JPS60151094A - Thermal recording sheet - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermal recording sheet capable of obtaining a developed color image with high density at a low color developing temperature and substantially free of adhesion of scum to a thermal head, by using a specified bivalent phenol as an electron-donative color developer which is melted and develops the color of a colorless or light-colored leuco dye by making contact with the dye. CONSTITUTION:The thermal recording sheet comprises a colorless or light- colored color forming leuco dye and a bivalent phenol of general formula (A), wherein R is -H or a 1-4C alkyl group, as a color developer. The phenol may be used solely, or may be used in combination with a conventionally used phenol or organic acid, according to the use and the required characteristics. The amount of the bivalent phenol is preferably 1-10pts.wt per 1pt.wt. of the dye.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱記録体に関する。具体的には無色又は淡
色の発色性無色染料と溶融接触して発色する電子受容性
顕色剤に関し、特に、発色性、その他の記録特性がすぐ
れ、安定性が良好な感熱記録シートに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a thermal recording medium. Specifically, the present invention relates to an electron-accepting color developer that develops color by melt contact with a colorless or pale color-forming colorless dye, and particularly to a heat-sensitive recording sheet that has excellent color development and other recording properties, and has good stability.

感熱記録シートは通常加熱によって発色するいわゆる感
熱発色層を支持体、例えば紙の表面に形成せしめた記録
体であって、加熱にはサーマルヘッドを内蔵したサーマ
ルプリンターなどが用いられる。上記の様な記録体を用
いる感熱記録方法は記録計、ファクシミリ、複写機など
に用いられ、近年特にフアツジＥ　＋）分野で需要が大
きく伸長し、その重要性を増していることは周知の通り
である。その記録体としては、ラクトン、ラクタム、ま
たはスピロピラン環を有する無色、又は淡色のロイコ染
料と、酸性物質（例えば有機酸）又はフェノール性物質
とを含有する感熱発色層を支持体上に形成せしめたもの
が色調が鮮明であることは当業者には周知である。これ
らの感熱記録体は、近年加熱パルス幅の短かい高速プリ
ンター化と長期間の印字記録の使用に耐え得る様な改良
が望まれている。A thermosensitive recording sheet is a recording material in which a so-called thermosensitive coloring layer that develops color by heating is formed on the surface of a support such as paper, and a thermal printer with a built-in thermal head is used for heating. The heat-sensitive recording method using the above-mentioned recording medium is used in recorders, facsimile machines, copying machines, etc., and as is well known, the demand has grown significantly in recent years, especially in the field of fuji E +), and its importance is increasing. It is. The recording medium includes a heat-sensitive coloring layer containing a colorless or light-colored leuco dye having a lactone, lactam, or spiropyran ring, and an acidic substance (for example, an organic acid) or a phenolic substance, formed on a support. It is well known to those skilled in the art that objects are bright in color. In recent years, it has been desired to improve these heat-sensitive recording materials so that they can be used as high-speed printers with short heating pulse widths and can withstand long-term printing.

その為には、発色層に含有されるロイコ染料とフェノー
ル類、あるいはロイコ染料と有機酸が微小な熱量で溶融
発色反応を起こすことが必要であり、７０〜１３０°Ｃ
の温度で発色することが望ましい。前記の感熱記録シー
トに用いられる発色性無色染料の融点は通常１６０〜２
４０℃と高く、上記のような低温で溶融するものではな
い。To achieve this, it is necessary for the leuco dye and phenols contained in the coloring layer, or the leuco dye and organic acid, to undergo a melting and coloring reaction with a small amount of heat, at a temperature of 70 to 130°C.
It is desirable that the color develops at a temperature of . The melting point of the color-forming colorless dye used in the heat-sensitive recording sheet is usually 160 to 2.
It is as high as 40°C and does not melt at the low temperatures mentioned above.

一方、フェノール類の顕色剤については、各種文献に数
多くの物質が記載されているが、この内、特に有用且つ
好ましいフェノール物質としてはビスフェノールＡ（融
点１５６〜１５８℃）、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルエステル（融点１０８〜１１８℃）が品質の安定
性、価格、入手のし易さなどの点から現在量も広く使用
されている。１７かしｊ（がらビスフェノールＡには、
保存性が良いという長所に対し、セト酢酸アニリド（特
開昭５２−１０６７４６）、アルキル化ナフタリン（特
開昭５８−４８７５１）、クマリン（特開昭５８−２６
１８９）、フタル酸ジ（８） メチル（特開昭５８−５６８６＞等を併用する方法など
が知られているが、いずれも未だ効果不充分で一層の解
決が望まれている。又、これらはいわゆる増感剤を多量
に用いると、感熱ヘッドにカスが付着し、スティッキン
グ現象を起し、発色画像の鮮明性が悪化し、白ぬけが生
じさらに走行性を著しく阻害するという欠点を有してい
る。一方、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルは
、発色性は良いが、感熱記録シートの保存性、安定性が
悪く、室温でも次第に地色が発色してくるという欠点が
あった。On the other hand, regarding color developers for phenols, many substances are described in various documents, but among these, particularly useful and preferable phenolic substances include bisphenol A (melting point 156-158°C) and p-hydroxybenzoin. Acid benzyl ester (melting point: 108 to 118°C) is currently widely used in terms of quality stability, price, and easy availability. 17 Kashij (garara bisphenol A,
In contrast to the advantage of good preservability, cetoacetanilide (JP 52-106746), alkylated naphthalene (JP 58-48751), and coumarin (JP 58-26 JP 58-26)
189) and di(8) methyl phthalate (JP-A-58-5686), etc., are known, but these methods are still insufficiently effective and further solutions are desired. However, if a large amount of so-called sensitizer is used, scum will adhere to the thermal head, causing a sticking phenomenon, deteriorating the clarity of the colored image, causing white spots, and further impairing running performance. On the other hand, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester has good coloring properties, but has the disadvantage that the storage stability and stability of heat-sensitive recording sheets are poor, and the background color gradually develops even at room temperature.

以−ヒの如く、実用上、工業的に使用可能な発色性無色
染料及び、フェノール類又は有機酸の中には発色画像が
鮮明で、しかも高速記録に有効な融点を保有するものが
ないのが現状であった。As mentioned above, among the color-forming colorless dyes, phenols, and organic acids that can be used practically and industrially, there are none that produce clear colored images and have a melting point that is effective for high-speed recording. was the current situation.

本発明者らはかかるいくつかの問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、顕色剤として一般式（Ａ）（但１．、Ｒ
は−Ｈ１又は炭素数１〜４のアルキル基） で示される２価フェノール類を使用することにより実用
的に極めて優れた特性を有する感熱記録シートが得られ
ること卒見い出した。本発明の一般式（Ａ）で示される
２価フェノール類を顕色剤に使用することによって、低
発色温度において高濃度の発色画像が得られ、併せて感
熱ヘッドにカスの付着がほとんど認められなく　ｊｒす
、長期間の印字記録にも充分耐えうる走行性への顕著な
改良がなされた。さらに本発明に使用すル一般式（Ａ）
で示される２価フェノール類ハ、モノフェノ−ル類、例
Ｊ、　ハ、ターリ１．リーブチルフエノール、α−ナフ
トルに有すカチナフェノール臭が全く無く、かつ合成が
容易で、高収率、高純度のものが得られる。又、合成原
料である２価フェノール類、例えばレゾルシン、ハイド
ロキノン、４１テコールといったものは工業的に多量に
生産されており、比較的安価に入手できるものである。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve some of these problems, and as a result, as a color developer, the general formula (A) (provided that 1., R
It has been found that by using dihydric phenols represented by -H1 or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a thermosensitive recording sheet having extremely excellent properties can be obtained in practical use. By using the dihydric phenol represented by the general formula (A) of the present invention as a color developer, a colored image with high density can be obtained at a low coloring temperature, and at the same time, almost no residue is observed on the thermal head. However, significant improvements have been made in running properties that can withstand long-term printing. Further, general formula (A) used in the present invention
Dihydric phenols represented by C, Monophenols, Example J, C, Thali 1. It has no kachinaphenol odor that is present in l-butylphenol and α-naphthol, and is easy to synthesize, resulting in high yield and high purity. Furthermore, dihydric phenols used as raw materials for synthesis, such as resorcinol, hydroquinone, and 41-tecol, are produced industrially in large quantities and are available at relatively low prices.

（５） 尚、本発明の一般式（Ａ）で示される２価フェノール類
は感熱記録シートの顕色剤として、単独に使用できるこ
とは勿論、用途及び所要特性ニ応じて、従来使用されて
いるビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロジキシ安息香酸エス
テル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ターシャリ−ブチ
ルフェノール、ノボラック型フェノール樹脂などのフェ
ノール類、あるいはシュウ酸、マレイン酸、クエン酸、
酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、ステアリン酸、ｐ−）ル
イル酸、テレフタル酸等の有機酸類と併用することも可
能である。(5) It should be noted that the dihydric phenols represented by the general formula (A) of the present invention can of course be used alone as a color developer for heat-sensitive recording sheets, and can also be used in conventionally used color developers depending on the purpose and required characteristics. Phenols such as bisphenol A, p-hydroxybenzoic acid ester, p-phenylphenol, p-tert-butylphenol, novolak type phenol resin, or oxalic acid, maleic acid, citric acid,
It is also possible to use it in combination with organic acids such as tartaric acid, malic acid, phthalic acid, stearic acid, p-)ruyl acid, and terephthalic acid.

又、本発明に使用される無色または淡色の発色性無色染
料としては例えば以下のものを示しえるが特に限定され
るものではない。Further, examples of the colorless or light-colored colorless dye used in the present invention include the following, but are not particularly limited.

８．８′−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイ
オレットラクトン）、８．８′−ビス（Ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド、８．８
’−ビス（６） （ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリｔ
’、８．８’−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−
フタリドなどのトリフェニルメタン系染料のロイコ化合
４Ｌｓ−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン
、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、８−ジメチ
ルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、８−ジエチルアミノ−
７，８−ベンズフルオランなどのフルオラン系染料のロ
イコ化合物、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチル
アミノフェニル）−８−（２’−メトキシ−５′−クロ
ルフェニル）フタリド、８−（２’−ヒドロキシ−４′
−ジメチルアミノフェニル’）−８−（２’−メトキシ
−５′−二トロフェニル）フタリド、８−　（２’−ヒ
ドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−８−（２
’−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、８−
（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−
８−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチル
フェニル）フタリドなどのラクトン化合物、８−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−
（Ｎ−（８’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ）
−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（８，６−ビス
（ジエチルアミノ）−９−（０−クロルアニリノ）キサ
ンチル安息香酸ラクタム）フルオランなどのフルオラン
系染料のロイコ体ベースなどが単独もしくは混合して用
いられる。8.8'-bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalide, 3,3'-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 8.8'- Bis(P-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 8.8
'-bis(6) (p-dimethylaminophenyl)-6-chlorophthalate
',8.8'-bis(p-dibutylaminophenyl)-
Leuco compound of triphenylmethane dyes such as phthalide 4Ls-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-7-
(N,N-dibenzylamino)fluorane, 8-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 8-diethylamino-
Leuco compounds of fluoran dyes such as 7,8-benzfluorane, 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-8-(2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 8- (2'-hydroxy-4'
-dimethylaminophenyl)-8-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalide, 8-(2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-8-(2
'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalide, 8-
(2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-
Lactone compounds such as 8-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl)phthalide, 8-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 2-
(N-(8'-trifluoromethylphenyl)amino)
-6-dinithylaminofluorane, 2-(8,6-bis(diethylamino)-9-(0-chloroanilino)xanthylbenzoic acid lactam) fluoran dyes such as leuco-based dyes alone or in combination. used.

本発明の顕色剤及び発色性無色染料は、ボールミルなど
の粉砕機、あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン
以下の粒径になるまで微粉化し、目的に応じて各種の添
加材料を加えて塗液とする。この塗液には通常結合剤と
してポリビニルアルコール、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、デンプン、ゼラチン、ポリア
クリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド
、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性のものある
いは、ポリスチレン、塩化ヒニル・酢酸ビニル共重合体
、スチレン・ブタジェン共重合体などのような水性エマ
ルジョン等を用いることができる。又、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシア、
硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、水酸化アル
ｉニウムなどの微粉末を添加することや、さらに必要に
応じて、アマニ油、ハラフィン、ポリエチレンワックス
、ロウラテックス等バイングー、塩化パラフィンなどの
潤滑剤を添加し、サーマルヘッドの走行性を一層改善す
ることが出来る。The color developer and color-forming colorless dye of the present invention are pulverized to a particle size of several microns or less using a pulverizer such as a ball mill or an appropriate emulsifier, and various additive materials are added depending on the purpose to form a coating solution. shall be. This coating solution usually contains water-soluble binders such as polyvinyl alcohol, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, starch, gelatin, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and carboxymethylcellulose, or polystyrene, vinyl chloride, and vinyl acetate. Polymers, aqueous emulsions such as styrene-butadiene copolymers, etc. can be used. Also, kaolin, talc, calcium carbonate, silica, alumina, magnesia,
Fine powders such as barium sulfate, aluminum stearate, and aluminum hydroxide may be added, and if necessary, lubricants such as linseed oil, halaffin, polyethylene wax, wax latex, etc., and chlorinated paraffin may be added. , the running performance of the thermal head can be further improved.

本発明に使用する一般式（Ａ）で示される２価フェノー
ル類の添加量、及びその他の各種成分添加量は、一般式
（ム）で示される２価フェノール類の種類によって、又
要求される性能等によって決定され、特に制限されるも
のではないが、通常、発色性無色染料１重量部に対し、
一般式（Ａ）で示される２価フェノール類１〜１０重１
１部、充填剤１〜２０重量部を使用し、結合剤は、全固
形分中１０〜２０重量％が適当である。使（９） 用する一般式（Ａ）で示される２価フェノール類の添加
量が１重量部未満であると発色画像の熱感度向上効果は
少なく、１０重量部よりも多くとも、より以上の熱感度
向上効果は望めない。The amount of dihydric phenols represented by general formula (A) used in the present invention and the amounts of other various components added depend on the type of dihydric phenols represented by general formula (M) and are required. It is determined by performance etc., and is not particularly limited, but usually, for 1 part by weight of color-forming colorless dye,
Dihydric phenols represented by general formula (A) 1 to 10 times 1
1 part by weight, 1 to 20 parts by weight of filler, and the binder is suitably 10 to 20% by weight based on the total solid content. (9) If the amount of the dihydric phenol represented by the general formula (A) to be used is less than 1 part by weight, the effect of improving the thermal sensitivity of the colored image will be small; No effect on improving thermal sensitivity can be expected.

塗液は、最も一般的には、感熱発色層成分を分散した液
を、紙、合成紙、プラスチックシート、又はフィルムな
どの支持体上に塗布乾燥すればよい。一般に塗布液は固
形分として、２〜１０ｆ／ｄが適当であり、下限は加熱
発色時の濃度により、上限は主として経済的制約により
決定される。Most commonly, the coating liquid may be prepared by coating a liquid in which the components of the heat-sensitive coloring layer are dispersed onto a support such as paper, synthetic paper, plastic sheet, or film, and then drying the liquid. Generally, the solid content of the coating liquid is suitably 2 to 10 f/d, the lower limit being determined by the concentration during color development by heating, and the upper limit being determined mainly by economic constraints.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
の範囲はこれらによって制限を受けるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.

実施例−１〜８及び比較例 下記成分をそれぞれボールミルを用いて混合し、分散液
■、分散液■及び分散液■を調整した後、分散液■、分
散液■及び分散液■をさらに混合して塗液を得た。Examples 1 to 8 and Comparative Examples The following components were mixed using a ball mill, and after preparing dispersion liquid ■, dispersion liquid ■, and dispersion liquid ■, dispersion liquid ■, dispersion liquid ■, and dispersion liquid ■ were further mixed. A coating solution was obtained.

（１０） 分散液■ クリスタルバイオレットラクトン　５重量部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液 ２０重量部 水　２０重量部 分散液■ 顕色剤（表−１参照）　１０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ３０重量部 ステアリン酸アルミニウム　０．５　重ｊ１　部分散液
■ ＯＩ■基の位置を表−１に示すごとく変えたもの、及び
比較例として、ビスフェノールＡを使用した。(10) Dispersion ■ Crystal violet lactone 5 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts by weight Water 20 parts by weight Dispersion ■ Color developer (see Table 1) 10 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 30 parts by weight Aluminum stearate 0.5 Weight j1 Partial dispersion (■) OI (■) The position of the group was changed as shown in Table 1, and as a comparative example, bisphenol A was used.

（１１） 表−１ この様に調整した塗液を、上質紙Ｃ３０ｆ／７７／）上
に、乾燥塗布量が４±０．５ｆ／ｄとなる様に塗布乾燥
して本発明の感熱記録体を得た。この様にして得た記録
体を用い、サーマルヘッド内蔵したサーマルプリンター
によって、温度９０°Ｃで印字した所、鮮明な青色の発
色画像が得られた。又、表−２に、品質性能試験の結果
を示した。(11) Table 1 The coating liquid prepared in this way was coated and dried on high-quality paper C30f/77/) so that the dry coating amount was 4±0.5 f/d, and the heat-sensitive recording material of the present invention was prepared. I got it. When the recording medium thus obtained was printed at a temperature of 90° C. with a thermal printer equipped with a built-in thermal head, a clear blue colored image was obtained. In addition, Table 2 shows the results of the quality performance test.

／ＩＱ） 表　−２ 注０）　マクベス濃度計で測定 （２）１０５°Ｃに加熱した熱板に１０ｙ／ｃｄの圧力
で５秒間押しつけて発色させたものをマクベス濃度計で
測定 （８）感熱ファクシミリ（東芝、ＫＢ−４８００型）を
使っての評価 ×　スティックによる音がし、記録画 像に白ぬけを生じた ◎　いずれのトラブルもなく良好であ った。/IQ) Table -2 Note 0) Measured with a Macbeth densitometer (2) Pressed against a hot plate heated to 105°C for 5 seconds at a pressure of 10 y/cd to develop color, measured with a Macbeth densitometer (8) Heat sensitive Evaluation using a facsimile (Toshiba, KB-4800 model): There was a sound caused by the stick, and there was some white spots on the recorded image.◎ There were no problems and the results were good.

写 表−２から明らか、φように、本発明の実施例１〜３は
ビスフェノールＡを使用した比較（１８） （ＩＺ） 例より、地色、発色ｌ濃度が良好であり、又、スティッ
クＡ現象もほとＡ７ど認められなかった。It is clear from Table 2 that, as shown in φ, Examples 1 to 3 of the present invention have good ground color and color density from the comparison (18) (IZ) example using bisphenol A, and stick A The phenomenon was hardly observed in A7.

（１４完）(14 completed)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の発色性無色染料と下記一般式（Ａ
） （但し、Ｒは−Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基） で示される２価フェノール類とを含有することを特徴と
する感熱記録シート[Scope of Claims] A normally colorless or pale color-forming colorless dye and the following general formula (A
) (wherein R is -H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)