JPS6015481A - Optical color developing material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an optical color developing material consisting of an oxide film contg. at least one of W, Mo, Ir, Rh and Ni and an ion of a light element, and producing optical color developing elements of which writing and erasing are possible and which shows high contrast of pattern. CONSTITUTION:The optical color developing material is prepd. by forming, by sputtering, an oxide film which contains at least one of tungsten, molybudenum, indium, rhodium and nickel and an ion of a light element (e.g. lithium or hydrogen). The oxide film can be tinted by irradiation with ultraviolet light and the color can be erased by irradiation of the tinted area with thermal energy such as infrared light. Optical color developing elements with a simple structure which make writing and erasing possible and form fine patterns in high contrast are obtained by use of the optical color developing material consisting of the oxide film.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、書き込み及び消去の可能な光メモリ表示等に
有効なブＣ学発色材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a photochromic coloring material that is effective for writable and erasable optical memory displays and the like.

従来例の構成とその問題点 エレクトロクロミック材１５１として知られているタン
グステン、モリブデン、イリジウム、ロジウム、ニッケ
ルの（１２化物は、軽元素のイオンや電子が供給される
と、酸化鍮元反応により上記金属の価数が変化し発色し
、その逆の反応により消色する。例として酸化タングス
テンについて詳しく述べると酸化タングステンばＬ１イ
オンと電子がダブルインジェクトされると、 ンブロンズを形成し、左辺の〜Ｖ６＋から右辺のＷ　と
Ｗ　の混合へ変化し、透明なｊ摸から青色の膜に変化す
る。この着色はＷ　とＷ　の間での電子の遷移による光
の吸収によるといわれている。上記の化学的変化は従来
はＬｌ　イオ／又はｔイオンを電界によって移動させて
Ｗｏ３膜中に臥さぜることによシ起こさせていた。この
ため、従来のＷＯ３膜を光学発色材料として用いた光学
素子は第１図に示ずごとくＷＯ３膜１とイオン供給源２
を電極３ではさんだ多層構造を少なくとも必要とする。Structure of the conventional example and its problems The dodecides of tungsten, molybdenum, iridium, rhodium, and nickel known as electrochromic materials 151 are The valence of the metal changes and the color develops, and the opposite reaction causes the color to disappear.For example, to discuss tungsten oxide in detail, when L1 ions and electrons are double injected, tungsten oxide forms bronze, and the ~ on the left side. It changes from V6+ to a mixture of W and W on the right side, and changes from a transparent film to a blue film. This coloring is said to be due to absorption of light due to electron transition between W and W. Conventionally, chemical changes were caused by moving Ll ions/or t ions by an electric field and allowing them to lie in the Wo3 film. The device consists of a WO3 film 1 and an ion source 2 as shown in Figure 1.
At least a multilayer structure in which the electrode 3 is sandwiched between the electrodes 3 is required.

他の金属酸化物のエレクトロクロミック素子についても
同様である。また、電極３の少なくとも一方は透明でな
ければならず、また電極３からのリードの取り出しも必
要であり、作製も簡単でなく、簡単な素示素子としての
利用のみで微細な構造を必要とする光メモリ素子等への
適用は回前であった。４は基板である。The same applies to other metal oxide electrochromic elements. In addition, at least one of the electrodes 3 must be transparent, and it is also necessary to take out the leads from the electrode 3, making it difficult to manufacture and requiring a fine structure just for use as a simple display element. It was previously applied to optical memory devices and the like. 4 is a substrate.

本発明者等は、上記金属と軽元素のイオンを含む無色の
酸化物膜に紫外光を照射することにより着色させ熱的な
エネルギー例えば赤外光を照射することにより消色させ
ることができることを発見し、この発見に基づき簡単に
製造でき、微細な発色パターンを実現でき、さらに書き
込み消去の可能な光学発色材料を発明した。The present inventors have discovered that a colorless oxide film containing ions of metals and light elements can be colored by irradiating it with ultraviolet light, and can be decolored by irradiating it with thermal energy, such as infrared light. Based on this discovery, he invented an optical coloring material that is easy to manufacture, can create fine coloring patterns, and is writable and erasable.

発明の目的 本発明は、簡単な書き込み消去が可能で可視から赤外領
域で良好なコントラストを示す微細なパターンの実現可
能な１次元および２次元光学素子用発色材料を提供する
ことを目的とする。OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a coloring material for one-dimensional and two-dimensional optical elements that can be easily written and erased and that can form fine patterns that exhibit good contrast in the visible to infrared region. .

発明の構成 本発明にかかる光学発色材料は、タングステンモリブデ
ン、イリジウム、ロジウム、ニッケルのうち少なくとも
１種と、軽元素のイオンを含む酸化物膜で構成した発色
層を有することを特徴とする。上記発色層は紫外光を照
射するとそのｉｆμ分が発色１発色部に熱的エネルギー
（例えば沖外力を加えることにより消色できる。これに
より、従来のように電極や多層構造を必要とせず、微細
な発色パターンを実現でき、コントラストの良好な書き
込み消去の可能な光学素子を実現した。Structure of the Invention The optical color-forming material according to the present invention is characterized by having a color-forming layer composed of an oxide film containing at least one of tungsten molybdenum, iridium, rhodium, and nickel and ions of a light element. When the above-mentioned coloring layer is irradiated with ultraviolet light, the color can be erased by applying thermal energy (for example, Okigai force) to the coloring part.This eliminates the need for electrodes and multilayer structures as in the past. We have created an optical element that is capable of writing and erasing data with good contrast and can create a color pattern.

実姉例の説明 まず、発色、消色のメカニズムを次に説明する。Explanation of real sister example First, the mechanism of color development and decolorization will be explained next.

上記金属の酸化物は、軽元素のイオンＯＲ。The above metal oxide is an ion OR of a light element.

Ｈ＋Ｌｉ＋、Ｎａ＋等と、金属原子がどのように結合す
るか、いいかえれば、電子を共有するかによって、上記
金属原子の価数が変化する。高エネルギーを有する価数
と、低エネルギーの価数の電子状態が存在すると、その
間のエネルギー遷移により、フォトンの吸収が起こり、
これにより発色する。The valence of the metal atom changes depending on how the metal atom bonds with H+Li+, Na+, etc., or in other words, whether they share electrons. When there are electronic states with high-energy valence and low-energy valence, absorption of photons occurs due to energy transition between them.
This causes color to develop.

無色の状態にある上記金属と軽元素のイオンを含む酸化
物膜は、上記低エネルギー状態にあり安定している。こ
こに紫外光を照射すると、上記金属原子の電子状態が誘
起され、上記高エネルギー状態が誘起される。このため
発色する。つまり、紫外光の照射によシ、膜が発色する
。The oxide film containing metal and light element ions in a colorless state is stable in the low energy state. When ultraviolet light is irradiated here, the electronic state of the metal atoms is induced, and the high energy state is induced. This is why it develops color. In other words, the film develops color upon irradiation with ultraviolet light.

また、この発色膜に熱的なエネルギーを与えると、上記
軽元素のイオンが膜中で動き易くなり、発色に寄与して
いる高エネルギー状態の金属原子と化合し易くなる。つ
捷り、エネルギー的に安定な方へと変化し易くなるため
、高エネルギー状態が消失してゆく。このため消色する
。つ′＝！シ熱的なエネルギーによって、上記発色膜を
消色させることができる。Furthermore, when thermal energy is applied to this color-forming film, the ions of the light elements become more likely to move within the film, and more easily combine with metal atoms in a high-energy state that contribute to color development. The high energy state disappears as it becomes easier to change to a more energetically stable state. For this reason, the color disappears. Tsu′=! The color forming film can be decolored by thermal energy.

上記光学発色材料において、軽元素のイオンとして、リ
チウムイオンまたは水素イオンが時に有効であることを
本発明者等は確認した。つまシ、上記熱的なエネルギー
によって消色する場合、イオンの移動が大きい場合の方
がより大きな効果があシ軽くて小さなリチウムや水素の
イオンが時に有効である。The present inventors have confirmed that lithium ions or hydrogen ions are sometimes effective as light element ions in the above-mentioned optical coloring material. However, when decoloring is caused by the thermal energy described above, the effect is greater when the movement of ions is large.Light and small lithium or hydrogen ions are sometimes effective.

また、上記発色層を、タングステンとリチウムイオンを
含む酸化物膜で構成した発色材料がｑ！ｉに有効である
ことを本発見者等は確認した。In addition, q! is a coloring material in which the coloring layer is made of an oxide film containing tungsten and lithium ions. The discoverers have confirmed that it is effective for i.

つまり、上記タングステンとリチウムを含む酸化物膜は
、上記のタングステンブロンズＬ　＋、　ｘＷＯ３（Ｗ
　＋Ｗ　）を形成すると、青色に着色する。In other words, the oxide film containing tungsten and lithium is the tungsten bronze L+, xWO3(W
+W ) is colored blue.

一方、Ｌ　ｉ２　ＷＯ４（Ｗ）の化学組成を示す無色の
物質も有シ、この物質が形成されると着色しないと考え
られる。上記タングステンとリチウムを含む酸化物膜に
紫外領域の光を照射すると、Ｗの電子状態が励起され、
タンゲスランブロンズが形成され、Ｗ　とＷ　の間での
遷移が起こり着色すると考えられる。一方熱的なエネル
ギ、例えば赤外領域の光を照射すると、リチウムイオン
の移動によ多原子の配列がエネルギー的に安定な方へ変
化することとな’）　、Ｌ１２ＷＯ４が形成され、タン
クステンか安定なＷ６＋　となシ、消色すると考えられ
る。この消色においては、上記リチウムの存在が特に重
要である。着色においては、リチウムが存在しないタン
グステンの酸化物においても紫外光照射により感度は弱
いが青色となるが、消色において上記リチウムが存在し
ないタングステンの酸化物は熱的なエネルギー、例えば
加熱や赤外光照射によりまったく変化を示さない。この
光学発色材料についての最適なタングステンとリチウム
の混合比率は、ｏ、１くＬｉ順Ｓ１０であることを本発
見者等は確認した。Ｌ　ｉ　／Ｗ（ｏ　、　１では、紫
外光による発色性が悪く、１０（Ｌｉ／Ｖ’Ｊでか項中
℃淀な膜が得にくい。On the other hand, there are also colorless substances that exhibit the chemical composition of L i2 WO4 (W), and it is believed that when this substance is formed, it is not colored. When the oxide film containing tungsten and lithium is irradiated with light in the ultraviolet region, the electronic state of W is excited,
It is believed that tangerine bronze is formed and a transition between W 2 and W 2 occurs and becomes colored. On the other hand, when irradiated with thermal energy, for example light in the infrared region, the polyatomic arrangement changes to one that is energetically stable due to the movement of lithium ions, L12WO4 is formed, and tank stencils are formed. It is thought that stable W6+ will discolor. In this decoloring, the presence of lithium is particularly important. When coloring, tungsten oxide without lithium becomes blue when irradiated with ultraviolet light, although the sensitivity is weak, but when decoloring, tungsten oxide without lithium requires thermal energy, such as heating or infrared light. No change is shown by light irradiation. The present inventors have confirmed that the optimum mixing ratio of tungsten and lithium for this optical coloring material is in the order of o, 1 and Li, S10. When Li/W(o) is 1, color development by ultraviolet light is poor, and when Li/V'J is 10(Li/V'J), it is difficult to obtain a film that is stagnant in temperature.

第２図は、本発明の一実症例の光学発色材料ととれを用
いた光学素子である。溶融石英基板４上に、リチウムと
タングステンを含んだ酸化物膜６を、酸素雰囲気中でス
パッタ蒸着で形成し、無色のアモルファス状態の光学発
色材料層を有する光学素子が得られた。この場合、基板
４は、溶融石英に限られるものでなく、スパッタ蒸着に
対して安定なものであればよい。また光学発色材料層が
安定に保持できれば、基板４は必ずしも必要でない。FIG. 2 shows an optical element using an optical color-forming material and a handle according to an example of the present invention. An oxide film 6 containing lithium and tungsten was formed on the fused silica substrate 4 by sputter deposition in an oxygen atmosphere, thereby obtaining an optical element having a colorless amorphous optically coloring material layer. In this case, the substrate 4 is not limited to fused silica, but may be any material that is stable against sputter deposition. Further, the substrate 4 is not necessarily required as long as the optical coloring material layer can be stably held.

この膜６に、部分的に紫外光６（エキシマレーザ）を６
０ｍ　Ｉ　／　ａ４程要の密度で照射すると、ブルーに
着色し、６３２８へのＨｅ　−Ｎ　ｅレーザ光において
１ｏｄＢ以上の光吸収を示し、可視領域で大きなコント
ラストラ有する着色部７が形成できた。また、上記紫外
光をレンズで果光してｌ（曹：Ｊすることにより、１μ
ｍ以下の大きさの着色部を形成でき、ドツト型のディジ
タル光メモリとしての豊き込みも行なえた。This film 6 is partially exposed to ultraviolet light 6 (excimer laser).
When irradiated with a required density of about 0 mI/a4, a colored portion 7 was formed that was colored blue, exhibited light absorption of 1 odB or more in the He-Ne laser beam to 6328, and had a large contrast spectrum in the visible region. In addition, by converting the above ultraviolet light with a lens and converting it to 1μ
It was possible to form a colored part with a size of less than m, and it was also possible to enrich it as a dot-shaped digital optical memory.

との■き込みを行った本発明にかかる光学発色材料を用
いた光学素子に、第３図に示すごとく）ｊ）き込まれた
着色部７に赤外光８（Ｃ０２レーザ）を６　Ｗ　／　ｃ
ｍ程度の密度で数回照射することにより、周囲の書き込
みを行なわなかった部分９と同様の無色の状態に消去す
ることができた・ 以上は、タングステンとリチウムイオンを含む酸化物の
発色層を有する光学発色材料についてのみ述べたが、リ
チウムイオンは水素イオンや他の軽元素のイオンでもよ
く、タングステンは、モリブデン、イリジウム、ロジウ
ム、ニッケルでもよい。丑だ、タングステン、モリブデ
ン、イリジウム、ロジウム、ニッケルの金属は互いに混
合して用いてもよい。As shown in FIG. 3, an infrared light 8 (C02 laser) is applied to the colored portion 7 of the optical element using the optical coloring material of the present invention, which has been inscribed with 1) and 6 W of infrared light 8 (C02 laser). /c
By irradiating the area several times at a density of about m, it was possible to erase it to a colorless state similar to the surrounding area 9 where no writing was performed. Although only the optical color-forming material having the lithium ions has been described, the lithium ions may be hydrogen ions or ions of other light elements, and the tungsten may be molybdenum, iridium, rhodium, or nickel. However, the metals tungsten, molybdenum, iridium, rhodium, and nickel may be used in combination with each other.

発明の効果 以上のように、本発明の光学発色材料は、タングステン
、モリブデン、イリジウム、ロジウム。Effects of the Invention As described above, the optical coloring material of the present invention includes tungsten, molybdenum, iridium, and rhodium.

ニッケルのうち少なくとも１種と、軽元素のイオンを含
む酸化物膜で構成したことを特徴としておシ、この本発
明の光学発色材料は紫外光で着色させて書き込みを行い
、熱的エネルギー例えば赤外光でそれを消去することが
できる。したがって、本発明の光学発色材ｆ４を用いる
と、簡単な書き込消去の可能な可視から赤外領域で良好
なコントラストを示す微細なパターンの実現可能な優れ
た光学発色素子を実現できるというすぐれた効果を得る
ことができるThe optically colored material of the present invention is characterized by being composed of an oxide film containing at least one kind of nickel and ions of a light element. It can be erased with outside light. Therefore, by using the optical coloring material f4 of the present invention, it is possible to realize an excellent optical coloring element that can be easily written and erased and has a fine pattern that shows good contrast in the visible to infrared region. effect can be obtained

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は従来のエレクトロクロミック素子の断面図、第
２図は本発明の光学材料を用いた第１の実施例の２次元
光学素子の概略図、第３図は第１の実施例における消去
の説明図である。 ４・・・・・・基板、６・・・・・・少なくともリチウ
ムとタンゲスランを含む酸化物膜の発色層、６・・・・
・・紫外光、７・・・・・・着色パターン、８・・・・
・・赤外光。FIG. 1 is a cross-sectional view of a conventional electrochromic device, FIG. 2 is a schematic diagram of a two-dimensional optical device according to a first embodiment using the optical material of the present invention, and FIG. 3 is a diagram showing the erasure in the first embodiment. FIG. 4...Substrate, 6...Color forming layer of oxide film containing at least lithium and tungesuran, 6...
...Ultraviolet light, 7...Coloring pattern, 8...
...Infrared light.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （リ　タングステン、モリブデン、イリジウム、ロジウ
ム、ニッケルのうち少なくとも１種と、軽元素のイオン
を含む酸化物膜で構成したことを特徴とする光学発色相
別。 （２）軽元素のイオンを、リチウムイオン丑りは水素イ
オンで構成することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の光学発色材料。 （３）発色層ヲ、タングステンとリチウムイオンを含む
酸化物膜で（７４成することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の光学発色材料。 （４ン　発色層の酸化物膜をタングステン（ロ）とリチ
ウムＬ　ｉ　）　ノｆｆ、合比率０−１　＜Ｌ　ｉ　７
’Ｖｉ（：、１０　）範囲の酸化物で構成することを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の光学発色材料。[Claims] (Li) An optical color phase characterized by being composed of an oxide film containing at least one of tungsten, molybdenum, iridium, rhodium, and nickel and ions of a light element. (2) Light The optical color-forming material according to claim 1, characterized in that the element ions are composed of lithium ions and hydrogen ions. (3) The color-forming layer is an oxide film containing tungsten and lithium ions. (74) The optical coloring material according to claim 1, characterized in that the oxide film of the coloring layer is made of tungsten (b) and lithium Li), and the combined ratio is 0-1 < L i 7
The optical coloring material according to claim 3, characterized in that it is composed of an oxide in the range of 'Vi (:, 10).