JPS60127345A - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、新規なメタクリル樹脂組成物に関し、更に詳
しくは、耐衝撃性　及び帯電防止性に優れたメタクリル
樹脂組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来メタクリル樹脂は、メタクリル樹脂本来の透明性、
耐候性、易加工性、耐熱性などの優れた特性を生かし、
看板照明器具部品、車１両外装部品などの分野で使用さ
れている。

しかしながら、このような用途分野において、メタクリ
ル樹脂の欠点である、耐衝撃性の不足による割れや静電
気障害による塵芥の付着の改良が望まれている。

メタクリル樹脂本来の特性を維持し、かつ、上記の２つ
の欠陥を同時に改良した組成物、又はその製造方法につ
いての提案は現在まで見られない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、メタクリル樹脂の本来の性質を損なう
ことなく、耐衝撃性及び帯電防止性に優れた新規なメタ
クリル樹脂組成物を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、メタクリル樹脂に架橋アクリル酸エステル系共重
合体及び特定の構造を有する化合物の特定量を添加する
ことにより耐衝撃性及び帯電防止性に優れたメタクリル
樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明はメタクリル酸メチル単位８０重量％以上
とこれと共重合性の他の単量体単位２０重量％以下から
構成されるメタクリル樹脂（Ｉ）５０〜８８．８重量％
と；架橋アクリル酸エステル系共重合体から構成される
ゴム成分（ＩＩ）４０〜０．１重量％と；次式Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ：ＣＨ２−ＯＲ ＣＨ−ＯＲ＋　（Ａ） ＣＨ２０Ｒ２ ＣＨ２−ＯＲ３ ■ Ｒ６０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−０Ｒ４（Ｂ）ＣＨ２０Ｒ５ ＣＨ２０Ｒ７ Ｒ９０ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２ＣＨ３（Ｃ） 鵞 ＣＨ２０Ｒｅ 　Ｉｌ ０Ｍ２　ＣＨＯＨ Ｒ饋ＣＯＮ　（Ｄ） ＣＨ２ＣＨＯＨ Ｒ。

　１４ ■ ＣＨ２ＣＨＯＨ Ｒ，ＩＮ　（Ｅ） ＣＨ２ＣＨＯＨ １５ ００Ｍ ＲＢ　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｐ　（Ｆ）ＯＭ。

Ｍ３ Ｒ、ＯＱ ＼閣 Ｐ−０Ｍ、　（Ｈ） Ｒｌ、０ （これらの式中、Ｒ＋　Ｒ１＋　Ｒ２＊　Ｒ３＋　Ｒ４
ｉＲ５＋　Ｒｕ　＋　Ｒ７＋　Ｒ８及びＲ９は互いに同
一であっても異ってもよく、水素又ｊ士炭素ａ８〜２ｏ
のアルキル基を、Ｒｍ　、　Ｒ１７、Ｒｕ　及ヒＲｕ　
ｌ＊互イに同一であっても異なってもよく、炭素数８〜
２゜のアルキル基を、Ｒ１１＋　Ｒｕ　＋　Ｒｕ　＋　
Ｒｕ　＋　Ｒ＆４及びＲｕは互いに同一であっても異っ
てもよく炭素数　１−１８のアルキル基を、Ｍ、・Ｍ丁
＋　Ｍ　２　＋　Ｍｓ及びＭ４は互いに同一であっても
異ってもよく水素、Ｎａ、Ｋ及びＬｉを表わし、ｎは１
〜５ｏの数を表わす、）で示される化合物の群から選ば
れる少なくとも１つの化合物（ｍ）　１０−０．１重量
％とからなることを特徴とする。

以下において、未発明を更に詳しく説明する。

用いるメタクリル樹脂（１）は、メタクリル酸メチル単
位８０重量％以上と他の共重合性の単量体単位２０重量
％以下とからなる重合物である。共重合性の単量体単位
を２０重量％以下とするのは、その含有量が２０重量％
を超えるとメタクリル樹脂（１）の耐熱性、耐水性、引
張強度など機械的性質等の特性が低下するからである。

メタクリル酸メチルと共重合性の単量体としてはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ久すル酸ブチ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル
酸アルキルエステルの類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルの類、スチレ
ン、アクリロニトリル。

メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、ビニルトルエンなどが挙げられ、好ましくは
アクリル酸メチルなどのアクリル酸アルキルエステルの
類及びスチレンが挙げられる。

架橋アクリル酸エステル共重合体であるゴム成分（ＩＩ
）は化合物（ｍ）と協働してメタクリル樹脂の耐衝撃性
及び帯電防止性を向上せしめる成分である。

架橋アクリル酸エステル共重合体はその構造において重
合されたアクリル酸エステル単位５０重量％以上からな
るエラストマー的性質を示す部分を含有することが好ま
しい。

ここで用いる得るアクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ベンジル等が特に好ましく、こ
れに５０重量％以下の他の共重合性の単量体を共重合さ
せることができる。ここで用いる他の共重合体としては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル
の類、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい、ア
クリル酸エステルを重合する際に、この共重合体を架橋
する必要があるが、用いる架橋剤は特に限定する必要は
ないが、好ましくはエチレングリコールジメタクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニ
ルベンゼン等が挙げられ、これらを単独又は組合せて用
いることができる。

ゴム成分（ＩＩ　）は、エラストマー的性質を示す限り
ゴム成分（ＩＩ　）の構造は如何なるものであってもよ
い０例えば、エラストマーの内１部に硬質樹脂を含有し
ているもの、エラストマーが多段階で構成されているも
の、又は、エラストマーの外層を硬質樹脂が数段階で被
覆しているもののいずれの構造であっても、化合物（ｍ
）の添加により帯電防止能を賦与する上で効果がある。

ゴム成分（ＩＩ）の添加量は樹脂組成物中４０〜０．１
重量％、好ましくは３５〜０．５重量％とする。

４０重量％以下では耐熱性が低く、０．１重量％以下で
は耐衝撃性及び帯電防止性の発現が劣る。

化合物（ｍ）は次式Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、’Ｆ。

Ｇ及びＨ： ＣＨ２−ＯＲ ＣＨ−０１’ｌｌ　（Ａ） ＣＨ２−０Ｒ。

ＣＨ２０Ｒａ Ｒｓ　ＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０Ｒａ　（Ｂ　）ＣＨ２０
Ｒｓ ＣＨ２０Ｒ７ Ｒ９０ＣＨ２−ｃ−ＣＨ２−ＣＨ３（Ｃ）暑 ＣＨ２０Ｒｅ Ｒ。

０Ｍ２　ＣＨＯＨ ＲＬｌＩＣＯＮ　（Ｄ） ＣＨ２ＣＨＯＨ ＲＬ！ ？＋４ ＣＨ２ＣＨＯＨ ＲＩＳ　Ｎ　（Ｅ　） ＣＨ２ＣＨＯＨ Ｉｆ Ｒｕ　０−　（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｐ　（Ｆ）０Ｍ□ 　０Ｍ２ Ｒ１７０−Ｐ　（Ｇ） ＯＭ。

Ｐ　ＯＭａ　（Ｈ） Ｒ１！　０ （これらの式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ４。

Ｒ５ｒ　Ｒｕ　ｒ　Ｒ７＋　Ｒ８及びＲ９は互いに同一
であっても異ってもよく、水素又は炭素数８〜２ｏのア
ルキル基を、Ｒｕ　ｒ　Ｒｈｔ　ｒ　Ｒ□及びＲ，は互
いに同一であっても異なってもよく、炭素数８〜２゜の
アルキル基を＋　Ｒｕ　＋　Ｒｕ　＋　Ｒ＊　＋　Ｒｕ
　＊　Ｒ１４及びＲ，は互いに同一であっても異っても
よく炭素数　１〜１８のアルキル基を、Ｍｓ、Ｍ＋＋　
Ｍ２　、Ｍ３及びＭ４は互いに同一であっても異っても
よく水素、Ｎａ、　Ｋ及びＬｉを表わし、ｎは１〜５ｏ
の数を表わす、）で示される化合物の群から選ばれる少
なくとも１つの化合物１０−０．１重量％とからなる。

上記以外の物質を用いても樹脂の木゛来の特性を維持す
ることは困難である。

化合物（ｍ）の添加量は樹脂組成中に１０−０．１重量
％、より好ましくは７〜０．３重量％である。

この範囲外では、樹脂組成物の最終製品の表面が粘着性
となるとか、または、帯電防止効果が発現しない等の欠
点が生じる。

本発明で用いるメタクリル樹脂（Ｉ）の製造方法は特に
限定されることがないが、塊状重合もしくは懸濁重合に
よるのが好ましい、また、本発明のゴム成分（ＩＩ　）
の製造方法も特に限定する必要はないが、乳化重合法に
よるのが特に好ましい。

以下、乳化重合法による例について説明する。

反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を加えた後
、架橋アクリル酸エステル共重合体を５０ｔｉ　ｉ＋−
５以上含む共重合体を得るために、単量体混合物を１段
階もしくは多段階で重合させる。

重合温度は３０〜１２０　”０、より好ましくは５０〜
１００℃である０重合時間は重合開始剤及び乳化剤の種
類と量、重合の段階数、重合温度等によって異なるが、
通常、０．５〜２０時間である。

単量体と水の配合重量比は単量体／水＝　１７２０〜１
／１が好ましい。

重合開始剤及び乳化剤は、水相・単量体相のいずれか片
方または双方に添加することができる。

重合操作における単量体の仕込方法、は、一括又は分割
で行なうことができるが、重合段階数で若干具なるもの
の基本的には分割仕込方法が好ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定する必要
はなく、使用例としては、長鎖アルキルカルボン酸塩、
スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単
独で、又は亜硫酸塩と組合せてレドックス系開始剤とし
て用いることもできる。また、有機ヒドロペルオキシド
−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのよう
なレドックス開始剤系、ベンゾイルペルオキシド、アゾ
どスイツブチロニトリル等の開始系も用いることができ
る。

乳化重合法により得られた架橋アクリル酸エステル系共
重合体は公知の方法により凝固乾燥させる。

得られたメタクリル樹脂（工）、ゴム成分（ＩＩ　）及
び化合物（ＩＩ［）を配合する場合には溶融混合する方
法が最も理想的である。溶融混合に先立って樹脂組成物
以外に、安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充填剤等
を必要に応じて適宜加え、Ｖ型ブレンダー、へンシェル
ミキサー、ミキシングロール、スクリュー型押出機を用
いて、１５０〜３００℃で溶融混練する。

かくして得られた組成物を、押出機、射出成形機によっ
て成形して、耐衝撃性にすぐれ、かつ、帯電防止性にす
ぐれた成形品を得ることができる。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかな通り、本発明において、架橋ア
クリル酸エステル共重合体であるゴム成分（ＩＩ　）と
化合物（ｍ）は協働してメタクリル樹脂（Ｉ）の耐衝撃
性及び帯電防止性を向上せしめる。架橋アクリル酸エス
テル共重合体（Ｈ）が存在しない場合、メタクリル樹脂
ＣＩ）に化合物（ｍ）を含有させても、耐衝撃性が賦与
されないばかりでなく、帯電防止性も極めて劣、る、こ
の作用機構の詳細については明らかではないが、ガラス
転移点（Ｔｇ）が常温以下であるゴム成分（１１）の存
在により、化合物（ｍ）の組成物中の移動を容易にして
いると考えられる。この効果は化合物（ｍ）の組成物中
での分散状態を良好にし、更に、組成物表面への化合物
（ｍ）の滲み出しに良い影響を与えているものと考えら
れる。しかしながら、ゴム成分（ＩＩ　）の存在による
前記効果は本発明に係る特定種の化合物（ｍ）にのみに
発現するものである。

このように、本発明のメタクリル樹脂組成物はメタクリ
ル樹脂の本来の優れた性質に加えて、耐衝撃性　及び帯
電防止性に優れ、その産業上の利用性は極めて大である
。

［発明の実施例］ 以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明する。

尚、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表す。

犬】１１」 メタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの８８／１重量
比の単量体混合物を懸濁重合して得られたメタクリル樹
脂（Ｉ　）　５．７ｋｇとアクリル鍬ブチル８０％、ス
チノンｌＢ％、アクリルメタクリレート１％からなる単
量体混合物を重合する第一段階と、この第一段階で得ら
れる生成物１００部の存在下でメタクリル酸メチル９８
％、アクリル酸メチル１％の単量体混合物の６０部を重
合させる第二段階の計２段階からなる乳化重合法によっ
て得られたゴム成分（ＩＩ　）　３．ｌ３ｋｇ及び化合
物（ｍ）としてステアリン酸モノグリセライド０．４ｋ
ｇをへンシェルミキサーで混合した後、２軸押出機［他
県鉄工（株）　、　ＰＧＭ−３０１によってシリンダ一
温度１９０〜２５０℃で押出してペレット化した。

これを下記の条件で射出成形し、得られた試験から第１
表の評価結果を得た。

射出成形４１！＝日本製鋼所製、Ｖ−１７−８５５スク
リユ一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度２５０℃、金型温度６０
℃、射出圧（ゲージ 圧）５０ｋｇ／ｃｉｆ 試験片サイズ：　１１０　Ｘｌｌ０　Ｘ　２　（厚）　
（ｔｗ）７０Ｘ　１２．５Ｘ　８．５　（厚）　（＋１
１１）１０口 ゴム成分（ＩＩ　）として、メタクリル酸メチル／アク
リル酸メチル／ｌ、３−ブチレンジメタクリレートの９
？／　１　／　２重量比からなる単量体混合物の２５重
量部を重合する第一段階、アクリル酸ブチル／スチレン
／アクリルメタクリレート／、、３−ブチレンジメタク
リレートの８０／　１８／　１．０　／　１．０重量比
からなる単量体混合物の７５重量部を重合する第二段階
、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの８９／１重
量比からなる単量体混合物の６０重量部を重合する第三
段階の計３段階から構成される装置重合によって得られ
えたもの用いたこと以外は実施例１とまったく同様にし
て射出成形品を得、これを実施例１で行った方法に準じ
て評価した。その結果を第２表に示す。

ゴム成分（ｎ　）として、メタクリル酸メチル／アクリ
ルメタクリレートのＨ，５／　０．５°重量比からなる
単量体混合物の１０重量部を重合する第一段階、メタク
リル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレン／アクリル
メタクリレートの５０／　４０／　１１．５１０．５重
量比からなる単量も混合物の１５重量部を重合する第二
段階、アクリル酸ブチル／スチレン／アクリルメタクリ
レートの８０７１８／　１．０重量比からなる単量体混
合物の５０重量部を重合する第三段階、メタクリル酸メ
チル／アクリル酸ブチル／スチレン／アクリルメタクリ
レートのｓｏ／４ｏ／＋１．５７０．５重量比からなる
単量体混合物の１０重量部を重合する第四段階、メタク
リル酸メチル／アクリル酸メチルの１１８７１重量比か
らなる単量体混合物の１５重量部を重合する第五段階の
計５段階から構成される乳化重合によって得られえたも
の用いたこと以外は実施例１とまったく同様にして射出
成形品を得、これを実施例１で行った方法に準じて評価
した。その結果を第２表に示す。

支１薯」 ゴム成分（ＩＩ　）として、アクリル酸ブチル／スチレ
ン／アクリルメタクリレートの８０／　ｉ１１／　１．
０重量比からなる単量体混合物の８０重量部を重合する
第一段階、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの８
９／１重量比からなる単量体混合物の８０重量部を重合
する第二段階、アクリル酸ブチル／スチレン／アクリル
メタクリレートの８０７１９７１．０重量比からなる単
量体混合物の１０重量部を重合する第三段階の計３段階
から構成される乳化重合によって得られえたもの用いた
こと以外は実施例１とまったく同様にして射出成形品を
得、これを実施例！で行った方法に準じて評価した。そ
の結果を第２表に示す。

支ｔｔｉ ゴム成分（ＩＩ　）として、メタクリル酸メチル／アク
リル酸メチル／１．３−ブチレンジメタクリレートのｆ
１８／　１．／　１重量比からなる単量体混合物の２０
重量部を重合する第一段階、アクリル酸ブチル／スチレ
ン／アクリルメタクリレート／１，３−ブチレンジメタ
クリレートの８０／　１８／　１．０　／　１．０重量
比からなる単量体混合物の８０重量部を重合する第二段
階、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／１．３−
ブチレンジメタクリレートの９８．５．／１．０１０．
５重量比からなる単量体混合物の１０重量部を重合する
第三段階、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの８
８７１重量比からなる単量体混合物の５０重量部を重合
する第四段階の計４段階から構成される乳化重合によっ
て得られえたもの用いたこと以外は実施例１とまったく
同様にして射出成形品を得、これを実施例１で行った方
法に準じて評価した。その結果を第２表に示す。

６〜１４　び　ｌ　〜４ 実施例１で用いたメタクリル樹脂（Ｉ）とゴム成分（１
１）の量及び化合物（ｍ）の種類の量を第３表に示した
ように変更した以外は実施例１とまったく同様にして射
出成形品を得、これを実施例１で行った方法に準じて評
価した。その結果を第３表に示す。

第３表に示したように、ゴム成分（■）がまったく無添
加の場合又は化合物（ｍ）の添加量が本発明の範囲外で
は所定の目的は達せられなかった。

手続補正書 昭和６０年１月２８日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第２３３７０４号 ２、発明の名称 メタクリル樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（８０３）　三菱レイヨン株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 明細書筒１７頁１０行目、同第１８頁！５行目、同第２
Ｏ頁７行目、同１０行目、同１３行目、同１８行目、同
第２１頁７行目、同１２行目及び同第２２頁４行目記載
の「アクリルメタクリレート」を、［アリルメタクリレ
ート」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル単位８０重量％以上とこれと
   共重合性の他の単量体単位２０重量％以下から構成され
   るメタクリル樹脂５０〜９９．８重量％と；架橋アクリ
   ル酸エステル系共重合体から構成されるゴム成分４０〜
   ０．１重量％と；次式Ａ、Ｂ、Ｃ。 Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ： ＣＨ２−ＯＲ ＣＨ−ＯＲ，（Ａ） ＣＨ２０Ｒ２ ＣＨ２−０Ｒ３ Ｒ６０ＣＨ７−Ｃ−ＣＨ２−ＯＲ，（Ｂ）ＣＨ７−ＯＲ
   ５ ＣＨ２−ＯＲ７ Ｒ９０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ３（Ｃ）盲 ＣＨ２−０Ｒ８ Ｒ。 ＣＨ２ＣＨＯＨ Ｒ□。ＣＯＮ　（Ｄ） ＣＨ２ＣＨＯＨ Ｒ。 　１４ ＣＨ２ＣＨＯＨ Ｒ，Ｎ　（Ｅ） ＣＨ２ＣＨＯＨ ■ 　Ｉｓ ０　０Ｍ Ｒｕ　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｐ　（Ｆ）ＯＭ。 Ｒ，、Ｏ−Ｐ　（Ｇ） ０Ｍ３ Ｐ−０Ｍ４　（Ｈ） Ｒ，ツ　Ｏ （これらの式中、Ｒ、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ，ｌ　。 Ｒ５＋　Ｒ６＋　Ｒ７＋　Ｒｅ及びＲ９は互いに同一で
   あっても異ってもよく、水素又は炭素数８〜２０のアル
   キル基を、Ｒ□Ｇ　＋　Ｒ１７＋　ＲＩ＠及びＲ，は互
   し）に同一であっても異なってもよく、炭素数８〜２０
   のアルキル基を、Ｒｌ＠　＊　Ｒｕ　＋　Ｒ１１＋　Ｒ
   ｕ　＋　Ｒ１４及びＲＩＧは互いに同一であっても異っ
   てもよく炭素数　１−１８のアルキル基を、　Ｍ、、’
   、Ｐ４＋　、　Ｍ　２　、　Ｍ　３及びＭ４は互いに同
   一であっても異ってもよく水素、Ｎａ、　Ｋ及びＬｌを
   表わし、ｎは１〜５０の数を表わす。）で示される化合
   物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物１０〜０．
   １重量％とかもなるメタクリル樹脂組成物。 ２、　架橋アクリル酸エステル系共重合体から構成され
   るゴム成分がアクリル酸エステル単位を５０重量％以上
   含むエラストマー的成分を含有している特許請求の範囲
   第１項記載のメタクリル樹脂組成物。