JPS601259A - Aqueous resin emulsion - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背禁 この発明は、従来の有＋クヲ溶剤系よりもイノυ農用途
において好ましい有用なオルガノポリシロキサン樹脂の
水性エマルジ田ンに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to aqueous emulsions of organopolysiloxane resins which are preferred and useful in agricultural applications over conventional solvent systems.

本発明は水性シリコーンエマルジョン及びその組成物の
製造方法の両方を示すものである。The present invention describes both an aqueous silicone emulsion and a method for making the composition.

シリコーン樹脂は、すぐれた性質を要求する用途のため
に選択されることが多い。これらのオルガノポリシロキ
サン樹脂は、天候や極へ嗣なｒ−さ及び寒さのような環
境売件に対して著しい耐久性を示すととで知られている
。シリコーン樹脂は、感圧性接着剤及び剥離被覆剤のよ
うな多くの用途において有用である。さらに、これらは
絶えずすぐれた性質を示す被覆用配合剤をめる塗料工業
において、特に有用であることが見出されている。Silicone resins are often selected for applications requiring superior properties. These organopolysiloxane resins are known to exhibit remarkable durability against weather and environmental conditions such as extreme heat and cold. Silicone resins are useful in many applications such as pressure sensitive adhesives and release coatings. Furthermore, they have been found to be particularly useful in the coatings industry, where coating formulations are produced which exhibit consistently excellent properties.

シリコーン樹脂溶液は良質の塗料配合剤の必須部分であ
るビヒクルや結合剤として塗料被覆工業に用いられてき
た。Silicone resin solutions have been used in the paint coating industry as vehicles and binders, an essential part of quality paint formulations.

これまでシリコーン樹脂は、通常溶液の形で配合者に供
給された、即ち樹脂はキシレン又はトルエンのような有
機溶剤中にシリコーン固体を高い割合（重量）で含むも
のである。しかしながら、最近このような有機溶剤の使
用は、有機材料の価格上外及び環境上の配親への関心の
増加によって、ひかえられている。有（幾溶剤型シリコ
ーン樹脂は、高価でめんどう外汚染防止手段及び装置を
しげ［７は必要とした。このように最近は、水性であり
、従って有機溶剤によらないシリコーン樹脂系への傾向
がみられる。Hitherto, silicone resins have typically been supplied to formulators in the form of solutions, ie, resins containing a high proportion (by weight) of silicone solids in an organic solvent such as xylene or toluene. However, the use of such organic solvents has recently been curtailed due to increasing concerns about the cost and environmental aspects of organic materials. (Solvent-based silicone resins are expensive and require troublesome contamination prevention measures and equipment [7].)As such, there has recently been a trend toward silicone resin systems that are water-based and therefore do not rely on organic solvents. Be looked at.

しか［７ながら、塗料及びその他の被）ｈの分１ｊＪで
特に有用であるこれらのシリコーン樹脂は、水性被覆系
と混ざらなかったり相溶しないことが多い。本発明は第
１に、水性エマルジョン組成物に容易に分散して、あ捷
り多量の有機溶剤を必要とせずにシリコーン樹脂の有利
な性質を付力できるシリコーン樹脂を示すものである。However, these silicone resins, which are particularly useful in coatings and other coatings, are often immiscible or incompatible with aqueous coating systems. The present invention first provides a silicone resin that can be readily dispersed in aqueous emulsion compositions to impart the advantageous properties of silicone resins without the need for stirring or large amounts of organic solvents.

上記のように、シリコーン樹脂は、高温抵抗性の被「り
剤に用いられ、同様の用途において一般に従来の有磯樹
舶にまさる高性能被彷用ビヒクルとして使用されるもの
である。この分野の技術者には、′＄ｒ＊用途に利用で
きるシリコーン樹脂が数多くあるととがわかるだろう。As mentioned above, silicone resins are used in high temperature resistant coating agents and are commonly used in similar applications as high performance coating vehicles that outperform traditional silicone resins. Those skilled in the art will appreciate that there are many silicone resins available for '$r* applications.

米国特許第４，０２８、３３９号及び第４．０５６．４
９２号（Ｍｅｒｒｌｌｌ　）中に示されたシリコーン樹
脂は、本発明の水性エマルジョン組成物の一部とするこ
とができる樹脂の例である。U.S. Patent Nos. 4,028,339 and 4.056.4
The silicone resins shown in No. 92 (Merrll) are examples of resins that can be part of the aqueous emulsion compositions of the present invention.

従来知らｆまたシリコ−クセ１脂エマルジョンは、ガラ
ス布のコーティングによく利用されてきた局；、この糸
目酸物は、アルキルフェノキシ エタノールのよう外弁イオン系乳化剤の使用を必要とす
る。この系では一般に、樹脂固体７部につき約１部の乳
化剤が必要である。治料配合者に必要なように、この錘
のエマル′）ヨン技術をここで論じられる何脂被（“Ｃ
；用配合物に試してみると、乳化剤が被）鎖中に残り、
高温において被膜にかなり悪影響を及唸す。まだ、非イ
オン系及び陰イオン系乳化剤の組合せに基づくシリコー
ン樹脂も知られており、これらはＮ高分子量のカルボキ
シビニル重合体を基本とする酸増粘剤’　（　ＤｕｍＯ
ｕ］．Ｉｎ　の米国特許第４，　０　５　２，　５　５
　１号第６掴５８行目）を含んでいてもよい。かなり高
いけん化価のポリビニルアルコールを少預含む組成物も
開示されている。この組成物は、例えば人の古に塗る１
佛は止めに配合できるが、酸増粘剤はあ凍り許容され外
い。未標白クラフト紙の被膜としての用途も示されてい
る。Although previously known silica-based emulsions have been commonly used for coating glass fabrics, this acidic acid requires the use of an ionic emulsifier such as alkylphenoxyethanol. This system generally requires about 1 part emulsifier for every 7 parts resin solids. This weight emulsion technique can be applied to the fat coatings (“C”) discussed here as required by formulation formulators.
When tried in formulations for
At high temperatures, the film is severely affected. Silicone resins based on a combination of nonionic and anionic emulsifiers are also known, and these can be compared with acid thickeners based on N-high molecular weight carboxyvinyl polymers' (DumO
u]. In U.S. Pat. No. 4,052,55
1, No. 6, line 58). Compositions containing a small amount of polyvinyl alcohol of fairly high saponification value have also been disclosed. This composition can be applied, for example, to a person's skin.
Buddha can be added to freeze, but acid thickeners are not allowed to freeze. The use of unmarked kraft paper as a coating is also indicated.

一方、本発明は非イオン系及び／又は陰イオン系乳化剤
及びある種の中性ビニル付加重合体組成物の組み合わせ
に基づくエマルジョン系を利用するものである。本発明
のエマルジョンにとっての乳化剤の全必要１１ｆｔ：　
ｕｌ一般に、シリコーン樹脂固体重量に対し約０５〜５
０．０パーセントの範囲そある。さらに協同試薬として
中性ビニル伺加耳゛合体を使用すると、フィルム中に１
フイツシユアイ“を生じ−やすい非イオン系乳化剤を用
いる前記エマルジョンに比べて、水性組成物をより均一
に被覆することができる。On the other hand, the present invention utilizes an emulsion system based on a combination of nonionic and/or anionic emulsifiers and certain neutral vinyl addition polymer compositions. Total required 11 ft of emulsifier for the emulsion of the present invention:
ul generally about 05-5 based on silicone resin solid weight
There is a range of 0.0%. Furthermore, when a neutral vinyl compound is used as a cooperative reagent, 1
The aqueous composition can be coated more uniformly than the emulsions using nonionic emulsifiers, which tend to cause "fish eyes".

従って、本発明の第１の目的は、被覆用配合物において
有用なオルガノポリシロキサン４ｆ１．ｌ脂の水性エマ
ルジョンを得ることである。Accordingly, a first object of the present invention is to provide organopolysiloxanes 4f1. useful in coating formulations. The objective is to obtain an aqueous emulsion of fat.

別の目的は、シリコーン樹脂を水性被（ｎ系に分散させ
るのに有効な非イオン系及び／又は陰イオン系及び中性
重合体乳化剤の混合物から成る乳化剤系を得ることであ
る。Another object is to obtain an emulsifier system consisting of a mixture of nonionic and/or anionic and neutral polymeric emulsifiers effective for dispersing silicone resins in aqueous coatings.

水性シリコーン樹脂エマルジョンを製造する方法を得る
ことも別の目的である。It is another object to provide a method for producing aqueous silicone resin emulsions.

これら及びその他の目的は、以下の記載及び特許請求の
範囲を考βずれば当分野の技術者には明らかと々る。These and other objects will be apparent to those skilled in the art upon consideration of the following description and claims.

発明の要約 本発明の水性シリコーンエマルジョンは、（→一般式Ｒ
，Ｓ　１０　ｏ、ｓの単官能性単位約０ル５０パーセン
ト、式Ｒｅ　Ｉ　Ｏ　ｔｓ　の三官能性単位０〜１００
重叶パー型針ト、及び一般式８１０，の四官能性単位０
〜６０重量パーセントから成る少くとも一種のオルガノ
ポリシロキサン樹脂１００重量部を含む。Summary of the Invention The aqueous silicone emulsion of the present invention has the following general formula:
, S 10 o,s about 0 50 percent, trifunctional units of the formula Re I O ts 0 to 100
double-lobed par-shaped needles, and a tetrafunctional unit of general formula 810, 0
100 parts by weight of at least one organopolysiloxane resin consisting of ~60 weight percent.

上記式においてＲは直換又は非置換−側脚化水素基を表
わし、普通メチルおよびフェニルから成る群より独立に
選ばれる。オルガノボリシロキザン樹脂はケイ素１原子
に対し１．０〜１、９９のＲ基を有する。本発明では、
各エマルジョンに一種類の樹脂を使用する他に、異なる
オルガノボリシロキザン樹脂のブレンドを用いてよいこ
とは轟然である。In the above formula, R represents a directly substituted or unsubstituted side-legged hydrogen group, usually independently selected from the group consisting of methyl and phenyl. The organoborisiloxane resin has 1.0 to 1.99 R groups per silicon atom. In the present invention,
In addition to using one type of resin in each emulsion, blends of different organoborisiloxane resins may be used.

本Ｂ　［１１１１のエマルジョンにおいて有用なオルガ
ノポリシロキサン（９・１脂のよ，り具体的な例と１７
ては、約５　〜４　０　小．Ｒ．　％のＣ）Ｔ３Ｓ　Ｉ
　Ｏ　１５単位、０〜５５重量％の（　ａ１■３）、　
ｓ　ｓ　ｏ　Ｊｌ−位、１５・〜６５重量−の（Ｏｓｅ
ｓ）Ｂ　Ｉ　Ｏ　ｔｓ年単位びｎ−１［１￥Ｋ（ｆＮ係
の（ｃ６ｕ５）、ｓｔｏ単位から成り、ケイ素１原子に
対し約１．　０〜１．８の有栓基が存在するものがちる
。Book B [Organopolysiloxanes useful in emulsions of
Approximately 5 to 40 small. R. %C) T3S I
O 15 units, 0-55% by weight (a1■3),
s s o Jl- position, 15-65 weight- (Ose
s) B I O ts year unit unit n-1 [1 ¥K (fN-related (c6u5), consisting of sto units, and there are about 1.0 to 1.8 plugged groups per silicon atom) Chiru.

これらのオルガ、ノボリシロキザンイク１脂は、本発明
に記載した方法によって水中１ゲ乳化されるものである
。し２′１．　ｊ，々がら、シリコーン樹脂の分野では
、このような樹脂（叶、シリコーン樹脂固体と溶剤との
合計取計に対して一定重量パーセントのシリコーン（１
目脂用体から成る溶液で供給されるのが普通である。例
えばシリコーン樹脂はトルエン又はキシレンのような有
機溶剤の約２０ル９０剤はもし存在しても本発明の重要
な成分ではなく、甘り普通これらの水性シリコーンエマ
ルジョンの有用な性１７４４、を伺ら低下させるもので
ｌｄコない。実際、とのエマルジョンに少侶の有機溶剤
が存在すると、エマルジョンにその他の有益な性質を何
カすることがしばしげある。These Olga and Novolisiloxane oils are emulsified in water by the method described in the present invention. 2'1. In the field of silicone resins, a certain weight percent of silicone (1%
It is usually supplied in a solution consisting of an eye oil serum. For example, silicone resins may be mixed with organic solvents such as toluene or xylene, which, if present, are not a critical component of the present invention and are generally unsuitable for the useful properties of these aqueous silicone emulsions. There is nothing that can lower it. In fact, the presence of a small amount of organic solvent in an emulsion often imparts some other beneficial properties to the emulsion.

上記シリコーン樹脂の水性エマルジョンは、乳化剤の混
合物を利用することにより得られろ。Aqueous emulsions of the silicone resins mentioned above may be obtained by utilizing mixtures of emulsifiers.

樹脂同体１００重醇型金乳化するのに必要々乳化剤の量
は１、工程の条件及びエマルジョン中の成分の選択によ
って広く変化する。当分野の技術者であれば、ここで示
される方法によって種々の水性シリコーン樹脂エマルジ
ョンを娼↓造でき、まだここで示される方法に従って乳
化剤の量をｎ１￥節でき、更に個々の要望に応じて乳化
剤の量を調節できる。The amount of emulsifier required to emulsify the resin homogeneous 100-fold gold emulsion varies widely depending on the process conditions and the selection of components in the emulsion. Those skilled in the art will be able to prepare a variety of aqueous silicone resin emulsions according to the method presented herein and still be able to reduce the amount of emulsifier according to the method presented here, and further adjust the amount of emulsifier according to individual requirements. The amount of emulsifier can be adjusted.

本発明の範囲を伺ら限定するものではないが、本発明の
水性シリコーン樹脂エマルシコンを）Ｖ造するのに約０
２５〜５０重量部の乳化剤混合物が必要である場合が−
１イ通である。乳化剤の特定の組み合わせが、これらの
シリコーン樹脂を分散させて水性エマルジョンを供給す
るのに効果的であることが本発明により見出された。乳
化剤混合物岐、懸垂水酸基又は懸垂中和カルボキシル基
又はそれらの基を混合して有するビニル伺加重合体から
成る乳化剤５〜９５重惜パ重上パーセント非イオン系及
び／又＃−１．陰イオン系界面活性剤又は乳化剤９５〜
５重量パーセントから成る。例えば７０〜７５７Ｊｊ　
’Ｍパーセントのビール伺Ｗｎ重合体乳°化剤及び２５
〜３０重量パー士ントの非イオン系及び／又は陰イオン
系界面活性剤は本発明によって満足できるエマルジョン
を−りえることが知られている。これらの種類の乳化剤
のそｉｔぞれの具体例は、後記に示されている。このよ
うな乳化剤混合物の有効量を、水の存在下でオルガノポ
リシロキサン樹脂と混合したｆＡ　、？、、コロイドミ
ルのようなよく知られた乳化技１１４ｉの利用によって
水性シリコーン樹脂エマルジョンが得られる。水の量は
限定されず、通常、得られるエマルジョンの用途による
。水の聞“け、だだ、得られるエマルジョンを予め選ば
れたシリコーン樹脂固体含有量とするのに応じて決咬る
。Although not intended to limit the scope of the present invention, it should be noted that approximately 0.0
25 to 50 parts by weight of emulsifier mixture may be required.
This is 1 letter. It has been discovered by the present invention that certain combinations of emulsifiers are effective in dispersing these silicone resins to provide aqueous emulsions. Emulsifier Mixture Emulsifier consisting of a vinyl polymer having pendant hydroxyl groups or pendant neutralized carboxyl groups or a mixture of these groups. Anionic surfactant or emulsifier 95~
Consisting of 5% by weight. For example 70-757Jj
'M percent of beer-containing polymeric emulsifier and 25%
It is known that ~30 parts by weight of nonionic and/or anionic surfactants can produce satisfactory emulsions according to the present invention. Specific examples of each of these types of emulsifiers are given below. An effective amount of such an emulsifier mixture is mixed with an organopolysiloxane resin in the presence of water. Aqueous silicone resin emulsions are obtained by use of well-known emulsification techniques such as colloid milling. The amount of water is not limited and usually depends on the use of the resulting emulsion. Add water and mix to bring the resulting emulsion to a preselected silicone resin solids content.

本発明方法は、特定の構成成分を混合し、次いでよく知
らｔまた乳化技術を用いることによって、上記水性シリ
コーン樹脂エマルジョン組成物を得Ａものである。The method of the present invention provides the aqueous silicone resin emulsion composition described above by mixing certain components and then using well-known emulsification techniques.

発明の記載 本発明の組成物に用いられろシリコーン樹脂は、よく知
られた多くの方法によって、例えば加水分解されるオル
ガノハロシラン成分の割合を変えることにより樹脂の組
成が変化しうるオルガノハロシラン混合物の加水分解忙
より贋１ＪＩ′Ｊすゎげよい。典型的樹脂とし、では、
水、アセトン及び水と混ざらない有機溶剤の存在下で、
約６ｎモルパーセントのメチルトリクロロシラン、約３
５モルパーセントのフェニルトリクロロシラン及び約５
モルパーセントのジメチルジクロロシラン混合物から出
発する。一般に、この加水分解ｈ■休は、シラン混合物
１重量部につき約１，７〜１０部の水、０２〜５部のア
セトン、及び０３〜５部の水と混ざらない有機溶剤を含
むことができる。DESCRIPTION OF THE INVENTION The silicone resins used in the compositions of the present invention are organohalosilanes whose composition can be varied by a number of well-known methods, for example by varying the proportion of the organohalosilane component that is hydrolyzed. Fake 1JI'J is amazing compared to the hydrolysis of the mixture. Assuming a typical resin, then,
In the presence of water, acetone and a water-immiscible organic solvent,
about 6 n mole percent methyltrichlorosilane, about 3
5 mole percent phenyltrichlorosilane and ca.
Starting from a mole percent dimethyldichlorosilane mixture. Generally, the hydrolysis solution can contain about 1.7 to 10 parts of water, 0.2 to 5 parts of acetone, and 0.3 to 5 parts of a water-immiscible organic solvent per part by weight of the silane mixture. .

加水分解混合物の種々の成分は望みの順序で別々に加え
ればよい。一般にオルガノハロシランを水、アセトン及
び有機溶剤混合物に加える。好ましくは、この方法が用
いられる場合、オルガノハロシラン混合物の全重量１部
につき水２〜６部、アセトン約０３〜２部及び有機溶剤
約０．゛６〜約２部の割合で用いられる。オルガノハロ
シランを加水分Ｐｒ’Ｆ媒体に加える方が、加水分解反
応の間に形成される塩酸一度を抑えるため、その逆より
も好寸しい。強塩酸溶液はこの実施例では好ましくない
。というのは塩［”’戊ｉ、ｌ：　７セトンの酸屯合を
ひき起こし、製品に望ましくない色をつけ、かつ製品の
１１′）理的性賀に悪影響を与える重合生成物を形成す
るためである。The various components of the hydrolysis mixture may be added separately in the desired order. Generally, the organohalosilane is added to a mixture of water, acetone, and an organic solvent. Preferably, when this method is used, 2 to 6 parts of water, about 3 to 2 parts of acetone, and about 0.0 parts of organic solvent are used per part of the total weight of the organohalosilane mixture. It is used in a proportion of 6 to about 2 parts. Adding the organohalosilane to the hydrolyzed Pr'F medium is preferable to suppressing the hydrochloric acid formation during the hydrolysis reaction than vice versa. Strong hydrochloric acid solutions are not preferred in this example. This is because salts ["'"', 1: 7] cause the acid concentration of the setone to form polymerization products that impart an undesirable color to the product and have an adverse effect on the physical properties of the product. It's for a reason.

この発明で用いられるオルガノボリシロキザンイ”Ｉ脂
をハ１．４製する好ましい方法は、二重供給方法である
。これは、オルガノハロシラン混合物及び約０．９−５
部、好まし７くは０９〜１．２部のアセトンを、別りの
７を器から別々の管を通して供給し、次いでそれらを加
水分解直前に予備混合すること〆１・ら成る。水が存在
うるとオル７ｊツバロンランの加水分解をひき起こし、
アセトンを重合させる１１．”、０が生成するので、ア
セ］・ン中又はオルガノハロシランに接す、ろ５．＞’
　ｌＪｉ気中に夕景でも水が存在する場合し１１、接触
時間を制限する必要がある。シランブレンド−アセトン
混合物の導入前の、初期の加水分解媒体は、約０〜４１
部のアセトン、好ましくは０９〜１．２部のアセトンを
含む。水及び有機溶剤の量は、上記に示される通りであ
り、オルガノハロシランブレンドの合計重量１部につき
、約３〜５５部の水及び０９〜１．２部の有機溶剤であ
るのが好オし２い。The preferred method for preparing the organoborisiloxane 1.4 fat used in this invention is a dual feed method, which consists of an organohalosilane mixture and a ca.
It consists of feeding another 7 parts, preferably 0.9 to 1.2 parts, of acetone from the vessel through separate tubes and then premixing them just before hydrolysis. The presence of water causes hydrolysis of Or7j Tubaronran,
Polymerize acetone 11. ``, 0 is generated, so when it comes into contact with the acetate or organohalosilane, filter 5.>'
Since water may be present in the air even at sunset, it is necessary to limit the contact time. The initial hydrolysis medium before introduction of the silane blend-acetone mixture is about 0 to 41
parts of acetone, preferably 0.9 to 1.2 parts of acetone. The amounts of water and organic solvent are as indicated above, preferably about 3 to 55 parts of water and 0.9 to 1.2 parts of organic solvent per part of total organohalosilane blend weight. 2.

加水分解混合物の温度（−１、試４，５の添加連ｊＶｊ
；、、又は加熱又は所望により冷却によって調節できる
。Temperature of the hydrolysis mixture (-1, addition series jVj of trials 4 and 5
; or by heating or, if desired, cooling.

加水分解の聞は約り０℃〜約４０℃の間の温度が好オし
い。試薬をすべて添加し終った後は１、一般に混合物を
例えば１５〜３０分又はそれ以上の時間さらにかく拌し
て、オルガノハロシランの完全な分解を行なう。次に混
合物を静置し、酸の水層（低）を有機層より排出させる
。次いで有機層から溶剤を除き、それぞれの望みに応じ
１００％までの固形含量とする。有機溶剤は減圧下又は
大気圧下で除く。この時点で、オクタン酸鉄又はセライ
ト（けいそう土）又はその混合物のようなＭ１１￥の助
け々どによって、シラノール単位を縮合させ架橋させる
ことにより、完全な還流の下で、所望の粘度、好すしく
け２０重量％固形分の場合２５℃で１５〜１２　ｃｐｎ
になるまで、樹脂は増粘、即ち０分子量が増大さノする
。さら（て、樹脂不純物は例え（伏七ライト５４５〔け
（０そう土、ジせ−ンズマンビル（Ｊｏｈｎｒ３Ｍａｎ
ｖｆｉｌｅ’）　よシ市販〕、フラー土（カルシウムモ
ンモリロナイト）及びそれらの混合物のよう々ろ過助剤
を用すてろ過することにより、又は遠心すＺ】だけで除
去できる。得られろシラノール含有オルガ１．／ポリシ
ロキサン樹脂は、有枦基対ケイ話の比が約１．０５対１
である。Temperatures between about 0°C and about 40°C are preferred during hydrolysis. After all of the reagents have been added, 1 the mixture is generally agitated for an additional period of time, such as 15 to 30 minutes or more, to effect complete decomposition of the organohalosilane. The mixture is then allowed to stand and the aqueous (low) acid layer is allowed to drain from the organic layer. The organic layer is then freed from the solvent to reach a solids content of up to 100%, depending on each individual's wishes. Organic solvents are removed under reduced pressure or atmospheric pressure. At this point, the desired viscosity is achieved by condensing and crosslinking the silanol units with the aid of M11, such as iron octoate or celite or mixtures thereof, under complete reflux. 15-12 cpn at 25℃ for Sushikake 20% solids by weight
The resin thickens, ie, its zero molecular weight increases, until . In addition, resin impurities can be treated by analogy (Fushichi Light 545 [ke (0), Jeans Man Building (Johnr 3 Man Building)
It can be removed by filtration using filter aids such as Vfile'), Fuller's earth (calcium montmorillonite), and mixtures thereof, or simply by centrifugation. Obtained silanol-containing Olga 1. /The polysiloxane resin has a ratio of atom groups to silicon groups of approximately 1.05 to 1.
It is.

シリコーン樹脂を得る上記方法で用いられる水と混ざら
ない有１ｌｊＡ溶剤には、ベンゼン、ｌ−ルエン、キシ
レン等の炭化７！（メ；、酢酸ブチル、酢酸エチルのよ
うなエステル、ジエチルエーテルのよう外エーテル六ど
がある。トルエンは良溶剤で低沸点なので最も好寸しｔ
”（＋　ｌ−かし一般に、加水分解の間加水分角了反応
物に不活性でホ）す、加水分解生成物が溶か１２、水層
から分離でき、水と混ざらない有機溶剤であれば任意の
ものが用いられる。Water-immiscible solvents used in the above method for obtaining silicone resins include benzene, l-luene, xylene, etc. There are esters such as butyl acetate and ethyl acetate, and ethers such as diethyl ether.Toluene is the most suitable solvent as it is a good solvent and has a low boiling point.
(+l) Generally, an organic solvent that is inert to the hydrolyzed reactants during hydrolysis, can dissolve the hydrolysis products, can be separated from the aqueous layer, and is immiscible with water. Any one can be used.

もちろん、本発明によって示される方法によって、これ
らの水に混ざらない樹脂を水性媒体に分散させることは
可能である。Of course, it is possible to disperse these water-immiscible resins in an aqueous medium by the method presented by the present invention.

本発明の水性シリコーン樹脂エマルジョンに必要な乳化
剤の一つは、ビニル付加重合生成物、例えばポリビニル
アルコール及び／又はカルボキシビニル重合体である。One of the necessary emulsifiers for the aqueous silicone resin emulsions of the present invention is a vinyl addition polymerization product, such as polyvinyl alcohol and/or carboxyvinyl polymer.

このｆｐＯ汁成物（づ、例えばモンザントプラスチック
スアンドレジンズ社（セントルイス、ミズーリ、ＵＳＺ
、　）の商標名ゼルバ）　−ル（ＧＫＬＶＡＴＯＬ　）
　及びＢ、　Ｆ、グツドリッヂケミカル社（クリープラ
ンド、オハイオ、ｔＪ８Ａ　）の商標名カルボボール（
ＣＡＲＢＯＰＯＬ　）がそれぞれ利用できる。ポリビニ
ルアルコールは市販の一品種である。これは、酸又は塩
基によってポリビニルエステル、通常は酢酸エステルを
加水分解することによって製造される。加水分解の程度
は諸条件による。１完全に加水分解された′ポリビニル
アルコールは通常約５％の残存懸垂アセテート基を有す
る。本発明では、残存懸垂アセテート基の程度はかなり
広い範囲、例えば約５〜約８０％、好ましくは約５〜約
６０チで変化し、これは懸垂水酸基含有量が約２０〜約
９５チ、好ま１〜くけ約４０〜約９５％の範囲で変わる
ことを意味している。This fpO fluid formulation (e.g. Monzant Plastics & Resins Co., St. Louis, Missouri, USZ)
Trade name of GKLVATOL
and Carbobol (trade name) of B. F. Gutdridge Chemical Co., Creepland, Ohio, tJ8A.
CARBOPOL) can be used respectively. Polyvinyl alcohol is one type of commercially available product. It is produced by hydrolyzing polyvinyl esters, usually acetic esters, with acids or bases. The degree of hydrolysis depends on various conditions. 1 Fully hydrolyzed 'polyvinyl alcohol usually has about 5% residual pendant acetate groups. In the present invention, the extent of residual pendant acetate groups varies over a fairly wide range, such as from about 5% to about 80%, preferably from about 5% to about 60%, with a pendant hydroxyl content of about 20% to about 95%, preferably It means that it varies in the range of about 40 to about 95%.

カルボキシ置換ビニル付加重合体も同じく市販の品種で
ある。この重合体は典型的には白色粉末で、わずかに酢
酸臭を有１７、水に分散させた場合、例えば水酸化す）
　ＩＪウム又は以下に記載のその他の５３基で中オロす
ると粘１ｆ１Ｍになる。この発明の目的には、３種の物
質、カルボボール９３４，９４０及び９４１が適し、て
いる。これらは中和され、０．２チ溶液にされた場合、
分子量の違いによシ粘度が変化する。よく知られた方法
により２５℃、２０ｒｐｍにおいてブルックフィールド
試験装置を作動させると、？３４は一般に２．０５０〜
５，４５０ｃｐの範囲で、９４０は１５，０００〜５５
．００口ｃｐの範囲、９４１は１．９５０〜７．　ＯＯ
Ｏｃｐ　１７）範ＦＩＩｔである。カルボボール９４１
として知られている種類の物質は本発明の目的に特に適
しているように思われる。酸性分は塩基、例えばアルカ
リ金属又はアルカリ土類全川水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩又１アミン（第一、第二、第三）又はアンモニア等と
の反応により使用前に中和される。Carboxy-substituted vinyl addition polymers are also commercially available varieties. This polymer is typically a white powder with a slight acetic acid odor (17) and when dispersed in water (e.g. hydroxylated).
When mixed with IJum or other 53 groups described below, the viscosity becomes 1f1M. Three materials are suitable for the purposes of this invention: Carbobol 934, 940 and 941. When these are neutralized and made into a 0.2% solution,
Viscosity changes depending on the molecular weight. When the Brookfield test apparatus is operated at 25° C. and 20 rpm according to well-known methods, ? 34 is generally 2.050 ~
5,450cp range, 940 is 15,000-55
．． 00 mouth CP range, 941 is 1.950-7. OO
Ocp 17) Range FIIt. Carbo Ball 941
It appears that the class of substances known as are particularly suitable for the purposes of the present invention. Acidic components are neutralized before use by reaction with bases such as alkali metal or alkaline earth hydroxides, carbonates, bicarbonates or monoamines (primary, secondary, tertiary) or ammonia. Ru.

上記重合ビニル生成物と糾み合わせて用いる必要な乳化
剤のその他の踵類には、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、アルファオ
レフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェノールエ
トキシレート硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸
アンモニウム、アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ス
ルホコハク酸ナトリウムのジアルキルエステル、クメン
スルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸アンモニウ
ム及びオレイン酸アンモニウム、ステアリン酸モルホリ
ニウム、リノール酸ジメチルアンモニウム等の陰イオン
系乳化剤である。Other types of necessary emulsifiers used in conjunction with the above polymerized vinyl products include sodium lauryl sulfate, sodium linear alkylbenzene sulfonate, triethanolamine linear alkylbenzene sulfonate, sodium alpha olefin sulfonate, alkylphenol ethoxy Anionic emulsifiers such as ammonium laurate sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, ammonium alkyl ether sulfate, dialkyl ester of sodium sulfosuccinate, sodium cumene sulfonate, ammonium xylene sulfonate and ammonium oleate, morpholinium stearate, and dimethyl ammonium linoleate.

非イオン系乳化剤の例はよく知られており、アルキルフ
ェノキシポリ（エチレンオキシエタノール）、トリノチ
ルノニルポリエチレングリコール、及び一般に任意のｎ
−アルキルモノエーテルが含まれ、長年にわたシ市販さ
れている。（前述の米国特許第４．０５２．２３１号参
照）本発明の水性シリコーン樹脂エマルジョンはいくつ
かの方法のうち任意の方法で製造てきる。Examples of nonionic emulsifiers are well known and include alkylphenoxypoly(ethyleneoxyethanol), trinotylnonylpolyethylene glycol, and generally any n
- Contains alkyl monoethers, which have been commercially available for many years. (See U.S. Pat. No. 4,052,231, supra.) The aqueous silicone resin emulsions of the present invention may be prepared in any of several ways.

通常、成分の添加順序は限定され々い。適し７た一方法
においては、固体がＦｇ解するまでかく拌及び熱によっ
て、ビニル付加重合体添加剤を水に分散させることを必
要とする。エマルジョン生成物の水相は、所望により、
２．う又はそれ以−ヒの部分に分けて加えることもでき
る。首通、シリコーン樹脂固体１００重役部につき、０
５〜１０爪団部のビニル伺加重合体及び０．１〜５０ｖ
鍬部の非イ゛オン系及び／又は陰イオン系乳化剤が、（
ｔ４脂を水性の系に乳化させるのに効果的である。当分
性の技術者であれば、望ましい樹脂エマルシコン配合物
を得るために成分の割合を変えることができる。Usually, the order of addition of the components is not limited. One suitable method involves dispersing the vinyl addition polymer additive in water by stirring and heat until the solids dissolve. The aqueous phase of the emulsion product optionally comprises:
2. It can also be added in portions. Shudori, silicone resin solids per 100 executive parts, 0
5-10 claw group vinyl polymer polymer and 0.1-50v
The nonionic and/or anionic emulsifier in the hoe part is (
Effective for emulsifying T4 fat in aqueous systems. Those of ordinary skill in the art will be able to vary the proportions of the ingredients to obtain the desired resin emulsion formulation.

さらＫ、ホルマリンのよう々任意の成分を一定の望まし
い最終用途に応じ、水性エマルジョンの特性をあまり低
下させることなく、これらのエマルジョンに加えること
ができる。本発明のエマルジョン及び方法に用いられる
典型的シリコーン樹脂の例は、ゼネラルエレク）　ＩＪ
ツク社から市販されているＥＩＲ−１４１である。Optional ingredients such as K, formalin, etc. can be added to these emulsions depending on the desired end use without appreciably reducing the properties of the aqueous emulsions. Examples of typical silicone resins used in the emulsions and methods of the present invention include General Elec's IJ
It is EIR-141 commercially available from Tsuku Corporation.

乳化される組成物は、次いで均質になるまで混合され、
それから組成物のコロイドミル又は組成物の均ｙ（化又
（１配合によね乳化させる。The composition to be emulsified is then mixed until homogeneous;
The composition is then emulsified in a colloid mill or homogenized into a single formulation.

これらの水性樹脂エマルジョンを実験室規模で製造する
のに有用介コロイドミルはマントン−ゴーリン（Ｍ＋！
、ｎｔｏｎ−ａａｕｌ、ｔｎ　５コロイドミル、２Ａ型
である。このミルは１〜４０ミルに調ｆＱｉ可能な４０
ミルの間隔をもち、大気圧においてまた（は５〜４０　
ｐ［＋１ｇＮ２の１”：　Ｇ’ｒ圧の下で操作できる。A useful colloid mill for producing these aqueous resin emulsions on a laboratory scale is the Manton-Gorlin (M+!).
, nton-aaul, tn 5 colloid mill, type 2A. This mill has a fQi of 40 which can be adjusted from 1 to 40 mills.
mil spacing, at atmospheric pressure or (5 to 40
1” of p[+1gN2: Can operate under G'r pressure.

もちろん当分性の技術者であれば、これらの水性シリコ
ーンエマルシコンを工業的却摸で製造するために本発明
の方法の＋５！１．模を拡大することは可能である。Of course, any person skilled in the art will appreciate the advantages of the method of the present invention in order to produce these water-based silicone emulsions in an industrial manner. It is possible to enlarge the model.

得られるエマルジョンの粘度はブレンドに含壕れる水の
挽を変えることによ！７１節できる。これはまず、ビニ
ル刊加重合体及びシリコーン樹脂及び一部の水から成る
予備混合物を形成することによって最もよく達成できる
。この予備混合物は、非イオン系及び／又は陰イオン系
乳化剤及び残シの水を混合することにより乳化でき−る
。次の実施例は水け３部分に分けて加えてもよ込ことを
示す。The viscosity of the resulting emulsion can be determined by changing the amount of water contained in the blend! I can do 71 verses. This is best accomplished by first forming a premix consisting of the vinyl polymer and silicone resin and some water. This premix can be emulsified by mixing a nonionic and/or anionic emulsifier and the remainder water. The following example shows that it is also possible to add the water in three parts.

次の実施例で用いられるオルガノポリシロキザン樹脂は
、主に式０ｎ３ＳＩＯ１，５（Ｔ単位）及び式（（！６
１’１５）８１０１５（ＴＩ単位）ノミ官能性単位及び
式％式％） の二官能性単位から成る。The organopolysiloxane resins used in the following examples are mainly of the formula 0n3SIO1,5 (T unit) and the formula ((!6
1'15) 81015 (TI units) consists of chisel functional units and difunctional units of formula %).

各樹脂の記述において、シラン（重量部）は樹脂の官能
性単位に必要なオルガノハロシラン前１鳴休の重量部を
さす。シランのおよその取引パーセント及びモルパーセ
ントは当分性の技術者σ）便宜のためｌ（示す。シロキ
！１ンのＮ’Ｒバーセントノ値は、平均的樹脂分子中に
存在する各種類のシロキザン単位の概数を示す。Ｒ対ｓ
１　の比はけい素１ｗ、子と結合し念有俳基の概数を示
すために当分性の技術者に用いられる表現法であり、シ
リコーン樹脂中の三及び二官能性の度合いの有用な尺度
である。In the description of each resin, silane (parts by weight) refers to the number of parts by weight of the organohalosilane required for the functional units of the resin. Approximate trade and mole percentages of silanes are given for convenience by those skilled in the art. Approximate numbers are shown. R vs. s
The ratio of 1 to 1 is an expression used by those skilled in the art to indicate the approximate number of radicals bonded to silicon, and is a useful measure of the degree of tri- and di-functionality in silicone resins. It is.

Ｔ　１４９．５　２４．２　３０　１７．７Ｄ　Ｉ２９
　１４．０　２０　１５．ＩＴ’　２１１．５　５４．
４　３０　３４．２３Ｄ’　２５５　２７．４　２０　
５４．９７Ｒ対Ｓｌ比：　１．４０対１ １）　１２９　２７．９　４０　２４．５６Ｔ’　２１
１．５　２２．９　２　０　２１．２４Ｄ’　２５５　
４１　３０　４ａ８９ Ｒ対Ｓ！比：１．７対１ 好寸しい夛体ｅｉｌＪの記載 本発明をより詳しく明確に記載するため、次の実施例は
例示と考えられるべきで、ここで開示され請求されてい
る発明を限定するものではなへ１月１すべて重量基準で
境）る。T 149.5 24.2 30 17.7D I29
14.0 20 15. IT' 211.5 54.
4 30 34.23D' 255 27.4 20
54.97R to Sl ratio: 1.40 to 1 1) 129 27.9 40 24.56T' 21
1.5 22.9 2 0 21.24D' 255
41 30 4a89 R vs. S! Ratio: 1.7 to 1 DESCRIPTION OF THE PREFERRED SIZE ELJ All prices are based on weight (January 1).

実施例１ 乳化されＺ、シリコーン樹脂は、約３５．１条のメチル
トリク、ロロシラン、１５．２＜、のジメチルジクロロ
シラン７４ヒ４９．７　％のフェニルトリクロロシラン
（重量）から成る粘１（の増加１．だ固体樹脂の加水分
乃了生成物でろろ。Example 1 An emulsified silicone resin is made of a viscous compound consisting of approximately 35.1% methyltrichlorosilane, 15.2% dimethyldichlorosilane, and 49.7% phenyltrichlorosilane (by weight). 1. It is a product of hydrolysis of solid resin.

ｘ　７−７　ターラｔ　イ！＋１　Ａ−た２リットルス
テンレス匁ビーカーに、固体シリコーン樹脂１５０グ、
非イオン系界面活性剖［！’ｉＱ：５ｏアルキールフェ
ノキシポリ（′１千しンオ、″Ｃジェタノール）−トリ
メチルノニルホリエチレソグリコールエーテル〕８５％
水溶液５ｏダ、水５　ｏＩＩ　ｆ、　ミネラルスピリッ
ト１００り、キシ＋／ン１０ｎｆ及び１０ｔｌ）ポ混糺
し、次にコロイドミル（４ミル間隔、大気圧下）に、か
ける。得られるエマルジョンは粘度か１４２　Ｄ　ｃｐ
ｓ、固形分が２４．７％であり、外観は均質な乳白色で
ある。４０部の試料ｆｄ、！１ｏ００　ＲＰＭで３０分
間遠心分離すると、肉眼では上部又は底部に分離が認め
られない。この組成物をアルミニウムのパネルに被覆す
ると、この実施例のブレンドにおいて非イオン系成分の
みで乳化さｉまた場合にはクリープが認められるが、ク
リープのない均一な被膜が得られる。x 7-7 Tarat I! +1 A- 150 g of solid silicone resin in a 2 liter stainless steel beaker,
Anatomy of nonionic surfactants [! 'iQ: 5o alkylphenoxypoly('1,000, 'C jetanol)-trimethylnonylpolyethylene glycol ether] 85%
Mix 5 oz of aqueous solution, 5 oz of water, 100 ml of mineral spirit, 10 ml of xylene and 10 tl) and then run in a colloid mill (4 mil spacing, under atmospheric pressure). The resulting emulsion has a viscosity of 142 D cp
s, the solid content is 24.7%, and the appearance is homogeneous milky white. 40 copies of sample fd,! After centrifugation at 1o00 RPM for 30 minutes, no separation is visible on the top or bottom. When this composition is coated on an aluminum panel, a uniform coating is obtained with no creep, although in the blend of this example only the nonionic component exhibits emulsification and, in some cases, creep.

実施Ｐ′０２ ポリナト２フルオロエチレン粉末〔モダンインダストリ
アルプラスチックス社、ディトン、オハイオ、ＵＳ、ラ
イルーペ（ｎ＋１ｕｂｅ）　Ｎ［Ｌ　ｂ　５　）　２１
゜り、二酸化チタン顔料４５ｆ及び実施例１に記載され
たシリコーン１ｆ（Ｊ脂粉床４５１のブレンドｔよ、２
４時間ボールミルに、忰いて調製されると、均一な粉末
となる。これにコロイド状ケイ酸マグネシウム５％水性
分散液（Ｒ，Ｔ、パンダービルト社、ビーガム（Ｖｅｓ
ｇｕｍ）　ＨＶ　）　１００　ｆ、ポリビニルアルコー
ル１０％水溶液１００ｔ、活性非イオン系乳化剤混合物
の８５チ水溶液（実施例１）２０を及びオクタン酸鉄触
媒０．５ｆを加える。混合物を４８時間ポー′ルミルに
かける。こう１．て得られた顔料添加樹脂−乳化組成物
をアルミニウムパネルに被ｉ１．．１ｏ５℃で１時間硬
化する。均一なボイドのない良好な硬化フィルムが得ら
れる。Implementation P'02 Polynato 2 Fluoroethylene Powder [Modern Industrial Plastics, Inc., Deton, Ohio, US, Lyloupe (n+1ube) N[L b 5 ) 21
2, titanium dioxide pigment 45f and silicone 1f described in Example 1 (J fat powder bed 451 blend t, 2
Ball mill for 4 hours and prepare into a homogeneous powder. This was added to a 5% aqueous dispersion of colloidal magnesium silicate (R, T, Panderbilt, Ves
gum) HV) 100 f, 100 t of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, 20 g of an 85 g aqueous solution of an active nonionic emulsifier mixture (Example 1) and 0.5 f of iron octoate catalyst are added. The mixture is poll milled for 48 hours. This 1. The pigmented resin-emulsified composition obtained in step 1 was applied to an aluminum panel. ．． Cure for 1 hour at 1°C. A good cured film with no uniform voids can be obtained.

実施例５ 実施例１に記載の乾燥粉砕したシリコーン樹脂粉末１８
７Ｆ、二酸化チタン６０ｆ１非イオン系乳化剤（実施例
１）１９Ｆ、ポリビニルアルコール１０％溶液８５ｖ１
水２８２　ｆ、パークｏ。Example 5 Dry and ground silicone resin powder 18 as described in Example 1
7F, titanium dioxide 60f1 nonionic emulsifier (Example 1) 19F, polyvinyl alcohol 10% solution 85v1
Wed 282f, Park o.

エチレン溶剤３７２及びＮ−プロボキシーグロパノール
９４１を均一に混合する。樹脂の水ｔ［予備混合物をポ
リビニルアルコール１０チ溶液１００２及び無臭ミネラ
ルスビリッ）１００１Ｆに入れる。Ethylene solvent 372 and N-proboxyglopanol 941 are mixed uniformly. Add the resin water (premixture of polyvinyl alcohol 10% solution 1002 and odorless mineral grit) to 1001F.

次にメチルフェニルシリコーンオイル１０ｆ及びオクタ
ン酸鉄触媒シブ１を加える。予備混合物はエアードライ
ブスターラ一つきのステンレス鋼ビーカーで均一になる
まで混合する。次にこれを４ミル間隔に設定したコロイ
ドミルにかける。生成した乳化シリコーン樹脂を含む塗
料は２ａ６チの固形分を含み、粘度が１０５４０ｐｅで
あることがわかった。４０ｍ１の試料を３０００　ｒｐ
ｍで３０分間遠心分離すると、肉眼では上部界は底部に
分離がみられない。アルミニウムパネルを塗料で４ｒｌ
（ｑし、１０５℃で１時間硬化すると、ボイドの々い均
一な被覆が得られる。Next, 10f of methylphenyl silicone oil and 1 part of iron octoate catalyst are added. The premix is mixed in a stainless steel beaker with an air-driven stirrer until homogeneous. This is then run through a colloid mill set at 4 mil intervals. The resulting paint containing emulsified silicone resin was found to have a solids content of 2a6h and a viscosity of 10540pe. 40ml sample at 3000 rp
After centrifugation at m for 30 minutes, no separation at the bottom of the upper boundary can be seen with the naked eye. 4rl aluminum panel with paint
(q) and cured at 105°C for 1 hour to obtain a uniform coating with few voids.

実施例４ カルボキシル化高分子量ビニル刊加重合体（Ｂ、　？、
グツドリッチ社、カルボボール９４１）２Ｆを激しくか
く拌して５０℃の脱イオン水９４０１に分散させる。次
に、６−アセトキシ−２，４−ジメチル−ｍ−ジオキサ
ン防屑剤〔キバンダン（ｇｓｙａｎａａｎ　’）　社、
クリフトン、二ｓ、−シ’ｒ　）−１ＵＳＡ　、ギブガ
ードＤＸＮ　］　２．８９及び水酸化ナトリウム１０％
水溶液ａ５ｆを加える。次いで水酸化ナトリウム１０ｑ
６水溶液８１１Ｆを加える。次に８５％活性非イオン系
乳化剤ブレンド８１ｆ及びシリコーン樹脂溶液１７５７
Ｆを加える。Example 4 Carboxylated high molecular weight vinyl polymer (B, ?,
Gudrich, Carbobol 941) 2F is dispersed in deionized water 9401 at 50° C. by vigorous stirring. Next, a 6-acetoxy-2,4-dimethyl-m-dioxane anti-dust agent [Gsyanaan' Co., Ltd.,
Clifton, 2s, -S'r)-1USA, GibgardDXN] 2.89 and sodium hydroxide 10%
Add aqueous solution a5f. Then 10q of sodium hydroxide
6 Add aqueous solution 811F. Then 85% active nonionic emulsifier blend 81f and silicone resin solution 1757
Add F.

シリコーン樹脂はＶＭ＆Ｐナフタ溶剤に溶かしたシリコ
ーン樹脂固形分が８０チのもので、主にメチルトリクロ
ロシラン＆１％、ジメチルジクロロシラン２７．９％、
フェニルトリクロロシラン２２．９％及びジフェニルジ
クロロシラン４１．１　％の加水分解生成物から成る。The silicone resin has a silicone resin solid content of 80% dissolved in VM&P naphtha solvent, mainly methyltrichlorosilane &1%, dimethyldichlorosilane 27.9%,
It consists of a hydrolysis product of 22.9% phenyltrichlorosilane and 41.1% diphenyldichlorosilane.

（シリコーン樹脂−Ｂ１前出） 混合物を＾速か〈拌で分散させる。次に、非イオン系乳
化剤混合物（実施例１）を更に８ｏ１そして水１００ｆ
を加える。予備混合物を混合し、大気圧下５ミル間隔で
コロイドミルにかける。得られる乳白色エマルジョンは
、粘度１５７３　ｃｐｓであシ、固体含有量が５１．６
％で、ｐＨは５，８でを）る。４０ｍｅを３０１１０　
ｒｐｍで３０分間遠心分離すると、上部又は底部に１　
ｍｅ以下の分離がみられた。(Silicone resin - B1 above) Disperse the mixture by stirring at high speed. Next, add an additional 8o1 of the nonionic emulsifier mixture (Example 1) and 100f of water.
Add. The premix is mixed and colloid milled at 5 mil intervals under atmospheric pressure. The resulting milky white emulsion had a viscosity of 1573 cps and a solids content of 51.6.
% and the pH is 5.8). 40me 30110
Centrifuge for 30 minutes at rpm.
Separation below me was observed.

実施例５ 防腐剤（ギバンダン社、ギブガードＤＸＮ　）０．５２
、カルボキシル化高分子１作ビニル付加重合体（カルボ
ボール９４１）、水酸化ナトリウム１０％水溶液３ｆ及
び水５６６．８９を６（ＩＩｃで１時間混合して分散さ
ぜ、カルボキシビニル重合体を中和する。シリコーン樹
脂溶液６００．ｆを活性非イオン系乳化剤８５％溶液（
実施例１）ｓｏｒと混合中る。Example 5 Preservative (GIBANDAN, GIBGUARD DXN) 0.52
, carboxylated polymer 1, vinyl addition polymer (Carbobol 941), 3 f of 10% sodium hydroxide aqueous solution and 566.89 g of water were mixed and dispersed for 1 hour in 6 (IIc) to neutralize the carboxy vinyl polymer. Add 600.f of silicone resin solution to 85% solution of active nonionic emulsifier (
Example 1) Mixing with sor.

シリコーン樹脂溶液は、樹脂固形分５０係のトルエン溶
液で、主にメチルトリクロロシラン１０生成物から成る
（シリコーン樹脂−Ａ１前出）。The silicone resin solution is a toluene solution with a resin solids content of 50 parts and consists primarily of a 10 part methyltrichlorosilane product (Silicone Resin-A1 supra).

＃を脂ｌａ液及び乳化剤を均一に混合したら、中和され
たカルボキシビニル」−合体溶液を加える。After uniformly mixing #, the laminated liquid and the emulsifier, the neutralized carboxyvinyl-combination solution is added.

予備混合物を混合し、次に大気圧下５ミル間１（シでコ
ロイドミルに通ず。省すられるシリコーン樹脂エマルジ
ョンの固体含有トＦは５６．１％、ｐＨ１６，（］そし
て粘度は５　ｎ　ＯＯｃｐｅである。４ｏ−の試料を３
　ｎ　ＯＯｒｐｍで！Ｉｏ分間遠心分離しても、白眼で
は分際がみられなかった。エマルジョンを空気循環オー
プン中で５０℃において１ｔ月経過させると、保存安定
性が良好であるととが見出された。The premixes were mixed and then passed through a colloid mill for 5 mils under atmospheric pressure. The solids content of the silicone resin emulsion was 56.1%, the pH was 16, and the viscosity was 5 n OOcpe.4o- sample is 3
At nOOrpm! Even after centrifugation for 10 minutes, no separation was observed in the white of the eye. It was found that the emulsion had good storage stability when aged for 1 ton at 50° C. in an open air circulation environment.

実施例６ 実施例５のシリコーン樹脂溶液６００ｔに、ポリビニル
アルコール溶液（実施例１）１（ＭｌＦを加える。予備
混合物を混合し、ラウリル硫ρ″ナトリウム（１会イオ
ン系界面活性剤）５ｒを水２９５りに溶かし念溶液を入
れる。予４Ｍ混合物を′１１時間混１、゛次いで大気圧
下で６ミル間隔のコロイドミルにかける。エマルジョン
は粘度が１０００ｃｐｓ、ｐＨがｚＯで固体含有量が３
１．８チであるととがわかった。４０＋ｒ−の試料を３
　Ｏｎ　［！　ｒｐｍで３０分間遠心分１１１ｐ目〜で
も、上部又は底部に肉眼でけ何ら分δ１ｔが閣められな
かった。ポリビニルアルコール含有乳化シリコーン樹脂
の試料を１ｔ月間５０℃で経過させる七、保存安定性は
良好であることが見出された。Example 6 Add 1 (MlF) of polyvinyl alcohol solution (Example 1) to 600 t of the silicone resin solution of Example 5. Mix the premix, and add 5 r of sodium lauryl sulfate (one ionic surfactant) to water. The pre-4M mixture was mixed for 11 hours and then colloid milled at 6 mil spacing under atmospheric pressure. The emulsion had a viscosity of 1000 cps, a pH of zO, and a solids content of 3.
It turned out to be 1.8 inches. 3 samples of 40+r-
On [! Even after centrifugation at 111 rpm for 30 minutes, no minute δ1t was visible to the naked eye at the top or bottom. It was found that a sample of an emulsified silicone resin containing polyvinyl alcohol had good storage stability when stored at 50° C. for 1 t month.

実施例７ 実施例５のシリコーン樹脂６００２に、実施例１のポリ
ビニルアルコール溶液１００１を加り、混合物を混ぜ合
わせる。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸のカリウム
塩（陰イオン系’）２１ヲ水２９８１に溶かした溶液を
加えろ。混合物を１時間混ぜ合わせ、大気圧下６ミル間
隔でコロイドミルにかける。皆らｉ７るエマルジョンは
４１００ｃｐｅの粘度、６．３のＰＨ，３ｔ　２　％の
固体含有骨を有する。４ｎｔｒｔｅの試料を３　［）　
ＯＱ　ｒｐｍで５０分間外心分離すると、肉眼でｆ□：
ｌ：伺ら分Ｐイｆがみられず、ただ乾燥による表面の表
皮現象がみられるだけである。Example 7 The polyvinyl alcohol solution 1001 of Example 1 is added to the silicone resin 6002 of Example 5, and the mixture is mixed. Next, add a solution of 21 parts of potassium salt of dodecylbenzenesulfonic acid (anionic type) dissolved in 298 parts of water. The mixture is mixed for 1 hour and colloid milled at 6 mil intervals under atmospheric pressure. The emulsion has a viscosity of 4100 cpe, a pH of 6.3, and a solids content of 3t 2 %. 3 samples of 4ntrte [)
When eccentrically separated for 50 minutes at OQ rpm, f□ with the naked eye:
l: No Pif is observed, only a skin phenomenon on the surface due to dryness is observed.

試料を５０℃のオープン中に１ｔ月ｆメ１１いても良好
士あった。Even if the sample was kept open for 1 ton and 11 months at 50°C, it remained in good condition.

実施例８ 実Ｎｉ　（３’：ｌ　５のシリコーン樹脂６００　ｆｉ
ｊτ、オレイン酸１４．１ｆを加え、混合物をよく混ぜ
合わせる。次に、カルボキシルビニル重合体（カルボキ
シル９４１）１１．２り、水酸化アンモニウム２８チ水
溶液３Ｆ及び水５８２．７　ｆから成る溶液を加える。Example 8 Real Ni (3': l 5 silicone resin 600 fi
Add jτ, oleic acid 14.1f and mix the mixture well. Next, a solution consisting of 11.2 grams of carboxyl vinyl polymer (carboxyl 941), 3 grams of an aqueous solution of 28 grams of ammonium hydroxide, and 582.7 grams of water is added.

予備混合物を１時間かく拌し、次に大気圧下６ミル間隔
でコロイドミルにかける。得られる工妄ルジョンは粘度
が２９００　ｃｐｅでｐＨが８８であり、固体含有量が
３１，９チである。４０ｍ−の試料を５００　Ｏｒｐｍ
で３０分間遠心分離しても、肉眼では分離は認められな
い。試料を５０℃において１ｔ月経過させ、貯蔵安定性
が良好であるこ吉がわかった。The premix is stirred for 1 hour and then colloid milled at 6 mil intervals under atmospheric pressure. The resulting delusion has a viscosity of 2900 cpe, a pH of 88 and a solids content of 31.9 cpe. 40m sample at 500 orpm
Even after centrifugation for 30 minutes, no separation is visible to the naked eye. The sample was kept at 50° C. for 1 t month, and Kokichi was found to have good storage stability.

ここで用いられる種類のシリコ・−ン樹脂は種々の塗オ
・１及びネ皮晋剤の調製に適し、利用できる。Silicone resins of the type used herein are suitable and can be used in the preparation of a variety of coatings and skin thinners.

環境上の制限のため、企苗は、費用のかかる溶剤回収装
散を備えるか、よね環境に適合１−だ溶剤系に切り物え
安ければならない。樹脂溶液を水性系に導入することは
、汚染を少くするだめの政゛策上の必要性にとり有効で
ある。現在のシリコーン樹脂組成物を水性系中に乳化さ
せることは、これ寸であまり容易なことではなかったが
、本発明によって容易に成しうる。ここで用いるビニル
伺加小合体は、非イオン系界面活性剤系のみの使用で生
じる１フイツシユアイ“及びクリーピングの形ｈｌｊ。Because of environmental limitations, seedlings must either be equipped with expensive solvent recovery systems or be cheaply cut into solvent-based systems that are compatible with the environment. Introducing resin solutions into aqueous systems is effective in meeting the political need to reduce pollution. Emulsifying current silicone resin compositions in aqueous systems has not been very easy on this scale, but can be easily accomplished with the present invention. The vinyl compound as used herein is a form of ``1'' and creeping that occurs with the use of only nonionic surfactant systems.

をおこさずに、配合エマルジョンを乾燥さげることがで
きる。The blended emulsion can be dried without causing any damage.

上記詳細な記載に照らして、との分野の技術者にとって
は多くの変更が考えられるだろう。そのよう外明らか々
変更は、本願の特許請求の範囲の中に含まれる。In light of the above detailed description, many modifications may occur to those skilled in the art. Such obvious modifications are included within the scope of the claims of this application.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（ａ）弐Ｒ，Ｓ　ｔｏ　Ｏ，ｓ　（７Ｊ）　Ｊ、Ｉ
’−官能性単位０〜５０１１景バーセント、式１１’ｌ
、ｌ５ＩＯの二官能性単位０〜６０重量パーセント、式
Ｒ８ｌ０１．５　の三官能性単位０〜１００重骨パー老
骨パーセントＳ　１０．　の四官能性単位０〜６０重喰
パ重上パーセント質的に成る少くとも一神のオルガノポ
リシロキサン樹脂１００声膿部（但し、Ｒ１よ置」グ４
又は非置換−側脚化水素基であシ、オルガノポリシロキ
サン樹脂はケイ素１原子に対してＲ基が約１．０〜１．
９９のＲ対旧比を有する）、 （ｂ）懸垂水酸基又は懸垂中和カルボキシル基を有する
ビニル付加重合体から成る乳化剤５〜９５７￥ｒ骨パー
セント、及び非イオン系及し役は陰イオン系界面活性剤
９５〜５重量パーセントから成り、オルガノポリシロキ
サン樹脂を水性エマルジョンに分散させるのに有効な乳
化剤混合物０．２５〜５０．　Ｏ鋸４量部（前記オルガ
ノポリシロキサン樹脂１００声膿一部当たり）、及び （ｃｌ水 から成る水性シリコーン樹脂エマルジョン。 ２、前記水の虜が、予め選択されたシリコーン樹脂含有
量（重耽基準）めエマルジョンを供給するために有効な
危である特許請求の範囲第１項に記載の水性シリコーン
樹脂エマルジョン。 ５、前記水の量が前記オルガノポリシロキサン樹脂１０
０重量部につき約２５〜４００重址部である特許請求の
範囲第２項に記載のエマルジョン。 ４、オルガノポリシロキサン１００重量部につき口〜５
００重量部の有機溶剤をさらに含有する特許請求の範囲
第１項に記載のエマルジョン。 ５、前記有機溶媒がトルエン、キシレン及びベンゼンか
ら選択される特許請求の範囲第４項に記載のエマルジョ
ン。 ６、前記−価炭化水素基がメチル及びフェニル基から成
る群より独立に選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
エマルジョン。 ７、前記オルガノポリシロキサン樹脂が、約５〜４０重
上パーセン）−の０）７３８１０，５　単位、約０〜６
５市間パーセントの（ａｐｒ、）、ｓ　ｔ　ｏ　単位、
約１５〜６５重刊パー−ｋ　ントＯ（ｃｓ　Ｈｓ　）Ｓ
　Ｉ　Ｏｔ　ｓ　単位、及び約υ〜５０型針パーセント
の（０，Ｈｓ）、ｓ　Ｉｏ単位がら成り、ケイ素１原子
当ブ（り約１．０〜１．８の有４．゛壱基を有する特許
請求の範囲第１項に記載のエマルジョン。 ８、前記ビニル伺加重合体乳化剤がポリビニルアルコー
ル及び高分子陽°の中和されたカルボキシビニル重ａ体
及びその混合物から選ばれる府、？’ｌ：　Ｆ、請求の
９・０．曲用１項に記載のエマルジョン。 ９、前記陰イオン系界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸アンモニウムから
成る群よシ選ばれる特許請求の範囲第１項に記載のエマ
ルジョン。 １０、　１．（ｎ）　式Ｒ３５ｔｏｏ５の単官能性単位
ｏ〜５゜則ｆ、１゛パーセント、式Ｆｔ２Ｓ　１０の二
官能性単位０〜６゜取倹パーセント、式Ｒ８Ｉ　Ｏ１，
ｓの三官能性単位０〜１００重も１パーセント、及び式
ｓ　ｔ　Ｏ，の四官能性単位０〜６０＊！パーセントか
ら実質的に成る少くとも一部のオルガノポリシロキサン
樹脂１００　重量部（（、ｊ３．　Ｌ、、Ｒ：叶買樽又
は非置換−側脚化水素基であシ、オルガノポリシロキサ
ン樹脂はケイ素１原子につきＲ基が約１０〜１．９９の
Ｒ対引　トヒを有する）、 （ｂ）　蝉垂水酔基又は懸垂中′ｆ［１カルボキシル基
を有するビニル付加重合体から成る乳化剤５〜９５重陽
パーセント、及び非イオン系及び、／又は陰イオン系界
面活性剤９５〜５重量パーセントから成る、前記オルガ
ノボリシロキサンイ９ｆ賭を水性エマルジョンに分散さ
せるのに有効な乳化剤混合物０２５〜５００重量部（前
記オルガノポリシロキサン樹脂１００部に対して）、及
び（ｃ）　水を混合する工程、及び ■、前記（ａ）、（ｂ）及びｊｃｌの混合物を乳化する
工程から成る水性シリコーン樹脂エマルジアンを１・′
Ｊ造する方法。 １１、前記乳化工程がコロイドミルにより行なわれる特
許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、前記乳化剤混合物又はその一部を、前記水の一部
と予備混合し、次いで前記乳化剤を前記オルガノポリシ
ロキサン樹脂及び残りの水と混−ぎる工程をさら（で含
む特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３、前記水の量が、予め戸げわかシリコーン樹脂固体
含有日（型骨基準）を有するエマルジョンをイするのに
有効でホ・るような／Ｆ〒許ｅ青求の範囲第１０頂に記
載の方法。 １４、前記水の伺］が、前記オルガノポリシロキサン樹
脂１００部につき、約２５〜４００重量部である特許請
求の範囲第１５項に記載の方法。 １５、さらに、オルガノポリシロキサン樹脂１００重囲
部ｌ（つき０〜５００重量部の有機溶媒を加える工程を
含む／［￥許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １６、前記有機溶媒がトルエン、キシレン及びベンゼン
からｊ′７″−げわる！１キ許請求の暉曲用１５項に記
ｌ、覧の方法。 １７、前記−側脚化水素基が、メチル及びフェニル基か
ら成る群よｈ独立にス弓シげれる昔ｒＦ請求の範囲第１
０項に記載の方法。 １８、前記オルガノボリシロキザン）＃、ｌ脂が、約５
〜４０賃量バーセントのＯＨ３Ｓ　’　０１５が位、約
０〜３５重量パーセントの（ａＨ３）、ｓ＋ｏ　単位、
約１′５〜６０重量パーセントの（Ｃ！ｒ）ｉｓ　）旧
０１５中位及ｒド約０〜５０重骨パ・−セントの（ｃ（
、Ｈｓ）２旧０中位から成り、ケ・イ素１原子当たり約
１０〜１８の有倶其を有する特許請求の範囲第１０項に
記Ａ１１！の方法。 １９、前記ビニル付加重合体乳化剤が、ポリビニルアル
コール及び高分子帯の中和されたカルボキシビニル重合
体及びその混合物から選Ｈ’れる’Ｉ”ｒ　ｉ＋請求の
範囲第１０項１（記載の方法。 ２０、前記１含イオン系界面活性剤が、直揃アルキルベ
ンゼンスルポン酸ナトリウム及ヒオレインｒｉ＋２アン
モニウムから１（る群より選択される／Ｉ’￥許請求の
範囲第１０項に記載のエマルジョン。 ２１、　”（ａ）ｇ垂水Ｅ’Ｆ！基又けｉｌｊ、ｉ垂中
和カルボキシル４、（を有するビニル伺加重合体から成
る１種又はそれ以上の乳化剤を分散させる工程、 （ｂ）　オルガノポリシロキサン樹脂を前賃己均！＋１
混合物に加え、ビニル付加重合体／シリコーン何脂予備
混合物を１ｎる工程、 （ｃ）別の水に非・イオン系及び／又は陰・ｆオン系界
面活性剤を混合する工程、 （ｄ）非イオン系及び／又は陰イオン系界面活性剤／水
混合物をビニル付加ｙ（で合体／シリコーン樹脂予イ１
１１混合物に加え均質になるまで混合する工程、及び （ｅ）前記オルガノポリシロキサン樹脂を乳化させ、水
性シリコーン樹脂エマルジョンを得る工程、から成る水
性シリコーン樹脂エマルジョンの製造方法。[Claims] 1. (a) 2R,S to O,s (7J) J,I
'-Sensory unit 0 to 5011 percent, formula 11'l
, 0-60 weight percent difunctional units of l5IO, 0-100 weight percent trifunctional units of formula R8l01.5 heavy bone per old bone percent S 10. At least one organopolysiloxane resin qualitatively consisting of 0 to 60 percent tetrafunctional units of
Alternatively, the organopolysiloxane resin has an R group of about 1.0 to 1.0 to 1.0 to 1.
(b) an emulsifier consisting of a vinyl addition polymer having a pendant hydroxyl group or a pendant neutralized carboxyl group, and a nonionic and anionic interface. An emulsifier mixture comprising 95 to 5 weight percent of activator and 0.25 to 50. An aqueous silicone resin emulsion consisting of 4 parts (per 100 parts of the organopolysiloxane resin) and Cl water.2. 5. The aqueous silicone resin emulsion according to claim 1, wherein the water-based silicone resin emulsion is effective for supplying the organopolysiloxane resin 10.
3. The emulsion of claim 2, wherein the emulsion is about 25 to 400 parts by weight per 0 parts by weight. 4. ~5 parts per 100 parts by weight of organopolysiloxane
The emulsion according to claim 1, further comprising 00 parts by weight of an organic solvent. 5. The emulsion according to claim 4, wherein the organic solvent is selected from toluene, xylene and benzene. 6. The emulsion of claim 1, wherein the -valent hydrocarbon groups are independently selected from the group consisting of methyl and phenyl groups. 7. The organopolysiloxane resin has about 5 to 40 weight percent) -0)73810,5 units, about 0 to 6
5 City percent (apr,), s to unit,
Approximately 15 to 65 reprinted parts O (cs Hs) S
I Ot s units, and about υ to 50 type needle percent (0, Hs), s Io units, having about 1.0 to 1.8 4.1 groups per silicon atom. The emulsion according to claim 1. 8. The vinyl polymer emulsifier is selected from polyvinyl alcohol, neutralized carboxyvinyl polymer a, and mixtures thereof. F. Claim 9.0. Emulsion according to Item 1. 9. Claim 9, wherein the anionic surfactant is selected from the group consisting of linear sodium alkylbenzene sulfonate and ammonium oleate. The emulsion according to paragraph 1. 10, 1.(n) monofunctional units o to 5° of formula R35too5 rule f, 1%, difunctional units 0 to 6° of formula Ft2S 10 percent, formula R8I O1,
0 to 100 trifunctional units of s and 1 percent by weight, and 0 to 60* of tetrafunctional units of the formula s t O,! 100 parts by weight of at least a portion of the organopolysiloxane resin consisting essentially of (b) an emulsifier consisting of a vinyl addition polymer having an R group of about 10 to 1.99 per atom); 0.25 to 500 parts by weight of an emulsifier mixture effective to disperse said organoborisiloxane in an aqueous emulsion, comprising 95 to 5 percent by weight of a nonionic and/or anionic surfactant; (based on 100 parts of organopolysiloxane resin); and (c) mixing water; and
How to build J. 11. The method according to claim 10, wherein the emulsification step is carried out using a colloid mill. 12. Premixing the emulsifier mixture or a portion thereof with a portion of the water, and then mixing the emulsifier with the organopolysiloxane resin and the remaining water. The method described in Section 13. 14. The method according to claim 15, wherein the water content is about 25 to 400 parts by weight per 100 parts of the organopolysiloxane resin. 15. Furthermore, the method according to claim 10 includes the step of adding an organic solvent of 0 to 500 parts by weight per 100 parts of the organopolysiloxane resin. 16. The organic solvent is toluene, xylene. and benzene to j'7''-gewaru! The method described in Section 15 of the claim 1.17. Old rF claims number 1
The method described in item 0. 18, the organoborisiloxane) #1 fat is about 5
~40 weight percent OH3S'015, approximately 0 to 35 weight percent (aH3), s+o units,
(C!r) is about 1'5 to 60 weight percent (C!r)
, Hs)2 and has about 10 to 18 atoms per silicon atom.A11! the method of. 19. The method according to claim 10, wherein the vinyl addition polymer emulsifier is selected from polyvinyl alcohol and polymeric neutralized carboxyvinyl polymers and mixtures thereof. 20. The emulsion according to claim 10, wherein the ionic surfactant is selected from the group consisting of straight-aligned sodium alkylbenzene sulfonate and hyolein ri+2 ammonium. 21. (a) a step of dispersing one or more emulsifiers consisting of a vinyl phosphor polymer having a Tarumi E'F! radical, i and a neutralized carboxyl 4; (b) an organopolysiloxane resin; The previous wage is equal!+1
(c) mixing a non-ionic and/or anionic surfactant in another water; (d) adding a vinyl addition polymer/silicone fat premix to the mixture; Ionic and/or anionic surfactant/water mixture is combined with vinyl adduct/silicone resin 1
11. A method for producing an aqueous silicone resin emulsion comprising the steps of: adding the resin to the mixture and mixing until homogeneous; and (e) emulsifying the organopolysiloxane resin to obtain an aqueous silicone resin emulsion.