JPS60144388A - 二重ライザ−型流動接触分解方法 - Google Patents

二重ライザ−型流動接触分解方法

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JPS60144388A
JPS60144388A JP24356084A JP24356084A JPS60144388A JP S60144388 A JPS60144388 A JP S60144388A JP 24356084 A JP24356084 A JP 24356084A JP 24356084 A JP24356084 A JP 24356084A JP S60144388 A JPS60144388 A JP S60144388A
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catalyst
riser
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JP24356084A
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ジエイムズ.フレツド.クロコール
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G51/00Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
    • C10G51/02Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
    • C10G51/026Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only only catalytic cracking steps
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    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し、その張込原料油を、ライザーに並列に通る新たに再
生された触媒と接触させる、二重ライザー型の流動接触
分解方法に関するものである。
接触分解は燃料としてのガソリンを製造するだめの石油
精製において使用される重要な分子量減少プロセスであ
る。商業」二の動機によって、低品質の重質張込原料油
の処理、残留生成物の生産用の低下およびエネルギー効
率の増大か要求されていると同時に、一層厳格な環境」
二の規制を満たずことも要求されている。現在利用され
ている触媒は、プロセスの最大限の恩恵を得るために高
い温度と短い接触時間のライザー型反応器を必要として
おり、すなわち最も高い転化収率においてガソリンへの
最大の選択率を必要としており、これらの触媒は高温の
再生(CO燃焼)を必要としている。このアプローチも
またより大きな金属許容度、オクタン価の増大およびS
Oxの捕獲をそなえた触媒を考慮している。
低品質の炭化水素張込原料油の接触分解においては、ニ
ッケル、バナジウムおよび鉄のような金属汚染物は触媒
上に堆積して、それの張込原FI Nl+をガソリンの
ような低沸点成分へ転化する効力を減少させる。これら
の不利な作用を少なくとも一部克服する一つの方法は、
分解プロセスに有害な作用を及ぼず触媒の上の汚染物の
能力を低下させる薬剤で触媒を処理することである。例
えば、米国特許第t,32乙,990号においては、選
択された処理剤は張込原料油に添加され、反応器に′お
いてこれらの薬剤は触媒上に堆積する。
分解触媒の効力はまた塩基性の窒素化合物および高沸点
のコークス前駆体のような一時的な触媒毒によっても低
下し、このような触媒毒は、原料油を望ましくない軽質
炭化水素へ過度に分解することなしに、その原料油の高
い転化率を達成する触媒の能力を低下させる。
接触分解においては、多くの種々の反応器の形状が提案
されており、そしてそのすべてはある利点を有するよう
に請求している。例えば米国特許第11. 0 9 0
. 9 119号においては、新たに再生された触媒を
各ライザーへ供給する一方、その最初のライザーにおい
て新鮮な軽油装入物は新たに再生された触媒と接触し、
そして第二のライザーにおいて軽質のC2 C5オレフ
ィンが新たに再生された触媒と接触する普通の触媒再生
塔を有する二重ライザー反応塔形式の接触分解システム
が開示されている。米国特許第3.7’lg,23;/
号に開示されているような別の二重ライザー形式の接触
分解シス−テムにおいては、装入原料油を、一部がZS
MI’である2種の分解成分を含む触媒組成物とともに
反応帯域に通し、炭化水素を反応帯域から抜出し、未反
応の炭化水素装入物を分離し、そして」二記触媒ととも
に第二の反応帯域に導入する。
本発明の目的は、第一の反応塔において本質的にすべて
の一時的な触媒跨、例えば塩基性窒素成分およびコーク
ス前駆体、および比較的低い転化率、例えば75〜,!
3%において金属汚染物を原料油から除去し、それによ
って低い苛酷度、ずなわち低い触媒/油化を要求するこ
とである。
本発明のもう一つの目的は、最初の反応塔から出た全生
成物を、新たに再生された触媒」二低い苛酷度において
、高い転化率で接触分解することである。
本発明の別の目的は、これらの2つの別々の連続した分
解段階に要求される全体の苛酷度を、一段階において全
体で同じ転化率を達成するのに要求される苛酷度よりも
意味のあるほど低下させることである。
本発明のさらに別の目的は、ニッケルおよび/またはバ
ナジウムからなる金属汚染物および一時的な触媒毒を除
去するために普通の触媒目録を使用し、かつ低品質原料
油の高い転化率を達成することである。
本発明は、低品質の炭化水素張込原料油の改良された流
動接触分解方法に関するもので、この方法は、通常の触
媒ストリッパーと再生塔をそなえた二重ライザー型の反
応塔システムを有し、該システムは、該張込原料油を第
一のライザー型反応塔帯域に通して該張込原料油を比較
的低い転化率で低沸点成分に転化するのに適した比較的
苛酷度の低い反応条件下において、該張込原料油を新た
に再生された流動分解触媒と接触させると同時に、その
中に含まれている金属汚染物と一時的な触媒毒を減少さ
せ;第一の分離帯域において第一〇ライザーの反応生成
物を触媒から分離して、比較的きれいな未転化の張込原
料油と上記分離帯域から出た反応生成物との混合物を第
二のライザー型反応塔帯域に通し、そして張込原料油を
比較的高い転化率で低沸点の成分に転化するのに適した
比較的苛酷度の低い反応条件下において、新たに再生さ
れた流動分解触媒と上記混合物とを接触させ;第二の分
離帯域において第二のライザーの反応化、酸物を触媒か
ら分離し、金属汚染物、コークスおよび未反応の炭化水
素を含む、部分的に脱活性化した触媒を面分離帯域から
触媒ス) IJツバ−へ通して、該未反応の炭化水素お
よび/または吸着された炭化水素の実質的な一部を除去
する条件下で該触媒を水蒸気と接触させ、ストリッパー
から再生塔へ触媒を通してコークスと未転化の炭化水素
を燃焼させるのに適した反応条件下において該触媒を空
気と接触させ、再生された触媒がら燃焼ガスを煙道ガス
として分離しi新鮮な張込原料油および、未転化の張込
原料油と反応生成物との該混合物とそれぞれ接触させる
ために、新たに再生された触媒を両ライザーへ循環し;
そして第二の分離帯域から分解生成物を回収することを
含んでいる。
本発明方法は100万重量部につき約7〜100重量部
(ppmw)の量のニッケルおよび/またはバナジウム
からなる金属汚染物を含む低品質の廚化水素張込原料油
に好適に適用することができる。
本発明方法はまた約300〜J’(700ppmwの塩
基性窒素を含む炭化水素張込原料油にも好適に適用する
ことができる。さらに本方法はラムろボトム法残留炭素
として測定されるコークス前駆体を約013〜10重量
%含む炭化水素張込原料油に好適に適用することができ
る。本発明方法は商業的に入手できる分解触媒および、
特にシリカ−アルミナマトリックス中に含まれているX
またはY型ゼオライトのような周知の触媒を使用して好
適に遂行される。
直列に流れる張込油と並列に流れる触媒を伴った2基の
反応塔−/基の再生塔のシステムにおいて遂行される本
発明方法を第11図に示す。
第1図に示された二重ライザー型の接触分解方法におい
て、そのシステムは、主として触媒再生帯域2、触媒ス
トリッパー帯域11第一の触媒再生帯域乙、および第二
の触媒分離帯域gを含んでいる。
新鮮な張込原料油はライン10を経て系内に導入され、
そこで原料油はライン/2を経て再生塔−から供給され
る新たに再生された触媒と接触する。原料油と触媒は適
当な反応条件下において第一のライザー(ライン/l)
を通って上方へ向かい、その中で原料油は一部低沸点成
分に転化される。ついで未転化の張込油、転化生成物お
よび触媒の混合物は第一の分離帯域乙に入り、そこで触
媒とガス状炭化水素が分離される。本発明の随意の具体
例では、予備のス) IJッピングスチームがラインj
Qを経て分離帯域乙に添加される。一部脱活性化されて
分離された触媒はライン/乙を経てライザーポット/ざ
に入り、そこでその触媒はライン30を経て導入された
水蒸気と接触し、そしてライン3ノを経て触媒ス) I
Jツバ−lに持上げられる。
分離帯域乙から出たガス状炭化水素はライン20を経て
第二のライ゛ザー(ライン、、24)を通り、そこでそ
の炭化水素はライン、22を経て再生塔2から供給され
る新たに再生された触媒と接触し、そして適当な反応条
件下において該第二のライザーを通って上方へ向かい、
その中で、触媒分離帯域乙から供給される未転化の原料
油の実質的な部分は低沸点成分に転化される。その後未
転化の原料油、転化生成物および触媒の混合物を第二の
分離帯域gに通し、この中で触媒とガス状炭化水素が分
離される。本発明の随意の具体例では、予備的なストリ
ッピングスチームがライン5/を経て分離帯域ざに添加
される。部分的に脱循性して分離された触媒はライン!
乙を経てライザーボット/ざに入り、そこでその触媒は
分離帯域乙から供給される触媒と合体して、ライン30
を経て導入される水蒸気と接触し、そしてライン32を
経て触媒ストリッパーtに持上げられる。
触媒の分離帯域gから出たガス状炭化水素はラインII
Oを経て分留塔に入り、そこで好適な分解生成物が回収
される。
ストリッパーlにおいて触媒からストリップされた炭化
水素とガスは、水の分離と生成物の回収のために同じか
または別の分留塔に入れられる。
ストリップされてストリッパーtから出た触媒はライン
2gを経て再生帯域2に入り、そこで触媒はライン3g
を経て導入される空気と接触する。
部分的に脱活性化した触媒はコークスと塩基性窒素化合
物を除去するのに適した条件下で再生される。再生帯域
から出た煙道ガスはライン+pを経て排出される。新た
に再生された触媒はそれぞれライン/2および22を経
て第一および第二のライザーに循環されてプロセスは続
行される。
実施例 この実施例は低品質の接触分解張込原料油から一時的な
触媒毒を除去することによって理解される利益を説明す
るものである。
2種の張込原料油A(フラッシュされた軽質留分)およ
びB(商業的な流動接触分解装置張込前)を実験室にお
いて脱樹脂化した。全体および脱樹脂化した張込原料油
の特性を第1表に示す。張込原料油Aはかなり品質の高
い、フラッシュされたきれいな軽質留分てあって、比較
のために入れである。張込原料油Bは本発明方法に適し
た張込原料油のような、低品質の張込前であって、無視
できないほどの量の塩基性窒素化合物を含んでいた。
脱樹脂化段階は、張込原料油をイソオクタンと混合し、
そしてその混合物をアクパルガス粘土上に通すことから
なる。この目的のために適したその他の粘土はフラー土
およびフローレンクスーSを包含している。塩基性窒素
化合物を含む全樹脂は粘土上に吸着される。
ついで、微小活性試験(MAT)装置において、張込原
料油AおよびBをその脱樹脂化の前後において試験した
これらの調査において使用した微小活性試験およびその
操作手順はASTM D 3qo7−goに記載された
試験および手順と同様であった。簡単に言えば、約5.
09の触媒を直径の小さな反応管の中に入れる(AST
Mは内径/ 5.6闘と指定している)。装入油を約乙
0秒間にわたって触媒上に通す。油を添加した直後に窒
素を導入して触媒をストリップさせる。液体と気体の両
方が生成物として回収され、これらは慣用のクロマトグ
ラフィー装置によって好都合に分析される。
この微小活性試験(m1cro activity t
est )の結果は添附図面の第2A図〜、?C図(張
込原料油A)および第3A〜30図(張込原料油B)に
プロットされている。すべてのグラフにおいて、実線は
全体の張込前について実施した実験に関するものであり
、そして破線は脱樹脂化した張込原料油ニついて実施し
た実験に関するものである。
第2A図および第3A図においては、重量%て表わした
コークス生成量に対する、232°C″留分の100−
重量%として表わした、全体の張込前′および脱樹脂化
張込原料油がそれぞれ23.2°C留分に転化する転化
率が(水平軸上に)プロットされている。第、2B図お
よび第3B図においてはCa−232°C留分の収率に
対する転化率が(第2A図および第3A図について表わ
したのと同様に)プロットされている。最後に、それぞ
れ第2C図および第3C図においては、上に表わしたよ
うに、それぞれ全体の張込油および脱樹脂化した張込原
料油の転化率に対する重量空間速度がプロットされてい
る(水平軸上)。第2A図〜第2C図と比較した第3A
図〜第3C図から、脱樹脂化につづく分解特性の改善(
処理がしやすく、ガソリンが多く、そしてコークスが少
ない)が張込原料油Aよりも張込原料油Bについてかな
り大きいことが明らかである。
第一のライザー型反応塔における張込原料油Bの低い転
化率への分解は脱樹脂化処理と本質的に同じ利益を達成
する。この低い転化率の第一の反応塔から得られる全生
成物はその後第二のライザー型反応塔中、低い苛酷度に
おいて高い転化率まで容易に分解することができる。
第 / 表 API比重 21.7 ノS、乙 、22.7 211
.7分子量 320 − 33/ − 塩基性N2+重量% 0.02 0.00 0.10 
0.00組成 重量% アルカン 2.2.’l 、23.’l 10./ /
/、2シクロアルカン 3.3./ 3I1.乙 36
.2 110./モノ芳香族 /乙、9 7g、g /
ざ、/ /7.9ジ芳香族 /9.4’ /9.2 2
3゜1123.7トリ芳香族 79 乙2 10.7 
乙タテトラ芳香族 o、i o、o (7,!; o2
(1)#、3重量%の樹脂が除去されたもの<2)?、
r重量%の樹脂が除去されたもの
【図面の簡単な説明】
第111.1本発明方法や説明す、たゎ、)7゜−、:
・−トであり、第2A図〜第、20図は張込原料油Aに
ついて得られた微小活性試験結果を示すグラフであり、
そして第3A図〜第3C図は張込原料油Bについて得ら
れた微小活性試験結果を示すグラフである。図面におい
て、 2・・・・・触媒再生帯域、l・・・・・触媒ス) I
Jツバ−帯域、乙・・・・・第一の触媒分離帯域、ざ・
・・・・第二の触媒分離帯域、/4’・・・・・第一の
ライザー、/ざ・・・・・ライザーポット、2II・・
・・・第二のライザ代理人の氏名 川原1)−穂 Fl(3,2C

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)通常の触媒ストリッパーと再生塔をそなえた二重
    ライザー型の反応塔システムを有する、低品質の炭化水
    素張込原料油の改良された流動接触分解方法において、
    該張込原料油を第一のライザー型反応塔帯域に通して、
    該張込原料油を比較的低い転化率で低沸点成分に転化す
    るのに適した比較的苛酷度の低い反応条件下において、
    該張込原料油を新たに再生された流動分解触媒と接触さ
    せると同時に、その中に含まれている金属汚染物と一時
    的な触媒毒を減少させ;第一の分離帯域において第一の
    ライザーの反応生成物を触媒から分離して、比較的きれ
    いな未転化の張込原料油と上記分離帯域から出た反応生
    成物との混合物を第二のライザー型反応塔帯域に通し、
    そして張込原料油を比較的高い転化率で低沸点の成分に
    転化するのに適した比較的苛酷度の低い反応条件下にお
    いて、新たに再生された流動分解触媒と上記混合物とを
    接触させ;第二の分離帯域において第二のライザーの反
    応生成物を触媒から分離し;金属汚染物、コークスおよ
    び未反応の炭化水素を含む。部分的に脱活性化した触媒
    を両分熱帯域から触媒ス) IJツバ−へ通して、該未
    反応の炭化水素および/または吸着された炭化水素の実
    質的な一部を除去する条件下で該触媒を水蒸気と接触さ
    せ;ストリッパーから再生塔へ触媒を、通してコークス
    と未転化の炭化水素を燃焼さ、せるのに適した反応条件
    下において該触媒を空気と接触させ;再生された触媒か
    ら郷焼生成物を煙道ガスとして分離し:新鮮な張込原料
    油および、未転化の張込原料油と反応生成物との該混合
    物とそれぞれ接触させるために、新たに再生された触媒
    を両ライザーへ循環し;そして第二の分離帯域から分解
    生成物を回収することを含む、上記流動接触分解方法。
  2. (2)張込原料油がニッケルおよび/またはバナジウム
    からなる金属汚染物を約/〜/ 00 pprnw含む
    、特許請求の範囲第(1)項記載の流動接触分解方法。
  3. (3)張込原料油か約300−g 000 ppmwの
    塩基性窒素を含む、特許請求の範囲第(])項または第
    (2)項記載の流動接触分解方法。
  4. (4)張込原料油かラムスボトム法残留炭素によって測
    定されたコークス前駆体約0.3〜10重量%を含む、
    特許請求の範囲第(1)項なl/)シ第(3)項のいず
    れか一つに記載の流動接触分解方法。
  5. (5)第一のライザーにおける転化率が張込原料油をベ
    ースにして約15〜25重量%の範囲りこある、特許請
    求の範囲第(1)項ないし第(4)項の1/)ずれか一
    つに記載の流動接触分解方法。
  6. (6)第二のライザー後の転化率が新鮮な張込原料油を
    ベースにして約55〜g0重量%である、特許請求の範
    囲第(1)項ないし第(5)項のいずれ力)一つに記載
    の流動接触分解方法。
JP24356084A 1983-11-22 1984-11-20 二重ライザ−型流動接触分解方法 Pending JPS60144388A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55446983A 1983-11-22 1983-11-22
US554469 1983-11-22

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ID=24213454

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JP24356084A Pending JPS60144388A (ja) 1983-11-22 1984-11-20 二重ライザ−型流動接触分解方法

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EP (1) EP0142900B1 (ja)
JP (1) JPS60144388A (ja)
CA (1) CA1237692A (ja)
DE (1) DE3479427D1 (ja)
NL (1) NL8403539A (ja)

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EP0142900B1 (en) 1989-08-16
EP0142900A3 (en) 1986-01-22
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