JPS60152484A - 4h-3,1-benzoxazine derivative, preparation thereof and agricultural and horticultural germicide containing same - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A compound expressed by formula I (X and Y are halogen or lower alkyl; m and n are integers 0-2; R is H, alkyloxy, alkynyloxy, alkylthio or alkenylthio). EXAMPLE:4-(4-Chlorophenyl)-4-isopropyloxy-2-(4-pyridyl)-4H-3,1-benzoxa zine. USE:An agricultural and horticultural germicide, having high safety for humans and animals, and capable of exhibiting strong effect even in a small amount. PREPARATION:For example, a benzophenone derivative expressed by formula IIis reacted with a halogenating agent, e.g. thionyl chloride, and the reaction product is then reacted with the corresponding alcohol or thiol.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） ４＝に同じでも相異ってもよい。Ｒは水素原子、アルキ
ルオキシ基、アルキニールオキシ基、アルキルチオ基又
はアルケニールチオ基を示す。）で表わされる４　Ｈ−
３，１−ベンゾオキサジン誘導体、その製造法およびそ
れらを含有することを特徴とするａ園芸用殺菌剤に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, the general formula (1) 4= may be the same or different. R represents a hydrogen atom, an alkyloxy group, an alkynyloxy group, an alkylthio group, or an alkenylthio group. ) 4H−
The present invention relates to a 3,1-benzoxazine derivative, a method for producing the same, and a horticultural fungicide containing the same.

すでに殺菌性を有する合成有機化合物、抗生物質が数多
く見出され農園芸用殺菌剤として開発された物質も多い
。Many synthetic organic compounds and antibiotics with bactericidal properties have already been discovered, and many substances have been developed as fungicides for agriculture and horticulture.

しかし、これらの化合物は植物生長抑制作用や除草作用
を有することが多く、必らずしも安全に使用出来る薬剤
とは言えない欠点がある。However, these compounds often have plant growth inhibitory and herbicidal effects, and have the drawback that they cannot necessarily be said to be safe to use.

本発明者らは、これらの欠点を補うことを目的として、
新規な骨格を有し、しかも少量でも強い効果を示す薬剤
の開発に鋭意努力し本発明を完成した。In order to compensate for these shortcomings, the present inventors have
The present invention was achieved through intensive efforts to develop a drug that has a novel skeleton and is highly effective even in small amounts.

一般式（１）で表わされる本発明化合物は、新規な化合
物であり、有用な栽培作物の病害に対してすぐれた作用
を示し、人畜、魚類に対しては高い安全性をもち、作物
に対しては何の悲影響も示さないものである。The compound of the present invention represented by the general formula (1) is a novel compound, exhibits excellent action against useful diseases of cultivated crops, is highly safe for humans, livestock, and fish, and has a high level of safety against crops. However, it does not show any negative effects.

一般式（１）で表わされる本発明化合物は、農園芸用殺
菌剤として、そう凶類、子のう菌類、担子菌類および不
完全菌類等に属する各種病原菌に対して予防、治療の両
面で広範囲に適用することが出来る。特に有用植物のう
どんこ病、さび病、べと病、苗立枯病等には優れた効力
を示すものである。The compound of the present invention represented by the general formula (1) can be used as an agricultural and horticultural fungicide for a wide range of purposes in both prevention and treatment against various pathogenic bacteria belonging to the fungi, ascomycetes, basidiomycetes, deuteromycetes, etc. It can be applied to In particular, it shows excellent efficacy against powdery mildew, rust, downy mildew, seedling blight, etc. of useful plants.

一般式（１）で表わされる本発明化合物の製造法は、以
下のとおりである。The method for producing the compound of the present invention represented by general formula (1) is as follows.

■すでに公知の（例えば特開昭５５−１３９３０６）ベ
ンゾフェノン誘導体（ｎ） （但し式中、Ｘ、Ｙ、ｍおよび外は前記と同じ意味を示
す。）を適当なハロゲン化剤、例えば塩化チオニル、臭
化チオニル等と無溶媒もしくは不活性電媒中例えば塩化
メチレン、りｐロホルム。■ A known (for example, JP-A-139306) benzophenone derivative (n) (in the formula, X, Y, m, and the outside have the same meanings as above) using a suitable halogenating agent, such as thionyl chloride, Thionyl bromide, etc., without a solvent or in an inert electrolyte, such as methylene chloride, polyproform.

ベンゼン、トルエン等で反応せしめ、得られた反応生成
物を州応するアルコール類（此の場合、枝分れしたアル
コール類が特に円滑に進行する）チオール類を反応させ
ることにより目的とする化合物〔ｌ〕 （但し式中、Ｘ　、　Ｙ　、　ｔｎおよび３は前記と同
じルオキシ基、アルキルチオ基、アルヶニールチオ基を
示す。）を得ることが出来る。The desired compound is obtained by reacting with benzene, toluene, etc., and reacting the resulting reaction product with a corresponding alcohol (in this case, branched alcohols proceed particularly smoothly) and thiols. 1] (wherein, X, Y, tn and 3 represent the same ruoxy group, alkylthio group, or alkanylthio group as above) can be obtained.

此の反応に際しては適当な脱酸剤例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン、力性ソーダ、力性カリ。In this reaction, a suitable deoxidizing agent is used, such as triethylamine, pyridine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.

ソジウムアルコキサイド等を用いることにより、より円
滑に反応が進行する。By using sodium alkoxide or the like, the reaction proceeds more smoothly.

反応温度は０〜９０℃であり、反応時間は１〜６時間で
ある。The reaction temperature is 0 to 90°C, and the reaction time is 1 to 6 hours.

■又、一般式（ＩＤで表わされるベンゾフェノン誘導体
より公知の方法（例えば特開昭５７−５９８６７）で製
造出来るベンズヒドロール誘導体（Ｉｌｌ） （但し式中、Ｘ　、　Ｙ　、　ｍおよびｎは前記と同じ
意味を示す。）を適当なハロゲン化剤１例えば塩化チオ
ニル、臭化チオニル、三塩化燐等を必要ならば適当な不
活性溶媒例えば、ベンゼン、トルエン、クロロホルム等
の中で閉環させることにより容易に目的とする化合物〔
ｌ〕 （但し式中、　Ｘ　、　Ｙ　、　ｍおよびｎは前記と同
じ意味を示し、Ｒは水素原子を示す。）を得る。■Also, a benzhydrol derivative (Ill) which can be produced from a benzophenone derivative represented by the general formula (ID) by a known method (for example, JP-A-57-59867) (wherein, X, Y, m and n are as above). ) with a suitable halogenating agent such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosphorus trichloride, etc., if necessary, in a suitable inert solvent such as benzene, toluene, chloroform, etc. target compound [
l] (wherein, X, Y, m and n have the same meanings as above, and R represents a hydrogen atom).

反応温度はなんら特別の操作も要しない室温で充分であ
るが、一般的には一５℃〜３０℃であり好ましくは０℃
〜２０℃であり、反応時間は３〜５時間である。Although the reaction temperature is sufficient at room temperature without any special operation, it is generally -5°C to 30°C, preferably 0°C.
-20°C and reaction time is 3-5 hours.

次に製造例を示して説明する。Next, a manufacturing example will be shown and explained.

製造例Ｌ ４−（４−クロロフェニール）−４−イソプロピルオキ
シ−２−（４−ピリジル）−４Ｈ−３＋１−ベンゾオキ
サジン（化合物番号２７）２−（４−クロロベンゾイル
）−イソニコチンアニリドＩＬ２ｒを塩化チオニル１０
０縦に加え４時間還流した。反応終了後減圧下塩化チオ
ニルを溜去し、得られた生成物にイソプロピルアルコー
ル１ロ０ リボチルアミン１５ｄをゆっくり滴下した。滴下終了後
、室温で更に２時間攪拌を続けたのち、反応生成物に水
を加え、酢酸エチルエステルで抽出した。得られた酢酸
エチルエステル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸
マグネシウムを戸別したのち、酢酸エチルエステルを減
圧下溜去し、得られた生成物を酢酸エチルエステル−ｎ
−ヘキサン混合溶媒より再結し、目的物１　０．　１　
Ｆ　（収率８０％）を得た。融点１１４〜１１５℃ 元素分析値：　０２２Ｈ１ｇＯｊＬＮ２０ｚ分子量３７
８．８５として ＯＨＮ 計算値（６）　６９．７５　５．０５　７．３９実測値
（財）　６９．７１　５．０８　７．４２製造例２゜ ４−（４−クロロホルム−Ａ／）　−４−エチルチオ−
２−（４−ピリジル）　−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサ
ジン（化合物番号２８） 製造例１に於いてイソプロピルアルコ°−ルの代りにエ
チルメルカプタン１０耐をとかしたテトラヒドロフラン
１００ｒｒｔｅの浴液を用いる他は同様な方法で反応を
行い目的物１０．８　ｔ　（収率８５％）を得た。融点
１３８〜１３９℃ 元素分析値：　０２１１（１７０４！Ｎ２Ｏ５分子量３
８０．８８として ＯＨＮ 計算値（財）　６６．２２　４．５０　７．３５実測値
（至）　６６．１４　４．４８　７．３９製造例１ ４−（４−クロロフェニル）　−２−（４，−ピリジル
）−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン（化合物番号４） ピリジン２００−に氷冷下、２−（４−クロロ−α−ヒ
ドロキシベンジル）−イソニコチンアニリド１１．３　
ｆを加え、更に塩化チオニル４ｆを徐々に加え１時間攪
拌した。室温下請に攪拌反応させたのち反応混合物を水
中に注ぐと結晶が析出した。得られた結晶を戸別後酢酸
エチルエステルに浴かし、水洗したのち、酢酸エチルエ
ステル溶液を無水芒晶で乾燥した。無水芒晶を戸別し減
圧下酢ｅエチルエステルを溜去し、酢酸エチルエステル
−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶すると、目的物の結晶
９．８　ｆ　（収率９２Ｘ）を得た。融点１１６〜１１
７℃ 元素分析値：　０ｘ９Ｈｘ３０ＡＮ２０分子量３２０．
７７　として ＯＨＮ 計算値（６）　７Ｌ１４　４．０８　８．７３実測値（
６）　７１．１９　４．０１　８．７０製造例４゜ ４−（４−クロロフェニル）−６−フルオｐ−２−（４
−ピリジル）　−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン（化
合物番号１１） ２−（４−々ロｐ−α−ヒドロキシベンジＡ／）−４−
フルオル−イソニコチンアニリド１１．９ｆを用い製造
例３と同様に操作し目的物１０．２９　（収率９０％）
を得た。融点１４４〜１４５℃元素分析値：　０１９Ｈ
１２０１Ｎ２０分子量３３８．７７として ＯＨＮ 計算値（至）　６７．３６　３．５７　８．２７実測値
（至）　６７．３１　３．６２　８．２３製造例５゜ ４−（４−ブロモフェニール）−７−りｐロー８−メチ
ル−２−（４−ピリジル）−４Ｈ−３，ｌ−ベンゾオキ
サジン（化合物番号２２）２−（４−ブロモ−α−ヒド
ロキシベンジル）−５−クロ＊−５−メチル−イソニコ
チンアニリド１４．４　Ｆを用い、製造例３と同様に操
作し目的物ＩＬ７ｆ（収率８５％）を得た。融点１６９
〜１７０　℃ 元素分析値：　（４（ＩＨ１４ＢｒＯＡＮ２０分子量４
１３．６９として ＯＨＮ 計算値（２）　５８．０７　３．４１　６．７７実測値
（至）　５Ｂ、１３　３．３７　６．７６製造例６゜ ６−りａｎ−４−（４−クロロフェニル）−２−（４−
ピリジル）　−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン（化合
物番号８） クロロホルム３００ｄ中に４−クロロ−２−（４−り四
ローα−ヒドロキシベンジル）−イソニコチンアニリド
１２．４　ｆとトリエチルアミン５．０−を溶かし、水
冷攪拌下、三臭化リン９．１ｆを徐々に加えたのち、１
時間攪拌を続けた。室温で３時間更に攪拌を゛続けたの
ち、反応混合物を水中に注ぐ。りｐロホルム層をよく水
洗したのち乾燥した。減圧下り田ｐホルムを完全に溜去
したのち酢酸エチルエステル−５−ヘキサン混合溶媒か
ら再結晶して目的物１０．１．Ｐ（収率８５％）を得た
。Production Example L 4-(4-chlorophenyl)-4-isopropyloxy-2-(4-pyridyl)-4H-3+1-benzoxazine (compound number 27) 2-(4-chlorobenzoyl)-isonicotine anilide IL2r Thionyl chloride 10
0 vertically and refluxed for 4 hours. After the reaction was completed, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and to the obtained product was slowly added dropwise 1 kg of isopropyl alcohol and 15 d of ribotylamine. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for another 2 hours at room temperature, water was added to the reaction product, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The obtained ethyl acetate layer was dried with magnesium sulfate. After the magnesium sulfate was separated, the acetic acid ethyl ester was distilled off under reduced pressure, and the obtained product was acetic acid ethyl ester-n.
- Recrystallized from a hexane mixed solvent to obtain the desired product 10. 1
F (yield 80%) was obtained. Melting point 114-115℃ Elemental analysis value: 022H1gOjLN20z Molecular weight 37
OHN as 8.85 Calculated value (6) 69.75 5.05 7.39 Actual value (Foundation) 69.71 5.08 7.42 Production example 2゜4-(4-chloroform-A/) -4- Ethylthio
2-(4-Pyridyl)-4H-3,1-benzoxazine (Compound No. 28) In Production Example 1, a bath solution of 100 rrte of tetrahydrofuran in which 10-proof ethyl mercaptan was dissolved was used instead of isopropyl alcohol. The reaction was carried out in a similar manner to obtain 10.8 t (yield: 85%) of the target product. Melting point 138-139℃ Elemental analysis value: 0211 (1704!N2O5 molecular weight 3
OHN as 80.88 Calculated value (goods) 66.22 4.50 7.35 Actual value (to) 66.14 4.48 7.39 Production example 1 4-(4-chlorophenyl) -2-(4,- pyridyl)-4H-3,1-benzoxazine (compound number 4) 2-(4-chloro-α-hydroxybenzyl)-isonicotine anilide 11.3 in pyridine 200- under ice cooling.
Then, 4f of thionyl chloride was gradually added and stirred for 1 hour. After stirring the reaction at room temperature, the reaction mixture was poured into water to precipitate crystals. After the obtained crystals were separated, they were soaked in ethyl acetate and washed with water, and then the ethyl acetate solution was dried over anhydrous awn crystals. The anhydrous awn crystals were separated from each other, the acetic acid and ethyl ester were distilled off under reduced pressure, and recrystallized with a mixed solvent of acetic acid ethyl ester and n-hexane to obtain 9.8 f crystals (yield: 92X) of the desired product. Melting point 116-11
7℃ Elemental analysis value: 0x9Hx30AN20 molecular weight 320.
77 as OHN Calculated value (6) 7L14 4.08 8.73 Actual value (
6) 71.19 4.01 8.70 Production example 4゜4-(4-chlorophenyl)-6-fluorop-2-(4
-pyridyl) -4H-3,1-benzoxazine (compound number 11) 2-(4-p-α-hydroxybendiA/)-4-
The desired product 10.29 (yield 90%) was obtained in the same manner as in Production Example 3 using fluoro-isonicotine anilide 11.9f.
I got it. Melting point 144-145℃ Elemental analysis value: 019H
OHN Calculated value (to) 67.36 3.57 8.27 Actual value (to) 67.31 3.62 8.23 Production example 5゜4-(4-bromophenyl)-7- p-8-methyl-2-(4-pyridyl)-4H-3,l-benzoxazine (compound number 22) 2-(4-bromo-α-hydroxybenzyl)-5-chloro*-5-methyl- Using isonicotine anilide 14.4 F, the same procedure as in Production Example 3 was carried out to obtain the target product IL7f (yield: 85%). Melting point 169
~170℃ Elemental analysis value: (4 (IH14BrOAN20 molecular weight 4
OHN as 13.69 Calculated value (2) 58.07 3.41 6.77 Actual value (to) 5B, 13 3.37 6.76 Production example 6°6-rian-4-(4-chlorophenyl)- 2-(4-
(pyridyl) -4H-3,1-benzoxazine (Compound No. 8) 12.4 f of 4-chloro-2-(4-di-4-alpha-hydroxybenzyl)-isonicotine anilide and 5.0 f of triethylamine in 300 d of chloroform. - was dissolved, 9.1 f of phosphorus tribromide was gradually added under water-cooled stirring, and 1
Stirring was continued for an hour. After further stirring for 3 hours at room temperature, the reaction mixture is poured into water. The chloroform layer was thoroughly washed with water and then dried. After completely distilling off the p-form under reduced pressure, the desired product 10.1. P (yield 85%) was obtained.

融点１４０〜１４１℃ 元素分析値：　０１９Ｈ１２０ｊｉ２Ｎ２０分子量３５
２．２３として ＯＨＮ 計算値（財）　６４．２４　３．４１　７．８９実測値
に）　６４．２９　３．３８　７．９１製造例７゜ ６−ブロモー４−フェニルー２−（４−ピリジル）　−
４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン（化合物番号３） 製造例６の方法に従い、４−ブロモ−２−（α−ヒドロ
キシベンジル）−イソニコチンアニリド１２．８ｆを用
い、トリエチルアミンの代りにジェチルアニＩＪン６．
　Ｏｖｔｅを用いて反応させて、目的物１０、３　ｆ　
（収率８５％）を得た。融点１６１〜１６２　℃ 元素分析値：　０１ｇＨ１３ＢｒＮ２０分子１１３６５
．２２として ＯＨＮ 計算値（至）　６２．４９　３．５９　７．６７実測値
（財）　６２．４３　３．６１　７．６５このようにし
て得られた本発明化合物を第１表に示す。Melting point 140-141℃ Elemental analysis value: 019H120ji2N20 Molecular weight 35
2.23 as OHN Calculated value (goods) 64.24 3.41 7.89 Actual value) 64.29 3.38 7.91 Production example 7゜6-bromo4-phenyl-2-(4-pyridyl) -
4H-3,1-benzoxazine (Compound No. 3) According to the method of Production Example 6, 4-bromo-2-(α-hydroxybenzyl)-isonicotine anilide 12.8f was used, and diethylaniline 6 was used instead of triethylamine. ．．
React using Ovte to obtain target object 10,3 f
(yield 85%). Melting point 161-162℃ Elemental analysis value: 01gH13BrN20 molecules 11365
．． OHN as 22 Calculated value (To) 62.49 3.59 7.67 Actual value (Foundation) 62.43 3.61 7.65 The compounds of the present invention thus obtained are shown in Table 1.

なお、本発明化合物ＣＤの骨核の位置表示（ナンバーリ
ング）は下記の通りである。The positional representation (numbering) of the bone nucleus of the compound CD of the present invention is as follows.

但し、第１表の化合物が本発明化合物を限定するもので
はない。However, the compounds in Table 1 do not limit the compounds of the present invention.

なお、表中の化合物番号は、試験例、製剤例に於いても
適用される。In addition, the compound numbers in the table are also applied to test examples and formulation examples.

このようにして得られた本発明化合物は、植物に対し浸
透移行性を有するので処理方法としては、地上部茎葉処
理１種子処理、水面処理あるいは土壌処理等あらゆる処
理方法が可能である。Since the compound of the present invention thus obtained has systemic transferability to plants, any treatment methods such as above-ground foliage treatment, 1 seed treatment, water surface treatment, or soil treatment are possible.

又、本発明化合物は対象とする有用植物に対してなんら
ｌ悪影響を及ぼさないため、本発明化合物の使用時期は
、有用植物の播種前、播種期、幼苗期、生育期又は結実
期等あらゆる段階での使用が可能である。Furthermore, since the compounds of the present invention do not have any adverse effects on the target useful plants, the compounds of the present invention can be used at any stage of the useful plants, including before sowing, during the sowing period, during the seedling period, during the growing period, and during the fruiting period. It can be used in

本発明化合物を実際に使用するに当っては、他成分を加
えずにそのまま使用することも可能であるが、より便利
に使用出来るように一般の農薬の調剤に用いられる固体
、液体の各種担体と混合して、水和剤、乳剤、油剤、粉
剤９粒剤、フロアブル剤等に製造することが出来る。さ
らに薬剤に分散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤、湿展剤、
吸着剤。When actually using the compound of the present invention, it is possible to use it as it is without adding other ingredients, but in order to make it more convenient to use, it is possible to use various solid and liquid carriers that are used in the preparation of general agricultural chemicals. It can be mixed with powder to produce wettable powders, emulsions, oils, powders, flowable preparations, etc. In addition, drugs include dispersants, diluents, emulsifiers, spreading agents, wetting agents,
adsorbent.

増粘剤、消泡剤、凍結防止剤等の補助剤を泳方「するこ
とも出来る。It is also possible to add adjuvants such as thickeners, antifoaming agents, and antifreeze agents.

ここにいう担体とは、固体、液体のいずれでもよく、ま
たこれらの組合せでもよい。これらの例を一列記すれば
、タルク、クレー、ベントナイト。The carrier referred to herein may be either solid or liquid, or a combination thereof. Some examples of these are talc, clay, and bentonite.

カオリン、珪そう土、炭酸カルシウム、木粉、＃粉、ア
ラビアゴム、水、アルコール、ケロシン。Kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, wood flour, #powder, gum arabic, water, alcohol, kerosene.

ナフサ、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレ
ン、ベンゼン、アセトン、ジメチルホルムアミド、グリ
コールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる
。Examples include naphtha, xylene, cyclohexanone, methylnaphthalene, benzene, acetone, dimethylformamide, glycol ether, and N-methylpyrrolidone.

補助剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフ
ェニールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレエート、エチレンオキシドブロヒレンオキシド共重
合体、リグニンスルホン酸塩、ソルビタンエステル、石
けん類＋　’Ｍｆ　ｍ化油類。Examples of the adjuvant include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate, ethylene oxide brohylene oxide copolymer, lignin sulfonate, sorbitan ester, soaps + 'Mfm oils.

アルキル硫酸エステル塩類１石油スルホネート類。Alkyl sulfate ester salts 1 Petroleum sulfonates.

ジオクチルスルホサクシネート塩類、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム
塩類、アルキルピリジニウム塩類。Dioctylsulfosuccinate salts, alkylbenzene sulfonates, aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts.

アルキルアミノエチルグリシン、アルキルジメチルベタ
イン、ポリグリコール硫酸エステル、アルキルアミンス
ルホン酸、リン酸イソプロピル、カルボキシメチルセル
四−スパ、ポリビニールアルコール、ヒドロキシプロピ
ルセルローズ、エチレングリコール、キサンタンガム等
があげられる。Examples include alkylaminoethylglycine, alkyldimethylbetaine, polyglycol sulfate, alkylamine sulfonic acid, isopropyl phosphate, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, ethylene glycol, and xanthan gum.

又、フルオルトリクロロメタン、ジクシｐジフルオ田メ
タン等の噴霧剤と混合することによりエアゾール剤とし
て使用したり、適当な発泡剤、燃焼剤と混合することに
より燻蒸剤または燻煙剤として使用することも出来る。It can also be used as an aerosol agent by mixing with a spray agent such as fluorotrichloromethane or difluorotrichloromethane, or as a fumigant or smoking agent by mixing with an appropriate blowing agent or combustion agent. You can also do it.

製剤化に当り、混合比率は一般的には本発明化合物を重
量％として、０．０５〜９５％好ましくは０．１〜８０
％、特に好ましくは１〜７０％を含有し、担体として７
０〜９９％、補助剤として０〜２０％が最適である。又
、他の殺菌剤或いは除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、
殺ダニ剤等の農薬や肥料等と混合して使用することによ
り、より広範囲な効果を期待することが出来る。In formulation, the mixing ratio is generally 0.05 to 95%, preferably 0.1 to 80% by weight of the compound of the present invention.
%, particularly preferably 1 to 70%, and 7% as a carrier.
0-99%, optimally 0-20% as an adjuvant. Also, other fungicides or herbicides, plant growth regulators, insecticides,
By using it in combination with pesticides such as acaricides, fertilizers, etc., a wider range of effects can be expected.

本発明化合物を実際に使用するに際しては、使用時期、
気象条件、使用方法、使用剤型、使用場所、対象病害、
対象作物等によって適宜選択されることは当然であるが
、使用節度は一般的には０６５〜１０００ＰＰ１１．好
ましくは３〜５００胛であり、使用薬量として（本発明
化合物として）一般的には１０アール当り０．５〜５０
０Ｓ’、好ましくは１０アール当り１〜２５０ｔである
。When actually using the compound of the present invention, the timing of use,
Weather conditions, method of use, dosage form, location of use, target diseases,
It goes without saying that the appropriate selection should be made depending on the target crop, etc., but the moderation in use is generally 065 to 1000 PP11. Preferably it is 3 to 500, and the dosage used (as the compound of the present invention) is generally 0.5 to 50 per 10 ares.
0S', preferably 1 to 250t per 10 ares.

次に試験例により本発明化合物の農園芸用殺菌剤として
の有用性を説明する。Next, the usefulness of the compound of the present invention as a fungicide for agriculture and horticulture will be explained using test examples.

試験例Ｌ キュウリうどんこ病防除試験（予防効果）径１５（７）
の素焼鉢に園芸用粒状培土をつめ、キュウリ（品種：高
砂）１０粒を播種した。これを温室内で１０日間栽培し
、子葉が展開した幼苗を供試した。Test example L Cucumber powdery mildew control test (preventive effect) diameter 15 (7)
A clay pot was filled with granular soil for gardening, and 10 cucumbers (variety: Takasago) were sown. This was cultivated in a greenhouse for 10 days, and young seedlings with expanded cotyledons were used as samples.

此の幼苗に製剤例２により得られた本発明化合物の水和
剤を水で所定濃度に希釈し、１鉢当り１５−を噴震散布
した。薬液風乾後、キュウリうどんこ病菌（５ｐｈａｅ
ｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ　）の分生胞子懸
濁液を茎葉部に噴霧接種した。接種後、２３〜２６℃の
温室条件下で１０日間栽培したのち発病状態を調査した
。The hydrating powder of the compound of the present invention obtained in Formulation Example 2 was diluted with water to a predetermined concentration and sprayed onto these young seedlings at 15 ml per pot. After air-drying the chemical solution, cucumber powdery mildew fungus (5phae
A conidial suspension of Rotheca fuliginea) was spray inoculated onto the shoots and leaves. After inoculation, the plants were cultivated for 10 days under greenhouse conditions at 23 to 26°C, and then the disease state was investigated.

発病度は下記の方法により算出した。The disease severity was calculated by the following method.

すなわち、調査葉の病斑面積に応じて、下記の如＜　０
．１．２，３，４．５の発病程度指数に分類した。That is, depending on the lesion area of the investigated leaf, the following
．． The disease was classified into severity indexes of 1.2, 3, and 4.5.

かくして得られた発病程度指数をもとに下式により発病
度を算出し、さらに無処理区の発病度との比較から下式
により防除価を算出した。Based on the disease onset index thus obtained, the disease severity was calculated using the following formula, and the control value was further calculated from the comparison with the disease severity in the untreated area using the following formula.

その結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.

／ ／ ／ ／ 第２表 試験例２゜ キュウリうどんこ病防除試験（治療効果）径１５（１１
７１の素焼跡に園芸用培土をつめ、キュウリ（品種：高
砂）１０粒を播種し、温室内で１０日間栽培し、子葉が
完全展開した幼苗を供試した。/ / / / Table 2 Test Example 2゜Cucumber powdery mildew control test (therapeutic effect) Diameter 15 (11
71 clay pots were filled with potting soil, 10 cucumbers (variety: Takasago) were sown, cultivated in a greenhouse for 10 days, and young seedlings with fully expanded cotyledons were used as samples.

この幼苗にキュウリうどんこ病菌（８ｐｈａｅｒｏｔｈ
ｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ　）の分生胞子懸濁液を噴Ｕ
接種し、２３〜２６℃の温室内に１日放置後、製剤例３
により得られた本発明化合物の乳剤を水で所定濃度に希
釈し、１鉢当り１５ｍ（’噴霧散布した。風乾後、２３
〜２６℃の温室条件下で１０日間栽培した後、発病状態
を調査した。This young seedling is infected with cucumber powdery mildew fungus (8 phaeroth).
ecafuliginea) conidial suspension.
After inoculation and leaving it in a greenhouse at 23-26°C for 1 day, Formulation Example 3
The emulsion of the compound of the present invention obtained was diluted with water to a predetermined concentration, and sprayed over 15 m (15 m) per pot. After air-drying, 23 m
After cultivating for 10 days under greenhouse conditions at ~26°C, the disease state was investigated.

発病状態指数１発病度および防除価は試験例１に準する
。Disease state index 1 disease severity and control value are in accordance with Test Example 1.

第３表 試験例３゜ 小麦うどんこ病防除試験（予防効果） 径１２ｃｒｎの素焼跡に荒木田土壌をつめ、小麦（品種
：農林６１号）１５粒を播種した。これを温室内で１２
日間栽培し第１葉が展開した幼苗を供試した。Table 3 Test Example 3゜Wheat Powdery Mildew Control Test (Preventive Effect) A clay burnt ruin with a diameter of 12 crn was filled with Arakida soil, and 15 grains of wheat (variety: Norin No. 61) were sown. I put this in a greenhouse for 12
Seedlings that had been cultivated for several days and had developed their first leaves were used as samples.

この幼苗に製剤例４の方法で得られた本発明化合物の乳
剤を水で所定濃度に希釈し１鉢当り１５ｔｎｌを噴霧散
布した。The emulsion of the compound of the present invention obtained by the method of Formulation Example 4 was diluted with water to a predetermined concentration and sprayed onto the seedlings in an amount of 15 tnl per pot.

風乾後、小麦うどんこ病ｍ　（Ｂｒｙｓｌｐｈｅ　ｇｒ
ａｍｉｎｉｓ　）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。接
種後２０〜２４℃の温室条件下１０日間栽培したのち発
病状態を調査した。After air drying, wheat powdery mildew (Bryslphe gr.
aminis) was inoculated by spraying with a conidial suspension. After inoculation, the plants were cultivated for 10 days under greenhouse conditions at 20 to 24°C, and then the disease state was investigated.

発病程度指数１発病度および防除価は試験例１に準する
。Disease severity index 1 Disease severity and control value are based on Test Example 1.

その結果を第４表に示す。The results are shown in Table 4.

第４表 試験例４゜ 小麦うどんこ病防除試験（治療効果） 径１２ｏｎの素焼跡に荒木田土壌をつめ、小麦（品種：
農林６１号）１５粒を播種し、１２日間温室内で栽培し
第１葉が展開した幼苗を供試した。Table 4 Test Example 4゜Wheat powdery mildew control test (therapeutic effect) Arakida soil was filled in a 12 ounce diameter unglazed area, and wheat (variety:
No. 61) 15 seeds were sown, cultivated in a greenhouse for 12 days, and the seedlings with the first leaf developed were used as a test sample.

この幼苗に小麦うどんこ病ｅＭ　（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　
ｇｒａｎｌｏｉｓ　）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、
接種後２０〜２３℃の温室条件下に１日放置後、製剤例
２の方法で得られた本発明化合物の水和剤を水で所定濃
度に希釈し、１鉢当り１５ｄを噴霧散布し、風乾後２０
〜２４℃の温室内で１０日間栽培したのち発病状態を調
査した。This young seedling is infected with wheat powdery mildew (Erysiphe).
granlois) was spray-inoculated with a conidial suspension of
After inoculation and left in a greenhouse at 20 to 23°C for one day, the wettable powder of the compound of the present invention obtained by the method of Formulation Example 2 was diluted with water to a predetermined concentration, and 15 d per pot was sprayed. 20 days after air drying
After cultivating for 10 days in a greenhouse at ~24°C, the disease state was investigated.

発病程度指数２発病度および防除価は試験例１に準する
。その結果を第５表に示す。Disease severity index 2 Disease severity and control value are based on Test Example 1. The results are shown in Table 5.

第５表 試験例５゜ キュウリうどんこ病防除試験（予防効果）試験例１に準
じた方法で低薬量試験を行った。Table 5 Test Example 5゜Cucumber Powdery Mildew Control Test (Preventive Effect) A low dose test was conducted in the same manner as Test Example 1.

第６表 試験例６゜ キュウリうどんこ病に対する防除効果（治療効果） 試験例２に準じた方法で低薬量試験を行った。Table 6 Test example 6゜ Control effect on cucumber powdery mildew (therapeutic effect) A low dose test was conducted in a manner similar to Test Example 2.

第７表 試験例７６ キユウリベと病防除効果（予防効果） 径１２０の素焼跡に土壌培土（クレハ製）をつめ、キー
ウリ（品種：落合青長節成）を播種し、温室内で１０日
間栽培し、子葉が展開したキーウリ幼苗を使用した。Table 7 Test Example 76 Kikucurbita and disease control effect (preventive effect) A clay pot with a diameter of 120 mm was filled with soil culture (manufactured by Kureha), and Kikucurbita (variety: Ochiai Aocho Katsugei) was sown and cultivated in a greenhouse for 10 days. Then, young cucumber seedlings with expanded cotyledons were used.

此の幼苗に製剤例３の方法で得た本発明化合物の乳剤を
所定濃度に水で希釈し、葉面に薬液が十分に付着するよ
うに草葉散布した。薬液散布後、温室内で２日間栽培し
、キュウリベと病（Ｐｓｅｕｄ−ｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏ
ｒａ　ｃｕｂｅｎｓｊｓ　）の分生胞子懸濁液を噴霧接
種した。これを２１〜２２℃で多湿条件下に３日間置き
、ひきつづき２１〜２２℃螢光燈照明下で３日間栽培し
発病させたのち、その発病状態を調査した。The emulsion of the compound of the present invention obtained by the method of Formulation Example 3 was diluted with water to a predetermined concentration and sprayed onto the seedlings so that the chemical solution was sufficiently attached to the leaf surface. After spraying the chemical solution, the cucumbers were cultivated in a greenhouse for 2 days, and the disease (Pseud-operonospo) was detected.
ra cubensjs) was inoculated by spraying with a conidial suspension. The plants were placed under humid conditions at 21-22°C for 3 days, and then cultivated for 3 days under fluorescent light illumination at 21-22°C to develop the disease, and then the disease state was investigated.

発病度は下記の方法により算出した。The disease severity was calculated by the following method.

即ち、調査葉の病斑出現度により０．１，２，３゜４．
５の指数で表わした。That is, 0.1, 2, 3°4.
Expressed as an index of 5.

此の指数を用い次式により発病度を算出した。Using this index, the disease severity was calculated using the following formula.

つぎに次式により防除価を算出した。Next, the control value was calculated using the following formula.

その結果を第８表に示す。The results are shown in Table 8.

第８表 試験例８゜ キュウリ苗立枯病防除効果 ノラパウエルポットに畑土壌をつめ、キュウリ苗立枯病
菌（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒｎａｔｕｍ　
）を培養した病原土壌を表層２ｍの深さまで混合して接
種した。Table 8 Test Example 8゜Cucumber seedling damping-off control effect Field soil was filled in a Nora Powell pot, and cucumber seedling damping-off fungus (Pythium aphanidernatum)
) was mixed and inoculated to a depth of 2 m from the surface layer.

その後、２８℃の温室内で２４時間過湿状態で保った後
、製剤例２の方法で得た供試薬剤、の水和剤を水で希釈
し、所定量を土ｍＤ注した。その上にキュウリ（品種：
落合青長節成）の種子を１ポット当り１０粒掃槙し覆土
した。その後温室内で２過間栽培したのち、発病状態を
調べ、健苗率を算出した。Thereafter, the sample was kept in a superhumidified state for 24 hours in a greenhouse at 28°C, and then the wettable powder of the test drug obtained by the method of Formulation Example 2 was diluted with water, and a predetermined amount was injected with soil mD. Top with cucumber (variety:
Each pot was swept with 10 seeds of Ochiai Aonaga Setsuari) and covered with soil. After cultivating in a greenhouse for 2 hours, the disease state was examined and the percentage of healthy seedlings was calculated.

第９表 以下に製剤例を示す。例中「部」は「重量部」を示す。Table 9 Formulation examples are shown below. In the examples, "parts" indicate "parts by weight."

製剤例１　粉剤 化合物番号１１　２部 り　し　−　９８　部 具上を混合し、微粉砕して粉剤を得る。Formulation example 1 powder Compound number 11 2 parts Rishi - 98 copies The ingredients are mixed and pulverized to obtain a powder.

製剤例２　水和剤 化合物番号４　１０部 アルキルスルホン酸ソーダ　５部 り　し　−　８５　部 具上を混合し、微粉砕して水和剤を得る。Formulation example 2 Hydrating agent Compound number 4 10 parts Sodium alkyl sulfonate 5 parts Rishi - 85 copies The ingredients are mixed and pulverized to obtain a wettable powder.

製剤例３　乳剤 化合物番号２７　５部 アルキルベンゼンスルホン酸 カルシウム　４部 ポリオキシエチレンアルキル フェニルエーテルジル　１１部 シクロヘキサノン　１０部 キシレン　７０部 以上を混合して乳剤を得る。Formulation example 3 emulsion Compound number 27 5 parts Alkylbenzenesulfonic acid Calcium 4 parts polyoxyethylene alkyl Phenyl etherzyl 11 parts Cyclohexanone 10 parts Xylene 70 parts The above is mixed to obtain an emulsion.

製剤例４乳剤 化合物番号２９　１０部 アルキルベンゼンスルホン酸 カルシウム　３部 ポリオキシエチレンアルキル フェニルエーテル　１２部 ジメチルホルムアミド　１０部 キシレン　６５部 以上を混合して乳剤を得る。Formulation Example 4 Emulsion Compound number 29 10 parts Alkylbenzenesulfonic acid Calcium 3 parts polyoxyethylene alkyl Phenyl ether 12 parts Dimethylformamide 10 parts xylene 65 parts The above is mixed to obtain an emulsion.

製剤例５　粒剤 化合物番号２２　２部 リグニンスルホン酸カルシウム　２部 ベントナイト　３０ｍ タ　ル　り　６６　部 具上を混合し、水を加えて練合したのち造粒し乾燥して
粒剤を得る。Formulation Example 5 Granules Compound No. 22 2 parts Calcium ligninsulfonate 2 parts Bentonite 30m Tar 66 Mix on a tool, add water and knead, then granulate and dry to obtain granules.

製剤例６　７ｏアブル剤 化合物番号８　１０　部 エチレングリコール　５　部 キサンタンガム　０．２部 ポリオキシエチレンソルビタン モノオレエート　５　部 水　７９．８部 以上を湿式粉砕して７ｐ了プル剤を得る。Formulation example 6 7o ablative agent Compound number 8 10 parts Ethylene glycol 5 parts Xanthan gum 0.2 parts polyoxyethylene sorbitan Monooleate 5 parts Water 79.8 parts The above was wet-pulverized to obtain a 7p pulling agent.

出願人　中外製薬株式会社Applicant: Chugai Pharmaceutical Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）一般式 中嚇同じでも相異ってもよい。Ｒは水素原子、アルキル
オキシ基、アルキニールオキシ基、アルキルチオ基また
はアルコールチオ基を示す。）で表わされる４　Ｈ−３
，１−ベンゾオキサジン誘導体。 ２）一般式 奉Φ会同じでも相異ってもよい。）で表わされるベンゾ
フェノン誘導体にハロゲン化剤を反応せしめ、得られた
生成物に相応するアルコール類またはチオール類を反応
せしめることを特徴とする一般式 （但し、式中Ｘ　、　Ｙ　、　ｗｒおよび聾は前記と同
一の意味を示し、Ｂはアルキルオキシ基、アルキニール
オキシ基、アルキルチオ基またはアルケニ−ルチオ基を
示す。）で表わされる４　Ｈ−３，ｌ−ベンゾオキサジ
ン誘導体の製造法。 ３）一般式 イ≠同じでも相異ってもよい。）で表わされるベンズヒ
ドロール誘導体を閉場せしめることを特徴とする一般式 （但し式中Ｘ　、　Ｙ　、　ｍおよび３は前記と同一の
意味を示し、Ｒは水素原子を示す。）で表わされる４　
Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン誘導体の製造法。 ４）有効成分として一般式 イ≠同じでも相異ってもよい。Ｒは水素原子、アルキル
オキシ基、アルキニールオキシ基、アルキルチオ基また
はアルケニールチオ基を示す。）で表わされる４　Ｈ−
３，１−ベンゾオキサジン誘導体の１種又は２種以上を
含有することを特徴とする[Claims] 1) The terms in the general formula may be the same or different. R represents a hydrogen atom, an alkyloxy group, an alkynyloxy group, an alkylthio group or an alcoholthio group. ) represented by 4H-3
, 1-benzoxazine derivative. 2) General ceremony ceremony may be the same or different. ) is reacted with a halogenating agent, and the resulting product is reacted with a corresponding alcohol or thiol (wherein X, Y, wr and deaf are A method for producing a 4H-3,l-benzoxazine derivative represented by the same meaning as above, and B represents an alkyloxy group, an alkynyloxy group, an alkylthio group, or an alkenylthio group. 3) General formula A≠ may be the same or different. ) (wherein X, Y, m and 3 have the same meanings as above, and R represents a hydrogen atom) 4
Method for producing H-3,1-benzoxazine derivative. 4) As active ingredients, the general formula A≠ may be the same or different. R represents a hydrogen atom, an alkyloxy group, an alkynyloxy group, an alkylthio group, or an alkenylthio group. ) 4H−
Characterized by containing one or more 3,1-benzoxazine derivatives