JPS60152519A - Production of modified ethylene/alpha-olefin copolymer rubber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a uniform graft polymer without adhesion of a monomer to an apparatus, by impregnating a low-bulk density crumb-form ethylene/alpha- olefin copolymer rubber with a specified unsaturated monomer and a radical initiator and effecting grafting therebetween in an extruder. CONSTITUTION:A crumb-form ethylen/alpha-olefin copolymer rubber (A) of a bulk density of 0.10-0.40g/cc is impregnated, by absorption, with a monomer (B) having an unsaturated carbon-carbon bond [e.g., (meth)acrylic acid] and a radical initiator (C) (e.g., benzoyl peroxide), and the monomer is grafted onto the copolymer rubber in an extruder. No adhesion of the components or the wall or like area of a Henschel mixer used to mix component A with component B occurs, and no poor mastication and separation of monomers in an extruder occurs and, therefore, a uniform graft polymer can be produced.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの
製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing modified ethylene/α-olefin copolymer rubber.

一般にエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（以下、
ＥＰＲと略称する）は、耐熱性、耐候性、耐寒性等が良
好であり、自動車用のゴム部品ミ建材等の分野で近年急
激に需要が伸びている。またＥＰＲはゴム分野以外でも
ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の耐衝撃性改良
材として広く使用されている。Generally, ethylene/α-olefin copolymer rubber (hereinafter referred to as
EPR (abbreviated as EPR) has good heat resistance, weather resistance, cold resistance, etc., and demand has been rapidly increasing in recent years in the fields of rubber parts for automobiles and construction materials. EPR is also widely used outside the rubber field as a material for improving the impact resistance of polyolefin resins such as polypropylene.

ＥＰＲは無極性であり、水、水蒸気または極性の溶剤に
対しては、優れた耐性を有するが、一方、例えばガソリ
ン、エンジンオイル等の非極性の溶剤に弱い、金属、ナ
゛ラスまたは繊維との接着性および塗装性に劣る等の欠
点を有している。EPR is non-polar and has excellent resistance to water, steam or polar solvents, but on the other hand it is sensitive to metals, nylons or fibers, which are sensitive to non-polar solvents such as gasoline, engine oil, etc. It has disadvantages such as poor adhesion and paintability.

ゴム用途では、ＥＰＨの耐油性を改良する手段、とじて
、極性ゴム、例えばＮＢＲとのブレンドが検討されてい
るが、ＥＰＲはＮＢＲとの相溶性が悪（、引張強さ等の
物性の加成性が成立しないという問題がある。In rubber applications, methods of improving the oil resistance of EPH, such as blending it with polar rubbers such as NBR, are being considered, but EPR has poor compatibility with NBR (and is difficult to improve physical properties such as tensile strength). There is a problem that the nature of growth is not established.

一方、樹脂の改質材としては、ＥＰＲは耐熱性が良好で
あるため熱可塑性樹脂の成形温度で劣化しに（いという
利点を有しているが、゛無極性のポリオレフィン系樹脂
に対しては、ＥＰＲは良好な相溶性を示し、従来から改
質材として使用されている。On the other hand, as a modifier for resins, EPR has the advantage of not deteriorating at the molding temperature of thermoplastic resins due to its good heat resistance. EPR shows good compatibility and has been conventionally used as a modifier.

しかしながら、ポリアミド系樹脂等の極性の樹脂に対し
ては、ＥＰＲは相溶性が劣り、このため極性基により変
性したＥＰＲを使用することが行われている。However, EPR has poor compatibility with polar resins such as polyamide resins, and for this reason, EPR modified with polar groups is used.

従来、例えばＥＰＲにビニル単量体等の炭素−炭素不飽
和二重結合を有するｉ量体をグラフトすることによるＥ
　Ｐ’Ｒの変性が行われている。ＥＰＲにメタクリル酸
エステル等のビニル単量体をグラフトさせる方法として
は、ＥＰＲを芳香族炭化水素等Ｃ溶媒に溶解させ、溶液
中でビニル単量体をグラフトする方法がある。しかしな
がら溶液中での反応はＥＰＲを溶媒に溶解させるため多
大の時間とエネルギーを要し、さらに反応後重合体を溶
媒から分離するためにも時間とエネルギーを要し、有利
なグラフト方法とはいえない。Conventionally, for example, EPR was obtained by grafting an i-mer having a carbon-carbon unsaturated double bond such as a vinyl monomer to EPR.
P'R is denatured. As a method of grafting a vinyl monomer such as a methacrylic acid ester to EPR, there is a method of dissolving EPR in a C solvent such as an aromatic hydrocarbon and grafting a vinyl monomer in the solution. However, reaction in a solution requires a great deal of time and energy to dissolve EPR in a solvent, and it also takes time and energy to separate the polymer from the solvent after the reaction, so although it is an advantageous grafting method, do not have.

一方押出機等の練り機中で、ＥＰＨにビニル単量体を固
相中でグラフトさせる方法も行われている。例えばＥ’
ＰＲ−のペレットに、スチレン単量体と有機パーオキサ
イドを含浸させ、押出機中でグラフトさせる方法も提案
されている（特公昭５７−５７（１４９号公報）。この
方法は、ＥＰＨの溶媒となりうるスチレン単量体を特異
的に使用する方法であるが、ＥＰＲヘスチレンを含浸さ
せるためにかなりの時間を必要とするという欠点を有す
る。さらにスチレン以外の極性の高いビニル単量体、例
えばアクリル酸、メタクリル酸等の有機酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸エスル等の有機酸エステルは、Ｅ
ＰＲに含浸されず、単量体はペレット表面にのみ付着し
、単量体の量が多い場合は、ペレットと完全に分離する
ことになる。ペレットと単量体が分離すると、特に単量
体量が多い場合押出機ホンバー下での噛み込みがうまく
いかず、均一なグラフト重合体が得られないことになる
。　・ 本発明の目的は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する単
量体が、ＥＰＲとの混合に用いるヘンシェルミキサー譬
等へ付着せず、押出機における噛み込み不良、単量体の
分離がみられず、均一なグラフト重合°体を得ることあ
できる、変性ＥＰＲの製造方法を提供することにある。On the other hand, there is also a method in which a vinyl monomer is grafted onto EPH in a solid phase in a kneading machine such as an extruder. For example, E'
A method has also been proposed in which pellets of PR- are impregnated with styrene monomer and organic peroxide and grafted in an extruder (Japanese Patent Publication No. 149). Although this method specifically uses styrene monomers, it has the disadvantage of requiring a considerable amount of time to impregnate the EPR hestyrene.Additionally, it uses highly polar vinyl monomers other than styrene, such as acrylic acid. , organic acids such as methacrylic acid, organic acid esters such as methyl acrylate, ester methacrylate, etc.
The monomer is not impregnated with PR and adheres only to the pellet surface, and if the amount of monomer is large, it will be completely separated from the pellet. If the pellets and monomer are separated, especially if the amount of monomer is large, they will not be caught properly under the extruder horn, making it impossible to obtain a uniform graft polymer. - The purpose of the present invention is to prevent monomers having carbon-carbon unsaturated double bonds from adhering to the Henschel mixer used for mixing with EPR, resulting in poor biting in the extruder and separation of the monomers. It is an object of the present invention to provide a method for producing modified EPR, which makes it possible to obtain a uniform graft polymer without visible particles.

本発明者らは、この目的達成のため鋭意研究の結果、Ｅ
ＰＲに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体をラ
ジカル開始剤の存在下にグラフト付加反応させるに際し
て、嵩比重０．１０−０．４０ｇ　／　ｃｃのポーラス
なりラム状のＥＰＲを使用し、押出機中で均一にグラフ
ト化することにより、上記目的が達成されることを見出
だして本発明に到達した。As a result of intensive research to achieve this objective, the inventors have discovered that E.
When carrying out a graft addition reaction of a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond to PR in the presence of a radical initiator, a porous or ram-shaped EPR with a bulk specific gravity of 0.10-0.40 g/cc is used. However, they have discovered that the above object can be achieved by uniformly grafting in an extruder, and have arrived at the present invention.

本発明は、嵩比重が０．１０−０．４０ｇ／ｃｃ（Ｄク
ラム状エチ璧ン・α１−オレフィン系共重合コムに、炭
素−炭素不飽和二重結合を有する単量体とラジカル開始
剤とを含浸吸収させた後、押出機中でグラフト化させる
ことを特徴とする変性エチレン・α−オレフィン系共重
合ゴムの製造方法である。The present invention has a bulk specific gravity of 0.10-0.40 g/cc (D crumb-like ethylene/α1-olefin copolymer comb, a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond, and a radical initiator). This is a method for producing a modified ethylene/α-olefin copolymer rubber, which comprises impregnating and absorbing the rubber and then grafting it in an extruder.

本発明の方法で用いるＥＰＲは、チーグラー系触媒を用
いて製造されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム
またはエチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合ゴ
ムである。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−、ヘキセン、１−オ
クテン等が挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば
５−エチリデン−２−）、ルボルネン、５−メチレン−
２−′ノルボルネン等のアリキリデンビシクロアルヶン
、５−　（１’−プロペニル）−２−ノルボルネン、５
−（２’−ブテニル）−２−ノルボルネン等のアルケニ
ルビシクロアルケン、ジシクロペンタジェン、５−エチ
ル−２，５−ノ・ルポルナジェン等のビシクロアルカジ
エン、ビシクロヘキセン等のアルケニルシクロアルケン
等、１．４−ヘキサジエン等の直鎮非共役ジエン等が挙
げられる。The EPR used in the method of the present invention is an ethylene/α-olefin copolymer rubber or an ethylene/α-olefin nonconjugated diene copolymer rubber produced using a Ziegler catalyst. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-, hexene, and 1-octene. Non-conjugated dienes include, for example, 5-ethylidene-2-), rubornene, 5-methylene-
Alikylidene bicycloalkanes such as 2-′ norbornene, 5-(1′-propenyl)-2-norbornene, 5
Alkenylbicycloalkenes such as -(2'-butenyl)-2-norbornene, bicycloalkadienes such as dicyclopentadiene, 5-ethyl-2,5-norbornene, alkenylcycloalkenes such as bicyclohexene, etc.1. Examples include straight-chain non-conjugated dienes such as 4-hexadiene.

本発明に用いられるＥＰＲは、嵩比重が０．１０〜０．
４　ｇ　／　ｃｃであり、好ましくは０．２０〜０．４
０ｇ　／　ｃｃのクラムである。嵩比重が０．１０８　
／ｃａ未滴の場合には、押出機へのフィード量が少なく
、生産性が低下し、一方、嵩比重が０．４０　ｇ／ｃｃ
を超える場合には、クラム自体のポーラス性が低（、炭
素−炭素不飽和二重結合を有する単量体を十分に吸収し
なくなる。またクラム′の粒径は特に限定されないが、
押出機への噛み込み性から考慮して１０ｍｍφ程度が上
限である。The EPR used in the present invention has a bulk specific gravity of 0.10 to 0.
4 g/cc, preferably 0.20-0.4
0g/cc crumb. Bulk specific gravity is 0.108
/ca If there are no drops, the feed amount to the extruder is small and productivity decreases, while the bulk specific gravity is 0.40 g/cc
If it exceeds the above, the crumb itself has low porosity (and cannot sufficiently absorb monomers having carbon-carbon unsaturated double bonds.Also, the particle size of the crumb is not particularly limited, but
The upper limit is about 10 mmφ in consideration of the ability to get caught in the extruder.

本発明に用いる炭素−炭素不飽和二重結合を有するｔｘ
ｔ体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のα
、β−不飽和カルボン酸およびそのメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、２−エチルヘキシル等のアルキルエス
テル、イクコン酸およびその１または２皺換アルキルエ
ステル、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸の１また
は２置換アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族炭
化水素、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα
、β−Ｔ４和ニトリル和合トリル化合物ルコール、アリ
ルクロライド等のアリル化合物、ビニルトリエトキシシ
ラン、アリルメチルジクロルシラン、アリルジメチルシ
ラン等の不飽和シラン化合物等が挙げられるが、これら
に限定されない。これらの化合物は単独でも２種以上混
合して用いてもよい。tx having a carbon-carbon unsaturated double bond used in the present invention
As the t-form, for example, α such as acrylic acid, methacrylic acid, etc.
, β-unsaturated carboxylic acids and their alkyl esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, ichconic acid and its mono- or di-folded alkyl esters, mono- or di-substituted maleic acid, fumaric acid, citraconic acid Alkyl esters, α- and β-unsaturated aromatic hydrocarbons such as styrene, p-methylstyrene, and 2-methylstyrene, α-unsaturated aromatic hydrocarbons such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
Examples include, but are not limited to, allyl compounds such as , β-T4 nitrile and trile compounds, alcohol, allyl chloride, and unsaturated silane compounds such as vinyltriethoxysilane, allylmethyldichlorosilane, and allyldimethylsilane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

ＥＰＲクラムと炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量
体との使用量の割合は、クラムの嵩比重に影響されるが
、ＥＰＲに対して炭素−炭素不飽。The ratio of the amount of EPR crumb to the monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond is influenced by the bulk specific gravity of the crumb, but the proportion of the monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond with respect to EPR is influenced by the bulk specific gravity of the crumb.

和二重結合を有する単量体１〜１５重量％の割合が好ま
しい。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の量が
多ずぎる場合には、クラムへの吸収が十分でなく、また
押出機フィード部で絞り出され単量体がＥＰＲから分離
し、ペレットに単量体を混合した場合と同様に押出機へ
の噛み込み性に劣ることとなる。A proportion of 1 to 15% by weight of monomers having double bonds is preferred. If the amount of monomers having carbon-carbon unsaturated double bonds is too large, absorption into the crumb will not be sufficient, and the monomers will be squeezed out at the extruder feed section and separated from the EPR. Similar to the case where monomers are mixed into pellets, the ability to be bited into the extruder is poor.

本発明に用いるラジカル開始剤としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、１，１−ビスーｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ３．３．５−、トリメチルシクロヘキサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル２．５−ジ（ｔ　
ｅ　ｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒ
ｔ−プチルバーオキシラウレ−１・、シクロヘキサノン
パーオキザイド、ｔｅｒｔ−プチルパーオキシイソプロ
ビルカーポネート、ジクルミバーオキサイド等の有機パ
ーオキサイド化合物等が挙げられる。Examples of the radical initiator used in the present invention include benzoyl peroxide, 1,1-bis-tert-butylperoxy 3.3.5-, trimethylcyclohexane,
2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2゜5-dimethyl 2,5-di(tert-butylperoxy)hexane,
er t-butylperoxy)hexyne-3, ter
Examples include organic peroxide compounds such as t-butylperoxylaure-1., cyclohexanone peroxide, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diwalnut peroxide, and the like.

ラジカル開始剤の添加量は、グラフト化率により適当な
量が決定されるが、反応性およびＥＰＲ自体の三次元架
橋による流動性低下などの面がらＥＰＲと炭素−炭素不
飽和二重結合を有する単量体との合計量を１００部とし
て０．１〜２．０部、特に０．１−１．５部が好ましい
。ＥＰＲクラムに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する
単量体とラジカル開始剤との混合物を含浸吸収させる方
法としては、例えばヘンシェルミキサー、リボンプレン
ダー、タンブラ−等にＥＰＲのクラムおよび前記単量体
を同時に投入攪拌する方法、スクリューフィダー上で前
記単量体を連続的にクラムに添加する方法等が挙げられ
る。The appropriate amount of the radical initiator to be added is determined by the grafting rate, but due to the reactivity and the reduction in fluidity due to three-dimensional crosslinking of EPR itself, EPR and carbon-carbon unsaturated double bonds are considered. It is preferably 0.1 to 2.0 parts, particularly 0.1 to 1.5 parts, based on 100 parts of the total amount with the monomer. As a method for impregnating and absorbing a mixture of a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and a radical initiator into EPR crumb, for example, the EPR crumb and the monomer are mixed in a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumbler, etc. Examples include a method in which the monomers are simultaneously added and stirred, a method in which the monomers are continuously added to the crumb on a screw feeder, and the like.

押出機とては、通富のものが用いられるがＬ／Ｄは２０
以上の大きい方が好ましい。押出機の温度条件としては
、１５０℃〜２８０℃が好ましい。The extruder used is from Tsutomi, and the L/D is 20.
The larger the value, the better. The temperature conditions of the extruder are preferably 150°C to 280°C.

押出機中での反応時間は使用するラジカル開始剤により
決定され、押出機中で添加したラジカル開始剤が完全に
反応する時間（反応温度でのラジカル開始剤の半減期の
約１０倍の時間）を採用することが好ましい。押出機か
ら出た試料はストランドカット、ポア　トカソト、アン
ダーウォーターカット等の方法により、そのままペレッ
トとして取り出される。The reaction time in the extruder is determined by the radical initiator used, and is the time for the radical initiator added in the extruder to completely react (about 10 times the half-life of the radical initiator at the reaction temperature). It is preferable to adopt The sample that comes out of the extruder is taken out as pellets by methods such as strand cutting, pore cutting, and underwater cutting.

本発明方法によれば、炭素−炭素不飽和二重結合を有す
る単量体がＥＰＲとの混合に用いるヘンシェルミキサー
壁等へ付着せず、押出機への噛み込み不良、単量体の分
離がみられず、均一なグラフト重合体（変性ＥＰＲ）を
得ることができる。According to the method of the present invention, the monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond does not adhere to the walls of the Henschel mixer used for mixing with EPR, and there is no possibility of the monomer being caught in the extruder or the separation of the monomer. A uniform graft polymer (modified EPR) can be obtained.

本発明方法により得られる変性ＥＰＲ１即ち炭素−炭素
不飽和二重結合を有する、単量体をグラフト５たＥＰＲ
は、ゴムや樹脂とのブレンド時の相溶性、接着性、塗装
性に優れ、また金属、ガラス、繊維等との接着性にも優
れている。このため例えば、ＮＢＲ，アクリルゴム、ヒ
ドリンゴム等の極性基を有するゴムとの混合時、または
極性基を有するゴムと無極性ゴムとの混合時のコンパテ
ィビライザーとして、またＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等
の極性基を有する樹脂の耐衝撃性改良材として、さらに
金属、ガラス、繊維等の接着性改良材等として用いるこ
とができる。Modified EPR1 obtained by the method of the present invention, ie EPR grafted with monomers 5 having a carbon-carbon unsaturated double bond
has excellent compatibility, adhesiveness, and paintability when blended with rubber or resin, and also has excellent adhesiveness with metals, glass, fibers, etc. For this reason, it can be used as a compatibility when mixing with rubbers with polar groups such as NBR, acrylic rubber, and hydrin rubber, or when mixing rubbers with polar groups with non-polar rubbers, and with AS resins, ABS resins, and polyamides. It can be used as an impact resistance improving material for resins having polar groups such as resins, polycarbonate resins, and vinyl chloride resins, and as an adhesion improving material for metals, glass, fibers, etc.

以下、本発明を実施例により説明する。実施例中のＥＰ
Ｒのムーニー粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に準じ
て行い、またプロピレン含量は赤外分光分析法により、
第３成分量、即ち非共役ジエン含有ば滴定法によりヨウ
素化として測定した。The present invention will be explained below using examples. EP in Examples
The Mooney viscosity of R was measured according to JIS K2SO3, and the propylene content was determined by infrared spectroscopy.
The amount of the third component, ie, non-conjugated diene content, was measured as iodination by titration.

実施例１〜４ プロピレン含量２３重量％、嵩比重０．２８　ｇ　／　
ｃｃおよびクラム粒径約５顛φのＥＰＲに、それぞれ第
１表に示す量のメタクリル酸および２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒ’ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
の混合物を、ヘンシェルミキサー中゛で約３０秒間混合
した。得られた混合物を以下の。Examples 1 to 4 Propylene content 23% by weight, bulk specific gravity 0.28 g/
cc and crumb particle size of about 5 φ, methacrylic acid and 2,5-dimethyl-
The mixture of 2,5-di(tert-butylperoxy)hexane was mixed in a Henschel mixer for about 30 seconds. The resulting mixture is as follows.

条件で押出機中で熱処理してグラフト化させた。Grafting was carried out by heat treatment in an extruder under the following conditions.

押出機は５５＋＋＋ａφ、Ｌ７Ｄ＝’−８のベントタイ
プを使用し、スクリューはフルフラ′９トスクリユーを
使用した。シリンダーの設定温度は２００　”Ｃとし、
ヘッドおよびダイの設定温度は２５０℃とした。スクリ
ュー回転数は３０ｒｐｍとした。ホッパーよりベントゾ
ーンまでの樹脂の滞留時間は１゜５分、ホッパーからダ
イアウドまでの滞留時間は３分であった。押出後ストラ
ンドカットによりベレットとした。The extruder used was a vent type with a diameter of 55+++aφ and L7D='-8, and the screw used was a Furufura '9 screw. The set temperature of the cylinder is 200"C,
The set temperature of the head and die was 250°C. The screw rotation speed was 30 rpm. The residence time of the resin from the hopper to the vent zone was 1.5 minutes, and the residence time from the hopper to the diode was 3 minutes. After extrusion, the strands were cut into pellets.

得られたグラフト物中のメタクリル酸の量１を以下の方
法で分析した。３００ｍ１のコットレルフラスコに上記
で製造したベレット試料２ｇとエタノール１００ｍ１と
を本れ、沸点で１時間抽出を行い、エタノールを除去後
、さらに１００　ｍ　ｌのエタノールを加えて再度沸点
で１時間抽出を行い、未反応モノマーおよびメタクリル
酸のホモポリマ、−を除去した。抽出試料はｌ　００　
”ｃの真空乾燥器で１時間乾燥した。ｉ＃られた乾燥試
料を、ポリエステルフィルムにはさみ、１　’２０’Ｃ
，１８０ｋｇｆ／　ｃｎｌ（７）圧力で圧縮後冷却し、
０．’０８〜０．１５　鶴の厚さのフィルムとした後赤
外分光分析を行った。The amount of methacrylic acid in the obtained grafted product was analyzed by the following method. Pour 2 g of the pellet sample prepared above and 100 ml of ethanol into a 300 ml Cottrell flask, perform extraction at the boiling point for 1 hour, remove the ethanol, add another 100 ml of ethanol, and perform extraction again at the boiling point for 1 hour. , unreacted monomers and homopolymer of methacrylic acid, - were removed. The extracted sample is l 00
The dried sample was sandwiched between polyester films and heated for 1 hour in a vacuum dryer at 1'20'C.
, compressed at a pressure of 180 kgf/cnl (7) and then cooled.
0. '08-0.15 After forming a film with a thickness of a crane, infrared spectroscopic analysis was performed.

検量線の作成は、メタクリル酸ホモポリマーをエタノー
ルに熔解し、キャスティングにより厚さ約クリル酸量は
、１，８００〜１．５８０ｃｍ−’間のピーク面、禎を
フィルムの厚さで補正して算出した。The calibration curve was created by dissolving methacrylic acid homopolymer in ethanol and casting it to a thickness of approximately 1,800 to 1.580 cm. Calculated.

、得られた変性ＥＰＲのヘンシェルミキサー壁への単量
体の付着、押出機への噛み込み、押出機での単量体の分
離、エタノール抽出分（重量％）および変性ＥＰＲ中の
メタクリル酸量（重量％）を第１表に示す。, adhesion of monomers to the Henschel mixer wall of the obtained modified EPR, entrapment in the extruder, separation of monomers in the extruder, ethanol extract (wt%) and amount of methacrylic acid in the modified EPR (% by weight) are shown in Table 1.

実施例１および２はＥＰＲ／メタクリル酸（Ｍ量比）＝
９５１５、実施例３は同９０／１０、実施例４は同８５
／１５の例を示している。In Examples 1 and 2, EPR/methacrylic acid (M amount ratio) =
9515, Example 3 is 90/10, Example 4 is 85
An example of /15 is shown.

第１表の結果から明らかなように、本発明の試料の場合
にはいずれも添加したメタクリル酸がＥＰＲのクラムに
吸収され、ヘンシェルミキサー壁へのメタクリル酸の付
着がなく、押出機への噛み込み不良および押出機ホッパ
ー下でのメタクリル酸の分離のいずれもみられなかった
。As is clear from the results in Table 1, in the case of the samples of the present invention, the added methacrylic acid was absorbed into the EPR crumb, and there was no adhesion of methacrylic acid to the walls of the Henschel mixer, and there was no interference with the extruder. Neither poor loading nor separation of methacrylic acid under the extruder hopper was observed.

実施例５および６ ＥＰＲとしてムーニー粘度８８、プロピレン含量２８重
量％、ヨウ素価１５、嵩比重０．２２ｇ／ｃｃおよびク
ラム粒径約５朋φのＥＰＲを使用し、その他は実施例１
〜３と同様に処理して得られた試料について、その結果
を第１表に示す。Examples 5 and 6 EPR having a Mooney viscosity of 88, a propylene content of 28% by weight, an iodine value of 15, a bulk specific gravity of 0.22 g/cc, and a crumb particle size of about 5 mm was used as the EPR, and the other conditions were as in Example 1.
Table 1 shows the results for samples obtained by processing in the same manner as in 3.

実施例５および６も実施例１〜３と同様に添加したメタ
クリル酸が全てＥＰＲクラム中に吸収され、押出機への
噛み込み不良および押出機中でのメタクリル酸の分離が
みられなかった。ポリマー中のメタクリル酸量は実施例
１〜３よりやや多かった・ 実施例７および８ 実施例７は、実施例１〜４と同じムーニー粘度、プロピ
レン含量で、嵩比重のみ０．３２　ｇ　／　ｃ　ｃのＥ
ＰＲを使用し、他は実施例３と同様に処理し、実施例８
は実施例５．６と同じムーニー粘度、プロピレン含量お
よびヨウ素価で嵩比重のみ０．１８ｇ　／　ｃ　ｃのＥ
ＰＲを使用し、他は実施例１と同様に処理した。得られ
た結果を第１表に示す。In Examples 5 and 6, all of the methacrylic acid added was absorbed into the EPR crumb in the same manner as in Examples 1 to 3, and no defective biting into the extruder or separation of methacrylic acid in the extruder was observed. The amount of methacrylic acid in the polymer was slightly higher than Examples 1 to 3. Examples 7 and 8 Example 7 had the same Mooney viscosity and propylene content as Examples 1 to 4, but only the bulk specific gravity was 0.32 g/c. E of c
Example 8
is the same Mooney viscosity, propylene content and iodine number as in Example 5.6, but only the bulk specific gravity is 0.18 g/cc.
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that PR was used. The results obtained are shown in Table 1.

実施例７および８も実施例１〜６と同様に添加したメタ
クリル酸が全てＥＰＲクラム中に吸収され押出機への噛
み込み不良および押出機中でのメタクリル酸の分離がみ
られなった。In Examples 7 and 8, as in Examples 1 to 6, all of the methacrylic acid added was absorbed into the EPR crumb, and no defective biting into the extruder or separation of methacrylic acid in the extruder was observed.

比較鉤１〜４ 比較例１および２は実施例１〜４で用いたムーニー粘度
２０およびプロピレン含量２３重量％のＥＰＲの高圧ｆ
ｌｉ　０．５２　ｇ　／　ｃｃのベレットを使用し、ま
た比較例３および４は、界施例５および６で用いたムー
ニー粘度８８、プロピレン含量２８重量％およびヨウ素
価１５のＥＰＲの嵩比重０．４９　ｇ／　ｃｃのペレッ
トを使用し、その他は実施例と同様に処理して得られた
試料について、その結果を第１表に示す。Comparative Hooks 1 to 4 Comparative Examples 1 and 2 are the high pressure f of EPR with Mooney viscosity of 20 and propylene content of 23% by weight used in Examples 1 to 4.
A pellet with a li of 0.52 g/cc was used, and Comparative Examples 3 and 4 had a bulk specific gravity of 0.52 g/cc of the EPR used in Examples 5 and 6 with a Mooney viscosity of 88, a propylene content of 28% by weight, and an iodine number of 15. Table 1 shows the results of samples obtained using 49 g/cc pellets and otherwise treated in the same manner as in the examples.

比較例１〜４は、ヘンシェルミキサーでＥＰＲとメタク
リル酸とを混合する際にメタクリル酸がＥＰＨに吸収さ
れず、ヘンシェルミキサーの壁に付着した。押出機への
噛み込みはメタクリル酸でスリップしてサージングを起
こした。押出機処理後の試料中のメタクリル酸量は、対
応する実施例よりも少なかった。In Comparative Examples 1 to 4, when EPR and methacrylic acid were mixed in a Henschel mixer, methacrylic acid was not absorbed by EPH and adhered to the wall of the Henschel mixer. The jam in the extruder caused methacrylic acid to slip and cause surging. The amount of methacrylic acid in the sample after extruder processing was less than the corresponding example.

実施例９〜１１および比較例５〜７ 第２表に示す炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体
をそれぞれ使用し、ＥＰＲとして実施例７〜９では、実
施例１〜４で用いたクラム状のＥｌ）Ｒを、また比較例
５〜７では、比較例１および２で用いたペレット状のＥ
ＰＲを使用し、その他ＥＰＲと単量体との混合条件およ
び押出機の処理条件は全て実施例１〜６と同様に処理し
て得られた試料について、その結果を第２表に示す。Examples 9 to 11 and Comparative Examples 5 to 7 The monomers having carbon-carbon unsaturated double bonds shown in Table 2 were used as EPR in Examples 7 to 9, and the monomers shown in Table 2 were used in Examples 1 to 4. In Comparative Examples 5 to 7, the pelleted E used in Comparative Examples 1 and 2 was used.
Table 2 shows the results of samples obtained by using PR, and other conditions for mixing EPR and monomers and processing conditions for the extruder were all the same as in Examples 1 to 6.

なお実施例９および比較例５のアクリル酸グラフト物中
のアクリル酸量は、前記のメタクリル酸の場合と同様に
して赤外分光分析により算出した。Note that the amount of acrylic acid in the acrylic acid grafted products of Example 9 and Comparative Example 5 was calculated by infrared spectroscopic analysis in the same manner as in the case of methacrylic acid.

また実施例１０および比較例６のメタクリル酸メチルグ
ラフト物中のメタクリル酸メチル量は、前記のメタクリ
ル酸の場合と同様にして赤外分光分析により算出した。Further, the amount of methyl methacrylate in the methyl methacrylate grafted products of Example 10 and Comparative Example 6 was calculated by infrared spectroscopy in the same manner as in the case of methacrylic acid.

また実施例１１および比較例７のフマル酸ジ−ｎ−ブチ
ルグラフト物中のフマル酸−ジーｎ−ブチル量算出のた
めの赤外分光分析用検量線作成は以下のようにして行っ
た。３０℃に冷却した１０インチロール上で、ムーニー
粘度４０およびプロピレン含ｆｆ１４９重量％のエチレ
ン−プロピレン共重合体５００ｇに、フマル酸ジ−ｎ−
ブチル単量体を、５ｇおよび５０ｇブレンドし、得られ
たブレンド物を変性ＥＰＲの処理条件と同じ圧縮条件で
、厚さ約０．１　鮪のフィルムとし、このフィルムの赤
外吸収スペクトル１，７２０ｃ＋ｂ−”のピーク高さを
用い、その他は前記と同様にして検量線を作成した。Further, a calibration curve for infrared spectroscopy for calculating the amount of di-n-butyl fumarate in the di-n-butyl fumarate grafts of Example 11 and Comparative Example 7 was prepared as follows. Fumaric acid di-n-
5g and 50g of butyl monomers were blended, and the resulting blend was compressed under the same conditions as the modified EPR processing conditions to form a tuna film with a thickness of approximately 0.1, and the infrared absorption spectrum of this film was 1,720c+b. A calibration curve was created in the same manner as above except for using the peak height of "-".

実施例９〜１１の単量体は、いずれもヘンシェルミキサ
ーでの混合で、ＥＰＲのクラム中に吸収され、押出機へ
の噛み込み不良および押出機での単量体の分離もなかっ
た。The monomers of Examples 9 to 11 were all mixed in a Henschel mixer and were absorbed into the crumb of EPR, and there was no failure to feed into the extruder or separation of the monomers in the extruder.

比較例５〜７は、いずれもヘンシェルミキサーでの混合
時に単量体がヘンシェルミキサー素壁に１１着し、かつ
押出機での噛み込み不良を起こした。In all of Comparative Examples 5 to 7, 11 monomers were deposited on the bare wall of the Henschel mixer during mixing in the Henschel mixer, and defective biting occurred in the extruder.

比較例ではそれぞれ対応する単量体使用の実施例に比べ
て変性ＥＰＨ中の単量体は少なかった。In the comparative examples, the amount of monomer in the modified EPH was smaller than in the corresponding examples using monomers.

（以下余白） 第１表 以下余白 第１表（続き） 以下余白 第２表 （注）ヘンシェルミキサー壁への単量体の付着：Ｏは付
着なし、×は付着あり。(Margins below) Table 1 and below Margins Table 1 (Continued) Margins below Table 2 (Note) Adhesion of monomer to the Henschel mixer wall: O means no adhesion, × means adhesion.

押出機への噛み込み： ○は噛み込み不良みられず、△は噛み込み不良少しみら
れる、×は噛み込み不良みられる。Caught in the extruder: ○: No biting defects were observed, △: Some biting defects were observed, ×: Bad biting was observed.

押出機での単量体の分離： ○は分離みられず、×は分離みられる。Separation of monomers in an extruder: ○ means no separation is observed, × means separation is observed.

代理人　弁理士　川　北　武　長 手続補正書 昭和５９年　２月１４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ２、発明の名称　変性エチレン・α−オレフィン系共重
合ゴムの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号氏　名　
（４１７）１♀１１＜ゴム株式会社ヨシ　ミツ　ヒナシ 代表者　吉　光　久 ４、代理人　〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号６
、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄。Agent Patent attorney Takeshi Kawakita Long procedure amendment February 14, 1980 Commissioner of the Patent Office Kazuo Wakasugi 2 Title of invention Process for producing modified ethylene/α-olefin copolymer rubber 3 Person making the amendment Relationship to the incident Patent applicant address: 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Name
(417) 1♀11 <Yoshimitsu Hinashi Rubber Co., Ltd.Representative: Hisashi Yoshimitsu 4, Agent 103 Address: 11-8-6, Nihonbashi Kayaba-cho, Chuo-ku, Tokyo
, Subject of amendment: Detailed description of the invention in the specification.

７、補正の内容 （１）明細書の第２１頁５行目の次に下記を加える。7. Contents of correction (1) Add the following to the 5th line of page 21 of the specification.

実施例１２〜１６ プロピレン含量２３重量％、嵩比重０．２８ｇ／ｃＣの
クラム状ＥＰＲに、それぞれ第３表を示す量の炭素−炭
素不飽和二重結合を有するモノマー（以下、単に極性モ
ノマーと称することがある）および開始剤として２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンの混合物（配合量は、ＥＰＲ９５重量
部に対して極性モノマー５重量部、開始剤は実施例１２
が０．４重量部、他の実施例は０．５重量部）を、ヘン
シェルミキサー中で約３０秒間層合した。得られた混合
物をシリンダ一温度２００℃に設定した５５ｍＩＩφ、
Ｌ／Ｄ＝’２８の押出機を通しグラフト化させた。Examples 12 to 16 Monomers having carbon-carbon unsaturated double bonds (hereinafter simply referred to as polar monomers) in amounts shown in Table 3 were added to crumb-like EPR having a propylene content of 23% by weight and a bulk specific gravity of 0.28 g/cC. ) and 2.5 as an initiator.
- Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane mixture (blended amount: 5 parts by weight of polar monomer per 95 parts by weight of EPR, initiator: Example 12)
(0.4 parts by weight for other examples, 0.5 parts by weight for other examples) were layered for about 30 seconds in a Henschel mixer. The resulting mixture was heated to a cylinder temperature of 55 mIφ, which was set at 200°C.
Grafting was carried out through an extruder with L/D='28.

押出機中での滞留時間は約３分であった。Residence time in the extruder was approximately 3 minutes.

得られた極性上ツマーグラフト物中の極性モノマー量は
以下の方法で分析した。まず３００ｍｊ！のコットレル
フラスコに上記で製造した試料２ｇとエタノール↓Ｏ０
ｍｌ１とを入れ沸点で１時間抽出を行い、エタノールを
除去後さらに１０．Ｏｍｎのエタノールを加えて再度沸
点で１時間抽出を行い、未反応モノマーおよびエタノー
ルに可溶なホモポリマーについては、そのポモポリマー
をも除去した。抽出試料は１００℃の真空乾燥器で１時
間乾燥した。得られた乾燥試料をプレス形成でシートと
し、赤外分光光度計を用い、各モノマーの特性吸収（例
えばカルボニル基の伸縮シアノ基の伸縮振動に起因する
吸収）より極性モノマーのグラフト量をめた。結果を第
３表に示した。The amount of polar monomer in the obtained polar supermer graft was analyzed by the following method. First 300mj! 2 g of the sample prepared above and ethanol↓O0 in a Cottrell flask.
1 ml and extracted at boiling point for 1 hour, and after removing ethanol, extract for 10. Omn ethanol was added and extraction was performed again at the boiling point for 1 hour to remove unreacted monomers and ethanol-soluble homopolymers. The extracted sample was dried in a vacuum dryer at 100°C for 1 hour. The obtained dried sample was formed into a sheet by press forming, and the grafting amount of the polar monomer was determined from the characteristic absorption of each monomer (for example, the absorption caused by the stretching vibration of the stretching cyano group of the carbonyl group) using an infrared spectrophotometer. . The results are shown in Table 3.

上記の方法で得られた変性ＥＰＲ１００部（重量部、以
下同じ）にＦＥＦブランク５０部、パラフィン系オイル
２０部、亜鉛華５部、ステアリン酸１′部を７０℃のＢ
Ｒ型バンバリーミキサ−中に一括投入し、５分練った後
ダンプした。配合物に７０℃、１０インチロール上で加
硫剤としてジクミルパーオキザイド（４０％）６部、イ
オウ０．３部を添加した。配合物を１７５℃の加硫プレ
スで１０分プレス加硫した。加硫物の物性の測定はＪＩ
ＳＫ６３００に従って行った。To 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the modified EPR obtained by the above method, 50 parts of FEF blank, 20 parts of paraffin oil, 5 parts of zinc white, and 1' part of stearic acid were added at 70°C.
The mixture was put all at once into an R-type Banbury mixer, kneaded for 5 minutes, and then dumped. To the formulation was added 6 parts of dicumyl peroxide (40%) and 0.3 parts of sulfur as vulcanizing agents on a 10 inch roll at 70°C. The formulation was press cured for 10 minutes in a 175°C vulcanization press. Measurement of physical properties of vulcanized products by JI
Performed according to SK6300.

変性ＥＰＲの性状および物性評価結果を第３表に示した
。Table 3 shows the properties and physical property evaluation results of the modified EPR.

参考例１ 実施例１２〜１６に線用したムーニー粘度２０、プロピ
レン含量２３重量％の未変性ＥＰＲを使用し、配合、混
練りおよび加硫は実施例１２〜１６と同じ条件とした。Reference Example 1 The same unmodified EPR with a Mooney viscosity of 20 and a propylene content of 23% by weight as used in Examples 12 to 16 was used, and the blending, kneading, and vulcanization conditions were the same as in Examples 12 to 16.

物性評価結果を第３表に示した。　一 実施例１２〜１６および参考例１を比べると実施例の引
張強さ、３００％引張応力および引裂強さは参考例のそ
れらより大きくなっている。一方、比重、反撥弾性圧縮
永久ひずみはほとんど変化していないことがわかる。The physical property evaluation results are shown in Table 3. When Examples 12 to 16 and Reference Example 1 are compared, the tensile strength, 300% tensile stress, and tear strength of the Examples are greater than those of the Reference Example. On the other hand, it can be seen that the specific gravity and repulsion compression set are almost unchanged.

実施例１７ ムーニー粘度９０、プロピレン含量２８重量％ヨウ素価
１５、嵩比重０．３０ｇ／ｃｃのＥＰＲに極性モノマー
としてメタクリル酸をＥＰＲ／メタクリル酸−９０／１
（ｌの配合比で実施例１２と同様に開始剤とともに混合
後、押出機によりグラフト化させた変性ＥＰＲを用いた
。変性ＥＰＲ中のメタクリル酸量の分析、配合、混練り
、加硫はすべて実施例１２と同じとした。Example 17 Methacrylic acid was added as a polar monomer to EPR with a Mooney viscosity of 90, a propylene content of 28% by weight, an iodine value of 15, and a bulk specific gravity of 0.30 g/cc.EPR/methacrylic acid-90/1
(The modified EPR was mixed with an initiator in the same manner as in Example 12 at a blending ratio of Same as Example 12.

実施例１８ 実施例１７に用いた変性ＥＰＲとそのペースＥＰＲ（参
考例２）を５０対５０の割合でブレンドした。その他の
条件はずべて実施例１７と同じとした。Example 18 The modified EPR used in Example 17 and its pace EPR (Reference Example 2) were blended at a ratio of 50:50. All other conditions were the same as in Example 17.

参考例２ 実施例１７に用いたムーニー粘度９０、プロピレン含量
２８重量％、ヨウ素価１５の未変性ＥＰＲを用い、その
他の薬件は実施例１７と同じとした。Reference Example 2 The unmodified EPR used in Example 17 with a Mooney viscosity of 90, a propylene content of 28% by weight, and an iodine value of 15 was used, and the other chemical conditions were the same as in Example 17.

実施例１７．１８および参考例２の結果を第４表に示し
た。実施例１７．１８は一参考例２に比べ、高引張応力
、高引張強さおよび高引裂強さとなっており、圧縮永久
ひずみ反撥弾性はほとんど変化していない。The results of Examples 17 and 18 and Reference Example 2 are shown in Table 4. Examples 17 and 18 have higher tensile stress, higher tensile strength, and higher tear strength than Reference Example 2, and there is almost no change in compression set rebound resilience.

実施例１９ 実施例１７に用いた変性ＥＰＲを用い、変性ＥＰＲ１０
０部、ＨＡＦブラック６７．５部、ナフテン系オイル３
５部、亜鉛華５部、ステアリンＭ１部、加硫促進剤テト
ラチウラムモノスルフィド１゜５部、メチルベンゾチア
ゾール０．５部、イオウｌ。Example 19 Using the modified EPR used in Example 17, modified EPR10
0 parts, HAF black 67.5 parts, naphthenic oil 3
5 parts, zinc white 5 parts, stearin M 1 part, vulcanization accelerator tetrathiuram monosulfide 1.5 parts, methylbenzothiazole 0.5 part, sulfur 1.

５部を配合した。加硫促進剤およびイオウ以外は７０℃
の４１！バンバリーミキサ−で５分混練りし。5 parts were blended. 70℃ except for vulcanization accelerator and sulfur
41! Knead for 5 minutes with a Banbury mixer.

加硫促進剤およびイオウは７０℃の１０インチロールで
添加した。１５０℃の加硫プレスで１５分加硫した。物
性の測定は実施例１２〜１６と同じとした。The vulcanization accelerator and sulfur were added in a 10 inch roll at 70°C. It was vulcanized for 15 minutes in a vulcanization press at 150°C. Measurement of physical properties was the same as in Examples 12-16.

参考例３ 参考例２と同じＥＰＲを用い配合その他はすべて実施例
１９と同じとした。Reference Example 3 The same EPR as in Reference Example 2 was used, and all other formulations were the same as in Example 19.

実施例１９および参考例３を比べると実施例の方が引張
強さ、引張応力ともに高くなっている。Comparing Example 19 and Reference Example 3, Example has higher tensile strength and tensile stress.

以下余白 第４表 ＥＰＲを５０１５０でブレンドした。グラフト量は割算
値 第５表The following margin Table 4 EPR was blended with 50150. Graft amount is divided value Table 5

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）嵩比重が０．１０〜０．４０ｇ／ｃｃのクラム状
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに、炭素−炭素
不飽和二重結合を有する単量体とラジカル開始剤とを含
浸吸収させた後、押出機中でグラフト化させることを特
徴とする変性エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの
製造方法。(1) A monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and a radical initiator are impregnated and absorbed into crumb-like ethylene/α-olefin copolymer rubber having a bulk specific gravity of 0.10 to 0.40 g/cc. A method for producing a modified ethylene/α-olefin copolymer rubber, which comprises grafting the rubber in an extruder.