JPS601270A - Coating composition which can be diluted with water - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled coating compsn. excellent in resistance to water and corrosion, drying characteristics, coating performance and stability, prepd. by neutralizing part or the whole of carboxyl groups in a specified polyether urethane-modified alkyd resin. CONSTITUTION:A polyether urethane-modified alkyd resin having an acid value of below 50 is prepd. by interaction of 2-30wt% (A) polyether urethane diol of the formula (where R1, R3 and R5 are each H or 1-4C alkyl: R2 and R4 are each a 4-20C, pref. 4-15C aliphatic or aromatic divalent group: n, n' and n'' are each 2-100, pref. 5-85), 0-60wt% (B) oil or fat and/or fatty acid, (C) a polyhydric alcohol and an organic acid (e.g phtalic acid) in such amts. that the ratio of the number of OH groups to that of carboxyl groups of all the components may be 1.0-1.5 and 0-70wt% (D) unsatd. monomer when the component (B) and the organic acid have unsatd. bonds. Then part or the whole of carboxyl groups of alkyd resin are neutralized with a neutralizer.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性、ｉｔ蝕性等の塗膜物性の優れた水性被
覆組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous coating composition having excellent coating film properties such as water resistance and corrosion resistance.

近年、塗料中の有機溶剤による引火爆発、溶剤中毒等の
事故が年々増加する傾向にあり、更に公害および労働安
全衛生等の問題から空気中に揮散する有機溶剤の濃度も
厳しく規制されつつあるのが現状である。In recent years, accidents such as ignition explosions and solvent poisoning caused by organic solvents in paints have been increasing year by year, and the concentration of organic solvents that volatilize into the air is also being strictly regulated due to problems such as pollution and occupational safety and health. is the current situation.

現在水系塗料に使用されている樹脂形態として大別する
とエマルジョン型と水溶性型に分類される。前者は光沢
のある塗膜が得られ難く、又、親水性の乳化剤等を多量
に使用する為これらかや膜に残存し、塗膜の耐水性等の
物性を著しく悪化さセる原因となり用途が限定される。The resin forms currently used in water-based paints can be roughly divided into emulsion types and water-soluble types. With the former, it is difficult to obtain a glossy coating film, and since a large amount of hydrophilic emulsifiers are used, these hazes remain in the film, causing a significant deterioration of the physical properties such as water resistance of the coating film. is limited.

一方、後者は一般に高酸価であるため＠股の耐水性が劣
る。この点を改良するためにポリエチレングリコール等
の親水性の原料を用いて得た比較的酸価の低いものが知
られているが、耐水性等が満足し得るものでなく、又、
かかる親水性の原料の量を減じて耐水性を向上・ｕしめ
ても塗料の安定性−が低下する問題が生じる。On the other hand, the latter generally has a high acid value and therefore has poor water resistance. In order to improve this point, products with relatively low acid values obtained using hydrophilic raw materials such as polyethylene glycol are known, but they do not have satisfactory water resistance etc.
Even if water resistance is improved by reducing the amount of such hydrophilic raw materials, a problem arises in that the stability of the coating material decreases.

本発明者らは種々検討した結果、ｆｉｌ来の水系アルキ
ッド樹脂塗料の欠点である不充分な耐水性を向上・ｌし
め、しかも耐蝕性、乾燥性、塗装作業性等を大１ｊに改
善し、更に安定性に優れた水性塗料を与えることができ
る水性樹脂組成物を見出し本発明に至った。As a result of various studies, the inventors of the present invention have improved and improved the insufficient water resistance, which is a drawback of water-based alkyd resin paints since filtration, and have greatly improved corrosion resistance, drying properties, painting workability, etc. Furthermore, they discovered an aqueous resin composition that can provide an aqueous paint with excellent stability, leading to the present invention.

即ち、本発明は （１）　下記一般式（Ａ）のポリエーテルウレタンジオ
ール２〜３０重量％ （２）油Ｍｌおよび／または脂肪酸　０〜６ｏ重量％（
３）　多価アルコール （４）有機酸 ｆ５１　（２１オｔＪ：、　ヒ／　ｊ’、　タハ（４１
カ不１８　ｆＨ二１Ｊｔ　＃＋’、合を含有するもので
ある場合 に使用される不飽和ＩＰ量体　０〜７０重量％を、（３
）および（４）の使用量が（１）〜（５）の全量に於て
水酸基数／カルボキシル基数１，０〜１．５となるよう
に反応・已しめて得られる酸価５０以下のポリエーテル
ウレタン変性アルキッド樹脂中のカルボキシル基の一部
又は全部を中和してなる水希釈可能な被覆用組成物を提
供する。That is, the present invention provides (1) 2 to 30% by weight of polyether urethane diol of the following general formula (A) (2) 0 to 6% by weight of oil Ml and/or fatty acid (
3) Polyhydric alcohol (4) Organic acid f51 (21otJ:, Hi/j', Taha (41
0 to 70% by weight of the unsaturated IP polymer used when the unsaturated
) and (4) used in the total amount of (1) to (5), a polyether with an acid value of 50 or less obtained by reacting so that the number of hydroxyl groups/number of carboxyl groups is 1.0 to 1.5. A water-dilutable coating composition is provided by neutralizing some or all of the carboxyl groups in a urethane-modified alkyd resin.

一般式（Ａ） ３ は、通常１モルの１１０−＋　Ｃｌ１−Ｃ１１２０→ゴ
ＩＩと１モルの０ＣＮ−Ｒ２−ＮＣ０および１モルの０
ＣＮ−Ｒ４ＮＣＯとを反応ゼしめて得られる１モルの末
端イソシアネート基含有生成１ 物と、１モルの１１０−＋　Ｃ１ｔ−ＣＩ！２０太ＩＩ
　および１モルの１１号 １１０＋Ｃ１■−′Ｃ１１２−０＋？１１とを反応（し
めてなるものである。General formula (A) 3 is usually 1 mol of 110-+ Cl1-C1120→Go II, 1 mol of 0CN-R2-NC0 and 1 mol of 0
CN-R4NCO is reacted with 1 mol of terminal isocyanate group-containing product 1 and 1 mol of 110-+ C1t-CI! 20 fat II
and 1 mole of No. 11 110+C1■-'C112-0+? 11 is reacted with (clamped).

尚、本発明でのポリエーテルウレタンジオールは分子量
２００〜４０００のポリエチレングリコールおよび／又
は分子量４００〜４０００のポリプロピレングリコール
等のポリエーテルグリコールとジイソシアネート化合物
とを公知の方法で反応して肖られるものが好ましい。The polyether urethane diol used in the present invention is preferably one obtained by reacting a polyether glycol such as polyethylene glycol with a molecular weight of 200 to 4,000 and/or polypropylene glycol with a molecular weight of 400 to 4,000 with a diisocyanate compound by a known method. .

前記ポリエーテルウレタンジオールを製造するのに用い
られ得るイソシアネート化合物は何ら限定を受けるもの
ではないが、中でも水酸基と容易に反応してウレタン結
合を与える芳香族系、脂肪族系のものがツ！ましい。か
かるジイソシアネート化合物の例としては、１．６−−
、キサメチレンジイソシアネート、１．８−オクタメチ
レンジイソシアネート、１．２−ドデカメチレンジイソ
シアネートもしくは２，２．４−）リメグ・ル〜キサメ
チレンジイソシアネートのようなアルキレンジイソシア
ネートｌｆｉ；３，３’−ジイソシアネートジプｒｌピ
ルエーテル、３−イソシアネートエチル−３，５，５−
トリメデルシクロヘキシルイソシアネート、シクロベン
チシン−１，３−ジイソシアネ−１・、シクロヘキシレ
ン−１，４−ジイソシアネート、メチル−２，６−ジイ
ツシアネートカブロエート、ビス（２−イソシアネート
エチル）フマレート、イーメチル−１，３−ジイソシア
ネ＝ｉ・シクロヘキサン、トランスビニレンジイソシア
ネート −メチレンービス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メタンジイソシアネート、Ｎ．Ｎ’．Ｎ”−）リス（６
−イソシアネートへキサメチレン）ビウレットあるいは
ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネートおよび
類似のジイソシブネートの炭酸塩などの脂肪族または脂
環族ポリイソシアネート；トルエンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、４１４′−ジフェニルメタンシイ゛ソシアネー
ト、１−エトキシ−２，４−ジイソシアネートベンゼン
、１−クロロ−２。The isocyanate compounds that can be used to produce the polyether urethane diol are not limited in any way, but among them, aromatic and aliphatic compounds that easily react with hydroxyl groups to form urethane bonds are preferred! Delicious. Examples of such diisocyanate compounds include 1.6--
, xamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,2-dodecamethylene diisocyanate or 2,2,4-)rimegr~xamethylene diisocyanate lfi; 3,3'-diisocyanate diprl Pyrether, 3-isocyanatoethyl-3,5,5-
trimedelcyclohexyl isocyanate, cyclobencin-1,3-diisocyane-1, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, methyl-2,6-diycyanate cabroate, bis(2-isocyanatoethyl) fumarate, e-methyl -1,3-diisocyane=i-cyclohexane, transvinylene diisocyanate-methylene bis(cyclohexyl isocyanate),
Methane diisocyanate, N. N'. N”-) Squirrel (6
- aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates, such as carbonates of isocyanate (hexamethylene) biuret or bis(2-isocyanate ethyl) carbonate and similar diisocyanates; toluene diisocyanate;
Xylylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 414'-diphenylmethane diisocyanate, 1-ethoxy-2,4-diisocyanate benzene, 1-chloro-2.

４−ジイソシアネートベンゼン、トリス（４−イソシア
ネメ ートフェニル）メタン、ナフタレンジイソシアネート、
フレオレインジイソシアネートあるいは４，４′−ビフ
ェニルジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネ
ート；さらにはフェニレンジイソシアネーｌ−、３．３
′−ジメチル−４．４′−ビフェニルジイソシアネート
、ｐ−イソシアネート−ベンジルイソシアネート、テト
ラクロロ−１。4-diisocyanatebenzene, tris(4-isocyanematephenyl)methane, naphthalene diisocyanate,
Aromatic polyisocyanates such as phleoleic diisocyanate or 4,4'-biphenyl diisocyanate; and also phenylene diisocyanate l-, 3.3
'-Dimethyl-4.4'-biphenyl diisocyanate, p-isocyanate-benzyl isocyanate, tetrachloro-1.

３−フェニレンジイソシアネートなどがあるが、上記し
た各種の有機ポリイソシアネ−１・と少量の低分子量ポ
リヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物との反応生
成物であるＮＣＯ末端プレポリマーもまた使用できる。3-phenylene diisocyanate and the like, but NCO-terminated prepolymers which are the reaction products of the various organic polyisocyanes-1. described above and small amounts of low molecular weight polyhydroxy or polyamine compounds can also be used.

このうち、上記の低分子量ポリヒドロキシ化合物として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエグ
・レンゲリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、］、］４
−ブクンジオールベキ９Ｊメチレングリコール、ネオペ
ンデルグリコール、ポリエチレンアジペートグリコール
、ポリブチレンアジペートグリコールなどのポリエステ
ルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリト−ルなどが代表的なものとして挙げら
れ、他方、上記の低分子量ポリアミン化合物としてはエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどが代表的なものとして早げられる。Among these, the above-mentioned low molecular weight polyhydroxy compounds include ethylene glycol, propylene glycol, dieg lengelicol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ], ]4
- polyester polyols such as bucundiolbeki9J methylene glycol, neopendel glycol, polyethylene adipate glycol, polybutylene adipate glycol, glycerin, trimethylolpropane,
Pentaerythritol is a typical example, while ethylenediamine, propylene diamine, hexamethylene diamine and the like are typical examples of the above-mentioned low molecular weight polyamine compounds.

一般式（Ａ）で表されるポリエーテルウレタンジオール
中のｎ、、ｎ’、ｎ〃はそれぞれ２〜１００の整数であ
り、特に塗膜性能、塗装作業性、塗料安定性の面からそ
れぞれ５〜８５が好ましい。このポリエーテルウレタン
ジオールは低酸価で水溶性であり、塗１ｉＷ性能に優れ
、しがも安定性の良好なアルキソドイ８１１ｉをもたら
ずことができ、ぞの使用量は２〜３０重口７％で、塗膜
性能面より２〜２０ｆＲ量％が好ましい。n, , n', and n in the polyether urethane diol represented by the general formula (A) are each an integer of 2 to 100, and in particular, from the viewpoint of coating film performance, coating workability, and coating stability, each ~85 is preferred. This polyether urethane diol has a low acid value and is water-soluble, has excellent coating performance, and can provide alkoxydium 811i with good stability. %, preferably 2 to 20 fR amount % from the viewpoint of coating film performance.

本発明で使用される油ｊ１１１および／または脂肪酸と
しては、乾性油、半乾性油、不乾性油、これらの脂肪酸
および合成脂肪酸：例えば桐油、大豆油、゛ｒマニ油、
ヒマシ油、脱氷ヒマシ油・＋　７’ｔ　’）　ｉｌｌ＋
、綿実油、ヤシ油、パー１油およびそれらから得られる
脂肪酸、合成で得られるパーサティ、７り酸等である。The oils and/or fatty acids used in the present invention include drying oils, semi-drying oils, non-drying oils, these fatty acids and synthetic fatty acids such as tung oil, soybean oil, sesame oil,
Castor oil, de-icing castor oil + 7't') ill+
, cottonseed oil, coconut oil, par-1 oil and fatty acids obtained therefrom, synthetically obtained par-satis acid, heptalytic acid, etc.

これらの成分は所望゛Ｊる？令■４性能の見地より１種
または２種ｊり上を随７意にｊ巽択使用できる。これら
の成分の使用量がＧＯｆｌ￥１５％を１ｉｙｉえると付
）膜の硬度が低下する等の問題が生じる。Are these ingredients as desired? 4. From the standpoint of performance, one or two types higher can be used at will. If the amount of these components used exceeds 15% of GOfl, problems such as a decrease in the hardness of the film will occur.

本発明での多価アルニ１−ルとしては例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール
、１゜６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジプロピレ
ングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等が使用できる。In the present invention, examples of the polyalnylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1゜6-hexanediol, glycerin, dipropylene glycol, trimethylolethane, and trimethylol. Methylolpropane, pentaerythritol, etc. can be used.

本発明での有機酸としては１分子中に６〜１８個の炭素
原子を有する一埠基酸および１分子中に４〜１０個の炭
素ＩＩ：（子を有する多塩基酸が使用できる。−塩基酸
として、例えば安息香酸、メヂル安Ｕ？ｌ：酸、パラタ
ーシャリ−ブチル安息香酸、イソデカン６グ、シクロヘ
キサン酸、イソオクタン酸等の芳香族、脂肪族のモノカ
ルボン酸が挙げられる。As the organic acid in the present invention, monobasic acids having 6 to 18 carbon atoms in one molecule and polybasic acids having 4 to 10 carbon atoms in one molecule can be used. Examples of the basic acid include aromatic and aliphatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, methylbenzoic acid, paratertiary butylbenzoic acid, isodecane, cyclohexanoic acid, and isooctanoic acid.

又、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒドロ
フタル酸、ハイミック酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セパチン酸、ダイマ酌、トリメリット酸、ヘ
ット酸、ドデカンニ酸又はそｈらの酸無水物が挙げられ
る。Examples of polybasic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, tetrahydrophthalic acid, hemic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sepatic acid, dimerium, trimellitic acid, and het acid. , dodecanoic acid or their acid anhydrides.

上記多価アルコールおよびｆＴ　Ｉ３！ｆｉｔの使用ｐ
はポリエーテルウレタン変性アルキッド（ｉｔ　ｌ１ｔ
ｌをＪｌ成する全成分の水酸基数／カルボキシル基数が
１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．３になるよう
にＷｌ　ｆ＆される。かかる比が１．０未晶であるとポ
リエーテルウレタン６’２１１アルキツド樹脂のが（価
を５０以下にするのがＩｌ’ＪＪＥｌｆであり、又、１
．５を越えると生成ｖ１脂の分子量が低くなる欠点があ
る。The above polyhydric alcohol and fT I3! Use of fitp
is polyether urethane modified alkyd (it l1t
Wl f& is carried out so that the number of hydroxyl groups/number of carboxyl groups of all components forming Jl is 1.0 to 1.5, preferably 1.1 to 1.3. When the ratio is 1.0 uncrystallized, the polyether urethane 6'211 alkyd resin has a value of 50 or less, and 1
．． If it exceeds 5, there is a disadvantage that the molecular weight of the produced v1 fat becomes low.

本発明でのポリエーテルウレタン変性アルキッド樹ｊｉ
７は構成成分のうら油脂および／Ｉしたは脂肪酸、有機
酸が不飽和二重結合を有するものである場合には不飽和
単量体を構成成分とすることができる。この不飽和単量
体としてはビニル単量体が好ましく、例えはアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα・β
−モノエチレン骨不飽和カルボン酸類；アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、メククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル「０
．２−ヒドロキシプロピルなどのα・β〜モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルＫｅ　
ｎ−ブチル、アクリル１７（ｉｓｏ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸デシル、メタクリル酸メヂル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ソナル、メククリル酸１ｓｏ−ブチル
なとのα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアル
キルエステル類；アクリルアミＩも、メタクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリル
アミド誘導体；アクリル酸グリシジルなどのα・β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン
酸のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体などが用い
られる。Polyether urethane modified alkyd tree according to the present invention
7 can be an unsaturated monomer when the constituent components are oil and/or fatty acid, and the organic acid has an unsaturated double bond. The unsaturated monomer is preferably a vinyl monomer, such as α/β monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.
-Monoethylenically unsaturated carboxylic acids; acrylic acid 2-
Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl meccrylate, methacryl "0"
．． Hydroxyalkyl esters of α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxypropyl;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Ke
n-butyl, acrylic 17 (iso-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, decyl acrylate, methacrylate, ethyl methacrylate,
Alkyl esters of α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as n-sonal methacrylate and 1so-butyl meccrylate; acrylamide I, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide, diacetone Acrylamide derivatives such as acrylamide; glycidyl esters of α/β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acrylate; vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene, α-methylstyrene, Aromatic unsaturated monomers such as vinyltoluene are used.

」二記不飽和単量体の使用量は乾燥性および塗膜物性等
にもよるが、水性化、安定性等の面を考慮して７０％以
下が適し、好ましくは２０〜５０重量％である。尚、不
飽和単量体の一部にアクリルｍ、メタクリル酸、マレイ
ン酸等の酸モノマーを共重合させることが好ましく、こ
の場合生成するアルキッド樹脂の酸価が５０以下になる
ようにする必ｉ凍がある。The amount of the unsaturated monomer described above depends on drying properties and physical properties of the coating film, but in consideration of water-based properties, stability, etc., it is suitable to use 70% or less, preferably 20 to 50% by weight. be. In addition, it is preferable to copolymerize a part of the unsaturated monomer with an acid monomer such as acrylic m, methacrylic acid, maleic acid, etc. In this case, it is necessary to make sure that the acid value of the alkyd resin produced is 50 or less. There is frost.

尚、不飽和単量体をアルキッド樹脂の構成成分とする反
応は、前記のポリエーテルウレタンジオール、油脂およ
び／または脂肪酸、多価アルコール、有１次酸からの分
子内に不飽和二重結合を介する縮重合物にラジカル重合
によってグラフト化ケることによって行われる。In addition, the reaction in which the unsaturated monomer is used as a component of the alkyd resin involves forming an unsaturated double bond in the molecule from the polyether urethane diol, fat and/or fatty acid, polyhydric alcohol, and primary acid. This is carried out by grafting the polycondensation product via radical polymerization.

本発明の組成物は、通マ；〜′不飽和単量体を除く前記
各成分を窒素雰囲気下、反応温度１８０〜２００℃で酸
価５０以下に反応せしめ、次いで生成物を有機溶剤に溶
解し、不飽和単量体を反応せしめる場合には該単量体お
よび重合触媒を添加して重合した後、必要により中和剤
で中和することにより得られる。上述での有機溶剤とし
ては２０℃で水１００ｇに５ｇ以上溶解する水溶性のも
のが好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、ｎ−プロパツール、３−メチル−３−メト
キシブタノール、ｎ−ブタノール、イソブクノール、５
ｃｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロビルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、
ジエグ・レンゲリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエヂルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノプロビルエーテル、シエチレングリコールモノプ
チルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ブロピレングリコールモノメヂルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレン
グリコールモノアルギルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、シプロピレングリコールモノ
エヂルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
、テトラヒドロフラン等のエーテル、メチルアセテイト
、エチルアセチイト、エチレングリコールアセテイト、
エチレングリコールジアセテイト、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテイト、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテイト、ジエグルングリコールモ
ノメヂルエーテルアセテイト、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテイト、ジエブーレングリコール
モノブロビルエーテルアセテイト、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテイト等のエステルがあり、
特に、メタノール、エタノール、プロパツール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ニゲ・レンゲリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールそノプロビ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジェグ・レンゲリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノプロビルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
グ・ルエーテル等が好ましい。The composition of the present invention is prepared by reacting the above-mentioned components except for the unsaturated monomer in a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 180 to 200°C to an acid value of 50 or less, and then dissolving the product in an organic solvent. However, when an unsaturated monomer is reacted, the monomer and a polymerization catalyst are added, polymerized, and then neutralized with a neutralizing agent if necessary. The organic solvent mentioned above is preferably a water-soluble one that dissolves 5 g or more in 100 g of water at 20°C, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, n-butanol. , isobucnol, 5
Alcohols such as cc-butanol and tert-butanol; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether;
Diethylene glycol monoalkyl ethers such as dieg langericol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoalkylethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc. dipropylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, cypropylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, methyl acetate, ethylacetite, ethylene glycol acetate,
Ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, dieglycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobrobyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate There are esters such as Tate,
In particular, methanol, ethanol, propatool, ethylene glycol monomethyl ether, nigellicol monomethyl ether, ethylene glycol sonoprobyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Preferred are jegg glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, and the like.

重合触媒としては有１７１４３９１酸化物、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾ
エート、ターシャリ−ブチルパーオキサイド及びヒドロ
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメ
ンタンヒドロパーオキサイド並びに、アゾ化合物、例え
ばアゾジイソ酪酸ニトリル、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのラジカル開始剤が使用できる。Polymerization catalysts include 1714391 oxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide and hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, and azo compounds such as azodiisobutyric acid nitrile, Radical initiators such as azobisisobutyronitrile can be used.

又、中和剤としてはＩ’ｌ＋発性の塩基性物質が好まし
く、例えばアンモニア、第１アミン、第２アミン、ｒ３
３アミンおよびヒドロキシアミンなどがある。これらの
例としては例えばモノエフノールア久ン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、モノ・インプロパツールアミン、ジイソプロパツール
アミン、ｉ・ジイソプロパツールアミン、ヒドロキシル
アミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、メチ
ルジェタノールアミン、オククノールアミン、エチレン
ジアミン、ジＪ−ヂレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、・＼キっノチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンクミン、プｌ′Ｉピレンジアミン、１．１−ジアミ
ノプロパン、イミノ−じスープロビルアミン、イ馴、艮
のモノ、ジ及びトリアルキルアミン（アルキル７５Ｃ、
〜Ｃｅ）たとえば、モノ、ジ、およびトリエチルアミン
、アルキレンオキシドとモノ又はポリアミンとの反応生
成物、例えば、エチレンジアミンとエチレンオキシドと
の反応化成物などがある。In addition, as a neutralizing agent, I'l+-generating basic substances are preferable, such as ammonia, primary amines, secondary amines, r3
3-amines and hydroxyamines. Examples of these include monoethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-methyljetanolamine, mono-impropanolamine, diisopropanolamine, i-dipropanolamine, etc. Isopropanolamine, hydroxylamine, butanolamine, hexanolamine, methyljetanolamine, occulnolamine, ethylenediamine, diJ-dylenetriamine, triethylenetetramine, \kynothylenetetramine, tetraethylenepencumin, pla' I-pyrene diamine, 1,1-diaminopropane, imino-di-suprobilamine, mono-, di- and trialkylamines (alkyl 75C,
~Ce) Examples include mono-, di-, and triethylamine, reaction products of alkylene oxides and mono- or polyamines, such as reaction compounds of ethylenediamine and ethylene oxide.

尚、本発明でのポリエーテルウレタン変性アルキッド４
ｆｌ＋脂は酸価５０以下であるが、塗膜、トの安定性、
塗膜物性の面から酸価１０〜４０が好）１ニジい。この
酸価Ｇｊ前記一般式（Δ）のポリニーデルウレタンジオ
ールのｍ、が少なくなるにつれて高くなるのが好ｘｌ　
Ｌい。In addition, polyether urethane modified alkyd 4 in the present invention
Fl + fat has an acid value of 50 or less, but the stability of the coating film,
An acid value of 10 to 40 is preferable from the viewpoint of physical properties of the coating film. It is preferable that this acid value Gj increases as m of the polyneedle urethane diol of the general formula (Δ) decreases.
L.

本発明の組成物は、通常前記有機溶剤が添加されており
、その沖は省資源、塗膜１１［能０．塗料の安定性等の
面から樹脂分１００重量部に対して７０重量部以下が好
ましい。尚、ポリエーテルウレタン変性アルキッドｔｉ
＋脂が特に中和剤で中和されなくとも水希釈できるもの
であれば４１機溶剤を添加しなくともさしつかえない。The composition of the present invention usually contains the above-mentioned organic solvent, and its properties are resource-saving, coating film 11 [capacity 0. From the viewpoint of paint stability, etc., the amount is preferably 70 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin content. In addition, polyether urethane modified alkyd ti
+If the fat can be diluted with water without being neutralized with a neutralizing agent, there is no need to add a solvent.

又、本発明の組成物は使用に際して水で希釈される。そ
の場合、顔料、可塑剤、着色剤等を添加でき、その他に
メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹ＩＩＩ？
、アクリル樹脂等のうらの水系４ｆｉ（脂を配合できる
。特にメラミン樹脂、エポキシ樹脂を添加すると焼付は
塗料として用いることができる。又、本発明の組成物が
乾性油又はその脂肪酸を用いて得られたものであれば、
金属ドライヤーを添加して常乾型塗料とし−Ｃも利用で
きる。本発明の組成物から調製された塗料はエアスプレ
ー、エアレススプレー、静電塗装、エアゾール、浸２ｒ
１塗装、シャワーコート、ハケぬり等の方法によって塗
装することが可ｆｉｌである。Additionally, the compositions of the present invention are diluted with water before use. In that case, pigments, plasticizers, colorants, etc. can be added, and in addition, melamine resin, epoxy resin, polyester resin III?
, acrylic resin, etc. can be blended with water-based 4fi (fat). In particular, when melamine resin or epoxy resin is added, baking can be used as a paint. In addition, the composition of the present invention can be obtained by using drying oil or its fatty acid. If it is given,
-C can also be used as an air-drying paint by adding a metal dryer. Paints prepared from the compositions of the present invention can be applied by air spray, airless spray, electrostatic coating, aerosol, immersion, etc.
It is possible to apply the coating by methods such as 1 painting, shower coating, and brush painting.

次に、本発明を実施例により説明する。尚、例中の部は
重量基準である。Next, the present invention will be explained by examples. Note that parts in the examples are based on weight.

実施例１ １）ポリエーテルウレタンジオールの合成攪拌機、滴下
ロート、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を付した丸底
フラスコに窒素ガス雰囲気下で数平均分子量７００のポ
リプロピレングリコール（日本油脂社り　７０．０ｇ（
０，１モル）を加え７０℃の温度で攪拌して溶液とした
。Example 1 1) Synthesis of polyether urethane diol Polypropylene glycol (manufactured by NOF Corporation) with a number average molecular weight of 700 was placed in a round bottom flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a cooling tube under a nitrogen gas atmosphere. 70.0g (
0.1 mol) was added and stirred at a temperature of 70°C to form a solution.

次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート３　：３．６
　ｇ　（（１，２モル）を滴下し、７０℃のンＭ５度で
４時間反応して定量分析により末端イソシアネート基含
有化合物が得られていることを確認した。次いでこの生
成物１０３．６ｇに対し数平均分子量２０００のポリエ
チレングリコールを４００ｇ仕込み、７０℃で３時間反
応して半透明固形のポリエーテルウレタンジオールを得
た。このものについて定Ｅ１分析によってａ　離のイソ
シアネ−１・基が残存していないことを確認した。Then hexamethylene diisocyanate 3:3.6
g ((1.2 mol)) was added dropwise and reacted for 4 hours at 70°C and 5°C. It was confirmed by quantitative analysis that a compound containing a terminal isocyanate group had been obtained. Then, 103.6 g of this product was added. 400g of polyethylene glycol with a number average molecular weight of 2000 was charged and reacted at 70°C for 3 hours to obtain a translucent solid polyether urethane diol.Constant E1 analysis revealed that a-isocyane-1 groups remained. I confirmed that it was not.

ｉｉ）水溶性アルキッド樹脂組成物の合成サフラワー油
脂肪酸４０部、無水フタル酸２０．６部、トリメチロー
ルエタン２２．３部、」二記ポリエーテルウレタンジオ
ール２０部を窒素ガスの存在下で１８０℃にて１０時間
加熱して固形分の酸価２０のアルキッド４１　Ｉｌｌ？
を得た（使用原料の水酸基数／カルボキシル基数：１．
３４２）。そのアルキッド樹脂１００部にエチルセロソ
ルブ４０部を加えＣ良く攪拌し、次にトリエチルアミン
２．９部を加え、攪拌しながら７９部の水を徐々に加え
て均一に混合し、固形分４５％、粘度２５００ＣＰ５の
水溶性アルキツド４Ｎ＋脂組成物を得ノこ。ii) Synthesis of water-soluble alkyd resin composition 40 parts of safflower oil fatty acid, 20.6 parts of phthalic anhydride, 22.3 parts of trimethylolethane, and 20 parts of polyether urethane diol were mixed in the presence of nitrogen gas at 180 parts. Alkyd 41 whose solid content has an acid value of 20 after heating at ℃ for 10 hours.
(number of hydroxyl groups/number of carboxyl groups of raw materials used: 1.
342). Add 40 parts of ethyl cellosolve to 100 parts of the alkyd resin, stir well, then add 2.9 parts of triethylamine, gradually add 79 parts of water while stirring, mix uniformly, and the solid content is 45%. Obtain a water-soluble alkyd 4N + fat composition of 2500CP5.

この組成物に黒色面オ゛−１をｐ　Ｗ　Ｃで５％となる
ように配合して黒エナメルをｊｌ’Ｊ　Ｅｌし、次いで
その用エナメルの樹脂分１００部に対し５％リーフテン
酸コバルＩ・水分散液０．５部を加え、ブリキ板に塗布
した処３０分で指触乾爆し、１２時間後にけ完全に硬化
した（２０℃で）。A black enamel was prepared by blending black surface O-1 to this composition at a concentration of 5% in pwc, and then adding 5% cobal leafthenate I to 100 parts of the resin content of the enamel. - Added 0.5 part of the aqueous dispersion, applied it to a tin plate, and blown it dry to the touch in 30 minutes, completely curing it after 12 hours (at 20°C).

得られたｔｎＶの物性を：Ａｌに示す。The physical properties of the obtained tnV are shown in: Al.

比較例１ サフラワー油＋１ｉｉ肪ｒｉ’ｊ　４０部、無水フタル
酸２０．６部、トリメチロールエタン２２．６　＋；ａ
を不活性ガスの存在下で１８０℃、８時間加熱し、固形
分酸価４０のアルキッド樹脂を得た。そのアルキッド樹
脂１００部にエチルセロソルブ４０部を加えて良＜ｍ拌
し、次にトリエチルアミン７．２部を加え、更に攪拌し
ながら５２．８部の水を加えて固形分５０％の水溶性ア
ルキッド樹）１（７組成物を得た。次いで、実施例１と
同じ塗料配合でＰ　Ｗ　Ｃ５％黒エナメルを得た。その
塗膜の物性を表１に示ず。Comparative Example 1 Safflower oil + 40 parts of fatty acid, 20.6 parts of phthalic anhydride, 22.6 parts of trimethylolethane +;a
was heated at 180° C. for 8 hours in the presence of an inert gas to obtain an alkyd resin having a solid acid value of 40. Add 40 parts of ethyl cellosolve to 100 parts of the alkyd resin, stir well, then add 7.2 parts of triethylamine, and then add 52.8 parts of water while stirring to form a water-soluble alkyd with a solid content of 50%. A PW C5% black enamel was obtained using the same paint formulation as in Example 1. The physical properties of the coating film are not shown in Table 1.

実施例２ トール油脂肪酸３５部、無水フタル酸２２部、トリメチ
ロールプロパン２３部、実施例１で得たポリエーテルウ
レタンジオール３０部を窒素ガスの存在下で１８０℃、
８時間加熱し、固形分酸価１５のアルキッド樹１１？を
得た（使用原料の水酸基数／カルボキシル基数：］、２
３８）。そのアルキッド４１４１１ｆｌ　１００部に３
−メチル−３−メトキシフタノール４５部を加え良＜（
ｒ１拝し、次にトリエチルアミン１．９部を加えて良く
攪拌し、更に１ｄ拌（７ながら１０３部の水を徐々に加
えて均一に希釈して固形分４０２６、粘度４５００Ｃρ
Ｓの水溶性アルキノ１′樹脂糾成物を得た。Example 2 35 parts of tall oil fatty acid, 22 parts of phthalic anhydride, 23 parts of trimethylolpropane, and 30 parts of polyether urethane diol obtained in Example 1 were heated at 180°C in the presence of nitrogen gas.
Heated for 8 hours, solid content acid value 15 alkyd tree 11? (number of hydroxyl groups/number of carboxyl groups of raw materials used:], 2
38). Alkyd 41411fl 3 in 100 parts
-Add 45 parts of methyl-3-methoxyphthanol
After stirring for 1 hour, add 1.9 parts of triethylamine, stir well, and stir for another 1 day (gradually add 103 parts of water over 7 hours to dilute uniformly to obtain a solid content of 4026 and a viscosity of 4500C).
A water-soluble alkino 1' resin condensate of S was obtained.

−この組成物の固形分８５部に対してウォーターゾール
Ｓ５−６８３Ｉ　（水溶性メラミン４ｊ＋脂、固形分含
ト１８０％、大日本インキ化学社製）固形分１５部とな
るように混合し、次いで白色顔料をｐｗｃ４０％となる
ように１１５１製し、ガラス板に塗布して１３０℃、２
０分で焼付した。その塗膜の物性を表２に示す。- Watersol S5-683I (water-soluble melamine 4j + fat, solid content 180%, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was mixed so that the solid content was 15 parts with respect to 85 parts of the solid content of this composition, and then 1151 was prepared with white pigment to a pwc of 40%, applied to a glass plate, and heated at 130°C for 2
It was baked in 0 minutes. Table 2 shows the physical properties of the coating film.

比較例２ トール油脂肪酸３ｊ）部、無水フタル酸２２部、トリメ
チロールプロパン２３．　ｉｉ部を不活（！ｌガスの存
在下で１８０°Ｃ１７時間加熱し、固形分酸価５０のア
ルキッド樹１１１１を得た。Comparative Example 2 3j) parts of tall oil fatty acid, 22 parts of phthalic anhydride, 23 parts of trimethylolpropane. Part ii was heated at 180° C. for 17 hours in the presence of inert (!l gas) to obtain alkyd tree 1111 with a solid acid value of 50.

そのアルキッド樹脂１００部に３−メチル−３−メトキ
シブタノール４５部を加えて良＜　ｌ：Ａ拌し、次にト
リエチルアミン９．０部を加えて良く撹拌し、更に攪拌
しながら４６部の水を加え均一に希釈して、固形分５０
％の水溶性アルキ・２・ド樹脂組成物を得た。実施例２
と同様の塗料配合で四０４０％の自エナメルを（；ｔた
。その物性を表２に示す。Add 45 parts of 3-methyl-3-methoxybutanol to 100 parts of the alkyd resin, stir well, then add 9.0 parts of triethylamine and stir well, and then add 46 parts of water while stirring. Add and dilute uniformly to a solid content of 50
% of a water-soluble alkylated resin composition was obtained. Example 2
Using the same paint formulation as above, 4040% autoenamel was obtained (;t).The physical properties are shown in Table 2.

実施例３ １）ポリエーテルウレタンジオールの合成攪拌機、滴下
ロート、温度ａ１、窒素ガス導入管、冷却管を付した丸
底フラスコに窒素ガス雰囲気下で数平均分子量１ｏｏｏ
のポリニゲ−レンゲリコール２００ｇ（０，２モル）を
加え、７０℃の温度で１１′Ｌ拌して均一・溶液とした
。次いで、ｌ、ルエンジイソシアネート６９．６ｇ（０
，４モル）を滴下し、７０°Ｃの温度で３．５時間反応
して定量分析により末端イソシアネート基含有化合物が
得られていることを確認した。Example 3 1) Synthesis of polyether urethane diol In a round bottom flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a temperature of a1, a nitrogen gas introduction tube, and a cooling tube, a number average molecular weight of 100 was prepared under a nitrogen gas atmosphere.
200 g (0.2 mol) of polynigelyl alcohol was added thereto, and the mixture was stirred for 11'L at a temperature of 70 DEG C. to form a homogeneous solution. Then, l, 69.6 g of luene diisocyanate (0
, 4 mol) was added dropwise, the reaction was carried out at a temperature of 70°C for 3.5 hours, and it was confirmed by quantitative analysis that a compound containing terminal isocyanate groups had been obtained.

コノ生成物１３４．８　ｇ　（０，１モル）に対し数平
均分子量４００のポリプロピレングリコールを４０ｇお
よび数平均分子量８００のポリエチレングリコール８０
ｇを仕込み、７０℃で３時間反応して半透明固形のポリ
エーテルウレタンジオールを得た。このものについて定
量分析によって遊離のイソシアネート鵡が残存していな
いことを確認した。40 g of polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400 and 80 g of polyethylene glycol with a number average molecular weight of 800 for 134.8 g (0.1 mol) of the cono product.
g was charged and reacted at 70°C for 3 hours to obtain translucent solid polyether urethane diol. Quantitative analysis of this product confirmed that no free isocyanate remained.

ｉｉ）水溶性アルキッド樹脂９■成物の合成亜麻仁油脂
肪酸４０部、イソフタル酸２１部、トリメチロールプロ
パン２４部、上記ポリエーテルウレタンジオール１０部
を窒素ガスの存在下で１８０℃にて１２時間加熱して固
、形骨酸価３５のポリエーテルウレタン変性アルキッド
樹脂を得た（使用川口４の氷量基数／カルボキシル基ｖ
１．：１．３７０．）。その変性アルキッド樹脂１００
部にブチルセロソルブ１５部、エチルセロソルブ２５部
ヲ加えて良（攪拌し、次にトリエチルアミン４．４部を
加えた後（ｎ拌しながら７９部の水を徐々に加え均一に
混合して固形分４５％、粘度５５００　ｃｐｓの水溶性
アルキッド樹脂組成物を得た。ii) Synthesis of water-soluble alkyd resin 9. 40 parts of linseed oil fatty acid, 21 parts of isophthalic acid, 24 parts of trimethylolpropane, and 10 parts of the above polyether urethane diol were heated at 180°C for 12 hours in the presence of nitrogen gas. A solid polyether urethane modified alkyd resin with a bone acid value of 35 was obtained (the number of ice groups used in Kawaguchi 4/carboxyl group v).
1. :1.370. ). The modified alkyd resin 100
After stirring, add 15 parts of butyl cellosolve and 25 parts of ethyl cellosolve to the same volume (stir), then add 4.4 parts of triethylamine (n) Gradually add 79 parts of water while stirring and mix uniformly until the solid content is 45 parts. % and a viscosity of 5500 cps was obtained.

この組成物に黒色顔料をＰＷＣ５％となるように配合し
て黒エナメルを調製し、その黒エナメルの樹脂固形分１
００部に対し５％ナフテン酸コバルト水分散液０．５部
を加え、ブリキ板に塗布した処４０分で指触乾燥し、１
５時間１多に完全に硬化した。A black enamel is prepared by blending a black pigment to this composition so that the PWC is 5%, and the resin solid content of the black enamel is 1
Add 0.5 parts of 5% cobalt naphthenate aqueous dispersion to 00 parts, apply it on a tin plate, dry to the touch for 40 minutes,
Fully cured in 5 hours.

得られた塗膜の物性を表１に示す。Table 1 shows the physical properties of the resulting coating film.

表　１ 注）試験条件 硬　度：　三菱ユニ 光沢：（）０°Ｇｌｏｓｓ ＩＲ撃：　デュポンｊ苧ｉ撃 月蝕性：　５％ＮａＣ１塩水哨′ｒ？Ｉ試験セロハンテ
ープク賭１ｊｌ＋　画面 表　２ 実施例４ 脱水ヒマシ油１１１７肪酌１３０部、（・リフチロール
１２２１００部、無水フクル酸８５部、無水トリメリッ
ト醇１５部、実施例３で得られたポリエーテルウレタン
ジオール１０２部を不活性ガスの存在下で１８０℃にて
８時Ｉ＋＋＋加熱し、酸価２０のアルキッド４ＸＪ脂を
得た（使用原料の氷酸路数／カルボキシル基数：１．３
７０＞。その４さ目）７１００部にエチルセロソルブ７
０部を加えた混合ｑ＝７を８０℃に保ちながら、そこに
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル１部、スチレン
７０部、メチルメタクリレ−１・２４部、メタクリル酸
６部の混合物を徐々にｌ滴下し、滴下終了後３時間同温
庇に保ってから冷却しく固形分子ｉｌｌ而３０）、そし
てトリエチルアミン１０部を加え水溶性アルキッド樹脂
組成物を得ノＪ０　この組成物を使用して実）Ｋ例３と
同４ηな方法でＰＷＣ５％の黒エナメルを調’ｊ’ｉ　
した。これをブリキ板に塗布した処、２０分で指触乾燥
し１０時間後に完全に硬化し、光沢、ｒ１氷性、耐蝕性
の優れた塗１ｉコをｉコ）だ。Table 1 Note) Test conditions Hardness: Mitsubishi Uni gloss: () 0°Gloss IR impact: DuPont JI impact Lunar eclipse resistance: 5% NaCl salt water test'r? I test cellophane tape bet 1jl + screen table 2 Example 4 130 parts of dehydrated castor oil 1117 fat drink, 122,100 parts of rifutirol, 85 parts of fucuric anhydride, 15 parts of anhydrous trimellitic liquor, polyether obtained in Example 3 102 parts of urethane diol was heated at 180°C for 8 hours in the presence of an inert gas to obtain Alkyd 4XJ fat with an acid value of 20 (number of glacial acid routes/number of carboxyl groups of the raw material used: 1.3).
70>. 4th) 7100 parts of ethyl cellosolve 7
While keeping the mixture q=7 at 80°C, add 1 part of α,α'-azobisisobutyronitrile, 70 parts of styrene, 1.24 parts of methyl methacrylate, and 6 parts of methacrylic acid. Gradually add 1 drop of the mixture, keep it at the same temperature for 3 hours after dropping, cool the solid molecules, add 10 parts of triethylamine, and obtain a water-soluble alkyd resin composition.Use this composition. (Actually) PWC5% black enamel was prepared using the same method as in Example 3.
did. When applied to a tin plate, it was dry to the touch in 20 minutes and completely cured after 10 hours, resulting in a coating with excellent gloss, R1 ice resistance, and corrosion resistance.

代理人　弁理士　高　椙　勝　利Agent Patent Attorney Katsutoshi Taka

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（八）のポリエーテルウレタンジオー
ル２〜３０重量％ （２）油脂および／または脂肪酸　０〜６０重量％（３
）多価アルコール （４）有機酸 （５１＋２１および／または（４）が不飽和二Ｔ１を結
合を含存するものである場合 に使用される不飽和単量体　０〜７０重量％を、（３）
および（４）の使用量が１１）〜（５）の全量に於て水
酸基数／カルボキシル岳数１．０〜１．５となるように
反応せしめて得られる酸価５０以下のポリエーテルウレ
タン変性アルキッド樹脂中のカルボキシル基の一部又は
全部を中和してなる水希釈可能な被覆用組成物。 記 一般式（Ａ）[Scope of Claims] (1) 2 to 30% by weight of polyether urethane diol of the following general formula (8) (2) 0 to 60% by weight of oil and/or fatty acid (3
) polyhydric alcohol (4) organic acid (51+21 and/or unsaturated monomer used when (4) is one containing an unsaturated di-T1 bond, (3)
And modified polyether urethane with an acid value of 50 or less obtained by reacting the amount of (4) used in the total amount of 11) to (5) so that the number of hydroxyl groups/the number of carboxyl groups is 1.0 to 1.5. A water-dilutable coating composition obtained by neutralizing some or all of the carboxyl groups in an alkyd resin. General formula (A)