JPS60147410A - Production of diene polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain easily the titled highly stereoregular polymer having unsaturated side chains in a high proportion, by polymerizing a conjugated diene in the presence of a catalyst system, prepared by bringing a Co compound into contact with a specific organometallic compound, etc. in the presence of a conjugated diene, and adding carbon disulfide, etc. thereto in an aqueous system. CONSTITUTION:A conjugated diene, e.g. butadiene, is polymerized in the presence of a catalyst system, prepared by bringing (A) a cobalt compound, e.g. cobalt octylate, previously into contact with (B) an organometallic compound of a metal selected from Groups I -III in the periodic table, e.g. triisobutylaluminum, or a hydride thereof in the presence of the conjugated diene in a molar amount of 1-100 times of that of the component (A), and incorporating the resultant catalyst with one or more of carbon disulfide, phenyl isothiocyanate and a xanthogen compound in an aqueous system to afford the aimed polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水の存在下で共役ジエンを立体規則的に重、合
させるジエン重合体６製造方法である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a method for producing diene polymer 6 in which conjugated dienes are stereoregularly polymerized in the presence of water.

遷移金属を用いた立体規則性重合体の製造はＺｉｅｇｌ
ｅｒの発明以来数多く研究されて来た。遷移金属による
立体規則性重合方法の特徴は、生成する重合体のミクロ
構造の規則性がきかめて高いことである。乳化重合やラ
ジカル重合等ではミクロ構造において規則的な重合体が
得られない。遷移金属を用いて製造した重合体はミクロ
構造の規則性に優れた特長を持っている。しかし酸素や
水分にきわめて弱いという欠点も持っている。例えばジ
エン単４体の遷移金属を用いた重合としてＮｉ化合物−
ＢＦ、０Ｅｔ２−　Ａ／！、Ｒ３系によるシスポリ°ブ
タジェンの重合が知られているが、水は強い重合阻害物
質である。またＴｉＣｌ２−　ＡｌＢ２系によるシス−
インプレンの重合においても水はきわめて強い重合禁止
物質である。更にはコバルト化合物、有機アルミニウム
、二硫化炭素からなる触媒系を用いて１．２ポリブタジ
エンを製造する際に水分が存在すると重合活性が低下す
ることが知られている（４Ｉ公昭４７−１９８９２　、
特公昭５４−５４３６）。Production of stereoregular polymers using transition metals is carried out by Ziegl.
Since the invention of the er, much research has been done on it. A feature of the stereoregular polymerization method using transition metals is that the microstructure of the resulting polymer has extremely high regularity. Emulsion polymerization, radical polymerization, etc. cannot produce a polymer with a regular microstructure. Polymers produced using transition metals have excellent regularity in microstructure. However, it also has the disadvantage of being extremely sensitive to oxygen and moisture. For example, as a polymerization using a transition metal of a diene, a Ni compound-
BF, 0Et2- A/! Although the polymerization of cis-polybutadiene using the R3 system is known, water is a strong polymerization inhibitor. In addition, cis-
Water is an extremely strong polymerization inhibiting substance in the polymerization of imprene. Furthermore, it is known that the presence of water during the production of 1.2 polybutadiene using a catalyst system consisting of a cobalt compound, organic aluminum, and carbon disulfide reduces the polymerization activity (4I Publication No. 47-19892,
Tokuko Sho 54-5436).

一方、遷移金属触媒成分に水を使用する例もある。例え
ばコバルト化合物−ＡｔＥｔ２ＣＬ　−Ｈ２Ｏ系による
ブタジェンのシス重合（ＭＯＲＲＩＳ　ＧＩＰＰＩＮら
Ｉ＆Ｅ　ＰＲＯＤＵＣＴ　ＲＥミＥＡＲＣＨＡＮＤ　Ｄ
ＥＶＥＬＯＰ−ＭＥＮＴ　１　、　（１）　、　３２（
１９６２）、）やコバルトホスフィン錯、体−ＡｔＲ，
−Ｈ２Ｏ系によるブタジェンの１，２重合が知られてい
る（特公昭４４−３２４２６）。On the other hand, there are also examples of using water as a transition metal catalyst component. For example, cis polymerization of butadiene using a cobalt compound-AtEt2CL-H2O system (MORRIS GIPPIN et al.
EVELOP-MENT 1, (1), 32(
1962), ) and cobalt phosphine complexes, -AtR,
1,2 polymerization of butadiene using a -H2O system is known (Japanese Patent Publication No. 32426/1973).

しかし３者の系では水の最適量がＨ２０／Ａｔ　＝０．
２（モル比）付近と極少量の場合に効果があυ、多量に
水が存在すると全く重合しない。また後者の系でも水の
最適量はｎ２ｏ／ＡＬ＝　ｏ、　ｓ〜１．０であシ少量
使用することによって効果がアシ、多量に水が存在する
と全く重合しなくなる０ 以上の例の様に従来遷移金属を触媒とする立体規則性重
合では水は極少量の場合に効果があるか、または、少量
でも強い重合禁止物質であるとして做されていた。その
ために、遷移金属を用いる溶液重合では溶媒中の酸素や
水を除去するため、回収系に特別な工夫をこらし、溶媒
の精製を行なっている。特に溶媒中の水分は、単なる蒸
留等では充分減少させることが出来ないことが多く、モ
レキュラーシープやシリカゲル等の乾燥剤の充填塔を使
って処理している。そのために工程が複雑になるばかシ
でなく製造コストの上からも無視出来ないものであった
。However, in the three-party system, the optimal amount of water is H20/At =0.
It is effective when the amount is around 2 (molar ratio) and in a very small amount, but if there is a large amount of water, it will not polymerize at all. Also, in the latter system, the optimal amount of water is n2o/AL = o, s ~ 1.0, and if a small amount is used, the effect will be improved, but if a large amount of water is present, polymerization will not occur at all.0 As in the above example, Conventionally, in stereoregular polymerization using transition metals as catalysts, water has been considered to be effective in very small amounts, or to be a strong polymerization inhibitor even in small amounts. For this reason, in solution polymerization using transition metals, in order to remove oxygen and water from the solvent, special measures are taken in the recovery system to purify the solvent. In particular, the water content in the solvent cannot often be sufficiently reduced by simple distillation, etc., and is treated using a column packed with a desiccant such as molecular sheep or silica gel. This not only made the process complicated, but also could not be ignored in terms of manufacturing costs.

従来から水を使った遷移金属触媒による重合の試み、け
なされて来たが、今だ成功した例鉱ない。Previous attempts at polymerization using transition metal catalysts using water have been criticized, but no success has yet been reported.

本発明者らは鋭意検討を行ない遷移金属による立体規則
性重合を多量の水の存在する懸濁重合法によってジエン
単量体の重合に成功し本発明に至った０ 本発明のジエン重合体の製造法は予じめコバルト化合物
−と周期律表第１〜第■族の金属の有機金属化合物もし
くはその水素化物■とを、囚に対し１〜１００倍モルの
共役ジエンの存在下で接触させて得られた触媒に、二硫
化炭素、フェニルインチオシアン酸およびキサントゲン
化合物から選ばれた少なくとも１ｍを共存させた触媒系
の存在下で共役ジエンを水系において重合させることを
特徴とするものである。The present inventors conducted intensive studies and succeeded in polymerizing diene monomers using a suspension polymerization method in the presence of a large amount of water using stereoregular polymerization using transition metals, resulting in the present invention. The production method involves contacting a cobalt compound in advance with an organometallic compound of a metal from Groups 1 to 1 of the periodic table or its hydride in the presence of a conjugated diene in an amount of 1 to 100 times the mole of the prisoner. The method is characterized in that a conjugated diene is polymerized in an aqueous system in the presence of a catalyst system in which at least 1 m selected from carbon disulfide, phenyl inthiocyanic acid, and a xanthogen compound is coexisting with the catalyst obtained.

本発明によれば重合系に水を共存させることによシ水系
で、の重合が可能となるため、重合系内の　ｒ粘Ｋを低
下させることができ、また重合系内の温度のコントロー
ルが容易になる利点がある。更に通常の溶液重合が多量
の溶媒を使うため、回収系が必要であるΩに比べ本発明
は小規模な回収系もしくは全く回収系を必要としない。According to the present invention, by allowing water to coexist in the polymerization system, it is possible to perform polymerization in an aqueous system, so that the r viscosity K in the polymerization system can be lowered, and the temperature in the polymerization system can be controlled. It has the advantage of being easier. Furthermore, compared to conventional solution polymerization, which requires a recovery system because a large amount of solvent is used, the present invention does not require a recovery system on a small scale or at all.

さらに単量体等予め脱水する等の困離かつ繁雑な処理を
する必要もない。Furthermore, there is no need to perform difficult and complicated treatments such as dehydrating monomers, etc. in advance.

□本発明は特定の条件下で触媒を予じめ調製することに
よって多量の水の存在下でも、ジエン単量体の重合を可
能にしたものｆ４る。□The present invention makes it possible to polymerize diene monomers even in the presence of a large amount of water by preparing a catalyst in advance under specific conditionsf4.

以下本発明について詳述する。本発明の方法で使用する
囚コバルト化合物としては、例えばオクチル酸コバルト
、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、シ冒つ酸コ
バルト、マロン酸コバルト、酢酸コバルトなどの有機酸
塩−、ビスアセチルアセトナートコバルト、トリスアセ
チルアセトナ−）　：ｙ　ハ／ｌ／　）　、７　＊　ト
酢Ｍエチルエステルコバルトなどのコバルト錯体、臭化
コバルトのトリフェニルホスフィン錯体、臭化コバルト
のトリｍ−トリルホスフィン錯体、臭化コバルトのトリ
ｍ−キシリルホスフィン錯体などのハロゲン化コバルト
のトリアリールホスフィン錯体、塩化コバルトのピリジ
ン錯体、塩化コバルトのβ−ピコリン錯体などのハロゲ
ン化コバルトのピリジン誘導体錯体や、塩化コバルトの
エチルアルコール錯体、（１，３−ブタジェン）［１−
（２−メチル−３−ブテニル）−π−アリル〕コバルト
、トリス−π−アリルコバルト、ビシクロ−（３，３，
０）−オクチジエニルーｌ、５−シクロオクタジエンコ
バルト、ビス−（π−アリル）−ハロゲノコバル）　（
但Ｌハロゲンとして、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｔのいずれかである
。）、オクタカルボニルジコバルトなどの１価または零
価のコバルト錯体を挙げることができる。これらのコバ
ルト化合物は１種又は２種以上を用いることができる。The present invention will be explained in detail below. Examples of the cobalt compound used in the method of the present invention include organic acid salts such as cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt benzoate, cobalt citrate, cobalt malonate, and cobalt acetate, and cobalt bisacetylacetonate. , trisacetylacetoner) :y ha/l/ ), 7 * cobalt complexes such as acetic acid M ethyl ester cobalt, triphenylphosphine complex of cobalt bromide, tri-m-tolylphosphine complex of cobalt bromide, bromide Triarylphosphine complexes of cobalt halides such as tri-m-xylylphosphine complexes of cobalt, pyridine complexes of cobalt halides such as pyridine complexes of cobalt chloride, β-picoline complexes of cobalt chloride, and ethyl alcohol complexes of cobalt chloride. , (1,3-butadiene)[1-
(2-methyl-3-butenyl)-π-allyl]cobalt, tris-π-allylcobalt, bicyclo-(3,3,
0)-octidienyl, 5-cyclooctadiene cobalt, bis-(π-allyl)-halogenocobal) (
However, L halogen is either I, Br, or Ct. ), monovalent or zero-valent cobalt complexes such as octacarbonyl dicobalt. These cobalt compounds can be used alone or in combination of two or more.

周期律表Ｉ〜■族の金属の有機金属化合物又は水素化物
（６）としてはコバルト化合物を還元する化合物が好適
に使用される。周期律表Ｉ〜■族の金属として捻、ｌ　
ａ　、ｌｂ、ｌｌａ、ｌｂ、ｌｌａ、１ｌｌｂ族の金属
が使用でき、この中でａｌａｔｎａｔｎｌａ族が好まし
いものであシ、好ましい金属としては、Ｌｌ。As the organometallic compound or hydride (6) of a metal of Groups I to II of the Periodic Table, a compound that reduces a cobalt compound is preferably used. Twisted as a metal of groups I to ■ of the periodic table, l
Metals from the a, lb, lla, lb, lla, and 1llb groups can be used, of which the alatnatnla group is preferred, and the preferred metal is Ll.

Ｎａ　ｔ　Ｋ　ｙ　ｈ／Ｉｇ　ｙ　ｚｎ＊　Ａｔが、あ
げられ、特に好ましい金属としてはＬｉ、Ａｔがあけら
れる。また好ましい有機金属化合物又は水素化金属化合
物■としては上記金属の炭素数１〜６のアルキル誘導体
、又は水素化誘導体が好ましく、エチルリチウム−１ｎ
−プチルリチウム、ａｅＣ−ブチルリチウム、１−ブチ
ルリチウムなどの有機リチウム化合物、ジエチル亜鉛、
ジメチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ブチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ジプチ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムなどの有機マ
グネシウム化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリー
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、テ）Ｊエチル
アルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物、リチウ
ムアルミニウムハイドライド、ナトリウムポロンハイド
ライド、リチウムポロンハイドライドなどの水素化金属
化合物を挙げることができる。どれらの金属化合物は１
種又は２種以上を組合せて用いることができる。Na t K y h/Ig y zn* At is mentioned, and Li and At are particularly preferred metals. As the preferred organometallic compound or metal hydride compound (2), an alkyl derivative having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogenated derivative of the above metal is preferred, and ethyllithium-1n
-Organolithium compounds such as butyllithium, aeC-butyllithium, 1-butyllithium, diethylzinc,
Organozinc compounds such as dimethylzinc, organomagnesium compounds such as butylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, diptylmagnesium, dihexylmagnesium, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tridodecylaluminum, diethylaluminum Examples include organic aluminum compounds such as chloride, diisobutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, and ethylaluminoxane, and metal hydride compounds such as lithium aluminum hydride, sodium poron hydride, and lithium poron hydride. Which metal compound is 1
One species or a combination of two or more species can be used.

本発明に用いる０成分の二硫化桝素および／又はフェニ
ルイソチオシアン酸の使用については特に限定されない
が、窒素バブ□リング等によシ予め溶存酸素を除去して
おいた方が好ましい。There are no particular limitations on the use of boron disulfide and/or phenylisothiocyanate as zero components used in the present invention, but it is preferable to remove dissolved oxygen in advance by nitrogen bubbling or the like.

キサントゲン化合物としては、一般式 Ｒ−０−Ｃ−８−を有する化合物でアシ、メチルキサン
トゲン酸、エチルキサントゲン酸、ｎ−プロピルキサン
トゲン酸、イングロピルキサントゲン酸、ｎ−ブチルキ
サントゲン酸、ｓｅｃニブチルキサントゲン酸、６−ブ
チルキサントゲン酸、ｎ−ペンチルキサントゲン酸１．
ｎ−へキシルキサントゲン酸、ｎ−へブチルキサントゲ
ンｒｌｌ、ｎ−オクチルキサントゲン酸、２−エチルへ
キシルキサントゲン酸、フェニルキサントゲン酸、ｐ−
トリルキサントゲン酸などのキサントゲン酸類およびこ
わ、□７．ケア１．ヶウ４、オ４．つ４、ヵ　２リウム
塩およびジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチル
キサントゲンジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルキサント
ゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスル
フィド、ジ−ｎ−ブチルキサントゲンジスルフィド、ジ
−ｔ−ブチルキサントゲンジスルフィド、２−エチルヘ
キシルキサントゲンジスルフィド、ジフェニルキサント
ゲンジスルフィド、エチルフェニルキサントゲンジスル
フィドなどのキサントゲンジスルフィド類が′　好適に
用いられる。これらのうち特に好ましいものはキサント
ゲンジスルフィドであシ、就中ジメチルキサントゲンジ
スルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド
、ジフェニルキサントゲンジスルフィド、が好ましい。Examples of xanthogen compounds include compounds having the general formula R-0-C-8- such as acyl, methylxanthate, ethylxanthate, n-propylxanthate, ingropylxanthate, n-butylxanthate, and sec nibutylxanthate. acid, 6-butylxanthate, n-pentylxanthate 1.
n-hexylxanthate, n-hebutylxanthogen rll, n-octylxanthate, 2-ethylhexylxanthate, phenylxanthate, p-
Xanthate acids such as tolylxanthate and stiffness, □7. Care 1. Gau 4, O 4. 4. Potassium salt and dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, di-n-propylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, di-n-butylxanthogen disulfide, di-t-butylxanthogen disulfide, 2-ethylhexylxanthogen disulfide, Xanthogen disulfides such as diphenylxanthogen disulfide and ethyl phenylxanthogen disulfide are preferably used. Among these, xanthogen disulfides are particularly preferred, with dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, and diphenylxanthogen disulfide being particularly preferred.

本発明の方法において使用する触媒の調製方法・は極め
て重要である。本発明で使用される触媒の調製方法はま
ず共役ジエンの存在下特定量のコバルト化合物囚と周期
律表第１．ＩＩおよび■族の有　□機金属化合物または
水素化金属化合物（ロ）を接触。The method of preparation of the catalyst used in the process of the invention is extremely important. The method for preparing the catalyst used in the present invention is to first prepare a specific amount of a cobalt compound in the presence of a conjugated diene and to prepare a cobalt compound according to No. 1 of the periodic table. Contact with organic metal compounds or metal hydride compounds (b) of Group II and ■.

反応させておくことである。この調製の際の共役ジエン
／Ｃｏ化合物のモル比は１〜１００が好まし・く−更に
好ましくは６〜５０であシ、また＠／囚のモル比は０．
３−１００が好ましく、更に好ましくは０．９〜５０で
ある。調製時の温度１１ニー７８℃から１００℃が好ま
しく、更に好ましくは一３０℃から５０℃である。調製
時に必要に応じて溶媒と触媒成分とを攪拌することによ
シ■と（６）との反応を均一に行なわせることができる
。ここで触媒調製のために使用される溶媒としてはトル
エン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、精製燈油などが好ましい。攪拌は内部が均一に混
る程度で充分である。調製時間ｉｉ：　′ｒＪ製時の温
度等にも影響されるが通常５分から２時間和度である。The key is to let it react. The molar ratio of conjugated diene/Co compound during this preparation is preferably 1 to 100, more preferably 6 to 50, and the molar ratio of conjugated diene to Co is 0.
3-100 is preferable, and 0.9-50 is more preferable. The temperature during preparation is preferably from 78°C to 100°C, more preferably from -30°C to 50°C. By stirring the solvent and the catalyst component as necessary during preparation, the reaction between Si and (6) can be carried out uniformly. Preferred solvents used for catalyst preparation include toluene, benzene, xylene, hexane, heptane, pentane, refined kerosene, and the like. Stirring is sufficient to mix the inside uniformly. Preparation time ii: Although it is influenced by the temperature at the time of making 'rJ, it is usually 5 minutes to 2 hours.

０成分は単量体又は単量、体溶媒溶液の水性懸濁液もし
くは乳化液に予じめ加えてもよいし、又は上記のコバル
ト化合物の反応生成物の添加と同時に重合系に加えても
よい。就中Ｉｒ１ｌ省が好ましい。Component 0 may be added in advance to an aqueous suspension or emulsion of the monomer or monomer or monomer solvent solution, or may be added to the polymerization system simultaneously with the addition of the reaction product of the cobalt compound described above. good. Among these, Ir1l is preferred.

上記０成分れコバルト化合物（Ａ）１モルに対し００１
〜１００モルが好ましく、更に０．３〜１０モルが好ま
しい。001 per mole of the above 0 component cobalt compound (A)
-100 mol is preferable, and 0.3-10 mol is more preferable.

本発明の重合にさいし使用される水は予じめ窒素バブリ
ングなどによシ溶存酸素を除去したものが好ましい。ま
た水の量は水とジエン系単量体又はジエン系単量体の溶
媒中溶液とが懸濁状態になるに必要な量である。好まし
い水の量はジエン系単量体又はジエン系単量体の溶液に
対し容積比で０．２倍以上、更に好ましくは、１倍以上
である。水の量が多すぎると反応容積当シの重合効率が
低下する。The water used in the polymerization of the present invention is preferably water from which dissolved oxygen has been previously removed by nitrogen bubbling or the like. The amount of water is the amount necessary to bring the water and the diene monomer or the solution of the diene monomer in the solvent into a suspended state. The amount of water is preferably at least 0.2 times, more preferably at least 1 time, the volume of the diene monomer or diene monomer solution. If the amount of water is too large, the polymerization efficiency per reaction volume will decrease.

本発明に使用される共役ジエンとしてはブタジェンやイ
ンプレン等炭素数４〜５の共役ジエンが好ましい。また
重合系に共役ジエンの他に少量のオレフィン類などの他
の単量体を共存させることもできる。The conjugated diene used in the present invention is preferably a conjugated diene having 4 to 5 carbon atoms, such as butadiene and imprene. In addition to the conjugated diene, a small amount of other monomers such as olefins can also be coexisting in the polymerization system.

本発明は共役ジエン単量体を水系で重合するものである
。水系の重合としては懸濁重合、乳化重合があけられる
が、懸濁重合の方−二好ましい。また水系での重合にお
いて必要に応じて共役ジエン単量体を溶解させる有様溶
媒を使用することができる。重合に際し単量体を溶解さ
せる有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシしンな
どの芳香族炭化水素溶媒；ペンタンヘキサン、ヘプタン
、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、
二塩化エチレン、トリクロロエタン、クロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、オクチル酸エチル、ε−カプロラク
トン、γ−バレロラクトンなどのエステル系溶媒；メー
タノール、エタノール、インプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、Ｂｅｅ−ブタノール、オクタツール、エチ
レングリコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン
などのケトン系溶媒；アセトニトリル、アジポニトリル
、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ε−カグロラ
クタム、グロビオラクタム、ブチロラクタム、バレロラ
クタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン
、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒を挙
げるこ　ｒとができる。これらのうちではエステル系溶
媒が特に好ましいものである。The present invention involves polymerizing a conjugated diene monomer in an aqueous system. Suspension polymerization and emulsion polymerization can be used as aqueous polymerization, but suspension polymerization is preferred. Further, in the aqueous polymerization, a specific solvent that dissolves the conjugated diene monomer can be used as necessary. Organic solvents for dissolving monomers during polymerization include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentanehexane, heptane, and octane; methylene chloride,
Halogenated hydrocarbon compounds such as ethylene dichloride, trichloroethane, and chlorobenzene; Ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl octylate, ε-caprolactone, and γ-valerolactone; methanol, ethanol, and impropyl Alcohol, n-
Alcohol solvents such as butanol, Bee-butanol, octatool, and ethylene glycol; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, and acetylacetone; Nitrile solvents such as acetonitrile, adiponitrile, and benzonitrile; ε-caglolactam, gloviolactam, Butyrolactam, valerolactam, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methylformamide, N-ethylformamide,
Amide solvents such as N,N-dimethylformamide can be mentioned. Among these, ester solvents are particularly preferred.

溶媒の量は単量体に対−し、好ましくは０〜１０００重
量％、更に好ましくは０〜３００重量％である。The amount of the solvent is preferably 0 to 1000% by weight, more preferably 0 to 300% by weight, based on the monomer.

また杢発明において重合温度は０℃から８０℃まで、好
ましくは５℃〜５０℃である。Further, in the heather invention, the polymerization temperature is from 0°C to 80°C, preferably from 5°C to 50°C.

本発明によれば、重合系が懸濁状態に保たれるので、反
応器内の粘度が低くかつ温度のコントロールが容易とシ
る。また懸濁状態を安定化させるため反応系に少量の界
面活性剤を加えてもよい。According to the present invention, since the polymerization system is maintained in a suspended state, the viscosity inside the reactor is low and the temperature can be easily controlled. Additionally, a small amount of surfactant may be added to the reaction system to stabilize the suspended state.

本発明で得られる重合体は高割合に不飽和側鎖を含有し
ている（高含有量の１，２−結合）。また重合体の融点
（Ｔｈ１）は単り体を溶解させている有機溶媒の種類と
負を変化させることによ、９８０℃付近から２００℃付
近まで制御することができる。The polymers obtained according to the invention contain a high proportion of unsaturated side chains (high content of 1,2-bonds). Further, the melting point (Th1) of the polymer can be controlled from around 980°C to around 200°C by simply changing the type and negative of the organic solvent in which the polymer is dissolved.

有機溶媒が多いほど伽は下がる。この場合トルエンやヘ
キサンのような炭化水素溶媒の場合には細の変化は少な
いが、エステル、アルコール、ケトン、ニトリル、アミ
ド、スルホキシドなどのような極性溶媒を用いた場合に
は伽の低下効果が大きい。The more organic solvent there is, the lower the score will be. In this case, when using hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, there is little change in detail, but when using polar solvents such as esters, alcohols, ketones, nitriles, amides, sulfoxides, etc. big.

本発明は更にＢＲ，ＳＢＲ，ＩＲ，ＥＰＲ，ＥＰＤＭ。The present invention further applies to BR, SBR, IR, EPR, and EPDM.

ＮＢＲなどの合成ゴム類のほか、公知の方法によって得
られた重合体溶液に共役ジエンなどの単量体と二硫化炭
素を溶解させ水を加えサスペンション状態もしぐは乳化
状態にした後成分囚と（６）との反応コバルト化合物を
加え、重合を打力うことも可能である。In addition to synthetic rubbers such as NBR, monomers such as conjugated diene and carbon disulfide are dissolved in a polymer solution obtained by a known method, and water is added to form a suspension state or an emulsified state, and then the components are mixed. Reaction with (6) It is also possible to add a cobalt compound to influence the polymerization.

本発明によって得られた重合体は単独で、又は他のゴム
や合成樹脂等を混合して使用でき、タイヤ、はきもの、
フィルム、スポンジ、防振ゴム、ボトルのはか他のゴム
や樹脂の改質材にも適している。The polymer obtained by the present invention can be used alone or in combination with other rubbers, synthetic resins, etc., and can be used for tires, footwear, etc.
It is also suitable as a modification material for films, sponges, anti-vibration rubber, bottle frames, and other rubbers and resins.

以下に実施例をあけて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明の主旨を越えない限りこれらの実施例に制約さ
れるものではない。The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless the gist of the present invention is exceeded.

実施例１： （触媒の調製） 予め窒素置換した１００ｍ＋７の耐圧ピンにテフロンコ
ーテングした攪拌子とコバルトオクチル酸の０、２５−
ｆ−ル／リッタートルエン溶液を９．６ｄ入れた後打栓
した。ブタジェン６ｄを加えた後３０℃のウォーターバ
スに入れ、攪拌子をはげしく回転させながらトリイソブ
チルアルミニウムの０．４モル／リッターのトルエン溶
液を１８ｄ加えた。約１５分間反応させたものを反応コ
バルト溶液とし、下記の重合に用いた。Example 1: (Preparation of catalyst) A stirrer coated with Teflon on a 100 m + 7 pressure pin that had been purged with nitrogen in advance, and 0,25- cobalt octylic acid.
After adding 9.6 d of fl/liter toluene solution, the flask was capped. After adding 6 d of butadiene, the mixture was placed in a water bath at 30° C., and 18 d of a 0.4 mol/liter toluene solution of triisobutylaluminum was added while rotating the stirrer vigorously. The reacted cobalt solution was reacted for about 15 minutes and used in the following polymerization.

（重合） ３５〇−耐圧ビンに蒸留水２００１を加え、５分間窒素
バブリングを行なった後、ブタジェン１７、７　ｐを加
え打栓した。これに二硫化炭素０．１４ミリモルと上記
反応コバルト溶液を３．４ｍ１１（コバルト量として０
．２４ミリモル）加え激しく振とうの後２０℃の回転菫
合槽に入れ重合を１時間行なりた。重合の彼テ）ｏン布
によシ重合体をろ過回収した。老化防止剤ＢＨＴを溶解
したメタノール溶液に浸漬した後５０℃にて真空乾燥し
た。収率は８９％；重合体の１，２含量は９８％；　Ｄ
ＳＣ”によるＴｍは１９２℃であった。(Polymerization) 350 - Distilled water 2001 was added to a pressure-resistant bottle, nitrogen bubbling was performed for 5 minutes, and then 17.7 p of butadiene was added and the bottle was capped. Add 0.14 mmol of carbon disulfide and 3.4 m11 of the above-mentioned reacted cobalt solution (0.14 mmol as cobalt amount) to this.
．． After adding 24 mmol) and shaking vigorously, the mixture was placed in a rotating coagulation tank at 20°C and polymerized for 1 hour. During the polymerization process, the polymer was collected by filtration through a cloth. It was immersed in a methanol solution in which anti-aging agent BHT was dissolved and then vacuum-dried at 50°C. Yield is 89%; 1,2 content of polymer is 98%; D
Tm by SC'' was 192°C.

”ＤＳＣ：示差走査熱量計の略 デ、ボン社＃９００ＷＤＳＣ分析装置によって決定した
。昇温速度は２０℃／分で試料は１０■用いリファレン
スにアルミナを用いて測定した。"DSC: Abbreviation for differential scanning calorimeter. Determined using a Bonn #900 WDSC analyzer. The heating rate was 20° C./min, the sample was 10 mm, and alumina was used as a reference.

ポリマーのミクロ構造は赤外吸収スペクトルを用いＭＯ
ｒ　ｅ　ｒ　ｏ法によって計算してめた。The microstructure of the polymer was determined using infrared absorption spectroscopy.
It was calculated using the r e r o method.

実施例２： 実施例１によって調製された触媒を用いて、重合時に単
量体のε−カプロラクトン溶液を用いて重合を行なった
。Example 2: Using the catalyst prepared according to Example 1, polymerization was carried out using a solution of the monomer in ε-caprolactone during the polymerization.

（重合） ３５０ゴ耐圧ビンに蒸留水２００ｄを加え、５分間窒素
バブリングを行なった後６−カプロラクトン１ｄとブタ
ジェン１７．７ｆＩ−を加え打栓した。(Polymerization) 200 d of distilled water was added to a 350-sized pressure bottle, and after bubbling nitrogen for 5 minutes, 1 d of 6-caprolactone and 17.7 fI of butadiene were added and the bottle was capped.

これに二硫化炭素０．１４　ｍＭと実施例１の反応コバ
ルト溶液を３．４ＷＬｌ加え、実施例１と同様に重合を
行ない後処理を実施した。To this was added 0.14 mM carbon disulfide and 3.4 WLl of the reacted cobalt solution of Example 1, and polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1.

ポリマーの収率は９２％；重合体の１，２含量は９７％
　；　ＤＳＣによるＴｍは１８３℃で４０だ。　ｒ実施
例３： ε−カプロラクトンの代シに酢酸エチルを用い□庭以外
は実施例２と同様に操作を行なった。結□果は表１に示
す。Polymer yield is 92%; 1,2 content of polymer is 97%
; Tm by DSC is 40 at 183°C. Example 3: The same procedure as in Example 2 was carried out except that ethyl acetate was used instead of ε-caprolactone. The results are shown in Table 1.

実施例４： ε−カプロラクトンの代シにフマル酸ジメチルを用いた
以外は実施例２と同様に操作を行なった。Example 4: The same procedure as in Example 2 was carried out except that dimethyl fumarate was used in place of ε-caprolactone.

結果は表１に示す。The results are shown in Table 1.

実施例５： 実施例１のブタジェン１７．７　ｆＯ代シに１５．９？
のブタジェンと２．２ｔのイソプレンを用いて重合し、
実施例１と同様に後処理を行なった。重合体の収量は４
８％でＴｍは１７７℃であった。重合体中のブタジェン
ユニットの１，２結合は９８％でありた。また重合体を
フィルムにし、赤外吸光分析を行なったところ、８９０
ｚに３，４ポリイソプレンの吸収を鯖めた。重合体のＴ
ｍが低下していることからブタジェンとインプレンは共
重合していることがわかる。Example 5: Butadiene of Example 1 was 17.7 fO and 15.9?
of butadiene and 2.2t of isoprene,
Post-treatment was performed in the same manner as in Example 1. The yield of polymer is 4
At 8%, Tm was 177°C. The 1,2 bonds of butadiene units in the polymer were 98%. In addition, when the polymer was made into a film and infrared absorption analysis was performed, it was found that 890
The absorption of 3,4 polyisoprene was added to z. Polymer T
The decrease in m indicates that butadiene and imprene are copolymerized.

表１ 比較例１： ３５０１耐圧ビンに蒸留水２００ｄを加え、５分間窒素
バブリングを行なった後触媒を予備調製することなく、
表２の添加順序にて単量体および触媒成分を添加したが
全く重合体は得られなかった。Table 1 Comparative Example 1: 200 d of distilled water was added to a 3501 pressure bottle, nitrogen bubbling was performed for 5 minutes, and the catalyst was not pre-prepared.
Monomers and catalyst components were added in the order of addition shown in Table 2, but no polymer was obtained.

表２ 単量体および触媒成分の添加順序 イ　ＢＤ−＋Ａｔ−＋ＣＯ→ＣＳ。Table 2 Order of addition of monomers and catalyst components I BD-+At-+CO→CS.

口　ＢＤ　−４Ａ４　→Ｃ８２→ＣＯ ハ　ＢＤ−＋ＣＯ→ＡＬ→ＣＳ２ 二　１３ｐ　−＋　（’６→Ｃ８２→ＡＬホ　ＢＤ　−
＋　Ｃ８２→Ａｔ４　Ｃ０へ　ＢＤ−＋Ｃ８２→ＣＯ→
Ａｔ 注　ＢＤ；ブタジェン（１７，７？　’）　、　Ａｔ；
　）リイソプチルアルミニウム（０，７２ｍＭ　）　ｐ
ＣＯ；オクチル酸コバルト（０，２４ｍＭ　）Ｃ８２’
（０，１４ｍＭ　） 各添加の後耐圧ビンを激しく振とうし約１分間静置した
。Mouth BD -4A4 →C82→CO C BD-+CO→AL→CS2 Two 13p -+ ('6→C82→AL Ho BD -
+ C82→At4 To C0 BD−+C82→CO→
At Note BD; Butadiene (17,7?'), At;
) Liisobutyl aluminum (0,72mM) p
CO; cobalt octylate (0.24mM) C82'
(0.14mM) After each addition, the pressure bottle was shaken vigorously and left to stand for about 1 minute.

実施例６： さらに本発明の効果を明らかにするために内容積ｇＪ）
Ｑ＋ａ／のオートクレーブを使りて懸濁重合を実施した
。内容積８５０−のオートクレーブに蒸留水３００１７
を入れ窒素パージを１０分間行なった９５℃に冷却しε
−カプロラクトン１５ｄを加えた。さらにブタジェン２
６．６　ｆと二硫化炭素０．２１ミリモルを加え激しく
攪拌した。実施例１で調製した触媒（反応コバルト溶液
）　５．１１ｔｊ　（コバルト量として０．３６ミリモ
ル）を加え、重合温度を１５℃に保ち２０分間重合を行
なりた。実施例１と同様に後処理を行なった。結果を表
３に示す。Example 6: In order to further clarify the effects of the present invention, the internal volume gJ)
Suspension polymerization was carried out using a Q+a/ autoclave. Distilled water 30017 in an autoclave with an internal volume of 850
Cooled to 95℃ with nitrogen purge for 10 minutes.
- Added caprolactone 15d. In addition, butadiene 2
6.6 f and 0.21 mmol of carbon disulfide were added and stirred vigorously. 5.11tj (cobalt content: 0.36 mmol) of the catalyst (reacted cobalt solution) prepared in Example 1 was added, and polymerization was carried out for 20 minutes while maintaining the polymerization temperature at 15°C. Post-treatment was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

実施例７： 実施例６のε−カプロラクトンを酢酸エチルに代え実施
した。結果を表３に示す。Example 7: Example 6 was carried out by replacing ε-caprolactone with ethyl acetate. The results are shown in Table 3.

実施例８と９＝ 実施例７の酢酸エチルの量および調製触媒の量を変量し
実施した。Examples 8 and 9 = Example 7 was carried out by varying the amount of ethyl acetate and the amount of prepared catalyst.

実施例１Ｏ： 実施例９の酢酸エチルをメタノールに替え実施　２した
。結果を表３に示す。Example 1O: The same procedure as in Example 9 was carried out except that ethyl acetate was replaced with methanol. The results are shown in Table 3.

実施例１１・ 実施例７の酢酸エチルの量を３０−に代え、さらにオー
トクレーブを窒素置換することなく重合を行なった。重
合体は３６％の収率で得られた。Example 11 The amount of ethyl acetate in Example 7 was changed to 30-, and polymerization was carried out without purging the autoclave with nitrogen. The polymer was obtained with a yield of 36%.

どのことからも本発明の触痺は水ばかルでなく、空気に
対しても強いことが判る。From all of the above, it can be seen that the palpable numbness of the present invention is not only resistant to water but also to air.

実施例１２ｇ 内容積８５０ｄのオートクレーブに蒸留水３０〇−を入
れ窒素パージを１０分間行なった後、５℃に冷却しブタ
ジーン２３．．９−と、イ、ソプレン３．３ｆＰ及び二
硫化炭素０．２１　ミＩＪモルを加えて激しく攪拌し、
実施例１の調製触媒５．１　＋ｕ　（コバルトｌ：とし
て０．３６　ミＩＪモル）を加え重合温度を１５℃に保
ち２０分間重合を行ない実施例１と同様に後処理を行な
った。Example 12g 300ml of distilled water was placed in an autoclave with an internal volume of 850d, purged with nitrogen for 10 minutes, and then cooled to 5°C. ．． 9- and A, 3.3 fP of soprene and 0.21 mmol of carbon disulfide were added and stirred vigorously,
5.1 + u (cobalt 1: 0.36 mmol) of the catalyst prepared in Example 1 was added, the polymerization temperature was kept at 15° C., polymerization was carried out for 20 minutes, and post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1.

実施例１３： （触媒の調ｖ＞　。Example 13: (Catalyst control v>.

予め窒素置換した１００−の、町先ピンにテフ・、ンコ
ーティングした攪拌子とｏ、ｏ、４モル／、リッタ、７
の（スーコバルトーアセチＪ７Ｆ）ナートの塩」す、チ
レン溶液を２０１１１入些り後戸栓臀た。ン°タジエイ
４−を加えた後Ｏ℃の氷と水の那りたバスに入些攪拌子
をはげしり一転させ、々がらトリエチルア〃ミニウムの
０．４モル／す、　、、！、、、、ターの塩化メチレン
、溶液をｌ〇−加えた。約３０分間反応させた後重合に
用、いた◇ 、（重合） ３５０−耐圧ビンに蒸留水２００ｄを加え、５分、間窒
素バブリングを行なり、た後ブタジェン１７．７ｔを“
加え打栓した。これに二硫化炭嵩０．２４　ミＩＪ□モ
ルト上記反応コバルト溶液１０．２１１７　（コバルト
量として０．２４ミリモル）を加え激しく振とうの後′
２０℃の回転重合槽に入れ１時間重合を行なりた。。実
施例１と同様に重合体を処理した。収量は８２％、重・
合体の１，２含量社９８・％、ＤＳＣによるＴｍは１９
１℃でありた。A stirrer coated with Teflon on a 100-mole pin that had been pre-substituted with nitrogen and o, o, 4 mol/liter, 7
After adding 20111 tyrene solution to the (sucobaltacetate J7F) salt, I turned off the door stopper. After adding the salt, put it in a bath of ice and water at 0°C, turn the stirrer on and off, and you'll get 0.4 mol/su of triethylaminium. 10-liter of methylene chloride solution was added. After reacting for about 30 minutes, it was used for polymerization. (Polymerization) 350 - Add 200 d of distilled water to a pressure bottle, bubble with nitrogen for 5 minutes, and then add 17.7 t of butadiene.
Additionally, it was capped. To this was added 10.2117 of the above reacted cobalt solution (cobalt amount: 0.24 mmol) with a coal disulfide volume of 0.24 mm IJ□ malt, and after vigorous shaking.
The mixture was placed in a rotating polymerization tank at 20°C and polymerized for 1 hour. . The polymer was treated as in Example 1. Yield: 82%, weight:
Combined 1,2 content 98%, Tm by DSC is 19
The temperature was 1°C.

実施例１４： （触媒の調製） 予め窒素置換した１００ＩＩＬＩ！耐圧ピンにテフロン
、コーチイン〆した攪拌すと０．０５モル／リッターー
のす７４テン酸コバルトのトルエン溶液２０−を人、些
た錬打栓また。プタジ千ン？−を加えた後ｏ℃や氷と水
の混ったバスに入れ攪拌子をはげしく回、転させなから
ｎ　−Ｂｕｌｉの０．５モル／リッターのｎ−へキサン
溶液を４ｄ加えた。約５．分間反応させた後重合に用い
た。Example 14: (Preparation of catalyst) 100IILI which was previously purged with nitrogen! A 0.05 mol/liter toluene solution of 74 cobalt thenate was added to a pressure pin, coated with Teflon, and stirred. Putaji Senn? After adding -, the mixture was placed at 0° C. or in a bath containing ice and water, and while the stirrer was being rotated vigorously, 4 d of a 0.5 mol/liter n-hexane solution of n-Buli was added thereto. Approximately 5. After reacting for a minute, it was used for polymerization.

（重合） 、３５Ｑｍ耐圧ピンに蒸留、水２００−を加え、５分間
窒素バブリングを行なった後ε−カプロラクトン１ｄと
ブタジェン１７．７？を加え打栓した。(Polymerization) Distilled water was added to a 35Qm pressure pin, and after bubbling nitrogen for 5 minutes, ε-caprolactone 1d and butadiene 17.7? was added and capped.

これに二硫化炭素０．２４ミリモルと上記反応コバル、
ト溶液６．２　ｍ　（コバルト量として０．２４　ミリ
モル）を加え激しく振とうの後２０℃の回転重合槽に入
れ１時間重合を行なった。実施例１と同様に重合体を処
理した。収量は６５チ、重合体の□・１，２含量は９６
％、ＤＳＣによるＴｍＵ１８１℃でｈつた。　手続補正
書 昭和５９年　９月１４日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、　事件の表示 特願昭５９−２５７５号 ２、　発明の名称 ジエン重合体の製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル明　細　′　書　□ １、発明の名称 ジエン重合体の製造方法 特許請求の範囲　□ 予じめコバルト化合物（Ａ）と周期律表第１−第ｍ族の
金属の有機金属化合物（但し、−″般式Ｒ，ＡＬ（Ｒ：
　Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基）で示される有機ア″ルミニ
ウム化合物は除く。）もしくはその水素”化物（Ｂ）と
を、（Ａ）に対しｔ４ｔｏｏ倍モルの共役ジエンの存在
下で接触させて樽られた触媒に、二硫化炭素、フェニル
イソチオシアン酸およびキサントゲン化合物から選ばれ
た少なくとも１種を共存させた触媒系の存在下で共役ジ
エンを水系において重合させることを特徴とするジエン
重合体の製造方法。To this, 0.24 mmol of carbon disulfide and the above-mentioned reacted cobal,
After adding 6.2 m of cobalt solution (0.24 mmol as cobalt content) and shaking vigorously, the mixture was placed in a rotating polymerization tank at 20°C and polymerized for 1 hour. The polymer was treated as in Example 1. The yield is 65 inches, and the □・1,2 content of the polymer is 96
%, TmU by DSC was 181°C. Procedural amendment September 14, 1980 Manabu Shiga, Commissioner of the Patent Office1, Indication of the case Japanese Patent Application No. 1982-25752, Name of the invention Process for producing diene polymers3, Person making the amendment Relationship with the case Patent applicant name (417) Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 4, Agent address: 40 Mori Building, Toranomon, 5-13-1, Toranomon, Minato-ku, Tokyo Specifications □ 1. Name of the invention Patent claim for manufacturing method of diene polymer Range of □ Cobalt compound (A) and an organometallic compound of a metal of group 1-m of the periodic table (provided that -'' general formula R, AL (R:
(excluding organic aluminum compounds represented by C1 to C6 alkyl groups) or its hydrogenated product (B) in the presence of t4too times the mole of conjugated diene to (A) and keg. A method for producing a diene polymer, comprising polymerizing a conjugated diene in an aqueous system in the presence of a catalyst system in which at least one selected from carbon disulfide, phenylisothiocyanic acid, and a xanthogen compound coexists with a catalyst.

゛　本発明は水の存在下で共役ジエンを立体規則的に重
合させるジエン重合体の製造方法である。The present invention is a method for producing a diene polymer by stereoregularly polymerizing a conjugated diene in the presence of water.

遷移金属を用いた立体規則性重合体の製造はＺｌ＠ｇｌ
ｅｒの発明以来数多く研、究されて来た。遷移金属によ
る立体規則性重合方法の特徴は、１成する重合体のミク
ロ構造の規則性がきわめて高いことである。乳化重合や
ラジカル重合等で社ミクロ構門において規則的な重合体
が得られない。遷移金属を用いて製造した重合体はミク
ロ構造の規則性に優れた特長を持っている。しかし酸素
や水分にきわめて弱（・という欠点も持っている。例え
ばジエン単量体の遷移金属を用いた重合としてＮｉ化合
物−ＢＦ、０Ｅｔ２−　ＡＡＲ，系によるシス４リプタ
ジエンの重合が知られているが、水は強い重合阻害物質
である。またＴｉＣＡ４−　ＡｔＲ３系によるシス−イ
ソプレンの重合においても水はきパめて強い重合禁止物
質である。更にはコバルト化合物、有機アルミニウム、
二硫化炭素からなる触媒系を用いて１．２　ｄｅ　＋）
ブタジェンを製造する際に水分が存在すると重合活性が
低下することが知られている（特公昭４７−１９８９２
．特公昭５４−５４３６）。Production of stereoregular polymers using transition metals is Zl@gl
Since the invention of the ER, it has been studied and researched extensively. A feature of the stereoregular polymerization method using transition metals is that the microstructure of the resulting polymer has extremely high regularity. Regular polymers cannot be obtained in microstructures using emulsion polymerization, radical polymerization, etc. Polymers produced using transition metals have excellent regularity in microstructure. However, it also has the disadvantage of being extremely sensitive to oxygen and moisture.For example, polymerization of cis4liptadiene using a Ni compound-BF, 0Et2-AAR, system is known as a polymerization of a diene monomer using a transition metal. However, water is a strong polymerization inhibitor.Water is also a strong polymerization inhibitor in the polymerization of cis-isoprene using the TiCA4-AtR3 system.Furthermore, cobalt compounds, organic aluminum,
1.2 de +) using a catalyst system consisting of carbon disulfide
It is known that the presence of water during the production of butadiene reduces the polymerization activity (Japanese Patent Publication No. 47-19892
．． Tokuko Sho 54-5436).

一方、遷移金属触媒成分に水を使用する例もある。例え
ばコバルト化合物−ＡｔＥｔ２ＣＬ　−Ｈ２Ｏ系による
ブタジェンのシス重合（ＭＯＲＲＩ８　ＧＩＰＰＩＮら
Ｉ　＆　Ｅ　ＰＲＯＤＵＣＴ　ＲＥＳＥＡＲＣｆ（ＡＮ
Ｄ　ＤｇＶＥＬＯＰＭＥＮＴ　１　。On the other hand, there are also examples of using water as a transition metal catalyst component. For example, cis polymerization of butadiene using a cobalt compound-AtEt2CL-H2O system (MORRI8 GIPPIN et al. I&E PRODUCT RESEARCHf(AN
D DgVELOPMENT 1.

（１）、３２（１９６２）、）やコバルトホスフィン錯
体−ＡｔＲ，−Ｈ２Ｏ系によるブタジェンの１．２重合
が知られている（特公昭４４−３２４２６）。し力入し
、前者の系では水の最適量がＩ（２０／ＡＬ＝　０．２
　（モル比）付近と極少量の場合に効果があり、多量に
水が存在すると全く重合しない。また後者の系でも水の
最適量はＨ２０／Ａｔ＝　０．５〜１．０であり少量使
用することによって効果があり、多量に水が存在すると
全く重合しなくなる。(1), 32 (1962), ) and the 1.2 polymerization of butadiene using a cobalt phosphine complex -AtR, -H2O system (Japanese Patent Publication No. 32426/1989). In the former system, the optimal amount of water is I(20/AL= 0.2
It is effective when the amount of water is very small (molar ratio), and it does not polymerize at all when a large amount of water is present. Also, in the latter system, the optimum amount of water is H20/At=0.5 to 1.0, and a small amount of water is effective, and if a large amount of water is present, polymerization will not occur at all.

以上の例の様に従来遷移金属を触媒とする立体規則性重
合では水は極少量の場合に効果があるか、または、少量
でも強い重合禁止物質であるとして做されていた。その
ために、遷移金属を用いる溶液重合では溶媒中の酸素や
水を除去するため、回収系に特別な工夫をこらし、溶媒
の精製を行なりているや特に溶媒中の水分は、単なる蒸
留等では充分減少させることが出来ないことが多く、モ
レキュラーシープやシリカゲル等の乾燥剤の充填塔を使
って処理している。そのために工程が複雑になるばかシ
でなく製造コストの上からも無視出来ないものであった
。As shown in the above example, water has conventionally been considered to be effective in stereoregular polymerization using a transition metal as a catalyst, or to be a strong polymerization inhibiting substance even in a small amount. For this reason, in solution polymerization using transition metals, in order to remove oxygen and water from the solvent, a special recovery system is devised to purify the solvent. In many cases, it is not possible to reduce the amount sufficiently, so treatment is carried out using a column packed with a desiccant such as molecular sheep or silica gel. This not only made the process complicated, but also could not be ignored in terms of manufacturing costs.

従来から水を使った遷移金属触媒による重合の試みはな
されて来たが、今だ成功した例はない。Attempts have been made to perform polymerization using water as a transition metal catalyst, but no success has yet been achieved.

本発明者らは鋭意検討を行ない遷移金属による立体規則
性重合を多量の水の存在する懸濁重合法に、よってジエ
ン単量体の重合に成功し本発明に至ったＯ 本発明のジエン重合体の製造法は予じめコバルト化合物
（Ａ）と眉期律表第１−第■族の金属の有様金属化合物
（但し、一般式Ｒ３ＡＡ（Ｒ：　Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基）で示される有機アルミニウム化合物は除く。）もし
くはその水素化物（Ｂ）とを、（Ａ）に対し１〜１００
倍モルの共役ジエンの存在下で接触させて得られた触媒
に、二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸およびキ号
ントグン化合物から選ばれた少なくとも１種を共存させ
た触媒系の存在下で共役ジエンを水系において重合させ
ることを特徴とするものである。The inventors of the present invention have conducted extensive studies and succeeded in polymerizing diene monomers using a suspension polymerization method in the presence of a large amount of water for stereoregular polymerization using transition metals. The method for producing the combination is to prepare in advance a cobalt compound (A) and a specific metal compound of a metal of Group 1 of the Table of Contents (provided that it is represented by the general formula R3AA (R: an alkyl group of C1 to C6)) (excluding organoaluminum compounds) or its hydride (B) in a ratio of 1 to 100 to (A).
A conjugated diene is added in the presence of a catalyst system in which at least one selected from carbon disulfide, phenylisothiocyanic acid, and a key compound is allowed to coexist with the catalyst obtained by contacting the catalyst in the presence of twice the molar amount of conjugated diene. It is characterized by polymerization in an aqueous system.

本発明によれば重合系に水゛を共存させることによシ水
系での重合が可能となるため、重合系内の粘度を低下さ
せることができ、また重合系内の温度のコントロールが
容品になる利点がある。更に通常の溶液重合が多量の溶
媒を使うため、回収系が必要であるのに比べ本発明は小
規模な回収系もしくは全く回収系を必要としない。さら
に単量体等予め脱水する等の困難かつ繁雑な処理をする
必要もない。According to the present invention, polymerization in an aqueous system is possible by coexisting water in the polymerization system, so the viscosity in the polymerization system can be lowered, and the temperature in the polymerization system can be easily controlled. There are advantages to becoming Further, while conventional solution polymerization uses a large amount of solvent and therefore requires a recovery system, the present invention requires a small-scale recovery system or no recovery system at all. Furthermore, there is no need to perform difficult and complicated treatments such as dehydrating monomers, etc. in advance.

本発明は特定の条件下で触媒を予じめ調製することによ
って多量の水の存在下でも、ジエン単量体の重合を可能
にしたものである。The present invention makes it possible to polymerize diene monomers even in the presence of a large amount of water by preparing a catalyst in advance under specific conditions.

以下本発明について詳述する。本発明の方法で使用する
（Ａ）コバルト化合物としては、例えばオクチル酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、ショウ
酸コバルト、マロン酸コバルト、酢酸コバルトなどの有
機酸塩頑、ビスアセチルアセトナートコバルト、トリス
アセチルアセトｆ−）コバルト、アセト酢酸エチルエス
テルコバルトなどのコバルト錯体、臭化コバルトのトリ
フェニルホスフィン錐体、臭化コバルト（７）　）　リ
ｍ　−トリルホスフィン錯体、臭化コバルトのトリｍ−
キシリルホスフィン錯体などのハａｌｆン化コバルトの
トリアリールホスフィン錯体、塩化コバルトのピリジン
錯体、塩化コバルトのβ−ピコリン錯体などのハロダン
化コバルトのピリジン誘導体錯体や、塩化コバルトのエ
チルアルコール錯体、（１，３−ブタジェン）［：１−
（２−メチル−３−ブテニル）−π−アリル〕コバルト
、トリス−π−アリルコバルト、ビシクロ−［３，３，
０］−オクチジエニルー１．５−シクロオクタジエンコ
バルト、ビス−（π−アリル）−ｔｓロクノコバルト（
但ジハロゲンとして、Ｉ　、　Ｂｒ　、　ＣＬのいずれ
かである。）、オクタカルＩニルノコバルトなどの１価
または零価のコバルト錯体を挙げることができる。これ
らのコバルト化合物は１種又は２梯以上を用いることが
できる。The present invention will be explained in detail below. Examples of the cobalt compound (A) used in the method of the present invention include organic acid salts such as cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt benzoate, cobalt shoate, cobalt malonate, and cobalt acetate, and cobalt bisacetylacetonate. , cobalt complexes such as cobalt trisacetylacetof-), cobalt acetoacetate ethyl ester, triphenylphosphine cones of cobalt bromide, cobalt bromide (7) rim-tolylphosphine complexes, trim-of cobalt bromide
Triarylphosphine complexes of cobalt halide such as xylylphosphine complexes, pyridine complexes of cobalt chloride, pyridine derivative complexes of cobalt halide such as β-picoline complexes of cobalt chloride, ethyl alcohol complexes of cobalt chloride, (1 ,3-butadiene)[:1-
(2-methyl-3-butenyl)-π-allyl]cobalt, tris-π-allylcobalt, bicyclo-[3,3,
0]-octidienyl-1,5-cyclooctadiene cobalt, bis-(π-allyl)-tsrocnocobalt (
However, the dihalogen is any one of I, Br, and CL. ), monovalent or zero-valent cobalt complexes such as octacal I nylnocobalt. These cobalt compounds can be used alone or in combination of two or more.

周期律表１〜■族の金属の有様金属化合物（但し、一般
式Ｒ，ｈｔ　（Ｒ；　Ｃ，〜Ｃ６のアルキル基）で示さ
れる有機アルミニウム化合物は除く）又は水素化物（Ｂ
）としてはコバルト化合物を還元する化合物が好適に使
用される。周期律表ト１族の金属としては、ｌａ　、　
ｌｂ　／ｎ　ａ　、　Ｉ［ｂ　、ｉｕａ　、Ｉｂ族の金
属が使用でき、この中ではｌａ、ｌｌａ、１ＩＩａ族が
好ましいものであシ、好ましい金属としては、Ｌｉ　、
　Ｎａ　＊　Ｋ　１Ｍｇ　＊　Ｚｎ　ｓ　Ａｔが、あげ
られ、特に好ましい金属としてはＬｉ　、　ＡＡがあげ
られる。また好ましい有機金属化合、物又は水素化金属
化合物（Ｂ）としては上記金属の炭素数１〜６のアルキ
ル誘導体、又は水素化誘導体が好ましく、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ＩＩ＠ｅ−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ジエチ
ル亜鉛、ジメチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ブチルマ
グネシラムクミライド、エチルマグネシウムブロマイド
、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムなど
の有機マグネシウム化合物、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジインブチルアルミニウムで・イドライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、テトラエチルアルミノキサンなどの有
機アルミニウム化合物、リチウムアルミニウムハイドラ
イド、ナトリウムｙ）ＰｌｆｆンＩ・イドライド、リチ
ウムボロンＩ・イドライドなどの水素化金属化合物を挙
げることができる。これらの金属化合物はｌｆｌ又は２
種以上を組合せて用いることができる。Specific metal compounds of metals from groups 1 to 2 of the periodic table (however, organoaluminum compounds represented by the general formula R, ht (R: alkyl group of C, to C6) are excluded) or hydrides (B
) is preferably a compound that reduces a cobalt compound. Metals in group 1 of the periodic table include la,
Ib/na, I[b, iua, Ib group metals can be used, of which la, lla, and 1IIa group metals are preferred; preferred metals include Li,
Examples include Na*K1Mg*ZnsAt, and particularly preferred metals include Li and AA. Preferred organometallic compounds, compounds, or metal hydride compounds (B) include alkyl derivatives having 1 to 6 carbon atoms or hydrogenated derivatives of the above metals, such as ethyllithium, n-butyllithium, II@e-butyllithium. ,
Organolithium compounds such as t-butyllithium, organozinc compounds such as diethylzinc and dimethylzinc, organomagnesium compounds such as butylmagnesilum cumylide, ethylmagnesium bromide, dibutylmagnesium and dihexylmagnesium, diethylaluminium chloride and diimbutylaluminum. Examples include organoaluminum compounds such as hydride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, and tetraethylaluminoxane, and metal hydride compounds such as lithium aluminum hydride, sodium hydride, lithium boron I hydride, and lithium boron I hydride. These metal compounds are lfl or 2
More than one species can be used in combination.

本発明に用いる（Ｃ）成分の二硫化炭素および／又はフ
ェニルインチオシアン酸の使用についてハ特に限定され
ないが、窒素バグリング等により予め溶存酸素を除去し
ておいた方が好ましい。There are no particular limitations on the use of carbon disulfide and/or phenyl inthiocyanate as component (C) used in the present invention, but it is preferable to remove dissolved oxygen in advance by nitrogen bagging or the like.

キサントダン化合物としては、一般式 ａ−ｏ−ｃ−ｓ−を有する化合物であり、メチルキサン
トゲン酸、ブチルキサントダン酸、ｎ−ゾロビルキサン
トゲン酸、イソゾロビルキサントゲン酸、ｎ−ブチルキ
サントゲン’ｆｌ　、５ｅａ−ブチルキサントダン酸、
６−ブチルキサントダン酸、ｎ−ペンチルキサントゲン
酸、ｎ−へキシルキサントゲン酸、ｎ−へブチルキサン
トゲン酸、ｉ−オ　２クチルキサン１１’ン酸、２−エ
チルへキシルキサントゲン酸、フェニルキサントゲン酸
、ｐ−トリルキサントゲン酸などのキサン）ｆン酸類お
よびこれらキサントゲン酸のリチウム、ナトリウム、カ
リウム塩およびジメチルキサントゲンジスルフィド、ジ
エチルキサントダンジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルキ
サントダンジスルフィド、ジイソゾロピルキサントダン
ジスルフィド、シーｎ−ブチルΦサン１１”ンジスルフ
ィド、ジーｔ−プチルキサントグンゾスルフィ□ド、２
−エチルへキシルキサントゲンジスルフィド、ジフェニ
ルキサント、グンノスルフィド、エチルフェニルキサン
トゲンジスルフィドなどのキサントダンジスルフィド類
が好適に用いられる。これらのうち特に好ましいものは
キサントダンジスルフィドであり、就中ジメ、チルキサ
ントグンジスル・フィト、ジイソゾロピルキサントダン
ジスルフィド、ジフェニルキサントゲンジスルフィド、
が好ましい。The xanthodan compound is a compound having the general formula a-o-c-s-, and includes methylxanthogenic acid, butylxanthodanic acid, n-zorobylxanthogenic acid, isozorobylxanthogenic acid, n-butylxanthogen'fl , 5ea-butylxanthodanic acid,
6-butylxanthodic acid, n-pentylxanthogenic acid, n-hexylxanthonic acid, n-hebutylxanthonic acid, i-octylxanthonic acid, 2-ethylhexylxanthonic acid, phenylxanthonic acid, xanthyl acids such as p-tolylxanthate, lithium, sodium, and potassium salts of these xanthic acids, and dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthodan disulfide, di-n-propylxanthodan disulfide, diisozolopylxanthodan disulfide, di-n-butyl Φsan 11” disulfide, di-t-butyl xanthogunzo sulfide, 2
- Xanthodane disulfides such as ethylhexylxanthogen disulfide, diphenylxantho, gunnosulfide, and ethylphenylxanthogen disulfide are preferably used. Particularly preferred among these are xanthodane disulfide, among which dime, tylxanthogundisulfide, diisozolopylxanthodane disulfide, diphenylxanthodane disulfide,
is preferred.

本発明の方法において使用する触媒の調製方法は極めて
重要である。本発明で使用される触媒の・調製方法はま
ず共役ジエンの存在下特定量のコバ゛ルト化合物（Ａ）
と周期律表第１．■および■族の有機金属化合物（但し
、一般式Ｒ，Ａｔ（Ｒ：　Ｃ，〜Ｃ６のアルΦル基）で
示される有機アルミニウム化合物は除く。）、または水
素化金属化合物（Ｂ）を接触□１反応させておくことで
ある。この調製の際・の共役ジエン／　Ｃｏ化合物のモ
ル比は１〜１００・が好ましく、更に好ましくは６〜５
０であシ、また（Ｂ）　／　（Ａ）のモル比は０．３〜
１００が好ましく、更に好ましくは０．９〜５０である
。調製時の温度は一７８℃から１００℃が好ましく、更
に好ましくは一３０℃から５０℃である。調製時に必要
に応じて溶媒と触媒成分とを攪拌することにより（Ａ）
と（Ｂ）との反応を均一に行なわせると左ができる。こ
こで触媒調製のために使用される溶媒とシテハトルエン
、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン
、精製燈油などが好ましい。The method of preparing the catalyst used in the process of the invention is of critical importance. The method for preparing the catalyst used in the present invention is to first prepare a specific amount of a cobalt compound (A) in the presence of a conjugated diene.
and Periodic Table 1. (However, organoaluminum compounds represented by the general formula R, At (R: C, ~C6 alkyl group)) or metal hydride compounds (B) are contacted. □1 Let the reaction take place. During this preparation, the molar ratio of conjugated diene/Co compound is preferably 1 to 100, more preferably 6 to 5.
0, and the molar ratio of (B)/(A) is 0.3~
100 is preferable, and 0.9-50 is more preferable. The temperature during preparation is preferably -78°C to 100°C, more preferably -30°C to 50°C. By stirring the solvent and the catalyst component as necessary during preparation (A)
If the reaction between and (B) is carried out uniformly, the product on the left is formed. Preferred solvents used for catalyst preparation include toluene, benzene, xylene, hexane, heptane, pentane, refined kerosene, and the like.

攪拌は内部が均一に混る程度で充分である◎調製時間は
調製時の温度等にも影響されるが通常５分から２時間程
度である。Stirring is sufficient as long as the inside is mixed uniformly. The preparation time is usually about 5 minutes to 2 hours, although it is affected by the temperature at the time of preparation.

゛（Ｃ）成分は単量体又は単量体溶媒溶液の水性懸濁液
もしくは乳化液に予じめ加えてもよいし、又は上記のコ
バルト化合物の反応生成物の添加と同時に重合系に加え
てもよい。就中前者が好ましい０上記（Ｃ）成分はコバ
ルト化合物（Ａ）１モルに対し０．０１〜１００モルが
好ましく、更に０．３〜１０モルが好ましい。゛Component (C) may be added in advance to the aqueous suspension or emulsion of the monomer or monomer solvent solution, or it may be added to the polymerization system simultaneously with the addition of the reaction product of the cobalt compound described above. It's okay. The former is particularly preferred. The amount of component (C) is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.3 to 10 mol, per 1 mol of cobalt compound (A).

本発明の重合にさいし使用される水は予じめ窒素バブリ
ングなどにより溶存酸素を除去したものが好ましい。ま
た水の量は水とジエン系単量体又はジエン系単量体の溶
媒中溶液とが懸濁状態になるに必要な量である。好まし
い水の量はジエン系単量体又はジエン系単量体の溶液に
対し容積比で０．２倍以上、更に好ましくは１倍以上で
ある・水の量が多すぎると反応容積当シの重合効率が低
下する。The water used in the polymerization of the present invention is preferably water from which dissolved oxygen has been removed by nitrogen bubbling or the like. The amount of water is the amount necessary to bring the water and the diene monomer or the solution of the diene monomer in the solvent into a suspended state. The preferred amount of water is at least 0.2 times, more preferably at least 1 time, the volume of the diene monomer or diene monomer solution. If the amount of water is too large, the reaction volume Polymerization efficiency decreases.

本発明に使用される共役ジエンとしてはブタジェンやイ
ソプレン等炭素数４〜５の共役ジエンが好ましい。また
重合系に共役ジエンの他に少量のオレフィン類などの他
の単量体を共存させることもできる。The conjugated diene used in the present invention is preferably a conjugated diene having 4 to 5 carbon atoms such as butadiene or isoprene. In addition to the conjugated diene, a small amount of other monomers such as olefins can also be coexisting in the polymerization system.

本発明は共役ジエン単量体を水系で重合するものである
。水系の重合としては懸濁重合、乳化重合があげられる
が、懸濁重合の方が好ましい。また水系での重合におい
て必要に応じて共役ジエン単量体を溶解させる有機溶媒
を使用することかできる。重合に際し単量体を溶解させ
る有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒；ペンタンヘキサン、ヘプタン１
オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、二
塩化エチレン、トリクロロエタン、クロルベンゼンなど
のハｃＩｒン化炭化水素化合物：酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、オクチル酸エチル、Ｃ−カプロラク
トン、ｒ−バレロラクトンなどのエステル系溶媒；−メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、８・ｃ−ｆタノール、オクタツール、エチ
レングリコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセ　２
トンなどのケトン系溶媒；アセトニトリル、アジポニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒：６−カプ
ロラクトン、プロピオラクタム、ブチロラクタム、パレ
ロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−止チルビａリ
ドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒
を挙げることができる。これらのうちではエステル系溶
媒が特に好ましいものである。The present invention involves polymerizing a conjugated diene monomer in an aqueous system. Examples of aqueous polymerization include suspension polymerization and emulsion polymerization, but suspension polymerization is preferred. Furthermore, in the aqueous polymerization, an organic solvent that dissolves the conjugated diene monomer can be used as necessary. Organic solvents for dissolving monomers during polymerization include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; pentanehexane, and heptane 1
Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane; halide hydrocarbon compounds such as methylene chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, and chlorobenzene: ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl octylate, C-caprolactone, r-valero Ester solvents such as lactone; -methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-
Alcohol solvents such as butanol, 8-c-f tanol, octatool, ethylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, acetylacetic acid 2
Ketone solvents such as acetonitrile, adiponitrile, benzonitrile; 6-caprolactone, propiolactam, butyrolactam, parerolactam, N-methylpyrrolidone, N-stopyl bialidone, N-methylformamide, N- Amide solvents such as ethylformamide and N,N-dimethylformamide can be mentioned. Among these, ester solvents are particularly preferred.

溶媒の量は単量体に対し、好ましくはＯ〜１０００重量
係、更に好ましくはθ〜３００重量係である。The amount of the solvent is preferably 0 to 1000 weight percent, more preferably θ to 300 weight percent, based on the monomer.

また本発明において重合温度は０℃から８０℃まで、好
ましくは５℃〜５０℃である。Further, in the present invention, the polymerization temperature is from 0°C to 80°C, preferably from 5°C to 50°C.

本発明によれば、重合系が懸濁状態に保たれるので、反
応器内の粘度が低くかつ温度のコントロールが容易とな
る。ま３た懸濁状態を安定化させるため反応系に少量の
界面活性剤を加えてもよい。According to the present invention, since the polymerization system is maintained in a suspended state, the viscosity inside the reactor is low and the temperature can be easily controlled. Furthermore, a small amount of surfactant may be added to the reaction system to stabilize the suspension state.

本発明で得られる重合体は高割合に不飽和側鎖を含有し
ている（高含有量の１．２−結合）。また重合体の融点
（Ｔｍ）は単量体を溶解させている有機！媒の！類と量
を変化させることによ９８０℃付近から２００℃付近ま
で制御することができる。The polymers obtained according to the invention contain a high proportion of unsaturated side chains (high content of 1,2-bonds). Also, the melting point (Tm) of the polymer is the organic! Medium! By changing the type and amount, the temperature can be controlled from around 980°C to around 200°C.

有機溶媒が多いほどＴｍは下がる。この場合トルエンや
ヘキサンのような炭化水素溶媒の場合にはＴｍの変化拡
少ないが、エステル、アルコール、ケトン、ニトリル、
アミド、スルホキシドなどのような極性溶媒を用いた場
合にはＴｍの低下効果が大きい。The Tm decreases as the amount of organic solvent increases. In this case, in the case of hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, the change in Tm is small, but when using esters, alcohols, ketones, nitriles, etc.
When a polar solvent such as amide or sulfoxide is used, the effect of lowering Tm is large.

本発明は更にＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＥＰＲ，ＥＰＤＭ　
、ＮＢＲなどの合成ゴム類のほか、公知の方法によって
得られた重合体溶液に共役ジエンなどの単量体と二硫化
炭素を溶解させ水を加えサスインＸ）Ｗン状態もしくは
乳化状態にした後成分（Ａ）と（Ｂ）との反応コバルト
化合物を加え、重合を行なうことも可能である。The present invention further provides BR, SBR, IR, EPR, EPDM
In addition to synthetic rubbers such as NBR, monomers such as conjugated diene and carbon disulfide are dissolved in a polymer solution obtained by a known method, and water is added to form a suspension state or an emulsified state. It is also possible to polymerize components (A) and (B) by adding a cobalt compound to the reaction.

本発明によって得られた重合体は単独で、又は他のコ９
ムや合成樹脂等を混合して使用でき翫タイヤ、はきもの
、フィルム、スポンジ、防振ゴム、ぎトルのほか他のコ
９ムや樹脂の改質材にも適し−Ｃいる。The polymer obtained according to the present invention may be used alone or in combination with other polymers.
It can be used in combination with rubber and synthetic resins, and is suitable for tires, footwear, films, sponges, anti-vibration rubber, grips, as well as other rubber and resin modifiers.

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明の主旨を越えない限９これらの実施例に制約さ
れるものではない。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

実施例１： （触媒の調製） 予め窒素置換した３００１１１１Ｏ耐圧ビンにテフロン
コーテングした攪拌子とコノ（ルトオクチル酸の０．２
０モル／リッターシクロヘキサン溶液ｔｉ。Example 1: (Preparation of catalyst) A 3001111O pressure-resistant bottle that had been purged with nitrogen in advance was heated with a Teflon-coated stirrer and 0.2
0 mol/liter cyclohexane solution ti.

−入れた後打栓した。ブタジェン３．５　ｍＡｔを加え
た後Ｏ℃のウォーターパスに入れ、攪拌子をはげしく回
転させながら水素化ホウ素ナトリウムの０．１モル／′
ｖツターのイソプロピルアルコール溶液を５０ｍＪ加え
た。約１５分間反応させたものを反応コバルト溶液とし
、下記の重合に用いた。- After filling, the bottle was capped. After adding 3.5 mAt of butadiene, place in a water path at 0°C, and add 0.1 mol/' of sodium borohydride while rotating the stirrer vigorously.
50 mJ of isopropyl alcohol solution of v-tutter was added. The reacted cobalt solution was reacted for about 15 minutes and used in the following polymerization.

（重合） ３５０ｍｌ耐圧ビンに蒸留水２００−を加え、５分間窒
素バブリングを行なった後、ブタジェン１７、７１１を
加え打栓した。これに二硫化炭素０．２０ミリモルと、
上記反応コバルト溶液ｔ″７．４　ｍｌ（コ・マルト量
として０．２０ミリ七ル）加え激しく振とうの後２０℃
の回転重合槽に入れ重合を１時間行なった。重合の後テ
トロン布によシ重合体をろ過回収した。老化防止剤ＢＨ
Ｔを溶解したメタノール溶液に浸漬した後５０℃にて真
空乾燥した。収率は９２チ；重合体の１，２含量は９６
　％　：　ＤＥＣ＊によるＴｍは１７２℃であった。(Polymerization) 200 ml of distilled water was added to a 350 ml pressure bottle, and after bubbling with nitrogen for 5 minutes, Butadiene 17 and 711 were added and the bottle was capped. To this, 0.20 mmol of carbon disulfide,
Add 7.4 ml of the above reaction cobalt solution (0.20 milliliters of co-malt) and shake vigorously, then at 20°C.
The mixture was placed in a rotating polymerization tank and polymerization was carried out for 1 hour. After the polymerization, the polymer was collected by filtration using a Tetron cloth. Anti-aging agent BH
It was immersed in a methanol solution in which T was dissolved and then vacuum dried at 50°C. Yield: 92%; 1,2 content of polymer: 96%
%: Tm by DEC* was 172°C.

”ＤＥＣ：示差走査熱量針の略 デ＆Ｉｙ社製９００型ＤＳＣ分析装置によって決定した
。昇温速度は２０℃／分で試料は１（ＬｎＩＩ用いリフ
ァレンスにアルミナを用いて測定した。"DEC: Abbreviation for differential scanning calorimetry needle. Determined using a 900 type DSC analyzer manufactured by De & Iy. The temperature was raised at a rate of 20° C./min, and the sample was measured using LnII and alumina as a reference.

ポリマでのミクロ構造は赤外吸収スイクトルを用いＭＯ
ｒ　＠ｒ　ｏ法によって計算してめた。The microstructure in polymers is determined using an infrared absorption quictor.
It was calculated using the r @r o method.

実施例２： 実施例１によって調製された触媒を用いて、重合時に単
量体のε−カプロラクトン溶液を用いて重合を行なった
。Example 2: Using the catalyst prepared according to Example 1, polymerization was carried out using a solution of the monomer in ε-caprolactone during the polymerization.

（重合） ３５０ゴ耐圧ビンに蒸留水２００１Ｒ１を加え、５分間
窒素″ノリングを行な−りた後ε−カプロラクトン１１
１Ｌｌとブタジェン１７．７　ＩＩを加え打栓した。(Polymerization) Distilled water 2001R1 was added to a 350-liter pressure bottle, and after 5 minutes of nitrogen nitrogen, ε-caprolactone 11 was added.
1 Ll and Butadiene 17.7 II were added and capped.

これに二硫化炭素０．２０ｍＭと実施例１の反応コバ　
ｒルト溶液ヲ７．４ｒＩＬｌ加え、実施例１と同様に重
合を行ない後処理を実施した。To this, 0.20mM of carbon disulfide and the reaction mixture of Example 1 were added.
7.4 rILl of the rt solution was added, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and post-treatment was carried out.

Ｉリマーの収率は９３チ：重合体の１・２含量は９６チ
：　ＤＳＣにょるＴｍは１６９℃であった。The yield of I remer was 93 inches; the 1.2 content of the polymer was 96 inches; the Tm by DSC was 169°C.

・１厘±１ユ ・□・・ε−カプロラクトンの代ＤＫ酢酸メチルを用い
た以外は実施例２と同様に操作を行なった。結果′：は
表１に示す。・1厘±1U・□・・The operation was carried out in the same manner as in Example 2 except that DK methyl acetate was used as a substitute for ε-caprolactone. The results are shown in Table 1.

実＆ Ｃ−カプロラクトンの代９にフマル酸ジメチルを用いた
以外は実施例２と同様に操作を行なった。The same procedure as in Example 2 was carried out except that dimethyl fumarate was used in place of C-caprolactone.

結果は表１に示す。The results are shown in Table 1.

勢施例５： 実施例１のブタジェン１７．７ｊ！（Ｄ代ＤＫ１５．９
Ｉのブタジェンと２．２Ｉの９ソプレンを用いて重合し
、実施例１と同様に後処理を行なった。重合体の収量は
５３チでＴｍは１５９℃であった。重合体中のブタジェ
ンユニットの１．２結合は９６ｑｂであった。また重合
体をフィルムにし、赤外吸光分析を行なったところ、８
９０ｃｍに３１４／リイソゾレンの吸収を認めた。重合
体のＴｍが低下していることからブタジェンとイソプレ
ンは共重合していることがわかる。Example 5: Butadiene 17.7j of Example 1! (D charge DK15.9
Polymerization was carried out using I of butadiene and 2.2 I of 9 soprene, and post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1. The yield of the polymer was 53 inches, and the Tm was 159°C. The 1.2 bonds of butadiene units in the polymer were 96 qb. In addition, when the polymer was made into a film and infrared absorption analysis was performed, it was found that 8
Absorption of 314/liisozolene was observed at 90 cm. It can be seen that butadiene and isoprene are copolymerized because the Tm of the polymer is decreased.

表　１ 比較例１： ３５０ｄ耐圧ビンに蒸留水２００ゴを加え、５分間窒素
バブリングを行なった後触媒を予備調製することなく、
表２の添加順序にて単量体および触媒成分を添加したが
全く重合体は得られなかりた。Table 1 Comparative Example 1: 200 g of distilled water was added to a 350 d pressure bottle, nitrogen bubbling was performed for 5 minutes, and the catalyst was not pre-prepared.
Monomers and catalyst components were added in the order of addition shown in Table 2, but no polymer was obtained.

表　２ 単量体および触媒成分の添加順序 イ　ＢＤ　−＋　Ｂ　−＋　Ｃｏ　−＋　Ｃ８２ｏ　Ｂ
Ｄ−＋ｆ３−＋　（：Ｓ２−＋　Ｃ。Table 2 Order of addition of monomers and catalyst components BD −+ B −+ Co −+ C82o B
D-+f3-+ (:S2-+ C.

ハ　ＢＤ４　Ｃｏ　−＋　Ｂ−＋　０８２＝　ＢＤ−＋
Ｃｏ−＋Ｃ８２−＋Ｂ ホ　ＢＤ　−４−Ｃ８２−＋　Ｂ　４　Ｃ。C BD4 Co −+ B−+ 082= BD−+
Co-+C82-+B Ho BD-4-C82-+ B 4 C.

へ　ＢＤ→Ｃ８２→Ｃｏ−＋Ｂ 汗　ＢＤ；シタジエン（１７，７，９）、Ｂ；水素化ホ
ウ素ナトリウム（０，７２ｍＭ）、Ｃｏ：オクチル酸コ
バルト（０，２４ｒｎＮｉ　）　Ｃ８２（０，２４ｍＭ
　） 各添加の後耐圧ビンを激しく振とうし約１分間静置した
。to BD→C82→Co-+B Sweat BD; Citadiene (17,7,9), B: Sodium borohydride (0,72mM), Co: Cobalt octylate (0,24rnNi) C82 (0,24mM
) After each addition, the pressure bottle was shaken vigorously and allowed to stand for about 1 minute.

実施例６： さらに本発明の効果を明らかにするために内容積８５０
プのオートクレーブ′を使って懸濁重合を実施した。内
容積８５０ｍ１のオートクレーブに蒸留水３００ｍ１ｆ
、入れ窒素パージを１０分間行なりた後５℃に冷却しｅ
−カプロラクトン１５ｄを加えた。さらにブタジェン２
６．６．９と二硫化炭素０．３０ミリモルを加え激しく
攪拌した。実施例１で調製した触媒（反応コバルト溶、
液）１１．Ｏｎ＋ｌ（コバルト量として０．３０ミリモ
ル）を加え、重合温度を１５℃に保ち２０分間重合を行
なった。Example 6: In order to further clarify the effects of the present invention, an internal volume of 850
Suspension polymerization was carried out using an autoclave. 300m1f of distilled water in an autoclave with an internal volume of 850m1
, purge with nitrogen for 10 minutes, and then cool to 5°C.
- Added caprolactone 15d. In addition, butadiene 2
6.6.9 and 0.30 mmol of carbon disulfide were added and stirred vigorously. Catalyst prepared in Example 1 (reacted cobalt solution,
liquid)11. On+l (cobalt amount: 0.30 mmol) was added, and the polymerization temperature was maintained at 15° C. for 20 minutes.

実施例１と同様に後処理を行なった。結果を表３に示す
。Post-treatment was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

実施例７： 実Ｍ例６のε−カプロラクトンを酢酸エチルに代え実施
した。結果を表３に示す。Example 7: Practical Example M Example 6 was carried out by replacing ε-caprolactone with ethyl acetate. The results are shown in Table 3.

実施例８と９： 実施例７の酢酸メチルの量および調製触媒の量を変量し
実施した。Examples 8 and 9: Example 7 was carried out by varying the amount of methyl acetate and the amount of prepared catalyst.

実施例１０： 実施例９の酢酸メチルをメタノールに替え実施した。結
果を表３に示す。　２ 実施例１１： 実施例７の酢酸メチルの量を３０ｍｊに代え、さ、らに
オートクレーブ″を窒素置換することなく重合を行なっ
た。重合体は３５チの収率で得られた。Example 10: The same procedure as in Example 9 was carried out except that methyl acetate was replaced with methanol. The results are shown in Table 3. 2 Example 11: The amount of methyl acetate in Example 7 was changed to 30 mj, and the polymerization was further carried out without purging the autoclave with nitrogen. A polymer was obtained in a yield of 35 mj.

このことからも本発明の触媒は水ばか９でなく、空気に
対しても強いことが判る。This also shows that the catalyst of the present invention is strong not only against water but also against air.

実施例１２： 内容積８５０−のオートクレーブに蒸留水３００−を入
れ窒素ノ臂−ノを１０分間行なった後、５℃に冷却しシ
タツエン２３．９＃とイソプレン３．３．９及び二硫化
炭素０．２１ミＩＪモルを加えて激しく攪拌し、実施例
１の調製触媒１１．０ｄ（コバルト量として０．３０ミ
リモル）を加え重合温度を１５℃に保ち２０分間重合を
行ない実施例１と同様に後処理を行なった。Example 12: Put 300 ml of distilled water into an autoclave with an internal volume of 850 ml, and perform nitrogen injection for 10 minutes, then cool to 5°C and prepare 23.9 # of sitatsuene, 3.3.9 # of isoprene, and carbon disulfide. Add 0.21 mmol and stir vigorously, add 11.0 d of the catalyst prepared in Example 1 (0.30 mmol as cobalt amount), maintain the polymerization temperature at 15°C, and conduct polymerization for 20 minutes in the same manner as in Example 1. Post-processing was performed.

実施例１３： （触媒の調製） 予め窒素置換した１００ゴの耐圧ビンにテフロンコーテ
ィンーグした攪拌子と０．２０モル／リッターのオクチ
ル酸コバルトのシクロヘキサン溶液を１０−入れた特打
栓した。ブタジェン４ｍｌを加えた後Ｏ℃の氷と水の混
ったパスに入れ攪拌子をはげしく回転させながらブチル
マグネシウムクロライドの０．５モル／リッターのジブ
チルエーテル溶液を１６１ｒＬｌ加えた。約５分間反応
させた後重合に用いた。Example 13: (Preparation of catalyst) A 100-liter pressure-resistant bottle that had been purged with nitrogen in advance was filled with a Teflon-coated stirrer and a special stopper containing 0.20 mol/liter of a cyclohexane solution of cobalt octylate. After adding 4 ml of butadiene, the mixture was placed in a path containing ice and water at 0.degree. C., and 161 rL of a 0.5 mol/liter solution of butylmagnesium chloride in dibutyl ether was added while rotating the stirrer vigorously. After reacting for about 5 minutes, it was used for polymerization.

（重合） ３５０ｍｌ耐圧ビンに蒸留水２００ｄを加え、５分間窒
素バブリングを行なった後ブタジェン１７．７ｇを加え
打栓した。これに二硫化炭素０．２０ミリモルと上記反
応コバルト溶液３．０　ｄ　（コバルト量として０．２
０ミリモル）を加え激しく振とうの後２０℃の回転重合
槽に入れ１時間重合を行なった。(Polymerization) 200 d of distilled water was added to a 350 ml pressure bottle, and after bubbling nitrogen for 5 minutes, 17.7 g of butadiene was added and the bottle was capped. To this was added 0.20 mmol of carbon disulfide and 3.0 d of the above-mentioned reacted cobalt solution (0.2 mmol as cobalt amount).
After shaking vigorously, the mixture was placed in a rotating polymerization tank at 20°C and polymerized for 1 hour.

実施例１と同様に重合体を処理した。収量は８５チ、重
合体の１．２含量は９Ｂ俤、ＤＳＣによるＴｍ・は１８
７℃であった。The polymer was treated as in Example 1. Yield: 85 inches, polymer content: 9B, Tm by DSC: 18
The temperature was 7°C.

実施例１４二　・ （触媒の調製） 予め窒素置換した１００−耐圧ビンにテフロン゛シーテ
イングした攪拌子と０，０５モル／リッターのナフテン
酸ツノ４ルトのトルエン溶液’２０ａＪを入れた後打栓
した。ブタジェン２ＷＬｌを加えた後Ｏ℃の氷と水の混
りたパスに入れ攪拌子をはげしく回転させなからｎ−Ｂ
ｕＬｉの０．５モル／リッターのｎ−ヘキサン溶液を４
　ｍｌ加えた。約５分間反応させた後重合に用いた。Example 14 2. (Preparation of catalyst) A Teflon-sheeted stirrer and a 0.05 mol/liter toluene solution of naphthenic acid salt '20aJ were placed in a 100-pressure bottle that had been purged with nitrogen in advance, and then the bottle was capped. . After adding 2WLl of butadiene, place it in a path containing ice and water at 0℃ and do not rotate the stirrer vigorously.
0.5 mol/liter n-hexane solution of uLi
Added ml. After reacting for about 5 minutes, it was used for polymerization.

（重合） ３５０−耐圧ビンに蒸留水２００ｄを加え、５分間窒素
バブリングを行なった後ε−カプロラクトンｌ　ｚｎｌ
とブタジェン１７．７　、Ｆを加え打栓した。(Polymerization) 350- Add 200 d of distilled water to a pressure bottle, and after bubbling nitrogen for 5 minutes, ε-caprolactone l znl
and Butadiene 17.7 and F were added and the mixture was capped.

これに二硫化炭素Ｏ，２４ミリモルと上記反応コバルト
溶液６．２　ｍｌ　（コバルト量として０．２４ミリモ
ル）を加え激しく振とうの後２０℃の回転重合槽に入れ
１時間重合を行なった。実施例１と同様に重合体を処理
した。収量は６５チ、重合体の１．２含量は９６％　、
ＤＥＣによるＴｍは１８１℃であった。24 mmol of carbon disulfide O and 6.2 ml of the above-mentioned reacted cobalt solution (cobalt content: 0.24 mmol) were added to the mixture, and after vigorous shaking, the mixture was placed in a rotating polymerization tank at 20° C. and polymerized for 1 hour. The polymer was treated as in Example 1. The yield is 65 cm, the 1.2 content of the polymer is 96%,
Tm by DEC was 181°C.

実施例１５： （触媒の調製） 予め窒素置換した１００ゴ耐圧ビンにテフロンコーティ
ングした攪拌子と０．２０モル／リッターのオクチル酸
コバルトのトルエン溶液ＩＱｍを入れた後打栓した。ブ
タジェン４ゴを加えた後Ｏ℃の氷と水の混ったパスに入
れ攪拌子をはげしく回転させながらジヘキシルマグネシ
ウムの０，５モル／リッターのｎ−へキサン溶液を１６
ｍ１加えた。約５分間反応させた後重合に用いた。Example 15: (Preparation of catalyst) A Teflon-coated stirrer and a toluene solution IQm of cobalt octylate at 0.20 mol/liter were placed in a 100-liter pressure bottle that had been purged with nitrogen in advance, and then the bottle was capped. After adding Butadiene 4g, put it in a path containing ice and water at 0°C, and add 0.5 mol/liter of n-hexane solution of dihexylmagnesium while rotating the stirrer vigorously.
Added m1. After reacting for about 5 minutes, it was used for polymerization.

（重合） ３５０＋ｎｌ！耐圧ビンに蒸留水２００ｗＬｌを加え、
５分間窒素バブリングを行なった後ブタジェン１７．７
Ｉを加え打栓した。これに二硫化炭素０．２０ミリモル
と上記反応コバルト溶液３．０　ｍｌ　（コバルト量と
して０．２０ミリモル）を加え激しく振とうの後２０℃
の回転重合槽に入れ１時間重合を行なった。(Polymerization) 350+nl! Add 200wLl of distilled water to a pressure bottle,
Butadiene 17.7 after 5 minutes of nitrogen bubbling
I was added and the mixture was capped. To this was added 0.20 mmol of carbon disulfide and 3.0 ml of the above-mentioned reacted cobalt solution (0.20 mmol as cobalt amount), and after vigorous shaking, the mixture was heated at 20°C.
The polymer was placed in a rotating polymerization tank and polymerized for 1 hour.

実施例１と同様に重合体を処理した。収量は８４チ、重
合体の１．２含量は９８チ、ＤＳＣによるＴｍは１９２
℃であった。The polymer was treated as in Example 1. Yield is 84 inches, 1.2 content of polymer is 98 inches, Tm by DSC is 192 inches.
It was ℃.

実施例１６二 （触媒の調製） 予め窒素置換した１００ｍ１耐圧ビンにテフロンコーテ
ィングした攪拌子と０．０５モル／リッターのナフテン
酸コバルトのトルエン溶液２０Ｔｎｌを入れた後打栓し
た。ブタジェン２ゴを加えた後Ｏ℃の氷と水の混ったパ
スに入れ攪拌子をはげしく回転させながらジブチルアル
ミニウムハイドライドの０．５モル／リッターのｎ−ヘ
キサン溶液を８−加えた。約５分間反応させた後重合に
用いた。Example 162 (Preparation of catalyst) A Teflon-coated stirring bar and 20 Tnl of a toluene solution of cobalt naphthenate at a concentration of 0.05 mol/liter were placed in a 100 ml pressure bottle which had been previously purged with nitrogen, and then the bottle was capped. After adding butadiene, the mixture was placed in a path containing ice and water at 0.degree. C., and a 0.5 mol/liter n-hexane solution of dibutylaluminum hydride was added thereto while vigorously rotating a stirrer. After reacting for about 5 minutes, it was used for polymerization.

（重合） ３５０１ｎｌ耐圧ビンに蒸留水２００ｍ１を加え、５分
間窒素バグリングを行なった後ブタジェノ１７．７Ｉを
加え打栓した。これに二硫化炭素０．２０ミｌＪモルと
上記反応コバルト溶液５．　Ｑ　ｍｌ　（コバルト量と
して０．２０ミリモル）を加え激しく振とうの後２０℃
の回転重合槽に入れ１時間重合を行なった。　ｊ実施例
１と同様に重合体を処理した。収量は９２チ、重合体の
１．２含量は９８チ、ＤＳＣによるＴｍは１９０℃であ
った。(Polymerization) 200 ml of distilled water was added to a 3501 nl pressure bottle, and after nitrogen bagging for 5 minutes, Butageno 17.7I was added and the bottle was capped. To this, 0.20 mlJ mole of carbon disulfide and the above reacted cobalt solution 5. Add Q ml (0.20 mmol as cobalt amount) and shake vigorously, then heat to 20°C.
The polymer was placed in a rotating polymerization tank and polymerized for 1 hour. j The polymer was treated in the same manner as in Example 1. The yield was 92 inches, the 1.2 content of the polymer was 98 inches, and the Tm by DSC was 190°C.

実施例１７： （触媒の調製） 予め窒素置換した１００ゴ耐圧ビンにテフロンコーティ
ングした攪拌子と０．０５モル／リッターのナフテン酸
コバルトのトルエン溶液２０ｍを入れた後打栓した。ブ
タジェン４Ｉｎｌを加えた後０℃の氷と水の混ったパス
に入れ攪拌子をはげしく回転させながらテトラエチルア
ルミノキサン８江の０、１モル／リッターの塩化メチレ
ン溶液を５０ｄ加えた。約５分間反応させた後重合に用
いた。Example 17: (Preparation of catalyst) A Teflon-coated stirring bar and 20 ml of a toluene solution of cobalt naphthenate at 0.05 mol/liter were placed in a 100-sized pressure bottle that had been purged with nitrogen in advance, and then the bottle was capped. After adding 4 Inl of butadiene, the mixture was placed in a path containing ice and water at 0° C., and 50 d of a methylene chloride solution of 8 g of tetraethylaluminoxane at 0.1 mol/liter was added while rotating the stirrer vigorously. After reacting for about 5 minutes, it was used for polymerization.

（重合） ３５０ｒｎＩ！耐圧ビンに蒸留水２００ｍ１を加え、５
分間窒素バブリングを行なった後ブタジェン１７．７１
を加え打栓した。これに二硫化炭素０．２０ミｌＪモル
と上記反応コバルト溶液ｉ　４．ｓ　ｙ　（コバルト量
としてｏ、２ｏミリモル）を加え激しく振とうの後２０
℃の回転重合槽に入れ１時間重合を行なった。実施例１
と同様に重合体を処理した。収量は７８％、重合体の１
．２含量は９８チ、ＤＳＣＫよるＴｍは１８８℃であっ
たー。(Polymerization) 350rnI! Add 200ml of distilled water to a pressure bottle,
Butadiene 17.71 after nitrogen bubbling for minutes
was added and capped. To this, 0.20 mlJ mole of carbon disulfide and the above reaction cobalt solution i4. After adding s y (o, 2o mmol as cobalt amount) and shaking vigorously,
The mixture was placed in a rotating polymerization tank at 0.degree. C. and polymerized for 1 hour. Example 1
The polymer was treated in the same manner. The yield is 78%, 1 of the polymer
．． 2 content was 98%, and Tm by DSCK was 188°C.

江 テトラエチルアルミノキサンの調整 予め窒素置換した１００ｄ耐圧ビンにテフロンコーティ
ングした攪拌子と塩化メチレン４５ゴと水４５　ｍＪｉ
’を加え打栓した。−１０℃にて攪拌子を激しく回転さ
せなから１，０モル／リッターノトリエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液全５ＦＩＬｌ加えて合成した。Preparation of Tetraethyl Aluminoxane A 100 d pressure bottle that had been purged with nitrogen in advance was filled with a Teflon-coated stirring bar, 45 mJi of methylene chloride, and 45 mJi of water.
' was added and capped. Synthesis was carried out by adding a total of 5 FILl of a 1.0 mol/liter toluene solution of triethylaluminum at -10° C. without vigorously rotating the stirrer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 予じめコバルト化合物（Ａ）と周期律表第１〜第■族の
金属の有機金属化合物もしくはその水素化物（Ｂ）とを
、（Ａ）に対し１〜１００倍モルの共役ジエンの存在下
で接触させて得られた触媒に、二硫化炭素、フェニルイ
ソチオシアン酸およびキサントゲン化合物から選ばれた
少なくとも１種を共存させた触媒系の存在下で共役ジエ
／を水系において重合させることを特徴とするジエン重
合体の製造方法。A cobalt compound (A) and an organometallic compound of a metal of Groups 1 to 2 of the periodic table or its hydride (B) are prepared in advance in the presence of a conjugated diene in an amount of 1 to 100 times the mole of (A). It is characterized by polymerizing the conjugated die/die in an aqueous system in the presence of a catalyst system in which at least one selected from carbon disulfide, phenylisothiocyanate and a xanthogen compound coexists with the catalyst obtained by contacting with the catalyst. A method for producing a diene polymer.