JPS60146406A - 導電性高分子フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された導電性高分子フィルムとその製造方
法に関する。

〔従来技術〕

ポリアセチレン（ＯＨ）ｘは、共役二ＪＥ　ｋ合によシ
半導体の特性を有し、５７ン化ヒ索及びヨウ素等のドー
ピングによって、半導体−金属転移を生じ、高い′（８
）気伝導性を持つようになる。

しかし、ポリアセチレンは、酸素に対して非常に不安定
で、重合時には金属光沢を有するが、大気中に数日開放
を斤すると表面の光沢はなくなり黒ずんだ色となる。更
に１〜２か月装置すると電気伝導度は１０−１１０−’
　Ｄｌｒ−”　以下の絶縁体の値となる。このようにポ
リアセチレンフィルムは、導電性フィルムとして期待さ
れているが、（１）適当なドーパントをドープしないと
金属的電気伝導を示さない、（２）大気中での安定性が
恕く、酸素により酸化されて電気伝導性を示さなくなる
、（３）フィルム強度が弱い等の欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、従来の欠点がなく、安定性及び導電性
の改良された、新しい構成の導電性高分子フィルム及び
その製造方法を提供することにおる。

〔発明の構成〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、尋′亀性
高分子フィルムに関する発明であって、電極基板上に形
成したポリアセチレンフィルムと、該基板上に電解酸化
により′電気化学的に形成した芳香族系高分子材料とか
ら成ることを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明の導電性
高分子フィルムを製造する方法に関する発明であって、
電極基板上にポリアセチレンフィルムを作製する工程、
及びその−ヒに電解酸化により芳香族系高分子月４−＋
を形成する工程の各工１ｆＵｋ包含すること全特徴とす
る。

更に、本発明の第３の発明は、別の導′ば性ｊ情分子フ
ィルムに関する発り］であって、電極基板上に形成した
ポリアセチレンフィルムと、該ポリアセチレンフィルム
上に形１１１Ｅ　Ｌだ高分子フィルムと、この基板上に
電解酸化により電気化学的に形成した芳香族系高分子材
料とから成ることを特徴とする。

更にまた、本発明の第４の発明は、上記第３の発明の尋
箪性制分子フィルムを製造する方法に関する発明であっ
て、電極基板上にポリアセチレンフィルムを作製する工
程、該フィルム上に高分子フィルムｖ４°ｈ層する工程
、及びその上に電解酸化により芳香族系１％分子材料全
形成する工程の各工程を包含することを特徴とする。

ポリピロール等の芳香族系間分子材料は、通常電極基板
金アセトニ）　ＩＪル等の有機溶媒中に、モノマーであ
る労合族系化合物と、通電させるだめの電解質とを浴解
石せた溶液中、に対向電極と共に入れ両′電極間に通電
キせることにより形成される。この際電極基板を絶縁物
にょシコーティングしておけば、導電性フィルムは形成
されない。しかし本発明者等は、電解反応溶液に不溶Ｉ
Ａ分子フィルムをコーティングした基板を使用すると、
高分子フィルムが電解液によって膨潤して、モノマー分
子がフィルム中に拡散することにより、均一なポリマー
／導電ポリマー複合体全形成できることを見出した。こ
の反応を利用して、本発明者等は電極基板上に形成した
ポリアセチレンフィルムラ、電解１合によって形成され
るポリピロール等の芳香族系高分子材料により保護する
ことができた。同様に、ポリアセチレンフィルム付きの
電極基板上に一旦絶縁ポリマーをコーティングしたもの
について、ピロール等の芳香族系化合物の電解酸化を行
って、ポリアセチレンフィブリルをポリマー／芳香族系
高分子材料複合体により保論じた。

更に、芳香族系化合物では、′−解酸化中にアニオンの
ドーピングも同時に起るため、この効果によりポリアセ
チレンフィルムのドーピングも同時に行うことができた
。

ただし、この場合、ポリマー独に対して電解浴液の組成
を適正に調釡する必要がある。すなわち、電解溶液は次
の条件を満すものであればよい。

（１１ポリマーを溶解しないこと （２）　七ツマ−である芳香族系化合物及び適当な電解
質塩を溶解することができること （３）′電解浴液中で、七ツマ−及び塩があらかじめ形
成したフィルム中に拡散できること本発明で使用する芳
香族未化合物の例に幻ｓ５ピロールのほか、５−メチル
ビロール、Ｎ−メチルビロール、チオフェン、アズレン
、メチルアズレン及びピレン勢が２ｂけられる。

また、ポリアセチレンは、アセチレンをチーグラー型触
媒の存在下に止金させる等、常法によって得られたもの
でよい。

なお、本発明者等は、既に芳香族、ＵＩ分子材料を使用
した導電性制分子フィルムにおいて、その基板上におけ
る下層の茜分子フィルムとして、「三次元架槁型高分子
フィルム」（特願昭５８−１８６９９１号）、「熱可塑
性樹脂フィルム」（％願昭５８−２１５２０１５・）、
又は「プラズマ重合により形成した篩分子フィルム」（
特願昭５８−２１５２０５号）を使用したものについて
開発した。

しかしながら、本発明における「ポリアセチレンフィル
ム」は、上記５独の冒分子フィルムのいずれにも包含さ
れず、本発明の導電性フィルムは新らしい４’ｄ成の導
電性高分子フィルムである。

そして、本発明の導電性高分子フィルムは、元のポリア
セチレンフィルムと比較して、大気中の安定性が向上し
ていると共に、ポリアセチレンフィルムラ使用しても、
従来のような絶縁性の保護膜全必侠としないので、全体
が導電性となっている点でも有利である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に簡明するが、
本発明はこれらにＩＸｌり定逼れない。

なお、第１図は本発明の導電性高分子フィルムの１例の
′亀気伝＊　＊　ｉ？ｌ′ｌＡ−のための切−側モデル
図であり、第１図における４４号１はポリピロール、２
はポリアセチレンそして６１石英ガラス基板を意味する
。

実施例１ ネサガラス基板上に０．６〜０７μｍ　の厚みでポリア
セチレンの重合を行った（重合は室温、触媒１００ミリ
％ル／ｌ、　ＡＡ／Ｔｉ；　４　）。

このポリアセチレンフィルム付きの電極を正極にし、負
極を白金電極として電解浴液に浸し、１．５ｖの定′屯
圧でＮ２雰囲気中、ビロールの電解重合金行った。電解
液は、アセトニトリルにピロール１Ｍ、ｉｎ塩〔テトラ
エチルアンモニウム、テトラフルオロボレー）　（０ｚ
Ｈｓ　）４ＮＢＦ４　）０．３Ｍを溶解させたものを用
いた。約５０分電解重合後基板上のポリアセチレン７　
（／Ｉ’　ム［’１１　％黒青色のポリピロール薄膜に
よ夕張われた。この接合フィルム付基板はアセトニトリ
ルによりリンス後、ネサ基板よりフィルムをはく離させ
、他の石英基板上へ移し取り、減圧乾燥を行った。

乾燥後、メタルマスクを用いて一定面積の金を、フィル
ム上に蒸着して′＋６極とし、そこからリード線を取出
して、４端子法により電気伝導ＩＷを測定した。ａｌｌ
ｌ定の結果ポリアセチレン−ポリピロールフィルムの′
眠気伝導率は、１００．０”０、ノー１８度を示した。

この試料を空気中で一週間放置した後の電気伝導度は４
００−”０７１−”　で篭専度が大幅に低下する通常の
ポリアセチレンフィルムと比べると著しく安定性が向上
している。

更ＶＣ４Ｍ合したポリアセチレン−ポリピロールフィル
ムの安定性を詳しく調べるために第１図のような電気伝
導モデルｋ　Ｕｉ定し、ポリアセチレンのｂ４＋気伝導
度の変化のみ全計算した。モデルは完全に二層になって
いるが実際に二層である必をはなく等佃１的にこのイ、
！造であるとして計算する。ｌの方向に電気伝導１１全
側足したとして、複合膜の′屯気伝轡吸會σｔ１ポリピ
ロールのみの電気伝導度をＧｐ、ポリアセチレンのみの
電気伝導度をＧａ　とする。−また図中に示したように
長さｔ５幅Ｗとして、ポリピロールｊ冑の膜厚をｔｐ、
ポリアセチレンｊ曽の膜厚’４　ｔａ　とする。

こうすると、Ｇｔ、Ｇｐ、Ｇａ　は次式のように畳ける
。

Ｇｔ　＝　Ｇｔ　・・・・（＋１ Ｗ　（ｔａ＋ｔｐ） σ１）　”　Ｇｐ□　・・・・（２） ｔｐ ここでＧｔ　、　Ｇｐ　、　Ｇａ　はそれぞれ複合膜、
ポリピロールＩ曽、ポリアセチレンＡＪのコンダクタン
スである。援たこれらのコンダクタンスの間には次式が
成立する。

Ｇｔ＝Ｇａ＋Ｇｐ　＠　＃　＋　・（４）ここでσｔ　
が１００Ω−”ｃｍ−”　から−週間で４０Ω−１ｃｍ
″″ｌ　になった時のσａ　の変化を（１）式から（４
）式を用いて６を算する。計算にはｔａ＝α７５μｍ、
ｔｐ　＝　１μｍ１σｐ　＝　５５−１ｔ１ｎ−１の値
を用い、酸化によってこれらの１直は変化しないとした
。σａ　は１６０Ω−”ｃｎ−’　から−週間で２００
−”（ｆｆ＋−’　に低下した。ヨウ素をドープしたポ
リアセチレンでは２５℃、大気中、−週間で２けた程度
減少する。ここで、ポリピロールが存在しないとすれば
（Ｆａ　は１６０Ω−１ｃｒｎ−”　から１Ω−”ｃｎ
ｒ−”　ｌｉ度になる。したがって本発明の等電性尚分
子フィルムにより２０倍以上の安定性がイケられた。

実施例２〜６ 実施例１と同様にポリアセチレンコートさせた導電性基
板（ネサ、Ｓｉ、Ａｔｌ　蒸着ガラス）上にピロールの
電解重合を行った。

この時、電解塩のアニオンｅｐ−）ルエンスークロレー
ト（Ｃｌ０ａ−）　（実施例３）、５フッ化ヒ累（Ａ８
Ｆｓ−）　（実施例４）、ＰＦ、””　（実施例５）、
Ｈ３Ｏ４７（実施例６）に変化させた。

いずれの場合でも、ポリアセチレンフィブリルはポリピ
ロールにより保護をれ、アニオンのドーピングにより商
い伝４Ｊ性を示した。フィルム電ｑＩ度（ｆ−表１に示
す。

表　１ 実施例７〜１２ 実施例１と同様な基板（ポリアセチレンコート　ネサガ
ラス）を用いて、ポリアセチレンのフィブリル保題効果
をもたせるために、基板上にクロロメチル化ポリスチレ
ン（ＣＭＳ　）　（実施例７）、ノボラック樹脂（実施
例８）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＯＺ　）　（実
施例９・）、ポリメテルメタクリレート（ＰＭＭＡ　）
　（実施例１０）、ポリグリシジルメタクリレ−）　（
ＰＧＭＡ　）（実施例１１）、ポリ塩化ビニル（実施例
１２）を塗布したのちビロールの電解酸化を行って、ポ
リアセチレンフィルムのフィブリルをポリマー／ポリピ
ロール複合体で保護した。これにより電導度は若干減少
したが、大気中での安定性は−ここで、ポリマーとして
、ポリ塩化・ビニルシ用いた時のポリアセチレンの実務
的な電気伝匈度の値及び安定性合一実施例１と同モデル
、同月法により計算する。σｔ　は−週間大気中放置一
７５Ω−１ｃｎＩ−”　から６５０−”Ｏｒ＋−”　に
低下した。ンリアセテレンの膜厚ｔａ　はα７５μｍ２
ポリ塩イビニルの膜厚ｔｐ　は１．０μｍ　で実施例１
２の信性で作製したポリマー／ポリピロール複合膜ｅ亀
気伝導肛σｐは３Ω−”ｃｎｌ−’　であった。

同様に酸化によって、これらの埴が変化しシいとすれば
（１）式から１４）弐を解くことによりσａは１７１０
−し＋１””　がら大気中、−週間放置で１４８０−”
ｃｍ−”　に低下したことになる。実施秒１に比較して
７４倍、保護しないポリアセチレンに比べて１４８倍の
安定性の改告が認めらｔた。

実施例７〜１２の結果から明らかな様に、キリアセチレ
ン膜上に塗布するポリマー材はとｈら実施例以外にも数
多く存在するため、本発明はこれら実施例にのみ限定さ
れるものではない〔発明の効果〕 卜　以上彫１．明したように、本うら明によれに、ポリ
アセチレンフィルムの電導性は′屯ＭＵＭ化ポリマ：　
−のアニオンにより大きく向上し、壕だ、ポリ１で　ア
セチレンンイブリル衣１ｍＶＣ形成された保護ボし　リ
マーのため大気中での安定性が良好となった。

更に、この系では従来のプラズマ膜弄による保）　護膜
と比較して、保護ポリマー自身尋電性があるため、表面
に絶林鳩がなく、フィルム全体が導’に性をもつため非
常に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の導霜；性尚ノＪ子フィルムの１１　例
の電気伝導度計算のための静画モデル図である。 １：ポリピロール、２：ポリアセチレン、６：石英ガラ
ス基板 特許出願人　（」本′亀信屯鈷公社 代理人中　本　宏 同　井　上　昭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　電極基板上に形成した゛ポリアセチレンフィルム
   と、該基板上に電解酸化により電気化学的に形成した芳
   香族系高分子材料とから成ることを特徴とする導電性高
   分子フィルム。 ２、′ｉＭ、極基板極圧板上アセチレンフィルムラ作製
   する工程、及びその上に電解酸化により芳香族系高分子
   材料全形成する工程の各工程を包含することを特徴とす
   る導電性高分子フィルムの！！！遣方法。 五　電極基板上に形成したポリアセチレンフィルムと、
   該ポリアセチレンフィルム上に形成した高分子フィルム
   と、この基板上に電解酸化により荀；気化学的に形成し
   た芳香族系高分子材料とがら成ることを特徴とする導電
   性高分子フィルム。 ４、　電極基板上にボＶアセチレンフィル・ムを作製す
   る工程、該フィルム上に高分子フィルムを積層する工程
   、及びその上に゛電解酸化により芳香族系高分子材料を
   形成する工程の各工程を包含することを特徴とする導電
   性高分子フィルムの製造方法。