JPS6013820A - 硬化性エポキシド樹脂を含浸した繊維複合材料 - Google Patents
硬化性エポキシド樹脂を含浸した繊維複合材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、硬化性エポキシド樹脂を含浸した繊維複合材
料に関するものである。
料に関するものである。
予備反応を受けてなお硬化され得るエポキシド樹脂、即
ちＢ段階の樹脂もしくはいわゆる前駆された、即ち高分
子のエポキシド樹脂が貯蔵安定性を有するプレプレグの
製造に用いられることは公知である。この型の樹脂系は
固体もしくは高粘性物質でアシ、それゆえこれらの樹脂
を繊維材料に含浸させる為には有機溶媒が必要であるか
、または樹脂の温度を上昇させ溶融して繊維材料に適用
しなければならない＠さらにこの屋の樹脂系はかなシ高
温に達するまで、即ち温度が１２０℃以上になるまで硬
化しない・樹脂として芳香族ポリグリシジルエーテル及
びモノアミンとジアミンの混合物から生成した反応生成
物を用い、そして硬化剤としてジシアンジアミドを用い
ることによるプレプレグの製造方法もドイツ特許公告第
２１３１９２９号公報により公知であるＯこの樹脂系を
硬化する為にもまた１２０℃以上の温度が要求されるＯ
本発明によシ、硬化剤としてモノアミンをベースとした
アミンの特定混合物を含有する硬イし性、液体、無溶剤
性エポキシド樹脂もしくはエポキシド樹脂の混合物を用
いて繊維材料を含浸した場合、及び繊維材料を乾燥させ
た場合、上記の欠点を避けられることが見出された。こ
の方法により製造されたプレプレグは限られた貯蔵安定
性しかもたないが、それらは１２０℃以下でも完全に硬
化され有用な成形物を供することができる。故に該方法
は例えば木材もしくはある種のプラスチックの様な１２
０℃以上の温度まで持ちこたえることが困難な他の物質
を伴った加工方法に適している。
ちＢ段階の樹脂もしくはいわゆる前駆された、即ち高分
子のエポキシド樹脂が貯蔵安定性を有するプレプレグの
製造に用いられることは公知である。この型の樹脂系は
固体もしくは高粘性物質でアシ、それゆえこれらの樹脂
を繊維材料に含浸させる為には有機溶媒が必要であるか
、または樹脂の温度を上昇させ溶融して繊維材料に適用
しなければならない＠さらにこの屋の樹脂系はかなシ高
温に達するまで、即ち温度が１２０℃以上になるまで硬
化しない・樹脂として芳香族ポリグリシジルエーテル及
びモノアミンとジアミンの混合物から生成した反応生成
物を用い、そして硬化剤としてジシアンジアミドを用い
ることによるプレプレグの製造方法もドイツ特許公告第
２１３１９２９号公報により公知であるＯこの樹脂系を
硬化する為にもまた１２０℃以上の温度が要求されるＯ
本発明によシ、硬化剤としてモノアミンをベースとした
アミンの特定混合物を含有する硬イし性、液体、無溶剤
性エポキシド樹脂もしくはエポキシド樹脂の混合物を用
いて繊維材料を含浸した場合、及び繊維材料を乾燥させ
た場合、上記の欠点を避けられることが見出された。こ
の方法により製造されたプレプレグは限られた貯蔵安定
性しかもたないが、それらは１２０℃以下でも完全に硬
化され有用な成形物を供することができる。故に該方法
は例えば木材もしくはある種のプラスチックの様な１２
０℃以上の温度まで持ちこたえることが困難な他の物質
を伴った加工方法に適している。
それ故に本発明は
（ａ）液体エポキシド樹脂もしくはエポキシド樹脂の液
体混合物、 Ｃｂ）脂肪族もしくは脂環式第一モノアミン及び／また
はジ第ニジアミン、及び （Ｃ）触媒によシ硬化する第三アミン、もしくは（ｄ）
脂環式ジアミンもしくは立体障害のない第一アミノ基を
１個よシ多く含有しない脂肪族ジアミンもしくはポリア
ミン、を含有し、硬化性エポキシド樹脂母材中、（ａ）
のエポキシド樹脂の１エポキシド当量に対して、（ｂ）
のアミン成分をα１５ないしＱ、８アミン水素当量及び
（Ｃ）の第三アミンをα０１ないしα１モルもしくは（
ｄ）のアミン成分をα８５ないしα２アミン水素当量含
有し、（ｂ）及び（ｄ）のアミン水素当量の合計が１エ
ポキシド描量に対してα８５ないしｔ２である硬化性、
無溶剤性エポキシド樹脂膏剤で含浸された繊維複合材料
に関する〇 好ましくは、該繊維複合材料は含浸するに適する硬化性
エポキシド樹脂量在中に、１エポキシド当量に対して（
ｂ）のアミン成分α２ないしα７アミン水素当量並びＩ
ｃ（ｃ）の第三アミンα０２ないしａ、０６モルもしく
は（ｄ）のアミン成分α、７ないしα１５アミン水素当
量を含有し、（ｂ）及び（ｄ）のアミン水素当量の合計
が１エポキシド当量に対してα９ないし１．１である。
体混合物、 Ｃｂ）脂肪族もしくは脂環式第一モノアミン及び／また
はジ第ニジアミン、及び （Ｃ）触媒によシ硬化する第三アミン、もしくは（ｄ）
脂環式ジアミンもしくは立体障害のない第一アミノ基を
１個よシ多く含有しない脂肪族ジアミンもしくはポリア
ミン、を含有し、硬化性エポキシド樹脂母材中、（ａ）
のエポキシド樹脂の１エポキシド当量に対して、（ｂ）
のアミン成分をα１５ないしＱ、８アミン水素当量及び
（Ｃ）の第三アミンをα０１ないしα１モルもしくは（
ｄ）のアミン成分をα８５ないしα２アミン水素当量含
有し、（ｂ）及び（ｄ）のアミン水素当量の合計が１エ
ポキシド描量に対してα８５ないしｔ２である硬化性、
無溶剤性エポキシド樹脂膏剤で含浸された繊維複合材料
に関する〇 好ましくは、該繊維複合材料は含浸するに適する硬化性
エポキシド樹脂量在中に、１エポキシド当量に対して（
ｂ）のアミン成分α２ないしα７アミン水素当量並びＩ
ｃ（ｃ）の第三アミンα０２ないしａ、０６モルもしく
は（ｄ）のアミン成分α、７ないしα１５アミン水素当
量を含有し、（ｂ）及び（ｄ）のアミン水素当量の合計
が１エポキシド当量に対してα９ないし１．１である。
さらに好ましい実施態様において、繊維複合材料は（ａ
） 、（ｂ）及び（Ｃ）の成分からな！Ｄ （ｂ）の成
分が特に第一モノアミンであるエポキシド樹脂四則で含
浸される。
） 、（ｂ）及び（Ｃ）の成分からな！Ｄ （ｂ）の成
分が特に第一モノアミンであるエポキシド樹脂四則で含
浸される。
適する（ａ）の成分の例としては、ビスフェノール春も
しくはＦをベースとしているかもしくはフェノールノボ
ラック類及びあらゆる比率のその混合物を■−スとした
液体エポキシド樹脂が挙げられる０これらは、例えばフ
ェニルもしくはクレジルグリシジルエーテル、ブタンジ
オールシフリシジルエーテルもしくはジグリシジルへキ
サヒドロフタレートの様な反応性希釈剤を好ましくはエ
ポキシド樹脂の総量を基準として３ないし５０重量％の
量で、もしくはジグリシジルアニリンを好ましくはエポ
キシド樹脂の総量を基準として３ないし２０重量％の量
で混合することができる。さらにブタンジオールジグリ
シドもしくはジグリシジルアニリンと混合することので
きるトリグリシ−ジル−ｐ−アミンフェノール及びテト
ラグリシジル−ｐ、ｐ−ジアミノジフェニルメタンもま
た適するエポキシド樹脂混合物である〇 上記のエポキシド化合物はまた、これら相互の混合物も
しくはエポキシド樹脂混合物に可溶な固体のエポキシド
樹脂との、最終混合物の粘度が室温で４０００ ｇＰａ
、ｓ未満、好ましくは１５００ｔｎＰａ 、 ｓ未満と
なる様な所望の混合物として使用することもできる。
しくはＦをベースとしているかもしくはフェノールノボ
ラック類及びあらゆる比率のその混合物を■−スとした
液体エポキシド樹脂が挙げられる０これらは、例えばフ
ェニルもしくはクレジルグリシジルエーテル、ブタンジ
オールシフリシジルエーテルもしくはジグリシジルへキ
サヒドロフタレートの様な反応性希釈剤を好ましくはエ
ポキシド樹脂の総量を基準として３ないし５０重量％の
量で、もしくはジグリシジルアニリンを好ましくはエポ
キシド樹脂の総量を基準として３ないし２０重量％の量
で混合することができる。さらにブタンジオールジグリ
シドもしくはジグリシジルアニリンと混合することので
きるトリグリシ−ジル−ｐ−アミンフェノール及びテト
ラグリシジル−ｐ、ｐ−ジアミノジフェニルメタンもま
た適するエポキシド樹脂混合物である〇 上記のエポキシド化合物はまた、これら相互の混合物も
しくはエポキシド樹脂混合物に可溶な固体のエポキシド
樹脂との、最終混合物の粘度が室温で４０００ ｇＰａ
、ｓ未満、好ましくは１５００ｔｎＰａ 、 ｓ未満と
なる様な所望の混合物として使用することもできる。
適する第一モノアミンの例としては、ベンジルアミン、
シク゛ロヘキシルアミン、エタノールアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−（
２−エチルヘキソキシ）−プロピルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、２−７’）キシエチルアミン、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−エチルアミン、３−インプロポキ
シプロビルアミンもしくは３−アミノ−２，２−ジメチ
ルプロパン−１−オールが挙げられる。
シク゛ロヘキシルアミン、エタノールアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−（
２−エチルヘキソキシ）−プロピルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、２−７’）キシエチルアミン、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−エチルアミン、３−インプロポキ
シプロビルアミンもしくは３−アミノ−２，２−ジメチ
ルプロパン−１−オールが挙げられる。
適する（ｂ）のジー第ニジアミンの例としては、ピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルへキサメチレン−１
，６−ジアミンもしくはＮ、Ｎ’−ビス−（−７アノエ
チルンーへキサメチレン−１，６−ジアミンが挙げられ
る。前記の第一モノアミン及びジー第ニジアミンは公知
化合物であシ、はとんどが市販されている。
ジン、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルへキサメチレン−１
，６−ジアミンもしくはＮ、Ｎ’−ビス−（−７アノエ
チルンーへキサメチレン−１，６−ジアミンが挙げられ
る。前記の第一モノアミン及びジー第ニジアミンは公知
化合物であシ、はとんどが市販されている。
触媒作用を及ぼす硬化剤として使用される（Ｃ）の第三
アミン類もまた公知であシ、そのうちのいくつかはエポ
キシド樹脂硬化剤として市販されている。この型の硬化
剤は例えばエイチ、リー及びケー、ネビル（Ｈ，Ｌｅｅ
ａｎｄ Ｋ、Ｎｅｖｉｌｌｅ ）による”エポキシ樹
脂ハンドブック（ｎａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｅｐｏｘｙ
Ｒｅ５ｉｎｓ） −１９６７年、第９章に記載されてい
る。この文献に記載されている化合物と同様にヨーロッ
パ特許ＡＩ０．０１＆９４９号に開示されているイミダ
ゾール化合物もしくは次式：〔式中、Ｒ１及びＷは各々
独立に水素原子、メチル基、エチル基もしくはフェニル
基を表わす〕で表わされる公知のイミダゾール化合物も
また使用することができるり上記式で示したイミダゾー
ル化合物は好ましい硬化触媒剤であるＯ適する棹）の脂
環式ジアミンは例えば１．２−ジアミノシクロヘキサン
もしくはビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタン
の様な第一アミノ基が直接脂肪族環に結合しているジア
ミン及び例見ば３−７ミノメチルー５．５．５−）リメ
チルシクロヘキシルアミン４Ｌ、＜ａｉ、ｓ−ビス−（
アミノメチル）−シクロヘキサンの様なアパノ基がメチ
レノ基を介して脂肪族環に結合し−（いるジアミンの両
方で６１得る。
アミン類もまた公知であシ、そのうちのいくつかはエポ
キシド樹脂硬化剤として市販されている。この型の硬化
剤は例えばエイチ、リー及びケー、ネビル（Ｈ，Ｌｅｅ
ａｎｄ Ｋ、Ｎｅｖｉｌｌｅ ）による”エポキシ樹
脂ハンドブック（ｎａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｅｐｏｘｙ
Ｒｅ５ｉｎｓ） −１９６７年、第９章に記載されてい
る。この文献に記載されている化合物と同様にヨーロッ
パ特許ＡＩ０．０１＆９４９号に開示されているイミダ
ゾール化合物もしくは次式：〔式中、Ｒ１及びＷは各々
独立に水素原子、メチル基、エチル基もしくはフェニル
基を表わす〕で表わされる公知のイミダゾール化合物も
また使用することができるり上記式で示したイミダゾー
ル化合物は好ましい硬化触媒剤であるＯ適する棹）の脂
環式ジアミンは例えば１．２−ジアミノシクロヘキサン
もしくはビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタン
の様な第一アミノ基が直接脂肪族環に結合しているジア
ミン及び例見ば３−７ミノメチルー５．５．５−）リメ
チルシクロヘキシルアミン４Ｌ、＜ａｉ、ｓ−ビス−（
アミノメチル）−シクロヘキサンの様なアパノ基がメチ
レノ基を介して脂肪族環に結合し−（いるジアミンの両
方で６１得る。
（ｄ） ｆ） 立体ＩＩ害の彦い第一アミ７基を１個よ
シ多く含有しない脂肪族ジアミンもしくはポリアミンは
、分子中に遊離アミノ基を１個だけ含有するか全く含有
しないＯ 残シの７ミノ基は置換されているかまたは立体障害性で
ある。その様な（ｄ）のジアミン及びボジアミノの例を
下記に示す、：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロビルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンプロピルアミン、ｊ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロビル−１，３−ジアミノプロパン
、１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−３−（β−シアノエチ
ルアミノ）−プロパン、２，５−ジアミノ−２，５−ジ
メチル−ｎ−ヘキサン、２，１１−ジアミノ−２，１１
−ジメチル−ｎ−ドデカン及び１，１０−ジアミノ−２
，２，１２−トリメチル−ｎ−）リゾカン〇（ｄ）のア
ミンが分子内に第三アミノ基を有する場合、（ａ）のエ
ポキシド樹脂の硬化に必要なアミン水素当量の量は減少
することができる。本発明によると、（ｄ）に要求され
る分子内の第三アミノ基あたシのアミン水素当量の量は
１７３以下に減少する。
シ多く含有しない脂肪族ジアミンもしくはポリアミンは
、分子中に遊離アミノ基を１個だけ含有するか全く含有
しないＯ 残シの７ミノ基は置換されているかまたは立体障害性で
ある。その様な（ｄ）のジアミン及びボジアミノの例を
下記に示す、：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロビルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンプロピルアミン、ｊ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロビル−１，３−ジアミノプロパン
、１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−３−（β−シアノエチ
ルアミノ）−プロパン、２，５−ジアミノ−２，５−ジ
メチル−ｎ−ヘキサン、２，１１−ジアミノ−２，１１
−ジメチル−ｎ−ドデカン及び１，１０−ジアミノ−２
，２，１２−トリメチル−ｎ−）リゾカン〇（ｄ）のア
ミンが分子内に第三アミノ基を有する場合、（ａ）のエ
ポキシド樹脂の硬化に必要なアミン水素当量の量は減少
することができる。本発明によると、（ｄ）に要求され
る分子内の第三アミノ基あたシのアミン水素当量の量は
１７３以下に減少する。
強化繊維材料として常用の繊維が本発明による繊維複合
材料の為の強化繊維として使用され得る。これらの繊維
は有機繊維でも無機繊維でも良く、または天然繊維でも
合成繊維でも良く、そして織物もしくは編物、不織布、
またはマットの形態並びにロービングファイバー、ステ
ーブルファイバーもしくは連続フィラメントの形態をと
シ得る。使用される強化繊維の例としては、ガラス、石
綿、ホウ素、炭素もしくは金属繊維及びアラミド繊維、
強力ポリエステル繊維もしくは綿からなる天然繊維もし
くはステーブルレーヨンが挙げられる。その様な繊維及
びその繊維から製造される織物は市販されている。
材料の為の強化繊維として使用され得る。これらの繊維
は有機繊維でも無機繊維でも良く、または天然繊維でも
合成繊維でも良く、そして織物もしくは編物、不織布、
またはマットの形態並びにロービングファイバー、ステ
ーブルファイバーもしくは連続フィラメントの形態をと
シ得る。使用される強化繊維の例としては、ガラス、石
綿、ホウ素、炭素もしくは金属繊維及びアラミド繊維、
強力ポリエステル繊維もしくは綿からなる天然繊維もし
くはステーブルレーヨンが挙げられる。その様な繊維及
びその繊維から製造される織物は市販されている。
該繊維もしくは織物は通常の含浸方法によって、はけ塗
υ、噴霧もしくは浸漬によって、ストランド圧伸の方法
で、もしくは連続フィラメントの場合には精密フィラメ
ントの巻き取ジ方法によって、無溶剤性エポキシド樹脂
混合物で被覆され得る。
υ、噴霧もしくは浸漬によって、ストランド圧伸の方法
で、もしくは連続フィラメントの場合には精密フィラメ
ントの巻き取ジ方法によって、無溶剤性エポキシド樹脂
混合物で被覆され得る。
樹脂四側で被覆された繊維材料は室温で空気中で乾燥さ
れ、該樹脂四側は徐々に１一層融着性及び硬化性のＢ段
階に転化し、いわゆるプレグレグが得られる。含浸に用
いられる該樹・脂四側は無溶剤性であるので、最終的な
硬化の前に繊維複合材料から溶媒を完全に除去する段階
を省くことができる；この段階は残留溶媒の蒸発によシ
硬化複合材料に穴や細孔を生じさせない為に必要である
０ それ故に本発明による微細複合材料からプレプレグを製
造する方法は溶媒を蒸発する為のもしくはいわゆる樹脂
の前駆の為のそれぞれ対応する段階を必要とせず、そし
て熱エネルギー費を必要としないという利点を伴ってい
る。
れ、該樹脂四側は徐々に１一層融着性及び硬化性のＢ段
階に転化し、いわゆるプレグレグが得られる。含浸に用
いられる該樹・脂四側は無溶剤性であるので、最終的な
硬化の前に繊維複合材料から溶媒を完全に除去する段階
を省くことができる；この段階は残留溶媒の蒸発によシ
硬化複合材料に穴や細孔を生じさせない為に必要である
０ それ故に本発明による微細複合材料からプレプレグを製
造する方法は溶媒を蒸発する為のもしくはいわゆる樹脂
の前駆の為のそれぞれ対応する段階を必要とせず、そし
て熱エネルギー費を必要としないという利点を伴ってい
る。
本発明による繊維複合材料は好ましくは公知方法によっ
て積層品の製造に使用することのできるプレプレグの形
態である。
て積層品の製造に使用することのできるプレプレグの形
態である。
本発明によるプレプレグは１２０℃以下の温度で完全に
硬化し、それ故に他の物質、特に木もしくは軟化点の低
いプラスチック、例えばＡＢ８ポリマー、ポリエチレン
もしくはＰＶＣの様な１２０℃以上の温度まで十分に持
ちこたえることのできない物質を含有する繊維複合材系
の製造に有利に適している０ それ故に本発明はまた、本発明による繊維ラミネートか
ら、所望によシ他の物質を伴い、成形及び樹脂四側の架
橋によって得られる繊維複合系特に繊維複合積層品にも
関する。
硬化し、それ故に他の物質、特に木もしくは軟化点の低
いプラスチック、例えばＡＢ８ポリマー、ポリエチレン
もしくはＰＶＣの様な１２０℃以上の温度まで十分に持
ちこたえることのできない物質を含有する繊維複合材系
の製造に有利に適している０ それ故に本発明はまた、本発明による繊維ラミネートか
ら、所望によシ他の物質を伴い、成形及び樹脂四側の架
橋によって得られる繊維複合系特に繊維複合積層品にも
関する。
下記の実施例に記載した樹脂滲出は以下の様に調べる・
：ブレプレグの四角片２枚（寸法は例えば１辺５ ｃｍ
）の重さを計量（これを０１とする）、この上辺を互
いに正確に合わせ、あらかじめ１００℃に熱したプレス
機中の２枚のレリースペーパーもしくはフィルムの間に
置く・プレスを直ちにしめ、圧力を２ ＊Ｐａにあげる
０この様にして製造した積層品を５分後に熱圧プレス機
からとシ出し、積層品の辺にそって滲出した樹脂を切シ
とる０この積層品を再び計量する０（これを０２とする
）。ａ％として表わされたＧ１と０２の重量差は゛流動
性″を示す０プレプレグの使用適性はその流動性を基準
にして調べられる０流動性が低すぎる場合、例えば１０
チ以下の場合、一般的には、もはやプレプレグを圧縮し
て良質の積層品を得ることは不可能である〇 ガラス転移温度（Ｔｏ）はメトラー株式会社（Ｍｅｔｔ
ｌｅｒ ＡＧ ）製のＴＭＡ４０温度分析機で調べる０
浸入ラムの加重は０．５Ｎ／−であシ、加熱速度は１０
℃／分である。この機器によすＴＧは完全に自動的に調
べられる。
：ブレプレグの四角片２枚（寸法は例えば１辺５ ｃｍ
）の重さを計量（これを０１とする）、この上辺を互
いに正確に合わせ、あらかじめ１００℃に熱したプレス
機中の２枚のレリースペーパーもしくはフィルムの間に
置く・プレスを直ちにしめ、圧力を２ ＊Ｐａにあげる
０この様にして製造した積層品を５分後に熱圧プレス機
からとシ出し、積層品の辺にそって滲出した樹脂を切シ
とる０この積層品を再び計量する０（これを０２とする
）。ａ％として表わされたＧ１と０２の重量差は゛流動
性″を示す０プレプレグの使用適性はその流動性を基準
にして調べられる０流動性が低すぎる場合、例えば１０
チ以下の場合、一般的には、もはやプレプレグを圧縮し
て良質の積層品を得ることは不可能である〇 ガラス転移温度（Ｔｏ）はメトラー株式会社（Ｍｅｔｔ
ｌｅｒ ＡＧ ）製のＴＭＡ４０温度分析機で調べる０
浸入ラムの加重は０．５Ｎ／−であシ、加熱速度は１０
℃／分である。この機器によすＴＧは完全に自動的に調
べられる。
下記の実施例においてアミン水素当量をＮ−Ｈ−当量と
略した。
略した。
実施例１：
エポキシド樹脂／硬化剤混合物を、室温（几Ｔ）でビー
カー中で、５．４当量／ ｋｒのエポキシドを有するビ
スフェノールＡｉペースとしたエポキシド樹脂２００？
、工業用ベンジルアミン（Ｃｌ３０Ｎ−Ｈ−当量／エポ
キシド当量）４０２及びＮ−メチルイミダゾール（０，
０４５モル／エポキシド当量）４２から製造する。
カー中で、５．４当量／ ｋｒのエポキシドを有するビ
スフェノールＡｉペースとしたエポキシド樹脂２００？
、工業用ベンジルアミン（Ｃｌ３０Ｎ−Ｈ−当量／エポ
キシド当量）４０２及びＮ−メチルイミダゾール（０，
０４５モル／エポキシド当量）４２から製造する。
該混合物の粘度は２５℃で２６０ ｍＰａ、ｓであり、
微細ガラスもしくは炭素繊維織物の含浸の為及び６時間
の長いポットライフの為に有利な低い粘度を有する０単
向性のガラス織物〔インターグラスーテキスタイル（Ｉ
ｎｔｅｒｇｌａｓ−Ｔｅｘｔｉｌ）製のインターグラス
９２１４６ ）をポリエチレンフィルム上で上記混合物
に含浸しさらＫも９１枚のフィルムで覆う０ この様にして含浸したいくつかのガラス織物を室温で放
置し、初めに湿ったプレプレグを１６ないし２０時間で
乾燥すると樹脂含量は約４０重量％である。
微細ガラスもしくは炭素繊維織物の含浸の為及び６時間
の長いポットライフの為に有利な低い粘度を有する０単
向性のガラス織物〔インターグラスーテキスタイル（Ｉ
ｎｔｅｒｇｌａｓ−Ｔｅｘｔｉｌ）製のインターグラス
９２１４６ ）をポリエチレンフィルム上で上記混合物
に含浸しさらＫも９１枚のフィルムで覆う０ この様にして含浸したいくつかのガラス織物を室温で放
置し、初めに湿ったプレプレグを１６ないし２０時間で
乾燥すると樹脂含量は約４０重量％である。
これらのプレプレグの貯蔵安定性を調べる為に１０００
におけるゲル化時間を毎日熱板中で調べた。さらに積層
品はその様なプレプレグ１２枚を１００℃、α０２ ｍ
Ｐａで圧縮し、２０分間保圧して製造され、その層間剪
断強さくＩＬＳ）はＡｆ９ＴＭ−Ｄ−２５４４の方法に
よシ、短いベンディング、ビーム上で測定されるＯ Ｑ ｌｉ −−−８３ α７５ ３５ − ５五２ ７４．６ ２ − −５１．７ ７α０ ５ ２ １ａ４ − − ５ １．８ １７．２ ４９．２ ６５．８７ １．３
５ １２ ４７．６ ６０．５プレプレグは室温で７日
間貯蔵した後、さらに加工され得る〇 実施例２： 実施例１で用いたエポキシド樹脂１００Ｆ、工業用ベン
ジルアミン（ｎ３５Ｎ−Ｈ−当量／エポキシド当１）１
０ｆ及びＮ−メチルイミダゾール（０，０４５モル／エ
ポキシド当ｉｉ ） ２ ｔからなる混合物を用いて実
施例１の様に製造する。この混合物はベンジルアミンの
含量が比較的少ない為、高粘度（２５℃で８７０ ｍＰ
ａ、ｓ ）であるが、ポットライフは８時間に広がシ、
ガラス転移温度（Ｔｏ）は高くなった二Ｔ２ 硬化２０分後、１００℃： ８７℃ ６０分後、１００℃＝１１０℃ プレプレグ及び積層品を実施例１と類似の方法で製造し
、そのＩＬＳを調べた。
におけるゲル化時間を毎日熱板中で調べた。さらに積層
品はその様なプレプレグ１２枚を１００℃、α０２ ｍ
Ｐａで圧縮し、２０分間保圧して製造され、その層間剪
断強さくＩＬＳ）はＡｆ９ＴＭ−Ｄ−２５４４の方法に
よシ、短いベンディング、ビーム上で測定されるＯ Ｑ ｌｉ −−−８３ α７５ ３５ − ５五２ ７４．６ ２ − −５１．７ ７α０ ５ ２ １ａ４ − − ５ １．８ １７．２ ４９．２ ６５．８７ １．３
５ １２ ４７．６ ６０．５プレプレグは室温で７日
間貯蔵した後、さらに加工され得る〇 実施例２： 実施例１で用いたエポキシド樹脂１００Ｆ、工業用ベン
ジルアミン（ｎ３５Ｎ−Ｈ−当量／エポキシド当１）１
０ｆ及びＮ−メチルイミダゾール（０，０４５モル／エ
ポキシド当ｉｉ ） ２ ｔからなる混合物を用いて実
施例１の様に製造する。この混合物はベンジルアミンの
含量が比較的少ない為、高粘度（２５℃で８７０ ｍＰ
ａ、ｓ ）であるが、ポットライフは８時間に広がシ、
ガラス転移温度（Ｔｏ）は高くなった二Ｔ２ 硬化２０分後、１００℃： ８７℃ ６０分後、１００℃＝１１０℃ プレプレグ及び積層品を実施例１と類似の方法で製造し
、そのＩＬＳを調べた。
０日５２６ ＭＰａ ７＆８９６
２日 ５！Ｌ６ ＭＰａ ７ａ２ｇｂ
５日 ５α４ ＭＰａ ５９．４優
モノアミンに変えた。
実施例１０：
５−３当量／ｋｆのエポキシド含量を有するビスフェノ
ール′Ａベースのエポキシド樹脂１．００ ｔ 。
ール′Ａベースのエポキシド樹脂１．００ ｔ 。
Ｎ、Ｎ′−、ビス−（２′−シアンエチル）−１，６−
ジアミツヘキサン（α５ｏＮ−Ｈ−３ｆｔ／エポキシド
当ｉｉ ） ２９．４ ｆ及び１，２−ジアミノシクロ
ヘキサン（０５ＯＮ−Ｈ−当量／エポキシド沓量） ７
．６ ’Ｉからなる混合物を用いて、実施例１と同様の
操作によシ、ガラス織物を含浸し、１３０℃に熱した空
気循環オープンで６分間熱することによシわずかに粘着
性の柔軟なプレプレグを製造する。
ジアミツヘキサン（α５ｏＮ−Ｈ−３ｆｔ／エポキシド
当ｉｉ ） ２９．４ ｆ及び１，２−ジアミノシクロ
ヘキサン（０５ＯＮ−Ｈ−当量／エポキシド沓量） ７
．６ ’Ｉからなる混合物を用いて、実施例１と同様の
操作によシ、ガラス織物を含浸し、１３０℃に熱した空
気循環オープンで６分間熱することによシわずかに粘着
性の柔軟なプレプレグを製造する。
０日 良好 わ ず か ３１−３４
３日 良好 きわめてわずか １５．５４日 良好 き
わめてわずか ２２．３５日 良好 はとんどない ６
．６ ６日 良好 はとんどない ６．３ ７日 良好 乾燥状態 ［１７ このプレプレグは４日間以上光分に貯蔵できる〇実施例
１１： ビスフェノールＡをベースとする５、５エポキシド当量
／４であるエポキシド樹脂１００ｔ。
わめてわずか ２２．３５日 良好 はとんどない ６
．６ ６日 良好 はとんどない ６．３ ７日 良好 乾燥状態 ［１７ このプレプレグは４日間以上光分に貯蔵できる〇実施例
１１： ビスフェノールＡをベースとする５、５エポキシド当量
／４であるエポキシド樹脂１００ｔ。
ベンジルアミン（０，５２１”１ｌ−Ｈ−当量／エポキ
シド当量）１５２及び２−エチルイミダゾール（（１０
４モル／エポキシド当１７（）２９からなる混合物を使
用してＢ段階のプレプレグ即ち水分を含まない、好まし
くは乾燥状態、また最良にはまだわずかに粘着性を残し
た状態のプレプレグを特定温度で短時間加熱することに
より製造する＠まず、２−エチルイミダゾールを４０〜
５０℃でベンジルアミンに溶解し、次に室温で攪拌しな
がらエポキシド樹脂に注ぐ０混合物の粘度は２５℃で６
４０ｍＰａ、ｓであυ、ポットライフ（Ｔｅａａｍ、
２３℃）は５．５時間であるＯガラス織物−Ｉｎｔｅｒ
ｇｌａｓ ｇｒａｄｅ ９２１４６−をこの混合物で含
浸し空気循環オープン中で所望のＢ段階に達するまで予
備反応を行なう０１２枚のプレプレグ層からなる積層品
を１００℃で２０分間圧縮する〇 冷蔵庫内でのプレグレグの貯蔵時間の関数としてＢ段階
のプレプレグの引張シ剪断強さくＴ８Ｓ）もまた調べら
れた。これは幅２５ｖｍ並びに厚さ１、５ ｍのアルミ
ニウムシート〔アンチコロダール’ １００ （Ａｎｔ
ｉｃｏｒｒｏｄａｌ’１００ ））のストリップ２枚を
１２．５ｍのオーバーラツプを有する１片のプレプレグ
で結合することＫよって行なわれた。
シド当量）１５２及び２−エチルイミダゾール（（１０
４モル／エポキシド当１７（）２９からなる混合物を使
用してＢ段階のプレプレグ即ち水分を含まない、好まし
くは乾燥状態、また最良にはまだわずかに粘着性を残し
た状態のプレプレグを特定温度で短時間加熱することに
より製造する＠まず、２−エチルイミダゾールを４０〜
５０℃でベンジルアミンに溶解し、次に室温で攪拌しな
がらエポキシド樹脂に注ぐ０混合物の粘度は２５℃で６
４０ｍＰａ、ｓであυ、ポットライフ（Ｔｅａａｍ、
２３℃）は５．５時間であるＯガラス織物−Ｉｎｔｅｒ
ｇｌａｓ ｇｒａｄｅ ９２１４６−をこの混合物で含
浸し空気循環オープン中で所望のＢ段階に達するまで予
備反応を行なう０１２枚のプレプレグ層からなる積層品
を１００℃で２０分間圧縮する〇 冷蔵庫内でのプレグレグの貯蔵時間の関数としてＢ段階
のプレプレグの引張シ剪断強さくＴ８Ｓ）もまた調べら
れた。これは幅２５ｖｍ並びに厚さ１、５ ｍのアルミ
ニウムシート〔アンチコロダール’ １００ （Ａｎｔ
ｉｃｏｒｒｏｄａｌ’１００ ））のストリップ２枚を
１２．５ｍのオーバーラツプを有する１片のプレプレグ
で結合することＫよって行なわれた。
硬化：１００℃で２０分間： ＤＩＮ ５５．２．８５
ニｉｔｅ載された方法で試験した。
ニｉｔｅ載された方法で試験した。
Ｑ ａＯ±２．５
７ １０．０±２．５
操作は前記実施例の通りである。各場合においてビスフ
ェノールＡを基礎とし、５．３エポキシド当ｊｊｔ ／
ｋｙである中程度の粘度のエポキシド樹脂’ｉ ｕ
ｏ ｙを使用する０ 傘工ポキシド衝月「の浴出にまた１１ラエり心０実施例
１５： ペンジルアミン（α５５ Ｎ−Ｈ−当＊ ／エポキシド
当量）１５２及び２，４．６−ドリスー（ジメチルアミ
ンメチル）−フェノール（α０２１モル／エポキシド当
ｔ）３りからなるアミン混合物をビスフェノールＡｉベ
ースとし、５．３当ｉｔ／ｋｆのエポキシドを有するエ
ポキシド樹脂１００ｔに添加し、その成分を混合物の縞
がなくなるまで互いによく混合する０この樹脂混合物は
まず、各々直径５ｃｒｎのアルミニウム小皿に４ｔづつ
装入する為に用いられ、次にガラス織物片〔インターグ
ラスーテキスタイＡ／ （Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ−Ｔｅｘ
ｔｉｌ ）製のインターグラス織物９２１４６０ｍｂＨ
／ＤＥ ）を含浸するのに用いる。
ェノールＡを基礎とし、５．３エポキシド当ｊｊｔ ／
ｋｙである中程度の粘度のエポキシド樹脂’ｉ ｕ
ｏ ｙを使用する０ 傘工ポキシド衝月「の浴出にまた１１ラエり心０実施例
１５： ペンジルアミン（α５５ Ｎ−Ｈ−当＊ ／エポキシド
当量）１５２及び２，４．６−ドリスー（ジメチルアミ
ンメチル）−フェノール（α０２１モル／エポキシド当
ｔ）３りからなるアミン混合物をビスフェノールＡｉベ
ースとし、５．３当ｉｔ／ｋｆのエポキシドを有するエ
ポキシド樹脂１００ｔに添加し、その成分を混合物の縞
がなくなるまで互いによく混合する０この樹脂混合物は
まず、各々直径５ｃｒｎのアルミニウム小皿に４ｔづつ
装入する為に用いられ、次にガラス織物片〔インターグ
ラスーテキスタイＡ／ （Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ−Ｔｅｘ
ｔｉｌ ）製のインターグラス織物９２１４６０ｍｂＨ
／ＤＥ ）を含浸するのに用いる。
アルミニウム小皿に入れた樹脂混合物は室温（ＲＴ）で
シリカゲルを入れたデシケータ−中に貯蔵する。これら
の樹脂混合物の１００℃でのゲル化時間を定期的に調べ
る０ 含浸したガラス織物は室温で２片のポリエチレンフィル
ムの間に貯蔵する０これらのプレプレグ片の１００℃で
の流動性を調べる。
シリカゲルを入れたデシケータ−中に貯蔵する。これら
の樹脂混合物の１００℃でのゲル化時間を定期的に調べ
る０ 含浸したガラス織物は室温で２片のポリエチレンフィル
ムの間に貯蔵する０これらのプレプレグ片の１００℃で
の流動性を調べる。
１００℃で３０分間硬化した樹脂混合物の’Ｉ’（）値
は８６℃であった。アルミニウムシートを２ス） ＩＪ
ツブ及びガラス織物の含浸片を用いて実施例１１と同様
忙製造した積層品を１００℃で３０アミン混合物のかわ
シにシクロヘキシルアミン及び２−エチルイミダゾール
を用いて実施例１５と同様の方法でプレプレグ及び積層
品を製造する。
は８６℃であった。アルミニウムシートを２ス） ＩＪ
ツブ及びガラス織物の含浸片を用いて実施例１１と同様
忙製造した積層品を１００℃で３０アミン混合物のかわ
シにシクロヘキシルアミン及び２−エチルイミダゾール
を用いて実施例１５と同様の方法でプレプレグ及び積層
品を製造する。
Claims (7)
- （１） （ａ）液体エポキシド樹脂もしくはエポキシド
樹脂の液体混合物、 由）脂肪族もしくは脂環式第一モノアミン及び／″！ｆ
、たはジ第ニジアミン、及び（Ｃ）触媒作用によシ硬化
する第三アミン、もしくは （ｄ）脂環式ジアミンもしくは立体障害のない第一アミ
ノ基を１個よシ多く含有しない脂肪族ジアミンもしくは
ポリアミン、を含有し、硬化性エポキシド樹脂母材中、
（ａ）のエポキシド樹脂の１エポキ７ド当景に対して、
（ｂ）のアミン成分をα１５ないしα８アミン水素当量
及ヒ（Ｃ）の第圭アミンをＱ、０１ないし０．１モルも
しくは（ｄ）のアミン成分を０．８５ないし０．２アミ
ン水素当量含有し、（ｂ）及び（ｄ）のアミン水素当量
の合計が１エポキシド当量に対して０．８５ないし１．
２である硬化性、無溶剤性エポキシド樹脂四側で含浸さ
れた繊維複合材料。 - （２）硬化性°エポキシド樹脂母材中、１エポキシド当
量に対して（ｂ）のアミン成分α２ないしα７アミン水
素当量並びに（Ｃ）の第三アミンα０２ないしα０６モ
ルもしくは（ｄ）のアミン成分０．７ないしα１５アミ
ン水素当量を含有し、（ｂ）及び（ｄ）のアミン水素当
量の合計が１エポキシド当量に対してα９ないし１．１
である特許請求の範囲第１項記載の繊維複合材料◇ - （３）硬化性エポキシド樹脂四側が成分（ａ）、（ｂ）
及び（Ｃ）からなる特許請求の範囲第１項記載の繊維複
合材料◎ - （４）成分（ｂ）が１級モノアミンである特許請求の範
囲第１項ないし３項のいずれか１項に記載の繊維複合材
料。 - （５）成分（Ｃ）がイミダゾール化合物である特許請求
の範囲第１項ないし３麺のいずれか１項に記載の繊維複
合材料。 - （６） プレプレグの形態をなす特許請求の範囲第１項
記載の繊維複合材料０ - （７） （ａ）液体エポキシド樹脂もしくはエポキシド
樹脂の液体混合物、 （ｂ）脂肪族もしくは脂環式第一モノアミン及び／また
はジ第ニジアミン、及び （Ｃ）触媒によシ硬化する第三アミン、もしくは （ｄ）脂環式ジアミンもしくは立体障害のない第一アミ
ノ基を１個よシ多く含有しない脂肪族ジアミンもしくは
ポリアミン、を含有し、硬化性エポキシド樹脂母材中、
（ａ）のエポキシド樹脂の１エポキシド当量に対して、
（ｂ）のアミン成分を０，１５ないし０，８アミン水素
当量及び（Ｃ）の第三アミンを［１０１ないしα１モル
もしくは（ｄ）のアミン成分を０．８５ないしα２アミ
ン水素当量含有し、（ｂ）及び（ｄ）のアミン水゛素Ｉ
ｔの合計が１エポキシド当量に対して０．８５ないし１
．２である硬化性、無溶剤性エポキシド樹脂膏剤で含浸
された繊維複合材料及び所望によシ他の材料から成型及
び樹脂量剤の架橋によシ製造した、特に繊維複合積層品
である繊維複合系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3390/83-3 | 1983-06-21 | ||
| CH339083 | 1983-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6013820A true JPS6013820A (ja) | 1985-01-24 |
| JPH0428011B2 JPH0428011B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=4254937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59128382A Granted JPS6013820A (ja) | 1983-06-21 | 1984-06-21 | 硬化性エポキシド樹脂を含浸した繊維複合材料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4608300A (ja) |
| EP (1) | EP0133154B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6013820A (ja) |
| AT (1) | ATE32904T1 (ja) |
| CA (1) | CA1244295A (ja) |
| DE (1) | DE3469743D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002037862A (ja) * | 2000-07-03 | 2002-02-06 | Vantico Gmbh & Co Kg | グリシジル化合物、アミン硬化剤、及び新規低粘度硬化促進剤の硬化性組成物 |
| JP2013506030A (ja) * | 2009-09-25 | 2013-02-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれから製造された複合材 |
| US9300771B2 (en) | 2003-03-26 | 2016-03-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Element substrate and light-emitting device |
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| EP0253272B1 (de) * | 1986-07-11 | 1992-09-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Additionsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US4793162A (en) * | 1986-08-07 | 1988-12-27 | Spt, Inc. | Method for repairing failed waterstops and products relating to same |
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| EP3725818A1 (de) | 2019-04-18 | 2020-10-21 | Basf Se | Epoxidharz-basierte faser-matrix-zusammensetzungen mit alkyl-substituierten ethylenaminen |
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