JPS60128348A - Electrochemical device - Google Patents
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- JPS60128348A JPS60128348A JP58237076A JP23707683A JPS60128348A JP S60128348 A JPS60128348 A JP S60128348A JP 58237076 A JP58237076 A JP 58237076A JP 23707683 A JP23707683 A JP 23707683A JP S60128348 A JPS60128348 A JP S60128348A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヒーターにより電極、更には固体電解質を効
率的に加熱するようにした電気化学的装置に係り、特に
平板状の固体電解質を用いた積層型の電気化学的セルに
て構成される装置に関する従来より、固体電解質を用い
た電気化学的装置、例えば、自動車用内燃−関の排気ガ
ス中の酸素濃度を検出する酸素センサとして、ジルコニ
ア磁器等の固体電解質を用いた、酸素濃淡電池の原理を
利用して酸素濃度をめるセンサ等が知られている。また
、かかる酸素センサ□と同様な濃淡電池の原理を利用し
た、水素、窒素、炭酸ガス等の検出器や、ポンプ等の電
気化学的装置も知られている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an electrochemical device that efficiently heats electrodes and a solid electrolyte using a heater, and particularly relates to a stacked electrochemical device using a flat solid electrolyte. Conventionally, electrochemical devices using solid electrolytes related to devices composed of cells, for example, solid electrolytes such as zirconia porcelain have been used as oxygen sensors to detect the oxygen concentration in exhaust gas from automobile internal combustion engines. Sensors that measure oxygen concentration using the principle of oxygen concentration batteries are known. Also known are detectors for hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, etc., and electrochemical devices such as pumps, which utilize the same concentration cell principle as the oxygen sensor □.
そして、そのような電気化学的装置において用いられる
固体電解質としては、これまで有底円筒形状を成すもの
が一般的であったが、その生産性やコストの点から、ま
た固体電解質内への複雑な構造の組込み容易性等の点か
ら、近年、かかる固体電解質を平板と為し、そして所定
の電極を該固体電解質の面に接して設けて、電気化学的
セルを構成した積層構造のものが検討されている。Until now, solid electrolytes used in such electrochemical devices have generally had a cylindrical shape with a bottom. In recent years, from the viewpoint of ease of assembling a structure, a stacked structure in which the solid electrolyte is made into a flat plate and predetermined electrodes are provided in contact with the surface of the solid electrolyte to constitute an electrochemical cell has been developed. It is being considered.
−而して、そのような電気化学的装置を、測定されるべ
き被測定ガスの温度が比較的低い場合においても有効に
作動させるためには、セルを構成する電極や固体電解質
を適当なヒーターによって高温度に加熱せしめる必要が
あるが、従来にあっては、かかる加熱のために、固体電
解質と電極により構成される電気化学的セルの周辺に、
ヒーターを更に固体電解質等を介して配置せしめたり、
またヒニタ−と電極°とをセルの同一平面内の別々の場
所に設置したりする構造の、傍熱型の構成が明らかにさ
れている。-In order for such an electrochemical device to operate effectively even when the temperature of the gas to be measured is relatively low, it is necessary to heat the electrodes and solid electrolyte that make up the cell with a suitable heater. It is necessary to heat the cell to a high temperature due to
The heater may be further arranged via a solid electrolyte, etc.
In addition, an indirectly heated structure has been disclosed in which the heater and the electrode are placed at different locations within the same plane of the cell.
しかしながら、このような従来の傍熱型構造の電気化学
的装置にあっては、必然的にセル形状が大きくなり、ま
た加熱に要する電力が大きい等とい−う問題を内在して
おり、このため特開昭５８−１２４９４３号公報におい
ては、電極の上に所定の絶縁膜を介してヒーターを設け
、かかるヒーターによって、直接的に電極、更にはその
下の固体電解質を加熱せしめるようにしたセンサが明ら
かにされている。而して、このような構造のセンサにあ
っては、センサ形状が小さくなり、また消費電力が少な
（なると共に、立上がり（応答性）が早い廓の利点はあ
るものの、ヒーター自体は、当然のことながら高温度に
達するものであるところから、該ヒーターを構成す墨金
属成分が高温下において飛散する現象が惹起され、これ
によって、ヒーターが断線したり、ヒーター寿命が短く
なる等の問題を有しており、また金属材料にて構成され
るヒーターと隣接する他の層との密着性が悪く、これが
またヒーター寿命、ひいてはセンサ寿命を低下させる一
つの要因となる問題を内在している。However, such conventional electrochemical devices with an indirectly heated structure inevitably have problems such as a large cell size and a large amount of power required for heating. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-124943 discloses a sensor in which a heater is provided on the electrode via a predetermined insulating film, and the heater directly heats the electrode and the solid electrolyte underneath. It has been revealed. Although a sensor with such a structure has the advantages of a smaller sensor shape, lower power consumption (and faster start-up (responsiveness)), the heater itself is However, since the heater reaches high temperatures, the ink metal component that makes up the heater may scatter under high temperatures, which can cause problems such as the heater breaking or shortening the heater life. Moreover, there is a problem in that the adhesion between the heater made of metal material and other adjacent layers is poor, which is one of the factors that reduces the lifespan of the heater and, by extension, the lifespan of the sensor.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的どするところは、ヒーター
により電極、更には固体電解質を効率的に加熱するよう
にした、改善された構造の、寿命の長い実用的な電気化
学的装置を提供することにあり、また他の目的とすると
ころは、センサ形状の小型化、消費電力の低減、応答の
迅速化を可能ならしめると共に、ヒーター寿命の改善を
図った電気化学的装置を提供することにある。The present invention has been made against this background, and its purpose is to provide an improved structure that efficiently heats electrodes and solid electrolytes using heaters. Another objective is to provide a practical electrochemical device with a long life, and other objectives are to make it possible to miniaturize the sensor shape, reduce power consumption, and speed up the response, as well as to The object of the present invention is to provide an electrochemical device with improved lifespan.
そして、このような目的を達成するために、本発明に従
う電気化学的装置にあっては、固体電解質と該固体電解
質に接し七設けられた少なくとも一対の電極により電気
化学的セルが構成され、且つその少な（とも何れか一方
の電極上に多孔質絶縁層を一介してヒーターが配置せし
められると共に、該ヒーターが白金族金属とセラミック
スの混合層にて形成せしめられ、且つ少なくともその発
熱部がセ□ラミックス気密層にて包囲せしめられるよう
に構成されているのである。In order to achieve such an object, in the electrochemical device according to the present invention, an electrochemical cell is constituted by a solid electrolyte and at least one pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte, and A heater is disposed on one of the electrodes via a porous insulating layer, and the heater is formed of a mixed layer of platinum group metal and ceramics, and at least its heat generating part is □It is constructed so that it is surrounded by a Lamix airtight layer.
゛ このように、かかる本発明社あっては、電気化学的
セルの電極上に多孔質絶縁層を介してヒーターが配置せ
しめられることにより、従来の傍熱型のものに比して、
セル形状を小さくでき、またヒーターと電極が近接する
ところから、効率の良い加熱が可能となり、立上がり（
応答特性）が早くなる等の特徴に加えて、ヒーターの周
囲には、それを包囲するセラミックス気密層が配置せし
められているところから、高温におけるヒーター構成金
属成分の飛散が効果的に阻止され、以てその寿命が著し
く改善され、しかもかかるヒーターが白金族金属とセラ
ミックスの混合層にて形成されているために、その下の
セラミックス気密層に対する密着性も増大せしめられる
こととなり、またヒーターを取り囲むセラミックス気密
層と電気化学的セルの電極との間に多孔質絶縁層が介在
するところから、両者の温度差あるいは熱膨張差に基因
する応力を多孔質絶縁層が吸収し、且つヒーターからの
漏れ電流を阻止できることとなり、以てヒーター寿命、
ひいてはセンサ寿命が改善され且つ起電力の精度が高い
実用的な装置が提供され得ることとなったのである。゛ Thus, in the present invention, by disposing the heater on the electrode of the electrochemical cell via the porous insulating layer, compared to the conventional indirect heating type,
Since the cell shape can be made smaller and the heater and electrode are close together, efficient heating is possible, resulting in faster start-up (
In addition to features such as faster response characteristics, the heater is surrounded by a ceramic airtight layer that effectively prevents the metal components of the heater from scattering at high temperatures. As a result, the life of the heater is significantly improved, and since the heater is formed of a mixed layer of platinum group metal and ceramics, the adhesion to the ceramic airtight layer underneath is also increased, and the Since the porous insulating layer is interposed between the ceramic airtight layer and the electrode of the electrochemical cell, the porous insulating layer absorbs the stress caused by the temperature difference or thermal expansion difference between the two, and also prevents leakage from the heater. This means that the current can be blocked, thereby extending the life of the heater.
As a result, a practical device with improved sensor life and high electromotive force accuracy can be provided.
また、かかる本発明において、電気化学的セルの少なく
とも一対の電極は、前記固体電解質を介して対向せしめ
られ、且つその少なくとも何れか一方の電極上にヒータ
ーが配置せしめられると共に、該電極の少なくとも一方
と平行な平面上べの前記ヒーターの発熱部の投影図の巾
が、該電極の何れの投影図の巾よりも狭くされているこ
とが望ましく、これによって熱効率が向上せしめられる
のである。Further, in the present invention, at least one pair of electrodes of the electrochemical cell are opposed to each other with the solid electrolyte interposed therebetween, and a heater is disposed on at least one of the electrodes, and a heater is disposed on at least one of the electrodes. It is desirable that the width of the projected view of the heat generating portion of the heater on a plane parallel to the above is narrower than the width of any projected view of the electrode, thereby improving thermal efficiency.
さらに、本発明にあっては、複数の電気化学的セルで構
成される電気化学的装置において、該電気化学的セルの
少なくとも１個が、酸素ボンピングセルとして用いられ
る構造のものに好適に適用され、そして本発明に従って
かかる酸素ボンピングセルの電極上にヒーターが設けら
れることによって、前述した作用効果と共に、ポンプ性
能が向上される等の優れた特徴を発揮する。Furthermore, in the present invention, in an electrochemical device composed of a plurality of electrochemical cells, at least one of the electrochemical cells is suitably applied to a structure used as an oxygen bombing cell, By providing a heater on the electrode of such an oxygen bombing cell according to the present invention, in addition to the above-mentioned effects, excellent features such as improved pumping performance are exhibited.
また、その他、本発明に従うヒーター設置部分における
各層の密着性をより一層高め、その剥離防止を効果的に
為すためには、更に、電極が主として白金族金属と固体
電解質（材料）より構成されるようにし、またセルを構
成する固体電解質がジルコニア磁器である場合には、ヒ
ーターを取り囲むセラミックス気密層は、ジルコニアを
主成分とするセラミックス層にて形成されることが望ま
しいのである。In addition, in order to further enhance the adhesion of each layer in the heater installation part according to the present invention and to effectively prevent their peeling, it is further necessary that the electrode be mainly composed of a platinum group metal and a solid electrolyte (material). In addition, when the solid electrolyte constituting the cell is made of zirconia porcelain, it is desirable that the ceramic airtight layer surrounding the heater be formed of a ceramic layer containing zirconia as a main component.
以下、本発明を男に具体的に明らかにするために、図面
に示す実施例に基づいて、本発明の構成を詳細に説明す
ることとする。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In order to specifically clarify the present invention to a person, the configuration of the present invention will be described in detail based on embodiments shown in the drawings.
まず、第１図及び第２図は、本発明に従う一電気化学的
装置の一具体側である酸素濃度検出器の最も簡単な構造
に係る一例における素子部分の展開図、並びにその組付
は一体化時の断面図である。First, FIGS. 1 and 2 are exploded views of the element part in one example of the simplest structure of an oxygen concentration detector, which is one specific side of an electrochemical device according to the present invention, and the assembly thereof is shown in one piece. FIG.
この酸素濃度検出器、換言すれば酸素センサは、化学量
論的量の酸素存在下にお０て燃焼せしめられた、酸素量
の少ない排ガスを測定するためのセンサであって、ジル
コニア磁器などからなる平板状の固体電解質２の外側の
面に測定電極４が設けられ、該測定電極４がリード部６
を通じて外部に接続される一方、所定の被測定ガスにさ
らされるようになっている。また、かかる固体電解質２
の他方の面（内側面）には基準電極８が設けられ、同様
にそのリード部１０を介して外部に接続されるようにな
っている。そして、この固体電解質２の基準電極８が設
けられた側には、側部の三方が囲まれた空所１２を有す
る平板状の固体電解質１４が重ね合わされており、そし
てこの空所１２によって形成される空間に対して、基準
電極８が露出せしめられて、該空所１２内に導き入れら
れる空気等の基準ガスにさらされるようになっているの
である。なお、測定電極４及び基準電極８は、何れも白
金とジルコニア粉末との混合ペーストを前記固体電解質
２上に印刷、焼付けすることによって形成されている。This oxygen concentration detector, in other words, an oxygen sensor, is a sensor for measuring exhaust gas with a low amount of oxygen, which is combusted in the presence of a stoichiometric amount of oxygen, and is made of zirconia porcelain or the like. A measurement electrode 4 is provided on the outer surface of the flat solid electrolyte 2, and the measurement electrode 4 is connected to the lead portion 6.
While being connected to the outside through the gas sensor, it is exposed to a predetermined gas to be measured. In addition, such solid electrolyte 2
A reference electrode 8 is provided on the other surface (inner surface) of the reference electrode 8, and is similarly connected to the outside via its lead portion 10. Then, on the side of the solid electrolyte 2 on which the reference electrode 8 is provided, a flat solid electrolyte 14 having a cavity 12 surrounded on three sides is superimposed, and the cavity 12 forms a The reference electrode 8 is exposed to the space 12 and is exposed to a reference gas such as air introduced into the space 12. The measurement electrode 4 and the reference electrode 8 are both formed by printing and baking a mixed paste of platinum and zirconia powder on the solid electrolyte 2.
従って、所定の固体電解質２を介して、被測定ガスに接
触せしめられる測定電極４と基準ガスに接触せしめられ
−る基準電極８との間には、それらガス中の酸素濃度の
差に基づいて酸素濃淡電池として働く電気化学的セルが
、構成されることとなるのである。Therefore, there is a gap between the measurement electrode 4 that is brought into contact with the gas to be measured and the reference electrode 8 that is brought into contact with the reference gas via a predetermined solid electrolyte 2, based on the difference in oxygen concentration in these gases. An electrochemical cell is constructed that acts as an oxygen concentration battery.
一方、固体電解質２の外側に設けられた測定電極４の上
には、アルミナ若しくはスピネル等からなる所定厚さの
多孔質絶縁層１６が積層されており、更にその上に、全
体としてＵ字形を為すヒータ一層１８が積層されている
。このヒータ一層１８は、全体として０字の形状を為し
、その０字の基部に位置するヒーターの発熱部としての
ヒータ一部２０とそのリード部２２とが、上下のＵ字形
状の、ジルコニアを主成分とするセラミックスの気密層
２４及び２６に挟まれて、包囲された状態で、一体的に
構成されている（第２図参照）。また、このヒーターを
構成するヒータ一部２０とリード部２２とは、白金など
の白金族金属とセラミックスの混合ペーストを印刷、焼
成することによって形成されている。そして、かかるヒ
ーターのヒータ一部２０の全体としての巾は、第２図か
ら明らかなように、測定電極４や基準電極８の巾よりも
狭くされているのである。On the other hand, on the measuring electrode 4 provided outside the solid electrolyte 2, a porous insulating layer 16 of a predetermined thickness made of alumina, spinel, etc. is laminated, and on top of that a porous insulating layer 16 having a U-shape as a whole is formed. A single layer 18 of the heater is laminated. This heater single layer 18 has a shape of a letter 0 as a whole, and a heater part 20 as a heat generating part of the heater located at the base of the letter 0 and its lead part 22 are made of zirconia in an upper and lower U shape. It is sandwiched between and surrounded by airtight layers 24 and 26 of ceramics mainly composed of (see FIG. 2). Further, the heater part 20 and the lead part 22 constituting this heater are formed by printing and firing a mixed paste of a platinum group metal such as platinum and ceramics. As is clear from FIG. 2, the overall width of the heater portion 20 of this heater is narrower than the widths of the measurement electrode 4 and the reference electrode 8.
なお、多孔質の絶縁層１６は、ヒータ一層１８のヒータ
一部２０の発熱のために印加せしめられるヒーター回路
電圧（電流）が固体電解質２例の測定回路に漏れるのを
阻止しており、これによって酸素濃度の検出に悪影響が
もたらされないようになっている。また、測定電極４に
は、かかる酸素センサの周囲に導かれた所定の被測定ガ
スがヒータ一層１８のＵ字の隙間から多孔質絶縁層１６
に導かれ、そして該多孔質絶縁層１６を通過することに
よって、接触せしめられるようになる。Note that the porous insulating layer 16 prevents the heater circuit voltage (current) applied to generate heat from the heater part 20 of the heater layer 18 from leaking to the measurement circuit of the two solid electrolytes. This ensures that the detection of oxygen concentration is not adversely affected. Further, a predetermined gas to be measured guided around the oxygen sensor is passed through the U-shaped gap of the heater layer 18 to the measurement electrode 4 through the porous insulating layer 16.
and is brought into contact by passing through the porous insulating layer 16.
従って、このような構造の電気化学的装置にあっては、
測定電極４上に、所定の多孔質絶縁層１６を介してヒー
タ一層１８が設けられているところから、そのヒータ一
部２ｏがリード部２２を介して外部電源（例えば直流）
に接続され、所定の電流が流されると、そのジュール熱
によりヒータ一部２０は発熱し、これに密接しているセ
ラミックス気密層２６、多孔質絶縁層１６を介して、測
定電極４、更には固体電解質２、基準電極８を効果的に
加熱せしめ、以てその作動温度にまで効率良（加熱せし
め得るのである。Therefore, in an electrochemical device with such a structure,
A heater layer 18 is provided on the measurement electrode 4 via a predetermined porous insulating layer 16, and the heater portion 2o is connected to an external power source (for example, DC) via a lead portion 22.
When a predetermined current is applied to the heater part 20, the Joule heat generates heat in the heater part 20. The solid electrolyte 2 and the reference electrode 8 can be effectively heated, and thus can be heated efficiently up to their operating temperature.
それ故、このように、ヒータ一層１８によって測定電極
４や固体電解質２、基準電極８等の電気化学的セルの検
出部分が効果的に且つ直接的に加熱せしめられることに
より、従来の傍熱型の酸素センサに比して、そのセル形
状を小さくすることが可能となり、また効率のよい加熱
によって消費電力も低減され得、更には測定時の立上が
り（応答特性）も迅速化せしめられ得るのである。Therefore, by effectively and directly heating the detection parts of the electrochemical cell such as the measurement electrode 4, solid electrolyte 2, reference electrode 8, etc. by the heater layer 18, the conventional indirect heating type Compared to other oxygen sensors, the cell shape can be made smaller, power consumption can be reduced due to efficient heating, and the rise (response characteristics) during measurement can also be made faster. .
また、かかる構造にあっては、ヒータ一層１８の発熱部
たるヒータ一部２０やそのリード部２２がジルコニアを
主成分とするセラミックス気密層２４．２６にて取り囲
まれた状態で設けられているところから、かかるヒータ
一部２０の発熱によって高温度になっても、それによる
ヒータ一部２０を構成する金属成分（ここでは白金）の
飛散が効果的に阻止され、以て断線等の問題が効果的に
解消され得て、ヒータ一層１８の寿命、ひいては電気化
学的セル全体としての寿命を向上せしめ得ることとなっ
たのである。In addition, in this structure, the heater part 20, which is the heat generating part of the heater layer 18, and its lead part 22 are surrounded by a ceramic airtight layer 24, 26 mainly composed of zirconia. Therefore, even if the heater part 20 becomes high in temperature due to heat generation, the scattering of the metal component (in this case, platinum) constituting the heater part 20 is effectively prevented, and problems such as wire breakage are effectively prevented. As a result, the life of the heater layer 18 and, by extension, the life of the electrochemical cell as a whole can be improved.
さらに、ヒータ一層１８のヒータ一部２０やそのリード
部２２は、白金族金属としての白金とセラミックスの混
合層で形成されているところから、それを挟む上下のセ
ラミックス気密層２４．２６との密着性が向上され、有
効な剥離防止が為されているのである。しかも、絶縁層
１６は、多孔質とされていることにより、該絶縁層１６
とこれを挟む上下のセラミックス気密層２６及び固体電
解質２との間における膨張差が効果的に吸収され得て、
それらの間における結合力の低下が緩和され、ひいては
それらの間の剥離の防止に寄与せしめられている。加え
て、気密層２４．２６がジルコニアを主成分とするセラ
ミックスにて形成されていることにより、固体電解質２
がジルコニア磁器であることと相俟って、セラミックス
気密層２４゜２６と固体電解質２との間の膨張差が可及
的に少なくされ、以て前述の如きそれらの間の剥離防止
にも太き（寄与せしめられている。Furthermore, since the heater part 20 of the heater layer 18 and its lead part 22 are formed of a mixed layer of platinum as a platinum group metal and ceramics, they are in close contact with the upper and lower ceramic airtight layers 24 and 26 that sandwich them. This results in improved properties and effective prevention of peeling. Moreover, since the insulating layer 16 is porous, the insulating layer 16
The difference in expansion between the solid electrolyte 2 and the upper and lower ceramic airtight layers 26 and the solid electrolyte 2 sandwiching the same can be effectively absorbed,
This alleviates the decrease in the bonding force between them, which in turn contributes to preventing peeling between them. In addition, since the airtight layers 24 and 26 are made of ceramics containing zirconia as a main component, the solid electrolyte 2
Coupled with the fact that is made of zirconia porcelain, the difference in expansion between the ceramic airtight layer 24, 26 and the solid electrolyte 2 is minimized, and this greatly helps prevent separation between them as described above. (contribution)
なお、ヒータ一層１８を電気的に絶縁するために用いら
れる多孔質絶縁層１６としては、アルミナまたはスピネ
ルから主としてなるセラミックス層であることが望まし
いが、その他、硼珪酸ガラス、ムライト等を主成分とす
るセラミックスを用いても何等差支えない。そして、そ
のような絶縁層１６は、その電気絶縁特性を阻害しない
限りにおいて、その犀さを可及的に薄くすることが望ま
しく、且つ測定電極４を保護し、しかも充分な応容性を
得るために、一般に１００μｍ以下、特に１０〜５０μ
ｍ程度の厚さとされることとなる。The porous insulating layer 16 used to electrically insulate the heater layer 18 is preferably a ceramic layer mainly made of alumina or spinel, but it may also be a ceramic layer mainly made of borosilicate glass, mullite, etc. There is no problem even if ceramics are used. It is desirable that such an insulating layer 16 be as thin as possible as long as it does not impede its electrical insulation properties, protect the measurement electrode 4, and have sufficient adaptability. generally less than 100 μm, especially 10 to 50 μm
The thickness will be approximately 100 m.
また、この絶縁１ｉ１６を多孔質とするのは、前述のよ
うに、上下の固体電解質２やヒータ一層１８との間の熱
膨張差に基づく応力を効果的に緩和せしめ、それにより
それらの間の剥離を一層効果的に防止すること、および
測定電極４に被測定ガスを拡散させるこ≧を目的とする
ものである。In addition, the reason why this insulation 1i16 is made porous is to effectively relieve the stress caused by the difference in thermal expansion between the upper and lower solid electrolytes 2 and the heater layer 18, as described above, and thereby to make the insulation 1i16 porous. The purpose is to more effectively prevent peeling and to diffuse the gas to be measured into the measurement electrode 4.
また、ヒータ一部２Ｏやそのリード部２２を取り囲み、
それらを周囲雰囲気から離隔せしめて、高温となるヒー
ターの少なくともヒータ一部２Ｏの金属成分の飛散を阻
止せしめる気密Ｎ２４及び２６としては、ジルコニア、
アルミナ、ムライト、スピネル、チタニア、チタン酸バ
リウム、ジルコン酸カルシウム等の公知の各種のセラミ
ックスを用いることが可能であり、中でも、本発明にあ
っては、ジルコニアを主成分とするセラミックスが好適
に用いられることとなる。In addition, surrounding the heater part 2O and its lead part 22,
The airtight N24 and N26 that isolate them from the surrounding atmosphere and prevent the scattering of the metal components of at least a portion of the heater 2O that becomes high temperature include zirconia,
It is possible to use various known ceramics such as alumina, mullite, spinel, titania, barium titanate, and calcium zirconate. Among them, ceramics containing zirconia as a main component are preferably used in the present invention. It will be.
さらに、かかるヒータ一層１８における発熱部であるヒ
ータ一部２０やそのリード部２２は、白金、パラジウム
、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの如
き白金族金属と、ジルコニア、イツトリア、アルミナ等
のセラミ・ンクスからなる混合層にて構成されており、
これによって、ヒーターを構成するヒータ一部２０やそ
のリード部２２とそれらを取り囲むセラミックス気密１
ｉ２４．２６との間の密着性が改善され、それらの一体
化の向上が図られ得るのである。なお、かかる行なうこ
とが効果的である。Furthermore, the heater part 20, which is the heat generating part of the heater layer 18, and its lead part 22 are made of platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, and osmium, and ceramics such as zirconia, ittria, and alumina. It is composed of a mixed layer consisting of
As a result, the heater part 20 constituting the heater, its lead part 22, and the ceramic airtight 1 surrounding them
The adhesion between the i24 and i24.26 is improved, and their integration can be improved. Note that such an action is effective.
また、同様な密着性向上を図る上において、電極４や８
を、かかるヒータ一部２０等と同様に白金族金属とセラ
ミックスの混合物にて形成することが推奨される。In addition, in order to improve adhesion in the same way, electrodes 4 and 8
It is recommended that the heater part 20 and the like be made of a mixture of platinum group metal and ceramics.
そして、このような多孔質絶縁層１６やヒータ一層１８
の積層された電気化学的装置としての酸素センサの形成
に際しては、固体電解質２の生素地（グリーンシート）
の表裏に二つの電極４，８、及びそれらのリード部６，
１０をそれぞれスクリーン印刷手法等によって印刷した
後、更に測定電極４の形成側の面に、多孔質絶縁層１６
となるセラミックス粉末ペーストを同様に印刷せしめ、
更に、その上に、セラミックス気密層２６、ヒータ一部
２０及びそのリード部２２、セラミックス気密層２４を
同様にして印刷せしめ、目的とする電気化学的セルを構
成するように積層した状態にお１７％で全体を焼結一体
化せしめる等の公知の手法が、適宜に採用されることと
なる。 。Then, such a porous insulating layer 16 and a heater layer 18
When forming an oxygen sensor as a laminated electrochemical device, a green sheet of solid electrolyte 2 is used.
Two electrodes 4, 8 on the front and back sides, and their lead parts 6,
10 are printed by a screen printing method or the like, and then a porous insulating layer 16 is further printed on the surface on which the measurement electrode 4 is formed.
Print the ceramic powder paste in the same way,
Furthermore, a ceramic airtight layer 26, a heater part 20 and its lead part 22, and a ceramic airtight layer 24 are printed in the same manner on top of this, and are laminated to form the intended electrochemical cell 17. A known method such as sintering the entire body into one piece at a rate of 100% may be employed as appropriate. .
なお、本発明において用いられる固体電解質としては、
前述のジルコニア磁器が最も一般的であるが、その他β
−アルミナ、窒化アルミニウム、ＮＡＳ Ｉ ＣＯＮ
（ナシコン）、５ｒｃｅｏ＠、Ｂ１０３−稀土類酸化物
系固溶体、Ｌａ 、１−ｚ Ｃａ工Ｙ０屈等がある。Note that the solid electrolyte used in the present invention includes:
Zirconia porcelain mentioned above is the most common, but other β
-Alumina, aluminum nitride, NAS I CON
(Nashicon), 5rceo@, B103-rare earth oxide solid solution, La, 1-z Ca engineering Y0, etc.
ところで、本発明に従う電気化学的装置は、かかる第１
図及び第２図に例示の構造のものに限定されるものでは
決してなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
他の構造も種々採り得るものであって、第３図及び第４
図には、その−例が示されている。すなわち、それらの
図に例示の電気化学的装置としての酸素センサは、所謂
リーンバーンセンサの一つとして、酸素分圧が理論空燃
比の酸素分圧より高いリーン雰囲気の排気ガスを発生す
るエンジンを制御するために、好適に用いられるもので
ある。By the way, the electrochemical device according to the present invention has such a first
It is by no means limited to the structure illustrated in the figures and FIG. 2, and as long as it does not depart from the spirit of the present invention,
Various other structures are also possible, as shown in Figures 3 and 4.
An example is shown in the figure. In other words, the oxygen sensor as an electrochemical device illustrated in those figures is used as a so-called lean burn sensor to operate an engine that generates exhaust gas in a lean atmosphere in which the oxygen partial pressure is higher than the oxygen partial pressure of the stoichiometric air-fuel ratio. It is suitably used for control.
この例示の酸素センサは、二つの電気化学的セルにて構
成されるものであって、その一つが酸素ボンピングセル
３０であり、他の一つが酸素濃度検出セル３２である。This exemplary oxygen sensor is composed of two electrochemical cells, one of which is an oxygen bombing cell 30 and the other is an oxygen concentration detection cell 32.
そして、この二つのセルの間に、ヒータ一層１８が多孔
質絶縁層１６．１６を介して介在せしめられているので
ある。A heater layer 18 is interposed between these two cells with a porous insulating layer 16.16 interposed therebetween.
より具体的には、酸素ポンピングセル３０は、ジルコニ
ア磁器等よりなる平板状の固体電解質３４を有し、その
一方の側の面、すなわち排気ガス等の被測定ガスにさら
される面に、例えば白金及びセラミックスよりなる多孔
質層の外側ポンプ電極３６が設けられる一方、その内側
の面には、該外側ポンプ電極３６に対応して同様な内側
ポンプ電極３８が設けられ、それらポンプ電極がそれぞ
れのリード部を介して外部の電源に接続されて、所定の
電圧が印加せしめられるようになっている。More specifically, the oxygen pumping cell 30 has a flat solid electrolyte 34 made of zirconia porcelain or the like, and one surface of the solid electrolyte 34, that is, the surface exposed to the gas to be measured such as exhaust gas, is coated with, for example, platinum. An outer pump electrode 36 is provided on the inner surface of the porous layer made of ceramics and a similar inner pump electrode 38 is provided corresponding to the outer pump electrode 36, and these pump electrodes connect to each lead. It is connected to an external power source through a section, and a predetermined voltage is applied thereto.
なお、外側ポンプ電極３８は、多孔質のスピネル等から
なる電極保護層４０を介して被測定ガスにさらされるよ
うになっている。Note that the outer pump electrode 38 is exposed to the gas to be measured through an electrode protection layer 40 made of porous spinel or the like.
従って、酸素ボンピングセル３０は、固体電解質３４と
そのそれぞれの面に接して設けられた一対の電極３６．
３８にて電気化学的セルを構成し、それら電極間に印加
される電圧によって、よく知られているように、該固体
電解質３４を介して酸素を外側から内側に、或いは内側
から外側に移動せしめるポンプ作用を為すのである。Therefore, the oxygen bombing cell 30 includes a solid electrolyte 34 and a pair of electrodes 36 .
An electrochemical cell is constructed at 38 in which a voltage applied between the electrodes causes oxygen to move from the outside to the inside or from the inside to the outside through the solid electrolyte 34, as is well known. It acts as a pump.
また、酸素濃度検出セル３２は、上記酸素ボンピングセ
ル３Ｏと同様な構造のものであって、ジルコニア磁器等
よりなる平板状の固体電解質４２を挟んで、その両側の
対応する位置に外側測定電極４４及び内側測定電極４６
が接合せしめられることにより、酸素濃淡電池としての
電気化学的セルを構成している。なお、それら測定電極
４４゜４６は、それぞれリード部によって外部に導かれ
所定の測定装置に接続されて、それら電極間の電位が測
定されるようになっている。すなわち、この酸素濃度検
出セル３２においては、被測定ガスに接触せしめられる
外側測定電極４４と、スペーサ部材４８にて形成される
キャビティ５０内の雰囲気ガスに接触せしめられる内側
測定電極４６との間において、それらガス中の酸素濃度
の差に基づく所定の起電力が測定されることとなるので
ある。なお、５２は、前記電極保護層４０と同様な、外
側測定電極４４のための多孔質の電極保護層である。The oxygen concentration detection cell 32 has a structure similar to that of the oxygen bombing cell 3O, and includes outer measurement electrodes 44 at corresponding positions on both sides of the flat solid electrolyte 42 made of zirconia porcelain or the like. Inner measurement electrode 46
By joining together, an electrochemical cell as an oxygen concentration battery is constructed. The measuring electrodes 44 and 46 are led to the outside by lead portions and connected to a predetermined measuring device, so that the potential between these electrodes is measured. That is, in this oxygen concentration detection cell 32, between the outer measurement electrode 44 that is brought into contact with the gas to be measured and the inner measurement electrode 46 that is brought into contact with the atmospheric gas in the cavity 50 formed by the spacer member 48, , a predetermined electromotive force based on the difference in oxygen concentration in these gases is measured. Note that 52 is a porous electrode protection layer for the outer measurement electrode 44, similar to the electrode protection layer 40 described above.
さらに、ヒータ一層１８は、全体として０字の形状を為
しているが、前例とは異なり、ヒーターの発熱部である
ヒータ一部２０のみが上下のセラミックス気密層２４及
び２６にて挟まれ、取り囲まれるように一体的に構成さ
れている。そして、このようなヒータ一層１８の上下に
多孔質絶縁層１６．１６を重ね合わせ、そして一方の側
には酸素ボンピングセル３０を重ね合わせる一方、他方
の側゛には、スペーサ部材４８を介して酸素濃度検出セ
ル３２を重ね合わせて、一体化せしめることにより、目
的とする電気化学的装置が構成されることとなる。その
際、キャビティ５０は、スペーサ部材４８の切欠き孔が
、多孔質絶縁層１６と固体電解質４２によって上下で閉
塞せしめられることにより、形成される。また、キャビ
ティ５０には、酸素濃度検出セル３２の内側測定電極４
６が露呈せしめられており、更にまた酸素ボンピングセ
ル３０の内側ポンプ電極３８が、ヒータ一層１８の間隙
並びに二つの絶縁Ｊｉｉ１６．１６の多孔質層を介して
、キャビティ５０内の雰囲気ガスに接触せしめられ得る
ようになっている。Furthermore, the heater single layer 18 has a zero-shaped shape as a whole, but unlike the previous example, only the heater part 20, which is the heat generating part of the heater, is sandwiched between the upper and lower ceramic airtight layers 24 and 26. It is integrally constructed so that it is surrounded. Then, porous insulating layers 16.16 are stacked on top and bottom of such heater layer 18, and oxygen bombing cell 30 is stacked on one side, while oxygen is pumped through spacer member 48 on the other side. By overlapping and integrating the concentration detection cells 32, the intended electrochemical device is constructed. At this time, the cavity 50 is formed by closing the cutout hole of the spacer member 48 at the top and bottom with the porous insulating layer 16 and the solid electrolyte 42 . The cavity 50 also includes an inner measurement electrode 4 of the oxygen concentration detection cell 32.
6 is exposed, and the inner pump electrode 38 of the oxygen bombing cell 30 is also brought into contact with the atmospheric gas in the cavity 50 through the gap of the heater layer 18 and the porous layer of the two insulating layers 16, 16. I'm starting to get it.
従って、このような構造の電気化学的装置にあっては、
酸素ボンピングセル３０と酸素濃度検出セル３２との間
にヒータ一層１８が介在せしめられ、しかもそのような
ヒータ一層１８は、酸素ボンピングセル３０の内側ポン
プ電極３８上に位置せしめられているところから、ヒー
タ一部２０がそのリード部２２を介して外部電源（例え
ば直流）に接続され、所定の電流が流されると、そのジ
ュール熱によりヒータ一部２０は発熱し、これを″取り
囲むセラミックス気密層２４．２６、更にこれに密接し
ている絶縁層１６．１６を加熱せしめ、更には内側ポン
プ電極３８、そして固体電解質３４、外側ポンプ電極３
６を効果的に加熱せしめるのであり、一方間時にスペー
サ部材４８、内側測定電極４６、そして固体電解質４２
、外側測定電極４４を効果的に加熱せしめ、以て両方の
セル３Ｏ１３２がその作動温度にまで効率よ（加熱され
ることとなるのである。Therefore, in an electrochemical device with such a structure,
A heater layer 18 is interposed between the oxygen bombing cell 30 and the oxygen concentration detection cell 32, and such heater layer 18 is located on the inner pump electrode 38 of the oxygen bombing cell 30. When the part 20 is connected to an external power source (for example, direct current) through the lead part 22 and a predetermined current is passed through the heater part 20, the Joule heat generates heat in the heater part 20, and the ceramic airtight layer 24, 26 surrounding the heater part 20 generates heat. , further heating the insulating layer 16.16 in close contact therewith, further heating the inner pump electrode 38, and the solid electrolyte 34 and the outer pump electrode 3.
6, while at the same time, the spacer member 48, the inner measuring electrode 46, and the solid electrolyte 42
, effectively heating the outer measuring electrode 44, thereby effectively heating both cells 3O 132 to their operating temperature.
とのように、本実施例においては、発熱部たるヒータ一
部２０が、セラミックス気密層２４，２６にてその周囲
を取り囲まれ、そして多孔質の絶縁層１６を介して電気
化学的セルの一つの電極（３８）上に配置せしめられて
いるところから、前記実施例と同様な作用効果が達成さ
れ得ると共に、ヒータ一層１８が二つの電気化学的セル
（３０゜３２）の間に介在せしめられていることにより
、装置を構成する二つめ電気化学的セルを、その作動温
度まで効率よく加熱せしめ、それらの間の温度差の解消
を図り、また熱膨張差に基づく固体電解質の亀裂ないし
は割れの発生を効果的に防止し得ると共に、その作動特
性を安定化せしめた信頼性の高い電気化学的装置と為し
得るのである。In this embodiment, a part of the heater 20 which is a heat generating part is surrounded by ceramic airtight layers 24 and 26, and is connected to an electrochemical cell via a porous insulating layer 16. Since the heater layer 18 is arranged on one electrode (38), the same effect as in the previous embodiment can be achieved, and the heater layer 18 is interposed between two electrochemical cells (30° 32). This allows the second electrochemical cell that makes up the device to be efficiently heated to its operating temperature, eliminates the temperature difference between them, and prevents cracks or fractures in the solid electrolyte due to differences in thermal expansion. This makes it possible to effectively prevent the occurrence of electrochemical reactions, and to provide a highly reliable electrochemical device with stable operating characteristics.
また、第５図〜第７図に示される酸素センサは、上記の
第３図及び第４図に示されたものと同様な所謂リーンバ
ーンセンサの一つとして用いられる素子の例であり、こ
の構造においては、酸素ボンピングセル３０を貫通し、
スペーサ部材４８及び５４にて形成されるキャビティ５
０に−するガス通気孔５６が設けられている。すなわち
、酸素ボンピングセル３０は、固体電解質３４の外側に
形成されたポンプ電極３６を覆うようにして設けられた
多孔質の電極保護Ｍ４０を有し、この電極保護層４０及
び外側ポンプ電極３６、固体電解質３４及び内側ポンプ
電極３８を貫通するように、予め定められた拡散抵抗を
有する所定大きさのガス通気孔５６が形成されているの
である。Further, the oxygen sensors shown in FIGS. 5 to 7 are examples of elements used as one of the so-called lean burn sensors similar to those shown in FIGS. 3 and 4 above. In the structure, the oxygen bombing cell 30 is penetrated,
Cavity 5 formed by spacer members 48 and 54
A gas vent 56 is provided which is connected to zero. That is, the oxygen bombing cell 30 has a porous electrode protection layer M40 provided to cover the pump electrode 36 formed on the outside of the solid electrolyte 34, and this electrode protection layer 40, the outer pump electrode 36, and the solid electrolyte A gas vent hole 56 of a predetermined size and having a predetermined diffusion resistance is formed so as to penetrate through the inner pump electrode 34 and the inner pump electrode 38 .
また、ヒータ一層１８におけるヒータ一部２０は、前例
のものよりも長くされており、またその上下にＵ字形の
セラミックス気密層２４．２６が配置されて、それを取
り囲み、一体的な構造とされていると共に、かかるヒー
タ一層１８は、上下の多孔質絶縁１’１ｉ１６．１６に
よって、酸素ボンピングセル３０及び酸素濃度検出セル
３２に対してそれぞれ電気的に絶縁せしめられている。In addition, the heater part 20 in the heater single layer 18 is longer than the previous one, and U-shaped ceramic airtight layers 24 and 26 are placed above and below it, surrounding it and forming an integral structure. At the same time, the heater layer 18 is electrically insulated from the oxygen bombing cell 30 and the oxygen concentration detection cell 32 by upper and lower porous insulators 1'1i16, 16, respectively.
なお、このヒーターＮ１８が酸素ボンピングセル３０と
重ね合わされた場合において、発熱部たるヒータ一部２
Ｏは、第６図に示されるように、内側ポンプ電極３８上
に、しかも各電極の何れの巾よりも狭い巾で配置せしめ
られている。In addition, when this heater N18 is overlapped with the oxygen bombing cell 30, part of the heater 2 which is the heat generating part
As shown in FIG. 6, the O is placed on the inner pump electrode 38 and has a width narrower than any of the electrodes.
そして、このような酸素ボンピングセル３０及びヒータ
一層１８が、スペーサ部材４８．５４上に絶縁層１６．
１６を介して順次積層されることにより、ガス通気孔５
６はキャビティ５０を外部雰囲気に連通せしめることと
なるのであり、またヒータ一層１８は、内側のポンプ電
極３８上に位置する部分において、その一方の側がキャ
ビティ５０内に露呈せしめられることとなる。なお、こ
のような通気孔５６による連通方式に代えて、適当なガ
ス透過層を通じて該キャビティ５ｏを外部雰囲気に連通
せしめるようにすることも可能である。The oxygen bombing cell 30 and the heater layer 18 are then placed on the spacer members 48, 54 with the insulating layer 16.
By sequentially stacking the gas vents 5 through 16,
6 communicates the cavity 50 with the outside atmosphere, and one side of the heater layer 18 is exposed inside the cavity 50 in a portion located above the inner pump electrode 38. Note that instead of the communication method using the ventilation hole 56, it is also possible to communicate the cavity 5o with the external atmosphere through a suitable gas permeable layer.
さらに、酸素濃度検出セル３２は、多孔質絶縁層１６及
び二つのスペーサ部材４８．５４によって形成されるキ
ャビティ５０に露呈せしめられる測定電極４と、スペー
サ部材５４の切込み部５８によって形成される基準ガス
の通路となる空所１２に露呈せしめられる基準電極８と
が、固体電解質２の内側の同一平面上に・設けられてい
る。従って、この同一平面上に配置された二つの電極４
゜８によって、それらに接触せしめられる雰囲気中の酸
素濃度の差に応じた起電力が発注せしめられ、そしてそ
の起電力がそれら電極のリード部を通じて接続された外
部の測定装置によって検出されることとなるのである。Further, the oxygen concentration detection cell 32 includes a measurement electrode 4 exposed in a cavity 50 formed by the porous insulating layer 16 and the two spacer members 48 and 54, and a reference gas formed by the notch 58 of the spacer member 54. A reference electrode 8 is provided on the same plane inside the solid electrolyte 2 and is exposed in the cavity 12 serving as a passage. Therefore, the two electrodes 4 arranged on the same plane
8, an electromotive force is generated according to the difference in oxygen concentration in the atmosphere with which they are brought into contact, and the electromotive force is detected by an external measuring device connected through the leads of these electrodes. It will become.
この構造にあっては、前例のセンサとは異なり、被測定
ガスはガス通気孔５６を通ってキャビティ５Ｏ内に達す
るが二酸素ボンピングセル３ｏの作動によって、キャビ
ティ５ｏ内の酸素分圧を実際の被測定ガスの酸素分圧よ
り低く出来、るところから、前例のセンサと同様に酸素
分圧が理論空燃比の酸素分圧より高いリーン雰囲気の排
気ガスを発生するエンジンを制御するために好適に用い
られるのである。In this structure, unlike the previous sensor, the gas to be measured reaches the cavity 5O through the gas vent 56, but the actual oxygen partial pressure inside the cavity 5O is controlled by the operation of the dioxygen bombing cell 3o. Since the oxygen partial pressure can be lower than the oxygen partial pressure of the measured gas, it is suitable for controlling engines that generate exhaust gas in a lean atmosphere where the oxygen partial pressure is higher than the oxygen partial pressure of the stoichiometric air-fuel ratio, similar to the previous sensor. It will be done.
このようなタイプの酸素センサにあっても、本発明に従
うヒータ一層１８におけるヒータ一部２０は、セラミッ
クス気密層２４．２６に取り囲まれ、そして多孔質絶縁
層１６．１６に挟まれた状態で酸素ボンピングセル３ｏ
と酸素濃度検出セル３２との間に介在せしめられており
、これによって前例と同様な作用効果が奏され得ている
のである。しかも、本実施例においては、ヒータ一部２
０の長さが長くされて、酸素濃度検出セル３２の二つの
電極４．８上に位置するようにされ、以てそれら二つの
電極が効果的に加熱せしめられ得るようになっている。Even in this type of oxygen sensor, the heater portion 20 in the heater layer 18 according to the present invention is surrounded by the ceramic airtight layer 24.26 and sandwiched between the porous insulating layers 16.16. Bombing cell 3o
and the oxygen concentration detection cell 32, thereby achieving the same effects as the previous example. Moreover, in this embodiment, the heater part 2
0 is made longer so that it is located above the two electrodes 4.8 of the oxygen concentration detection cell 32, so that these two electrodes can be heated effectively.
以上、本発明の幾つかの実施例について説明してきたが
、本発明の電気化学的装置は、そのような例示の具体的
構造のみに限定して解釈されるものでは決してなく、本
発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に
基づいて種々なる変形、修正、改良等を加えた形態おい
て実施され得るものであって、本発明は、そのような実
施形態のものをも含むものであること、言うまでもない
ところである。Although several embodiments of the present invention have been described above, the electrochemical device of the present invention is by no means to be interpreted as being limited to such illustrative specific structures, and the gist of the present invention As long as the invention does not deviate from the above, the present invention may be implemented in forms with various modifications, modifications, improvements, etc. based on the knowledge of those skilled in the art, and the present invention also includes such embodiments. It goes without saying that this is true.
また、本発明において、リード部２２を介してヒータ一
部２０に通電される加熱電流は、交流でも直流でもよい
が、ヒーターと電極、固体電解質との間に絶縁層を配置
することが好ましい直流の場合に特に有効に利用出来る
ものであり、更に本発明に係る電気化学的装置は、例示
の如き構造の酸素センサに好適に通用され得るものであ
るが、その他の構造の酸素センサにも適用することが出
来、更には酸素以外の窒素、炭酸ガス、水素等の流体中
の電極反応に関与する成分の検出器、或いは制御器等に
も適用され得るものである。Further, in the present invention, the heating current applied to the heater part 20 via the lead part 22 may be an alternating current or a direct current, but it is preferable that an insulating layer be disposed between the heater, the electrode, and the solid electrolyte. Further, the electrochemical device according to the present invention can be suitably used in oxygen sensors having the structure shown in the example, but it can also be applied to oxygen sensors having other structures. Furthermore, it can be applied to a detector or a controller for components involved in electrode reactions in fluids such as nitrogen, carbon dioxide, and hydrogen other than oxygen.
以上の説明から明らかなように、本発明に従う電気化学
的装置は、電気化学的セルを構成する少な、くとも一つ
の電極上に、多孔質絶縁層を介して特定のヒーターを配
置せしめ、且つかかるヒーターの少なくとも発熱部をセ
ラミックス気密層にて取り囲むようにしたものであって
、これにより作動温度への効果的な且つ迅速な加熱を行
なわしめ得ると共に、ヒーター構成成分の高温下におけ
る飛散を阻止し、その断線等によるヒーター寿命、ひい
ては装置寿命の向上を−図り、またヒーターの密着性を
高めて、その剥離を防止せしめて実用性を高める等の優
れた効果を奏せしめ得たものであって、そこに本発明の
大きな工業的意味が存するものである。As is clear from the above description, the electrochemical device according to the present invention has a specific heater disposed on at least one electrode constituting an electrochemical cell via a porous insulating layer, and At least the heat generating part of such a heater is surrounded by a ceramic airtight layer, which enables effective and rapid heating to the operating temperature and prevents the heater components from scattering at high temperatures. However, it has achieved excellent effects such as improving the life of the heater due to disconnection, and ultimately the life of the device, as well as improving the adhesion of the heater and preventing it from peeling off, thereby increasing its practicality. This is where the present invention has great industrial significance.
第１図は本発明に係ｇ電気化学的装置の一つである酸素
濃度検出器の一例におけるセンサ素子部分の展開構造を
示す斜視説明図であり、第２図は。
第１図における■−■断面の拡大略図であり、第３図及
び第５図はそれぞれ本発明に従う電気花生的装置として
の酸素濃度検出器の異なる例を示す第１図に相当する図
であり、第４図及び第６図、第７図はそれぞれ第３図及
び第５図におけるＩＶ−■断面、Ｖｌ−Ｖｌ断面、■−
■断面を示す拡大略図・である。
２：固体電解質 ４：測定電極
８：基準電極 １２：空所
１４：固体電解質 １６：多孔質絶縁層１８：ヒータ一
層 ２０：ヒータ一部
２２：リード部
２４．２６：セラミックス気密層
３０：酸素ボンピングセル
３２：酸素濃度検出セル
３４：固体電解質 ３６：外側ポンプ電極３８：内側ポ
ンプ電極
４０：電極保護層 ４２：固体電解質
４４：外側測定電極
４６：内側測定電極
４８ニスペ一サ部材
５０：キャビティ ５２：電極保護層
５４ニスペ一サ部材
５６：ガス通気孔
＼：と５２
第４図
第６図
１１８、／：FIG. 1 is a perspective explanatory view showing the developed structure of a sensor element portion in an example of an oxygen concentration detector which is one of the electrochemical devices according to the present invention, and FIG. This is an enlarged schematic diagram of the cross section taken along the line ■-■ in FIG. 1, and FIGS. 3 and 5 are views corresponding to FIG. 1 showing different examples of the oxygen concentration detector as an electric vase-like device according to the present invention. , FIG. 4, FIG. 6, and FIG. 7 are IV-■ cross section, Vl-Vl cross section, and ■- in FIGS. 3 and 5, respectively.
■This is an enlarged schematic diagram showing a cross section. 2: Solid electrolyte 4: Measuring electrode 8: Reference electrode 12: Cavity 14: Solid electrolyte 16: Porous insulating layer 18: Heater single layer 20: Heater part 22: Lead part 24. 26: Ceramic airtight layer 30: Oxygen bombing cell 32: Oxygen concentration detection cell 34: Solid electrolyte 36: Outer pump electrode 38: Inner pump electrode 40: Electrode protective layer 42: Solid electrolyte 44: Outer measurement electrode 46: Inner measurement electrode 48 Spacer member 50: Cavity 52: Electrode Protective layer 54 spacer member 56: gas vent ＼: and 52 FIG. 4 FIG. 6 118, /:
Claims (1)
なくとも一対の電極により電気化学的セルを構成し、且
つその少なくとも何れか一方の電極上に多孔質絶縁層を
介してヒーターを配置せしめると共に、該ヒーターを白
金族金属とセラミックスの混合層にて形成し、且つ少な
くともその発熱部をセラミックス気密層にて包囲せしめ
てなることを特徴とする電気化学的装置。 （２） 前記電気化学的セルの少なくとも一対の電極は
前記固体電解質を介して対向し、且つその少・ な（と
も何れか一方の電極上に前記ヒーターが配置されており
、そして該電極の少な（とも何れか一方と平行な平面上
への前記ヒーターの少なくとも発熱部の投影図の巾が、
該電極の何れの投影図の巾よりも狭くされていることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気化学的装置
。 （３）複数の電気化学的セルで構成される電気化学的装
置であって、該電気化学的セルの少な（とも１個は酸素
ボンピングセルであり、且つ該酸素ボンピングセルの電
極上に前記ヒーターが設゛ けられていることを特徴と
する特許請求の範囲第１項または第２項記載の電気化学
的装置。 （４）前記電極が、主として白金族金属と固体電解質よ
りなることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
項の何れかに記載の電気化学的装置。 （５）前記多孔質絶縁層が、主としてアルミナまたはス
ピネルよりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第４項の何れかに記載の電気化学的装置。 （６）前記固体電解質が、ジルコニア磁器であるこｇを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れかに
記載の電気化学的装置。 （７）前記気密層が、ジルコニアを主成分とするセラミ
ックス層であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
記載の電気化学的装置。[Claims] (11) An electrochemical cell is constituted by a solid electrolyte and at least one pair of electrodes provided in contact with the solid electrolyte, and a porous insulating layer is provided on at least one of the electrodes. An electrochemical device characterized in that a heater is arranged, the heater is formed of a mixed layer of a platinum group metal and a ceramic, and at least its heat generating part is surrounded by an airtight ceramic layer. (2) At least one pair of electrodes of the electrochemical cell face each other via the solid electrolyte, and the heater is disposed on one of the electrodes, and the heater is disposed on one of the electrodes. The width of a projected view of at least the heat generating part of the heater on a plane parallel to one side is
2. The electrochemical device according to claim 1, wherein the width is narrower than the width of any projected view of the electrode. (3) An electrochemical device consisting of a plurality of electrochemical cells, in which at least one of the electrochemical cells is an oxygen bombing cell, and the heater is provided on the electrode of the oxygen bombing cell. (4) A patent characterized in that the electrode is mainly composed of a platinum group metal and a solid electrolyte. Claims 1 to 3
The electrochemical device according to any of paragraphs. (5) The electrochemical device according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous insulating layer is mainly made of alumina or spinel. (6) The electrochemical device according to any one of claims 1 to 5, wherein the solid electrolyte is made of zirconia porcelain. (7) The electrochemical device according to claim 6, wherein the airtight layer is a ceramic layer containing zirconia as a main component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58237076A JPS60128348A (en) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Electrochemical device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58237076A JPS60128348A (en) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Electrochemical device |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60128348A true JPS60128348A (en) | 1985-07-09 |
| JPH0417382B2 JPH0417382B2 (en) | 1992-03-25 |
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ID=17010057
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP58237076A Granted JPS60128348A (en) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Electrochemical device |
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62228155A (en) * | 1986-03-28 | 1987-10-07 | Ngk Insulators Ltd | Gas sensor element |
| JPS62238455A (en) * | 1986-04-09 | 1987-10-19 | Ngk Insulators Ltd | Method and apparatus for analyzing oxygen |
| JPS6363961A (en) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | Ngk Insulators Ltd | Apparatus for measuring concentration of industrial gas |
| JPS6363960A (en) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | Ngk Insulators Ltd | Apparatus for measuring concentration of industrial gas |
| JPH0348760A (en) * | 1989-07-17 | 1991-03-01 | Toyota Motor Corp | Oxygen concentration sensor with heater |
| US5144249A (en) * | 1990-03-22 | 1992-09-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Oxygen sensor |
| JP2005106816A (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Robert Bosch Gmbh | Sensor element |
| JP2018173362A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 日本碍子株式会社 | Sensor device |
| JP2021085663A (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 日本碍子株式会社 | Gas sensor and method for detecting crack |
| JP2021085664A (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 日本碍子株式会社 | Gas sensor and method for detecting crack |
| JP2021085665A (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 日本碍子株式会社 | Gas sensor and method for detecting crack |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55116248A (en) * | 1979-02-23 | 1980-09-06 | Bosch Gmbh Robert | Electrochemical feeler for measuring oxygen content of gas |
| JPS55125448A (en) * | 1979-03-10 | 1980-09-27 | Bosch Gmbh Robert | Electrochemical detector for measuring oxygen content of gas |
| JPS58198754A (en) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacture of substrate having heater for gas sensor element |
-
1983
- 1983-12-15 JP JP58237076A patent/JPS60128348A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55116248A (en) * | 1979-02-23 | 1980-09-06 | Bosch Gmbh Robert | Electrochemical feeler for measuring oxygen content of gas |
| JPS55125448A (en) * | 1979-03-10 | 1980-09-27 | Bosch Gmbh Robert | Electrochemical detector for measuring oxygen content of gas |
| JPS58198754A (en) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacture of substrate having heater for gas sensor element |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62228155A (en) * | 1986-03-28 | 1987-10-07 | Ngk Insulators Ltd | Gas sensor element |
| JPS62238455A (en) * | 1986-04-09 | 1987-10-19 | Ngk Insulators Ltd | Method and apparatus for analyzing oxygen |
| JPS6363961A (en) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | Ngk Insulators Ltd | Apparatus for measuring concentration of industrial gas |
| JPS6363960A (en) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | Ngk Insulators Ltd | Apparatus for measuring concentration of industrial gas |
| JPH0348760A (en) * | 1989-07-17 | 1991-03-01 | Toyota Motor Corp | Oxygen concentration sensor with heater |
| US5144249A (en) * | 1990-03-22 | 1992-09-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Oxygen sensor |
| JP2005106816A (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Robert Bosch Gmbh | Sensor element |
| JP4625295B2 (en) * | 2003-09-29 | 2011-02-02 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Sensor element |
| US7972489B2 (en) | 2003-09-29 | 2011-07-05 | Robert Bosch Gmbh | Sensor element |
| JP2018173362A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 日本碍子株式会社 | Sensor device |
| JP2021085663A (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 日本碍子株式会社 | Gas sensor and method for detecting crack |
| JP2021085664A (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 日本碍子株式会社 | Gas sensor and method for detecting crack |
| JP2021085665A (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 日本碍子株式会社 | Gas sensor and method for detecting crack |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0417382B2 (en) | 1992-03-25 |
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