JPS60126323A - ピツチ繊維の不融化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は石炭系ピッチ、石油系ピッチ、有機物焼成ピッ
チなどのピッチ類を溶融紡糸して、得られる繊維を、酸
化雰囲気中で加熱して不融化し、次いで不活性雰囲気中
で炭化、あるいは必要に応じて黒鉛化する事によって炭
素繊維を製造する方法に関するものである。

従来技術 ピッチ類を原料とする炭素繊維は、レーヨン系や、アク
リルニトリル系等の炭素繊維に較べて炭化収率が高く、
低コストであり、又原料がメンフェースピッチやブリメ
ンフェースピッチ状であるときは、これらに較べて黒鉛
化性が優れ、弾性率が高い特長がある。

ピッチ系炭素繊維を製造する方法はピッチ類を加熱溶融
して紡糸機から押し出し、必要に応じて集東して、まず
ピッチ繊維を得、これを空気などの酸化性雰囲気下で最
高２００〜４００°Ｃ伺近に加熱して不融化して不融化
繊維とし、次いで炭化炉内で窒素などの不活性ガス雰囲
気中で例えばａ　ｏ　ｏ　’ｃ以上に加熱して炭化し、
さらには２０００〜３０００°Ｃの高温で処理して黒鉛
化して炭素繊維を得る。ピッチ繊維は炭化過程で構成分
子が環化、巨大化し、−＋ｉ面構造が発達して高強度、
高弾性となり、これにより織物用や、複合材料の補強改
質用として特セ１を発揮しうる。

ピンチ系炭素繊維がｆｊす記した様な特長を発揮する為
にはこの様な処理工程において繊維が損われるＩｉｉな
く能率的に処理される事が必要である。この様な観点か
ら見る場合ピンチ系炭素繊維はボリア〃リルニトリル系
に較べて−っの大きな弱点がある。それはＬ紀要融化が
工業技術的に見てきわめて難しい作業であるへにある。

元来ピンチはコールタールや石油等の重質油類の一留分
であるから２００〜４００°Ｃで容易に軟化する。ピッ
チを溶融紡糸したピッチ＃＃維も当然熱溶融性であるか
らこのまま炭化しようとしても溶融して繊維形状を維持
し得ない。この為に炭化に先立って空気などの酸化性雰
囲気中で最高２００〜４００°Ｃ伺近で、酸素を３〜１
０％伺加し重合させ不融化する。分子量の低い熱溶融性
の物質を熱不溶性にするこの過程で熱を加えながら酸化
しなければならない点に非常な困難性が存在する。

それは不融化過程におけるピンチ繊維の軟化融着と反応
の暴走による燃焼である。

ポリアクリルニトリル系炭素繊維も炭化に先立って原繊
帷を酸化する耐炎化と呼ばれる処理を施すが、これは既
に高分子化している物質の酸化処理でありピッチ系に較
べて遥かに容易である。

さて不融化過程における困難は既に述べた如くピッチ繊
維の加熱酸化における繊維どうしの軟化融着と特に高温
イ１近で起り易い反応の暴走による燃焼にあるがこれら
は次の様なメカニズムにもとすいて引き起される。ピッ
チ繊維の不融化で最も多く用いられる酸化剤は空気であ
るがピッチ繊維をその軟化温度よりも遥かに低い温度で
長時間かけて徐々に酸化して不融化するにおいては、ユ
ニ記の様な問題は生じない。しかしそれでは反応が遅く
１．業的には成り立たないので出来るだけ高い温度で速
やかに反応を進める必要がある。通常は軟化点を若１Ｆ
回る温度を選んで不融化をスタートし、酸化が進むにつ
れピッチ繊維の融着温度が一ヒｌｊ１するに応じて次第
に反応温度を上げる車により極力反応完結迄の時間を短
くしようとしている。

しかしこれは反応温度として融着ぎりぎりの所を選ぶの
でピア、チ繊維の種類や、ピッチ繊維がマスとして容器
内で処理される様な場合の繊維の存在状態によっては往
々にして融着に至らしめる場合か多い。また能率を」二
げる為にピッチ繊維を多量に処理しようとする場合繊維
の酸化にもとすく反応熱の除去がうまくゆかないときは
繊維間に熱が前ｈＪ’ｔ　Ｌ、て局部的に異常昇温して
ついに燃焼に至ることがある。

ピンチ繊維の不融化反応に関しては例えば時分１１１３
４８−４２８９８　号に窒素の酸化物やＳ０３、ハロゲ
ンの如き反応性気体を使う方法や特公昭５１−１３２５
１号公報に酸素高濃度雰囲気で処理したのち酸素と塩化
水素などの酸を共用して反応を速める方法が提案されて
いるが本発明の意図する融着を防ぎつつ反応速度を維持
し、かつ処理過程における反応の暴走による燃焼を防ぐ
方法に関するものでは無く、しかもいずれも有害物質を
使用するので工程の管理や排ガスの処理に特別な工夫を
必要とする。

発明の目的 本発明はピッチ系炭素繊維製造過程における上記の様な
融着あるいは燃焼問題を解決する方法を提供するもので
ある。

発明の構成・作用 その骨子とするところはピッチを溶融紡糸し、紡出され
た短い、あるいは連ｋ）″じしたピッチ繊維を不融化、
炭化して炭素繊維を製造する力が４において、不融化雰
囲気として酸素および窒素より成るガスを使用し不融化
の進行につれてその組成を調整すること、すなわち、不
融化初期には酸素濃度を高く、不融化後期には低くする
ことを特徴とするピッチ繊維の不融化方法にある。

本発明が酸素と窒素から成るカスを利用するのはベース
カスどじで最も安価な醇化剤である空気を出来るだけ利
用しようとするものである。

ただ空気だけによる場合は前記の様な問題が生しるため
これに酸素富化あるいは窒素稀釈の手段を伺加する。ピ
ッチ繊維としては短繊維あるいは連続繊Ｍ［を問わない
。また不融化方法としては繊Ｍ［を通気孔のある容器に
入れて最高２００〜４００℃迄バッチ式あるいは半連続
、連続式に処理する方法また繊維を一ロール駆動して処
理する方法に適用出来る。これらにおいてピッチ繊維は
まず軟化点より数面〜数ＩＯ度低い温度から酸素・窒素
を含むカスと接触するが、酸素濃度を空気よりも高くし
ておくと、繊維の酸化反応速度は酸素分圧の０．５〜１
．０乗に比例するから空気の場合に較べてより速い反応
速度が得られる。あるいは空気での反応速度を基憎とし
て同じ時間で処理を完結しようとするときより低い温度
で反応を進める事が出来るりけであり、繊維の融着問題
に対して安全サイドで容易な処理が出来る。

表−１に軟化点２００℃のピッチから製造した１５ルの
ピッチ繊維を使用して、酸素濃度１０％、約２１％（空
気）、４０％のときの不融化反応速度を示した。

表−１ピッチ繊維の不融化に おける酸素伺加速度 同じ反応速度を得るのに酸素濃度４０％のときは、空気
のときより３０°Ｃは低い温度が選べることが判る。

特に不融化においては、反応初期には採すラる反応温度
レベルが最も低くならざるを得す反応時間がかかるとこ
ろであるから本発明の様に初期速度か高められ安全サイ
ドで処理出来るメリットは大きい。酸素濃度としては空
気濃度より高いところが任意に選べるが工業的に顕著な
効果をめるならば３０％程度以上とするのが望ましい。

反応が進むにつれて反応温度を高める事が出来速度が１
−げられるので酸素濃度を落してゆく事が出来る。

勿論酸素富化の効果は反応が進んだ段階でも発現される
ので最後迄空気より高い濃度で速やかに反応：を終らせ
る事も出来るが、酸素費用節減の為にある程度例えば目
標とする酸素付加量の５０％程度が伺加した後は空気濃
度で処理するのも一方法である。

また本発明者らのｒｆｌＬ察によればピッチ繊維の不融
化においては巾に酸化反応のみならず高温域においては
ピッチ分子そのものの熱重縮合反応も少なからず’＃ｒ
　’ｊ、Ｌ／ていると考えられる。

第１図に軟化点１８０℃のピッチから製造した直径１３
終のピッチ繊維を使用して、不融化の際の最終到達温度
を変化させた場合の不融化ビ・ンチ繊維の融着温度に対
する不融化温度の効果を示した。

図中の直線に記された温度はピッチ不融化の際の最終到
達温度を示す。

この場合の融着温度とは、不融化したピッチ繊維を一定
温度の熱板上に載せその形状を拡大鏡で観察して繊維が
熱変形を示す最低温度とした。

第１図かられかるように、同じ酸素伺加砥であっても不
融化反応末期の到達温度が高い方が融着温度が高くなり
、次工程の炭化作業が容易になる。この様な事から考え
ると不融化作業はピッチやその繊維の存在状態に応じて
温度と時間の保持が必要となるわけであるが、この様に
高い温度が必要な場合に不融化の後期においても空気濃
度やそれ以上の酸素濃度の雰囲気を保つのはピッチ繊維
の燃焼を招き易くする。この様な場合は雰囲気を窒素で
稀釈して酸化反応を抑えながら熱重合を促進すれは繊維
を燃焼する事なく不融化を完結させる事が出来、この間
必要な温度迄の昇温速度を高くとることも出来る。従っ
て不融化後期の酸素濃度としては空気濃度以下好ましく
は１５％以下に下げるのが望ましい。酸素濃度を全く　
０とするのはこれは炭化作業に属するので不融化反応が
完結１７てから１采られる手順である。

以］−述べた本発明の方法はピッチ繊維の種々の存在形
態に適用出来るが、ピッチ繊維をまとめて通気孔を有す
る容器に収容し多量処理して生産性を１−げようとする
場合には特に繊維の重なりが多くなり融着や反応熱蓄積
による燃焼の危険性が高くなってくるのでこれを回避す
る手段として本発明は極めて有効な方法となる。その様
な場合炉内で容器が１段でなく２段以上に積み重ねた方
が炉の空間利用率が」ニリさらに能率的であるが積み上
げ段数が増える程気流の乱れ、繊維収容状態のばらつき
等が増え管理調整されてない雰囲気下での操業が難しく
なるので本発明の方法の重要性が増す。

本発明の方法は不融化反応の進行につれて酸素及び窒素
濃度を調整する点から完全な連続炉よりもパンチあるい
は容器に収められた繊維が温度で分割された複数室から
成る炉ど間歇的に稼動してゆく半連続炉の方が雰囲気の
制御性が良くより確実に効果を発揮させる事が出来る。

その実施においては容器内の繊維層を通して雰囲気ガス
を強制的に通してその速度調整を行うとより効果が大き
い。通風速度としてはｍ＃が飛散したり乱れたりしない
範囲で大きい程良いが通常０．０２ｍ　／秒〜３ｍ／秒
程度が適当である。

実施例１゜ 直径　１００＋ｎｍの流通管式熱風循環反応器に、軟化
点２００°Ｃのピッチを溶融紡糸して製造した直径１５
にの連続ピッチ繊維を嵩密度５０ｇ／文で７８．５’ｇ
ずつ３段積みで充填した。

使用しｆこ反応器の全空間容積は８．４文であった。

これに酸素濃度が４５％になる様に酸素を富化した空気
を　１４０℃から　ｌ’Ｃ／分で昇温しっつ、繊維層を
通過するガス速度が０．５ｍ／秒になる様な速さで下段
から上段に向けて通した。２１０℃からは酸素の富化を
止め系内に残留するガスの循環だけとし２１０°Ｃ〜２
５０°Ｃの間は昇温速度２℃／分１次いで２５０°Ｃか
らは昇温速度を３°Ｃ／分に上げ３００℃に達してさら
にその温度２０分間維持した。

冷却後循環カス中の酸素濃度は８．３％に丁っておリイ
ＪＩられたピッチ繊維には酸素が６．０％付加し、その
融着渦電は４００°Ｃを越え、繊維の融着や燃焼は無く
、不融化されており　３００°Ｃからスタートとする炭
化処理を行うのに全く問題は無かった。

比較例として実施例１と同様の条件で使用したカスとし
て畠萌空気濃度で実施したものは、１ｊられたピンチ繊
維には６．１％の酸素が付加したが不融化途中で繊維の
融着が生じて脆くなり、使用に而１えなくな、っていた
。

また他の比較例として常時酸素濃度４５％で実施したも
のは、　２７０　’Ｃ！で最」―段が燃焼してしまった
。

実施例２ 軟化点２０５°Ｃのピッチを溶融紡糸したピッチ繊＃ｆ
３２０ｇを底面２００ｍｍ角、深さ５００＋ｎｍの通気
孔を有する容器に充填密度２０ｇ／ｌで充填した。この
容器を低温から高温に順次温度がつけられている６つの
炉室から構成される不融化炉の各室に各３０分ずつ滞留
させて不融化を行った。

各室には酸素と窒素から成るガスを繊維層の上から下に
　２．０ｍ　／秒の速度で通気した。各室のカス中の酸
素濃度及び温度は繊維収納容器人口側からそれぞれ５０
％、１５０°Ｃ；４０％、１７０℃；３０％。

１９５°Ｃ；　２０％、２３０°Ｃ：１０％、２８０°
０．　４％。

３５０°Ｃ；に保持した。不融化炉を出たピッチ繊維に
は酸素が７．０％付加しその融着温度は　４００°Ｃを
越え、繊維の融着や燃焼は無く不融化されており３５０
°Ｃからスタートする炭化処理を行うのに全く問題は無
かった。

比較例として実施例２と同様の条件て使用したガスとし
て各室とも空気で実施したものは取り出した繊維が融着
していた。また各室４０％の酸素濃度で実施したものは
第５室で燃焼した。

発明の効果 以上詳述したごとく本発明方法によれば繊維の融着や燃
焼は無く不融化され、炭化処理を行うのに全く問題は無
かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、不融化ピッチ繊維の融着温度に対する小融化
温度の影響を示す説明図である。 ４１１ｆ訂出願人　新ｆ−１，４，：製鐵株弐會社（は
が２名）代　理　人　ｊｒ理士　井　−に　雅　土弟１
図 面艷棄イ寸方〇量

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピンチを溶融紡糸し紡出されたピッチ＃＃維を不
   融化、炭化して炭素繊維を製造する方法において、不融
   化雰囲気として酸素および窒素より成るガスを使用し酸
   素濃度を不融化初期には高く後期には低くすることを特
   徴とするピッチ繊維の不融化方法。
2. （２）酸素濃度を不融化初期には３０％以−ヒ、後期に
   は１５％以下にする特許請求の範囲第（１）項記載のピ
   ッチ繊維の不融化方法。
3. （３）不融化後期に昇温速度を特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項または第（２）伯記載のピッチ繊維の不融
   化方法。
4. （４）不融化がピッチ繊維を収容する通気孔を有する容
   器を中段あるいは多段に積んでバッチ炉あるいは半連続
   炉にて行なわれる特許請求の範囲第（１）項記載のピッ
   チ繊維の不融化方法。
5. （５）繊維層を通過するガス速度を０．０２〜３．　ｍ
   　７秒の範囲で強制通風する特許請求の範囲第（４）項
   のピッチ繊維の不融化方法。