JPS60149604A - Production of chlorosulfonated polyethylene - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled high-quality PE having excellent ozone resistance, weather resistance, heat resistance, oil resistance, etc., and improved processability, by chlorinating and chlorosulfonating specified PE. CONSTITUTION:3-15wt% high-MW PE having a MI<0.5g/10min and a melt flow ratio (MI 21.6/MI 2.16) >=80 is homogeneously dissolved in a solvent (e.g., CCl4) and the obtained solution is chlorinated and chlorosulfonated with sulfuryl chloride or both of sulfuryl chloride and chlorine at 50-180 deg.C and a pressure of normal pressure -8kg/cm<2>G in the presence of a radical generator (e.g., alpha,alpha'- azobisisobutyronitrile) and, optionally, a promotor (e.g., pyridine). After the reaction, the solvent is removed by steam distillation, drum drying or the like to obtain the titled PE having a chlorine content of 10-60wt% and a sulfur content of 0.3-3.0wt%. This PE is vulcanized in the presence of a vulcanizing agent (vulcanization aid), a filler, and a stabilizer.

Description

【発明の詳細な説明】 法に関するものである。[Detailed description of the invention] It is about law.

更に詳しくは、メルトインデックスが０．　５　１！７
１０分未満の分子量の高いポリエチレンを原料とするク
ロロスルホン化ポリエチレンの製造法に関するものであ
る。More specifically, if the melt index is 0. 5 1!7
The present invention relates to a method for producing chlorosulfonated polyethylene using polyethylene with a high molecular weight of less than 10 minutes as a raw material.

クロロスルホン化ポリエチレンは、耐オゾン性、耐候性
、耐熱性、耐油性、耐薬品性そして明色性に優れた特殊
エラストマーであり、これらの特性を生かして、燃料用
ホース、潤滑油用ホース、ブレーキ系統ホース、ラジェ
ーターホース、配線用コード被覆などの自動車用部品に
多く用いられている。Chlorosulfonated polyethylene is a special elastomer with excellent ozone resistance, weather resistance, heat resistance, oil resistance, chemical resistance, and bright color. Taking advantage of these properties, it can be used for fuel hoses, lubricating oil hoses, It is widely used in automotive parts such as brake system hoses, radiator hoses, and wiring cord coverings.

従来、クロロスルホン化ポリエチレンを製造するに描た
り、原料のポリエチレンはメルトインデックスｏ、ｓｇ
／ｉｏ分以上、好ましくはｔ　ｏ　ｇ　／１０分以上で
あるものが一般的である。Conventionally, when producing chlorosulfonated polyethylene, the raw material polyethylene has a melt index of o, sg.
/io minutes or more, preferably tog /10 minutes or more is common.

これはメルトインデックスが０．５．１７／１０分未満
のポリエチレンを原料としてクロロスルホン化ポリエチ
レンを製造すると、その分子量が大きいためにムーニー
粘度が極めて高くなり、加工性が悪く実用に適さないこ
とによるものである。This is because when chlorosulfonated polyethylene is produced from polyethylene with a melt index of less than 0.5.17/10 minutes, the Mooney viscosity is extremely high due to its large molecular weight, resulting in poor processability and unsuitability for practical use. It is something.

一方、近年自動車の軽量化を目的としてオイル、軟化剤
などの＠量充てん剤を大量に充てんすることの可能な新
しいエラストマーの開発が望まれている。この高充てん
性エラストマーの開発の手段のひとつにエラストマーの
分子量を増大することが考えられる。On the other hand, in recent years, there has been a desire to develop new elastomers that can be filled with large quantities of fillers such as oil and softeners for the purpose of reducing the weight of automobiles. One way to develop this highly filling elastomer is to increase the molecular weight of the elastomer.

しかしながら、前述の如くりＯロスルホン化ポリエチレ
ンにおいては、これはムーニー粘度の極端な増大を意味
し、ヒのための解決の方策がめられていた。However, as mentioned above, in O-loss sulfonated polyethylene, this means an extreme increase in Mooney viscosity, and solutions for this problem have been sought.

本発明はかかる欠点を改良し、メルトインデックスが０
５ｇ／１０分未満の高分子量のポリエチレンを原料とし
て、加工性の改着された高充てん性クロロスルホン化ポ
リエチレンを製造することを目的としたものである。The present invention improves such drawbacks and achieves a melt index of 0.
The purpose is to produce highly filling chlorosulfonated polyethylene with improved processability using polyethylene with a high molecular weight of less than 5 g/10 minutes as a raw material.

即ち本発明はメルトインデックス力ｏ、　５　、ｌｉ’
／　１０分未満であり、かつメルトフローレーシオ（Ｍ
Ｉ２１、６／ＭＩ　２．１６　）が８０以上であるポリ
エチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化することを
特徴とするクロロスルホン化ポリエチレンの製造法であ
る。That is, the present invention has melt index forces o, 5 , li'
/ less than 10 minutes, and the melt flow ratio (M
This is a method for producing chlorosulfonated polyethylene, which is characterized by chlorinating and chlorosulfonating polyethylene having an I21,6/MI 2.16 ) of 80 or more.

本明細書で言うメルトインデックスはＪＩＳＫ７２１０
−１９７６に詳しく記載されているが１９０℃で荷重２
１６０Ｉｌの条件で測定されたものである。（ＭＩ２．
１６と略記する。）これはＪＩＳＫ７２１０−１９７６
においては表−１の試験条件４に相当する。The melt index referred to herein is JISK7210
- As detailed in 1976, the load is 2 at 190℃.
It was measured under the condition of 160Il. (MI2.
It is abbreviated as 16. ) This is JISK7210-1976
This corresponds to test condition 4 in Table 1.

メルトフローレーシオ（ＭＩ　２１．６／ＭＩ　２．１
６　）はメルトインデックス（ＭＩ２．１６）と１９０
℃ｆ　荷重２１．６　ｋｌ？で測定されたメルトフロー
インデックス（これはＪＩＳＫ７２１０−１９７６にお
いては表−１の試験条件７に和尚する。ＭＩ２１．６と
略記する。）の比である。Melt flow ratio (MI 21.6/MI 2.1
6) is the melt index (MI2.16) and 190
℃f Load 21.6 kl? (This is the ratio of the melt flow index measured in JIS K7210-1976, which corresponds to test condition 7 in Table 1. It is abbreviated as MI21.6.)

本発明により製造されるクロロスルホン化ポリエチレン
は、メルトインデックスが０．．５＆／１０分未満であ
る高分子量ポリエチレンを原料とするにもかかわらず、
ムーニー粘度（ＭＬ１＋ａ　＋　１００℃）を１５０以
下とすることが可能である。ムーニー粘度（ＭＬＬ＋４
　＋　１００℃）はエラストマーとしての加工性を表わ
す代表的指標であるが、１５０以下、好ましくは１００
以下であるものが実用上好ましい。The chlorosulfonated polyethylene produced by the present invention has a melt index of 0. ．． Despite being made from high molecular weight polyethylene that is less than 5&/10 minutes,
It is possible to make the Mooney viscosity (ML1+a + 100°C) 150 or less. Mooney viscosity (MLL+4
+100°C) is a typical index showing the processability of an elastomer, but it is 150 or less, preferably 100
The following are practically preferable.

このため、配合を行なう際のロール作業、あるいはバン
バリー混練時の加工性を改良する。Therefore, the roll operation during blending or the processability during Banbury kneading is improved.

また、本発明により製造されるクロロスルホン化ポリエ
チレンはオイル、軟化剤を大量に配合することが可能で
あるために、自動車の軽量化に適したクロロスルホン化
ポリエチレンである。In addition, the chlorosulfonated polyethylene produced according to the present invention can be blended with a large amount of oil and a softener, so it is suitable for reducing the weight of automobiles.

さらに本発明により製造されるクロロスルホン化ポリエ
チレンは １）ムーニー・スコーチ時間カ長い。Furthermore, the chlorosulfonated polyethylene produced according to the present invention has: 1) a long Mooney scorch time;

２）加硫物の硬さが小さく、低伸長時の引張応力が小さ
い。2) The hardness of the vulcanizate is low, and the tensile stress at low elongation is low.

という特徴含有する。Contains the characteristics of

ムーニー・スコーチ時間が長いことは、未加硫配合物の
貯蔵時の安定性が優れることあるいは適度な加硫速度で
加硫が進行することから焼けなどのトラブルが防げるこ
とを意味するため加工上好ましいことである。A long Mooney scorch time means that the unvulcanized compound has excellent stability during storage or that vulcanization proceeds at an appropriate vulcanization rate, which prevents problems such as burning. This is desirable.

さらに加硫物の硬さが小さく、低伸長時の引張応力が小
さいことからより軟かくコ゛ムらしい特性を示す。Furthermore, the hardness of the vulcanizate is low and the tensile stress at low elongation is low, so it exhibits softer properties similar to a comb.

一方クロロスルホン化ポリエチレンの特徴である耐オゾ
ン性、耐候性、耐熱性、耐油性、耐薬品性そして明色性
はそのまま保持している。On the other hand, the characteristics of chlorosulfonated polyethylene, such as ozone resistance, weather resistance, heat resistance, oil resistance, chemical resistance, and bright color, are maintained.

本発明において用いられるポリエチレンとしては高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法ポリエ
チレンあるいはエチレンと１０モル％に満たないα−オ
レフィンとの共重合体が挙げられる。Examples of the polyethylene used in the present invention include high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-pressure polyethylene, and copolymers of ethylene and less than 10 mol % of α-olefin.

好ましくは高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ンである。Preferred are high density polyethylene and linear low density polyethylene.

ポリエチレンはメルトインデックスがｏ、ｓｙ／１０分
未満であり、かつメルト７０−レーシオ（ＭＩ　２１．
６／ＭＩ　２．１６　＞が８ｏ以上でなければならない
。メルトインデックスがｏ、２．９／１ｏ分未満であり
、かつメルトフローレーシオ（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．
１６）が１００以上であると特に効果は著しい。Polyethylene has a melt index of less than o, sy/10 minutes and a melt 70-ratio (MI 21.
6/MI 2.16 > must be 8o or higher. The melt index is less than 2.9/1o min, and the melt flow ratio (MI21.6/MI2.
16) is 100 or more, the effect is particularly remarkable.

このポリエチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化す
ることによりクロロスルホン化ポリエチレンを製造する
が、クロロスルホン化ポリエチレンに含まれる塩素量は
１０〜６０重景％、置部しくは２０〜４５重量％でちる
。Chlorosulfonated polyethylene is produced by chlorinating and chlorosulfonating this polyethylene, and the amount of chlorine contained in the chlorosulfonated polyethylene is 10 to 60% by weight, or 20 to 45% by weight.

さらには塩素量５５〜５８重量％であるものが耐油性、
耐熱性、耐寒性のバランスがよい。Furthermore, those with a chlorine content of 55 to 58% by weight have oil resistance.
Good balance of heat resistance and cold resistance.

イオウ量はクロロスルホ・ン化ポリエチレンの加硫速度
、加硫密度、安定性などに影響を与えるものセあるが、
０．３重量％以下では加硫が充分に行なわれない。一方
、イオウ量が３．０重量％を越えるものは加硫が速すぎ
るためＫ、スコーチ、ヤケなどを起こし、未加硫物の貯
蔵安定性などにも悪影響を与える。好ましくはイオウ量
０，７〜１．５重１！ｒ、５Ａである。The amount of sulfur affects the vulcanization rate, vulcanization density, stability, etc. of chlorosulfonated polyethylene.
If the amount is less than 0.3% by weight, sufficient vulcanization will not be achieved. On the other hand, if the sulfur content exceeds 3.0% by weight, the vulcanization is too fast, causing K, scorch, and discoloration, and also adversely affecting the storage stability of the unvulcanized product. Preferably the sulfur content is 0.7 to 1.5 weight 1! r, 5A.

但し本発明はこれらの塩素量、イオウ量に限定されるも
のではない。However, the present invention is not limited to these amounts of chlorine and sulfur.

メルトインデックスが０．５ｇ／１０分未満であり、か
つメルトフローレーシオ（ＭＩ　２１．１！ｌ／ＭＩ　
２．１６）が８０以上であるポリエチレンを塩素化なら
びにクロロスルホン化シて、クロロスルホン化ポリエチ
レンとする反応はクロロスルホン化ポリエチレンを製造
する既知の方法と同一でよく、本発明の意図を損わない
限り特に制約はない。The melt index is less than 0.5g/10min, and the melt flow ratio (MI 21.1!l/MI
The reaction of chlorinating and chlorosulfonating polyethylene having 2.16) of 80 or more to produce chlorosulfonated polyethylene may be the same as the known method for producing chlorosulfonated polyethylene, and this may defeat the purpose of the present invention. There are no particular restrictions unless otherwise specified.

たとえば、溶媒にポリエチレン金力−に溶解して反応を
行なう方法（溶液法）がある。For example, there is a method (solution method) in which the reaction is carried out by dissolving polyethylene in a solvent.

以下に溶液法によるクロロスルホン化ポリエチレンの合
成の一般的な製造法を示す。A general method for synthesizing chlorosulfonated polyethylene using a solution method is shown below.

ポリエチレンを溶媒に溶解し、均一溶液とした後、ラジ
カル発生剤を触媒として、 １）塩素と亜硫酸ガス　あるいは ２）塩素と塩化スルフリル　あるいは ３）塩化スルフリルを単独で 反応液へ添加することから反応を行なう。After dissolving polyethylene in a solvent to make a homogeneous solution, the reaction is started by adding 1) chlorine and sulfur dioxide gas, 2) chlorine and sulfuryl chloride, or 3) sulfuryl chloride alone to the reaction solution using a radical generator as a catalyst. Let's do it.

反応温度は５０〜１８０℃であり、反応の圧力は常圧〜
８に９／ｃＩｌ（ゲージ圧）が適当である。反応中は発
生する塩化水素等のガスを連続的に県外ヘバージする。The reaction temperature is 50 to 180°C, and the reaction pressure is normal pressure to
8 to 9/cIl (gauge pressure) is appropriate. During the reaction, hydrogen chloride and other gases generated are continuously transported outside the prefecture.

反応に用いる溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム
、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエ
タン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フロロ
ベンゼン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロフロロ
メタン等の塩素化反応に対し不活性なハロゲン化炭化水
素溶媒が用いられる。好ましくは四塩化炭素である。The solvent used in the reaction is one that is inert to the chlorination reaction, such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, monochlorobenzene, dichlorobenzene, fluorobenzene, dichlorodifluoromethane, and trichlorofluoromethane. A halogenated hydrocarbon solvent is used. Preferably it is carbon tetrachloride.

触媒となるラジカル発生剤としては、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）のようなアゾ系ラジカル開始剤や過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチルのような
有機過酸化物系ラジカル開始剤がある。好ましくはα、
α′−アゾビスインブチロニトリルであるＪ ラジカル開始剤を用いる代りに紫外線を照射してもよい
。Examples of radical generators that serve as catalysts include azo radical initiators such as α, α′-azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile). There are organic peroxide-based radical initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, and acetyl peroxide. Preferably α,
Instead of using the J radical initiator, which is α'-azobisinbutyronitrile, ultraviolet irradiation may be used.

前述のように、塩素化、クロロスルホン化を行なう反応
試薬は、 １）塩素と亜硫酸ガス（例えば、特公昭６３−７８６８
がある）。As mentioned above, the reaction reagents for chlorination and chlorosulfonation are: 1) Chlorine and sulfur dioxide gas (for example, Japanese Patent Publication No. 63-7868
).

２）塩素と塩化スルフリル（例えば、特開昭５６−７６
４０６がある）。2) Chlorine and sulfuryl chloride (e.g., JP-A-56-76
406).

３）塩化スルフリル（例えば、特公昭３９−１２１１５
がある）。3) Sulfuryl chloride (e.g., Japanese Patent Publication No. 39-12115
).

の三種が知られているが、工業的には２）又は３）が好
ましい。Three types are known, but 2) or 3) is industrially preferred.

塩化スル７リルを用いる場合には、イオク全付加させる
ために、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコ
チン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用い
る。When sul7lyl chloride is used, an amine compound such as pyridine, quinoline, dimethylaniline, nicotine, piperidine, etc. is used as a cocatalyst for total addition of ions.

溶解するポリエチレンの量は任意でよいが、反応の粘度
が高くなるために６〜１５Ｎ量％であるものが反応上好
ましいう 反応の終了後、溶液中に残存している塩化水素、亜硫酸
ガスを溶媒の還流化、窒素等の不活性ガスを吹き込むこ
とから系外に除く。必要に応じて安定剤としてのエポキ
シ化合物を添加する。The amount of polyethylene to be dissolved may be arbitrary, but it is preferable that the amount of polyethylene be 6 to 15N, since the viscosity of the reaction will be high. Remove from the system by refluxing the solvent and blowing inert gas such as nitrogen. Add an epoxy compound as a stabilizer if necessary.

２．２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パンが好ましい。2.2'-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane is preferred.

得うれたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液は、 １）水蒸気蒸留 ２）　ドラム乾燥 ６）押出乾燥 等によりゴ台と溶媒が分離される。The obtained solution of chlorosulfonated polyethylene is 1) Steam distillation 2) Drum drying 6) Extrusion drying The rotary plate and the solvent are separated by a method such as the following.

１）は熱水中にポリマー溶液をフィードする方法である
（米国特許２５９２８１４を参照）。1) is a method of feeding a polymer solution into hot water (see US Pat. No. 2,592,814).

２）は加熱された回転ドラム表面にポリマー溶液をフィ
ードしてポリマーをフィルムとして取り出す方法（米国
特許２９２．３９７９を参照）。2) is a method in which a polymer solution is fed onto the surface of a heated rotating drum and the polymer is taken out as a film (see US Pat. No. 292.3979).

３）は反応液を予備濃縮した後１．ベント付押出乾燥機
にフィードして分離する方法である（特開昭５７−４７
５０５を参照）。3) is after pre-concentrating the reaction solution 1. This is a method of separating by feeding it into an extrusion dryer with a vent.
505).

本発明は、以上のどのプロセスにより分離、乾燥を行な
うことも可能である。In the present invention, separation and drying can be performed by any of the above processes.

本発明で言うクロロスルホン化ポリエチレンは従来のク
ロロスルホン化ポリエチレンと同様に未加硫物として、
あるいは加硫剤、加硫促進剤、充てん剤、安定剤などと
ともに加硫されて加硫物として使用される。加硫剤、加
硫促進剤、充てん剤、安定剤などは、現在クロロスルホ
ン化ポリエチレンに用いられているものが使用される。The chlorosulfonated polyethylene referred to in the present invention is an unvulcanized product similar to conventional chlorosulfonated polyethylene.
Alternatively, it is used as a vulcanizate by being vulcanized with a vulcanizing agent, vulcanization accelerator, filler, stabilizer, etc. As the vulcanizing agent, vulcanization accelerator, filler, stabilizer, etc., those currently used for chlorosulfonated polyethylene are used.

加硫剤としては、マグネシア、リサージ等の金属酸化物
あるいは少量のイオウや有機過酸化物などが知られてい
る。加硫促進剤としては、ジペンタメチレンチウラム・
ヘキサスルフィド（ＴＲＡ）、２−メルカプトイミダシ
リン１２２）などがある。充てん剤としては、炭カル、
クレー、シリカ、オイル、軟化剤、カーボンブラックな
どがある。As the vulcanizing agent, metal oxides such as magnesia and litharge, small amounts of sulfur, and organic peroxides are known. As a vulcanization accelerator, dipentamethylene lentithuram/
Hexasulfide (TRA), 2-mercaptoimidacillin 122), etc. As a filler, charcoal,
These include clay, silica, oil, softener, and carbon black.

安定剤としては、老防ＮＢＣなどがある。Stabilizers include Robo NBC and the like.

これらはクロロスルホン化ポリエチレンと同様にロール
あるいはバンバリーミキサ−などで配合、混練された後
、プレス加硫、蒸気加硫、ＵＨＦ加硫あるいは電子線加
硫などが行なわれる。Similar to chlorosulfonated polyethylene, these are blended and kneaded using rolls or a Banbury mixer, and then subjected to press vulcanization, steam vulcanization, UHF vulcanization, or electron beam vulcanization.

次に実施例にもとづき、本発明金さらに詳しく説明する
が、これらは本発明の理解を助けるための例であって、
本発明はこれらの実施例から伺らの制限を受けるもので
はない。Next, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but these are examples to help understand the present invention, and
The present invention is not limited to these embodiments.

なお、本発明で用いた数値は以下の測定法に準拠して得
られたものである。Note that the numerical values used in the present invention were obtained based on the following measurement method.

メルトインデックスならびにメルトフローレーシオ（Ｍ
Ｉ２１．６／ＭＩ２．１６）：前述のとおり密度：ＪＩ
ＳＫ７１１２ 塩素、イオウ量の分析二燃焼フラスコ法原料ゴムならび
に配合物のムーニー粘度（ＭＬ　１＋＜　（１００℃）
）：ＪＩＳＫ　６５００ムーニー・スコーチ：ＪＩＳＫ
　６５００加硫ゴム物性：ＪＩＳＫ６ｓｏ１ 実施例−１ ５０２のグラスライニング製オートクレーブにメルトイ
ンデックス０．０５１１Ｉ／１０分、メルトフローレー
シオ（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．ＩＳ　）２６１密度０．
９５３ｊ！／ｅｃの高密度ポリエチレｙ１．１２ｋｌ？
と溶媒の四塩化炭素２８．０ｋｌ？’に仕込んだ。Melt index and melt flow ratio (M
I21.6/MI2.16): As mentioned above, density: JI
SK7112 Analysis of chlorine and sulfur content Two-combustion flask method Mooney viscosity of raw rubber and compound (ML 1+< (100℃)
): JISK 6500 Moony Scorch: JISK
6500 Vulcanized rubber physical properties: JISK6so1 Example-1 A 502 glass-lined autoclave with a melt index of 0.0511I/10 minutes and a melt flow ratio (MI21.6/MI2.IS) of 261 and a density of 0.
953j! /ec high density polyethylene y1.12kl?
and 28.0 kl of carbon tetrachloride as a solvent? 'I prepared it in '.

加圧下に１１０℃まで昇温しポリエチレンを溶解した。The temperature was raised to 110° C. under pressure to dissolve the polyethylene.

助触媒としてのピリジン０．２８９　ｆ入れ１００℃へ
温度を降下させた後、ラジカル発生剤としてのα、α′
−アゾビスイソブチロニトリル３．ｏ、Ｐｉ溶解した四
塩化炭素溶液２．８８ｋｌ？を添加しつつ塩化スルフリ
ル２４３３１１ｆ、添加することから反応を行った０ 塩化スルフリルを添加するには７５分を要したがこの間
反応温度を１００℃に、反応圧力を３．３に９／ｃｒ／
ｌ（ゲージ圧）に保った。After adding 0.289 f of pyridine as a promoter and lowering the temperature to 100°C, α and α' as radical generators were added.
-Azobisisobutyronitrile3. o, Pi-dissolved carbon tetrachloride solution 2.88kl? The reaction was carried out by adding sulfuryl chloride 243311f while adding sulfuryl chloride. It took 75 minutes to add sulfuryl chloride.
1 (gauge pressure).

反応の終了後、ポリマー溶液の内温を７２℃に降下させ
、常圧下に窒素を吹き込むことから溶液　”中に残存す
る塩化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出した。After the reaction was completed, the internal temperature of the polymer solution was lowered to 72°C, and nitrogen was blown under normal pressure to discharge hydrogen chloride and sulfur dioxide gas remaining in the solution to the outside of the system.

安定剤として２，２′−ビス（４−グリシジルオキシフ
ェニル）プロパン２１ｇを添加した後、ドラム乾燥機に
フィードして生成物を溶媒と分離した。After adding 21 g of 2,2'-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane as a stabilizer, the product was separated from the solvent by feeding into a drum dryer.

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエテレ　−ンは
３５．４重量％の塩素と、１．０重量％のイオウを含む
ことが判った。Analysis revealed that the chlorosulfonated polyetherene contained 35.4% by weight chlorine and 1.0% by weight sulfur.

ムーニー粘度は９４であった。Mooney viscosity was 94.

１０インチオープンロールを用いて、次に示す配合を行
なった。The following formulations were made using a 10-inch open roll.

（配合） クロロスルホン化ポリエチレン　１００重量部酸化マグ
ネシウム　−１０重量部 （協和化学工業■のキョーワマグ１５０）ペンタエリス
リトール　３重量部 ＴＲＡ　２重量部 配合物ｋ”！　配合物ムーニー粘度、ムーニー・スコー
チの測定とともに１５０℃２０分間プレス加硫し加硫物
の物性を測定した。(Blend) Chlorosulfonated polyethylene 100 parts by weight Magnesium oxide -10 parts by weight (Kyowa Mag 150 from Kyowa Kagaku Kogyo ■) Pentaerythritol 3 parts by weight TRA 2 parts by weight Blend k''! Blend along with measurements of Mooney viscosity and Mooney scorch Press vulcanization was performed at 150°C for 20 minutes, and the physical properties of the vulcanized product were measured.

これらの結果をまとめて表−１に示す。These results are summarized in Table-1.

実施例−２ 反応に用いる原料のポリエチレンをメルトインデックス
０．０４６Ｆ／１０分、メルトフローレーシオ（Ｍ工２
１．６／Ｍ工２．１６）１７２、密度０．９５２１／ｃ
ｃの高密度ポリエチレン１．１２ｋ１７と変えた以外は
実施例−１と同一の条件で反応を行ないクロロスルホン
化ポリエチレンを得た。Example-2 Polyethylene as a raw material used in the reaction was prepared with a melt index of 0.046F/10 minutes and a melt flow ratio (M process 2).
1.6/M work 2.16) 172, density 0.9521/c
Chlorosulfonated polyethylene was obtained by carrying out the reaction under the same conditions as in Example 1, except that c was changed to high density polyethylene 1.12k17.

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
５重景Ｘ０塩素と１．０重量％のイオウを含むことが判
った。As a result of analysis, this chlorosulfonated polyethylene has a concentration of 35
It was found that it contained chlorine and 1.0% by weight of sulfur.

ムーニー粘度は９Ｂであった。Mooney viscosity was 9B.

実施例−１と同一の条件で配合、加硫を行ないこれらの
物性を測定したが、これらの結果をまとめて表−１に示
す。Blending and vulcanization were carried out under the same conditions as in Example 1, and the physical properties thereof were measured. The results are summarized in Table 1.

比較例−１ 実施例−１で用いたオートクレーブにメルトインデック
ス１．０１１ｉ／１０分、メルトフローレーシオ（Ｍ工
２１．６／Ｍ工２．１６）３６、密度０．９５３／ｌ／
ｃｃの高密度ポリエチレン１．７０ｋｇと溶媒の四塩化
炭素２８．０ｋｇを仕込んだ。Comparative Example-1 The autoclave used in Example-1 had a melt index of 1.011i/10 minutes, a melt flow ratio (M-work 21.6/M-work 2.16) of 36, and a density of 0.953/l/
1.70 kg of cc high-density polyethylene and 28.0 kg of carbon tetrachloride as a solvent were charged.

加圧下に１１０℃まで昇温しポリエチレンを溶解した。The temperature was raised to 110° C. under pressure to dissolve the polyethylene.

助触媒としてのピリジン０２４Ｉを入れ１００℃へ温度
を降下させた後、ラジカル発生剤としてのα、α′−ア
ゾビスイソブチロニトリルｓ、　ｏ　Ｉ　を溶解した四
塩化炭素溶液２．８８ｋｌ？を添加しつつ、塩化スル７
リル５５６０１１’（ｉ：添加することから反応を行っ
た。After adding pyridine 024I as a co-catalyst and lowering the temperature to 100°C, 2.88 kl of a carbon tetrachloride solution in which α, α'-azobisisobutyronitrile s, o I as a radical generator was dissolved. While adding sulfur chloride 7
The reaction was carried out by adding Ryl 556011' (i:

塩化スルフリルを添加するには１１・０分を要したが、
この間反応温度を１００℃に、反応圧力を３、３　ｋｇ
／ｃｗｔ　（ゲージ圧）に保った。It took 11.0 minutes to add sulfuryl chloride, but
During this time, the reaction temperature was set to 100°C and the reaction pressure was set to 3.3 kg.
/cwt (gauge pressure).

反応の終了後、ポリマーの内温を７２℃に降下させ、常
圧下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩化水
素、亜硫酸ガスを系外へ排出した。After the reaction was completed, the internal temperature of the polymer was lowered to 72° C., and hydrogen chloride and sulfur dioxide gas remaining in the solution were discharged from the system by blowing nitrogen under normal pressure.

安定剤として２，２′−ビス（４−グリシジルオキシフ
ェニル）プロパン６１ｇを添加した後、ドラム乾燥機に
フィードして生成物を溶媒と分離した。After adding 61 g of 2,2'-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane as a stabilizer, the product was separated from the solvent by feeding into a drum dryer.

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
．６重量％の塩素と１，０重量％のイオウを含むことが
判った。As a result of analysis, this chlorosulfonated polyethylene has a concentration of 35
．． It was found to contain 6% by weight of chlorine and 1.0% by weight of sulfur.

ムーニー粘度は１０５であった。Mooney viscosity was 105.

実施例−１と同一の条件で配合、加硫を行ないこれらの
物性を測定したが、これらの結果をまとめて表−１に示
す。Blending and vulcanization were carried out under the same conditions as in Example 1, and the physical properties thereof were measured. The results are summarized in Table 1.

表−１ 秦２５チ圧縮、７０℃×２２ｈｒ 実施例−１，２のクロロスルホン化ポリ□エチレンはメ
ルトインデックスがそれぞれ０．０５１１／１０分、０
．０４６１１／１０分と小さいにもかかわらず原料ゴム
のムーニー粘度が低く、加工性が改良されたものである
ことを示−丸。Table-1 25-inch compressed by Qin, 70°C x 22 hours The chlorosulfonated polyethylene of Examples 1 and 2 has a melt index of 0.0511/10 min and 0, respectively.
．． Despite being as small as 04611/10 minutes, the Mooney viscosity of the raw rubber is low, indicating that the processability is improved.

さらに配合物のムーニー粘度との差が小さいことから高
充てん性クロロスルホン化ポリエチレンの特性を表わし
ている。Furthermore, the difference from the Mooney viscosity of the blend is small, indicating the characteristics of highly filling chlorosulfonated polyethylene.

以上の実施例により本発明により製造されたクロロスル
ホン化ポリエチレンが優れた加工性ならびに機械的特性
を有するものであることは明らかである。It is clear from the above examples that the chlorosulfonated polyethylene produced according to the present invention has excellent processability and mechanical properties.

特許出願人　東洋曹達工業株式会社Patent applicant: Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）メルトインデックスがｏ、ｓｙ、’１ｏ分未満であ
り、かつメルトフローレーシオ（ＭＩ２１．６／ＭＩ２
．１６）が８０以上であるポリエチレンを塩素化ならび
にクロロスルホン化することを特徴とするクロロスルホ
ン化ポリエチレンの製造法。 ２）ポリエチレンが高密度ポリエチレンである特許請求
の範囲第１項に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの
製造法。 ５）ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである特許
請求の範囲第１項に記載のクロロスルホン化ポリエチレ
ンの製造法。 ４）ポリエチレンのメルトインデックスが０．２ｙ／１
０分未満であり、−かつメルトフローレーシオ（ＭＩ　
２１．６／ＭＩ　２．１６）が　１００以上である特許
請求の範囲第１）項、第２）項、または第３）項に記載
のクロロスルホン化ポリエチレンの製造法。[Claims] 1) The melt index is less than o, sy, '1o, and the melt flow ratio (MI21.6/MI2
．． 16) A method for producing chlorosulfonated polyethylene, which comprises chlorinating and chlorosulfonating polyethylene having 80 or more. 2) The method for producing chlorosulfonated polyethylene according to claim 1, wherein the polyethylene is high-density polyethylene. 5) The method for producing chlorosulfonated polyethylene according to claim 1, wherein the polyethylene is linear low-density polyethylene. 4) Melt index of polyethylene is 0.2y/1
- and the melt flow ratio (MI
21.6/MI 2.16) is 100 or more, the method for producing chlorosulfonated polyethylene according to claim 1), 2), or 3).