JPS60123534A - Novel viscosifier for aqueous fluid based on polymer complex - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発凱■翌ｍ 本発明は、粘稠化剤（ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｃａＬｉｏｎ
　ａｇｅｎｔ）が、陰イオンコモノマーを含む水溶性ポ
リマー主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）と陽イオンコモノマー
を含む水溶性ポリマー主鎖のコポリマーとの混合物であ
る水溶液および塩溶液用の粘稠化剤に関する。[Detailed description of the invention]
The present invention relates to thickening agents for aqueous and salt solutions in which the agent is a mixture of a water-soluble polymer backbone containing an anionic comonomer and a copolymer of a water-soluble polymer backbone containing a cationic comonomer.

ポリマー錯体を含む本発明の水溶液はダイラタント性（
ｄｉｌａｔａｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を示ずごと
ができる。本発明は、陰イオンコポリマーと陽イオンコ
ポリマーとからなる本発明のインターポリマー錯体が極
高分子量ポリマーの使用の代わりとして、水溶液系用抗
力減少剤として有用であり得ることをも開示する。The aqueous solution of the present invention containing the polymer complex has dilatant properties (
dilatant properties). The present invention also discloses that the interpolymer complexes of the present invention consisting of anionic and cationic copolymers can be useful as drag reducers for aqueous systems as an alternative to the use of very high molecular weight polymers.

本発明は、これらのインターポリマー錯体が多成分水溶
液用抗力減少剤、例えば油井コントロールおよびワーク
オーバー流体（ｗｅｌｌ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｎｄｉｙ
ｏｒｋｏｖｅｒ　ｆｌｕｉｄ）　、船舶等の如き海に関
するものについての用途（ｍａｒｔｎｅ　ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ）、血液などとして有用であり得ることを
開示する。後者の流体では、本発明のインターポリマー
錯体の添加が生物種（動物およびヒ１〜）の循環系中の
血液の流速を増強する。はとんどの場合に於て、このこ
とは、血液が酸素、医薬、栄養分などを器管へ運ぶ速度
を増加するような、生物にとって有益な効果を与える。The present invention provides that these interpolymer complexes can be used as drag reducers for multicomponent aqueous solutions, such as well control and workover fluids.
orkover fluid), applications related to the sea such as ships, etc. (martne applic)
ations), blood, etc. In the latter fluids, the addition of the interpolymer complexes of the invention enhances the flow rate of blood in the circulatory system of biological species (animals and humans). In most cases, this has a beneficial effect on the organism, such as increasing the rate at which the blood transports oxygen, medicines, nutrients, etc. to the organs.

同様な増強効果は、植物中の流体循環に関しても見られ
るであろう。A similar enhancement effect would be seen with regard to fluid circulation in plants.

３、発明の詳細な説明 本発明の水および高イオン強度溶液用水性粘稠化剤は２
種の異なるポリマーの混合物の相互作用によって製造さ
れる。本発明の錯体製造に適したコポリマーは数多くあ
る。3. Detailed Description of the Invention The aqueous thickening agent for water and high ionic strength solutions of the present invention comprises 2
Produced by the interaction of mixtures of different types of polymers. There are a number of copolymers suitable for making the complexes of the present invention.

１つの好ましい系は（Ａ）スルポン酸塩含量か１〜５０
重■％の範囲であるアクリルアミドと中和スチレンスル
ボン酸塩とのコポリマーと、（Ｂ）イオンモノマー含量
がこれまた１−５０重量％の範囲であるアクリルアミド
とＮ、Ｎ、Ｎ−１−リメチルアンモニウムプロピルメタ
クリルアミド１１３ １ Ｃ１１゜＝ＣＩＩ−Ｃ，，０ ｉ１ （ＣＩＩＺ）３ のような第四アンモニウム塩とのコポリマーとの混合物
からなる。One preferred system has (A) a sulfonate content of 1 to 50
(B) a copolymer of acrylamide and neutralized styrene sulfonate having an ionic monomer content in the range of 1% to 50% by weight; It consists of a mixture with a copolymer with a quaternary ammonium salt such as methylammoniumpropylmethacrylamide 113 1 C11°=CII-C,,0 i1 (CIIZ)3.

本発明には、下記制限の下で種々の他のポリマー系を用
いることができる。コポリマー（Ａ）は陰イオンコモノ
マーを含む大いに（ｌａｒｇｅｌｙ）水溶性のポリマー
主鎖を基礎としな＆、ｌればならない。Various other polymer systems can be used in the present invention, subject to the limitations described below. The copolymer (A) must be based on a large water-soluble polymer backbone containing anionic comonomers.

コポリマー（Ａ）の水溶性ポリマー主鎖はポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド
、ポリビニルアルコール、ポリメタクリルアミドからな
る群から選ばれ、その中でポリアクリルアミドが好まし
い。コポリマー（Ａ）の陰イオンコモノマーは、金属ま
たはアミン陽イオンで中和されたスルボン酸基またはカ
ルボン酸基または燐酸基を有するα、βエチレン系不飽
和モノマーからなる群から選ばれる。特に好ましくかつ
代表的なポリマー種はスチレンスルボン酸ηムヒニルス
ルボン酸塩、アリルスルボン酸塩、アクリルアミドブ１
コピルスルポン酸塩であり、スルボン酸基は、アンモニ
ウム陽イオンまたは元素周期表（７１）　Ｉ　Ａ、　Ｉ
Ｉ　Ａ、、Ｉ　Ｂ、　ＨＢＪ％カラナルＰｒＹカラ選ば
れる金属陽イオンで中和されている。コポリマー（Ａ）
は、１−５０重量％、より好ましくは２−３０重量％、
最も好ましくは３−２０重量％の陰イオンコモノマーを
含む。コポリマー（Δ）の数平均分子量は、１０，００
０−５，０００，０００、より好ましくは２０，０００
−３．−０００．　０００、最も好ましくは５０，００
０−１，０００，０００である。コポリマー（Ａ）は、
一般に、ポリマー化学の分野で公知の技術によって製造
される。好ましくは、アクリルアミドのようなエチレン
系不飽和モノマーを基礎とするポリマーでは遊離基開始
を用いる。例えは、アクリルアミドとスチレンスルホン
酸ナトリウムとの共重合は、以下の実施例中で記載する
ように、過硫酸カリウムのような通常の開始剤を用いて
水中で行われる。典型的には、これらのポリマーはこの
方法で製造されるが、本発明の精神から逸脱することな
〈実施できる多くの変法がある。The water-soluble polymer backbone of copolymer (A) is selected from the group consisting of polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polymethacrylamide, among which polyacrylamide is preferred. The anionic comonomer of copolymer (A) is selected from the group consisting of α,β ethylenically unsaturated monomers having sulfonic or carboxylic or phosphoric acid groups neutralized with metal or amine cations. Particularly preferred and representative polymer species are styrene sulfonic acid η muhinyl sulfonate, allyl sulfonate, and acrylamide 1
It is copyl sulfonate, and the sulfonic acid group is an ammonium cation or a member of the Periodic Table of Elements (71) I A, I
I A,, I B, HBJ% Caranal PrY Cara is neutralized with selected metal cations. Copolymer (A)
is 1-50% by weight, more preferably 2-30% by weight,
Most preferably it contains 3-20% by weight of anionic comonomer. The number average molecular weight of the copolymer (Δ) is 10,00
0-5,000,000, more preferably 20,000
-3. -000. 000, most preferably 50,00
0-1,000,000. The copolymer (A) is
Generally, they are manufactured by techniques known in the art of polymer chemistry. Preferably, free radical initiation is used for polymers based on ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide. For example, copolymerization of acrylamide and sodium styrene sulfonate is carried out in water using a conventional initiator such as potassium persulfate, as described in the Examples below. Typically, these polymers are made in this manner, but there are many variations that can be made without departing from the spirit of the invention.

コポリマー（Ｂ）は、陽イオン種を含む大いに水溶性の
ポリマー主鎖を基礎としなければならない。コポリマー
（Ｂ）の水溶性ポリマー主鎖は、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルアルコール、ポリメタクリルアミドからなる群から
選ばれ、ポリメタクリルアミドが好ましい。コポリマー
（Ｂ）の陽イオンコモノマーは、官能基として存在する
第四級塩基またはピリジニウム基を有するα、βエチレ
ン系不飽和モノマーから選ばれる。Ｎ、Ｎ。The copolymer (B) must be based on a highly water-soluble polymer backbone containing cationic species. The water-soluble polymer main chain of the copolymer (B) is polyacrylamide,
It is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polymethacrylamide, with polymethacrylamide being preferred. The cationic comonomers of copolymer (B) are selected from α,β ethylenically unsaturated monomers having quaternary bases or pyridinium groups present as functional groups. N, N.

Ｎ−１−リメチルアンモニウムプロピルメタアクリルア
ミドおよびビニルピリジンが特に好ましい。Particularly preferred are N-1-limethylammoniumpropylmethacrylamide and vinylpyridine.

コポリマ＝（Ｂ）は、１−５０重量％、より好ましくば
２−３０重量％、最も好ましくば３−２０重量％の陽イ
オンコモノマーを含む。ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーで測定されるコポリマー（Ｂ）の数平均分子
量は、ｉｏ、ｏｏｏ−５，０００，０００、より好まし
くは２０，０００−３．０００，０００、最も好ましく
は５０，０００−ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏである。コポリマ
ー（Ｂ）は、以下の実施例中で記載されるように、コポ
リマ〜（Ａ）の製造に通常用いられる方法と同し方法で
製造される。The copolymer = (B) contains 1-50% by weight, more preferably 2-30%, most preferably 3-20% by weight of cationic comonomer. The number average molecular weight of the copolymer (B) determined by gel permeation chromatography is io,ooo-5,000,000, more preferably 20,000-3,000,000, most preferably 50,000. -i, ooo, ooo. Copolymer (B) is prepared in the same manner as is commonly used for the preparation of copolymers (A), as described in the Examples below.

本発明に用いられる物質の１つの重要な特性は、ポリマ
ー（Ａ）および（Ｂ）を−緒にブレンドするときのイオ
ン種の化学量論である。かかる化学量論の広い範囲を調
査したが、その中で陰イオン種／陽イオン種の比は３０
／１から１／３０までにわたる。かかる化学量論のさら
により広い範囲も本発明の範囲内にあると思われる。し
かし、この比が１／１の近傍にある場合には、かかる錯
体のン容ン夜挙動があまり顕著でないことかわかった。One important property of the materials used in this invention is the stoichiometry of the ionic species when polymers (A) and (B) are blended together. A wide range of such stoichiometries was investigated, with an anionic/cationic species ratio of 30.
Ranges from /1 to 1/30. Even wider ranges of such stoichiometry are believed to be within the scope of this invention. However, it has been found that when this ratio is around 1/1, the night-time behavior of such complexes is less pronounced.

しかし、水系に於てこの比から実質的に離れると、得ら
れた溶液は温度または濃度の関数として異常な粘性挙動
を示す。However, when substantially departing from this ratio in aqueous systems, the resulting solutions exhibit unusual viscous behavior as a function of temperature or concentration.

従って、陰イオン官能／陽イオン官能の比は、本発明に
於ては、４５／ｌ−１／４５の範囲であり得る。より好
ましくは、陰イオン種／陽イオンの種の比は４５／１−
１．１／１、最も好ましくは３０／１．−１．２／ｌで
あることができる。もしくは、陰イオン基／陽イオン基
の比ば１／４５−１／１．１、より好ましくば１’／　
３０−１／１．２であることができる。Therefore, the ratio of anionic functionality to cationic functionality may range from 45/1 to 1/45 in the present invention. More preferably, the anionic species/cationic species ratio is 45/1-
1.1/1, most preferably 30/1. −1.2/l. Alternatively, the anionic group/cationic group ratio is 1/45-1/1.1, more preferably 1'/
30-1/1.2.

コポリマー（Ａ＞とコポリマー（Ｂ）との錯体混合物は
、理忠的には、コポリマー（Δ）およびコポリマー（Ｂ
）の別々の水溶液を一緒に混合することによって製造さ
れる。コポリマー（Ａ）の水溶液は、水１００ｍｊ２に
つき０．０２−１０ｇ。A complex mixture of copolymer (A>) and copolymer (B) is theoretically composed of copolymer (Δ) and copolymer (B).
) are prepared by mixing together separate aqueous solutions. The aqueous solution of copolymer (A) is 0.02-10 g per 100 mj2 of water.

より好ましくは０．０４−８ｇ、最も好ましくは０．０
５−５ｇのコポリマー（Ａ）を含む。コポリマー（Ｂ）
の水溶液は、水１００ｍβにつき０、］２２１１０ｇよ
り好ましくは０．０４＝８８、Ｒも好ましくは０．０５
−５ｇのコポリマー（Ｂ）を含む。More preferably 0.04-8g, most preferably 0.0
Contains 5-5 g of copolymer (A). Copolymer (B)
The aqueous solution of is 0 per 100 mβ of water, preferably 0.04=88 from ]22110g, and R is also preferably 0.05
- Contains 5 g of copolymer (B).

高イオン強度溶液の場合、コポリマー（Ａ）とコポリマ
ー（Ｂ）との錯体混合物は、理想的には、コポリマー（
Ａ）およびコポリマー（Ｂ）の別々の高イオン強度溶液
を一緒に混合することによって製造される。コポリマー
　（Ａ）の高イオン強度溶液は、水１００ｍｆｆにつき
０．１−５ｇ、好ましくは０．１−５ｇ、最も好ましく
は０．５−２ｇのコポリマー（Ａ）を含み、かつ溶液は
、水１００ｍｊｉにつき０．０００５−０．５モル、よ
り好ましくは０．００１−０．５モル、最も好ましくば
０．０１−０．５モルの酸または塩基または塩化す］・
リウムのような塩を含む。コポリマー（Ｂ）の水溶液ば
、水１００ｒｒ＋ｊＮ、１ｍつき０．１＝５ｇ、より好
ましくは０．２−５ｇ、最も好ましくは０．５−２ｇの
コポリマー（Ｂ）を含む。For high ionic strength solutions, the complex mixture of copolymer (A) and copolymer (B) ideally contains copolymer (
It is produced by mixing together separate high ionic strength solutions of A) and copolymer (B). The high ionic strength solution of copolymer (A) contains 0.1-5 g, preferably 0.1-5 g, most preferably 0.5-2 g of copolymer (A) per 100 mff of water, and the solution contains 0.1-5 g of copolymer (A) per 100 mff of water; 0.0005-0.5 mol, more preferably 0.001-0.5 mol, most preferably 0.01-0.5 mol per acid or base or salt].
Contains salts such as lium. The aqueous solution of copolymer (B) contains 0.1=5 g, more preferably 0.2-5 g, most preferably 0.5-2 g of copolymer (B) per m of 100 rr+jN water.

ダイラタント性を示すポリマー溶液の場合には、陰イオ
ンコポリマーと陽イオンコポリマーとのインターポリマ
ー錯体は、典型的には、陰イオンコポリマーの水溶液中
の第１溶液を製造することによって製造される。陽イオ
ンコポリマーの第２溶液は、陽イオンコポリマーを水溶
液中に溶解することによって製造される。溶液中の陰イ
オンコポリマーの濃度は、０．００１−１０．０ｇ／ｄ
ｊ２゜より好ましくは０．０１−５．０ｇ／ｄβ、最も
好ましくは０．１−４．０ｇ／ｄ／である。第２溶液中
のＩＩＸｊＪイオンコポリマーの濃度は、０．００１−
４０．０ｇ／ｄｊ２、より好ましくはＯ，０Ｌ−５，０
ｇ／ｄ６．最も好ましくは０．１−４．０ｇ／ｄ　１２
である。陰イオンコポリマーの第１ン容ン反と陽イオン
コポリマーの第２溶液とを一緒に混合し、それによって
陰イオンコポリマーと陽イオンコポリマーとを相互作用
させて水溶性インターポリマー錯体を製造することがで
きる。別法では、両方のポリマーを同時に一緒に溶解さ
せることかできる。インターポリマー錯イ本中のコポリ
マー中の陰イオンモノマー単位対コポリマー中の陽・ｃ
オンモノマー単位のモル比ば、０．０５−２０、より好
ましくは０．１−１０、最も好ましくは０．２５である
。水溶液中のインターポリマー錯体の濃度は、０．０１
−１０ｇ／ｄ＊、好ましくは０．１−７ｇ／ｄｊ２、最
も好ましくは０．２−５ｇ／ｄβである。In the case of dilatant polymer solutions, interpolymer complexes of anionic and cationic copolymers are typically prepared by preparing a first solution of the anionic copolymer in an aqueous solution. A second solution of cationic copolymer is prepared by dissolving the cationic copolymer in an aqueous solution. The concentration of anionic copolymer in solution is 0.001-10.0 g/d
j2°, more preferably 0.01-5.0 g/dβ, most preferably 0.1-4.0 g/d/. The concentration of IIXjJ ionic copolymer in the second solution is 0.001-
40.0g/dj2, more preferably O,0L-5,0
g/d6. Most preferably 0.1-4.0g/d 12
It is. A first solution of anionic copolymer and a second solution of cationic copolymer are mixed together, thereby allowing the anionic and cationic copolymers to interact to produce a water-soluble interpolymer complex. can. Alternatively, both polymers can be dissolved together at the same time. Anionic monomer unit in the copolymer versus cationic c in the copolymer in the interpolymer complex
The molar ratio of monomer units is 0.05-20, more preferably 0.1-10, most preferably 0.25. The concentration of interpolymer complex in aqueous solution is 0.01
-10 g/d*, preferably 0.1-7 g/dj2, most preferably 0.2-5 g/d[beta].

抗力減少剤として機能する陰イオンコポリマーと陽イオ
ンコポリマーとの・インターポリマー錯体の場合には、
ポリマー溶液は、典型的には、水溶液中で陰イオンコポ
リマーの第１溶液を製造することによって製造される。In the case of interpolymer complexes of anionic and cationic copolymers that function as drag reducers,
Polymer solutions are typically produced by producing a first solution of anionic copolymer in an aqueous solution.

陽イオンコポリマーの第２溶液は、陽イオンコポリマー
を水溶液中に溶解することによって製造される。溶液中
の陰イオンコポリマーの濃度は、０．００１−１０．０
ｇ／ｄｌ、より好ましくは０．０１〜５．０ｇ／ｄｊ２
、最も好ましくは０．１−４．０ｇ／ｄβである。第２
溶液中の陽イオンコポリマーの濃度は、０．００１−Ｌ
ｏｇ／ｄ７！、より好ましくは０．０１−５．０ｇ／ｄ
Ａ、最も好ましくは０．１−４．０ｇ／ｄβである。陰
イオンコポリマーの第１溶液と陽イオンコポリマーの第
２？容？夜とを一緒にン昆合し、それによって陰イオン
コポリマーと陽イオンコポリマーとを相互作用させて水
溶性インターポリマー錯体を製造することができる。別
法では、両方のポリマーを同時に水中に溶解することが
できる。インターポリマー錯体中のコポリマー中の陰イ
オンモノマー単位対コポリマー中の陽イオンモノマー単
位のモル比ば、０．０５−２０、より好ましくは０．１
−１０、最も好ましくは０．２−５である。水溶液中の
インターポリマー錯体抗力減少剤の濃度は、０．０００
４−１０ｇ／ｄβ、より好ましくは０．００１−７　ｇ
’／ｄハ最も好ましくは０．００５−５ｇ／ｄｆｆの範
囲にさらに減少させることができる。A second solution of cationic copolymer is prepared by dissolving the cationic copolymer in an aqueous solution. The concentration of anionic copolymer in solution is 0.001-10.0
g/dl, more preferably 0.01 to 5.0 g/dj2
, most preferably 0.1-4.0 g/dβ. Second
The concentration of cationic copolymer in solution is 0.001-L
og/d7! , more preferably 0.01-5.0g/d
A, most preferably 0.1-4.0 g/dβ. A first solution of anionic copolymer and a second solution of cationic copolymer? Yong? can be combined together, thereby allowing the anionic and cationic copolymers to interact to produce a water-soluble interpolymer complex. Alternatively, both polymers can be dissolved in water at the same time. The molar ratio of anionic monomer units in the copolymer to cationic monomer units in the copolymer in the interpolymer complex is 0.05-20, more preferably 0.1.
-10, most preferably 0.2-5. The concentration of interpolymer complex drag reducer in aqueous solution is 0.000
4-10 g/dβ, more preferably 0.001-7 g
'/d can be further reduced, most preferably in the range of 0.005-5 g/dff.

川ましい実施態様の説明 以下に示す実施例は本発明を説明するだめのものであり
、本発明を限定するだめのものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The following examples are intended to illustrate the invention, but are not intended to limit it.

実施例エ アクリルアミド（ＡＭ）−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム（Ｓ　Ｓ　Ｓ）コポリマーの合成のための代表的実施
例を以下に示す。EXAMPLE A representative example for the synthesis of airacrylamide (AM)-sodium styrene sulfonate (SSS) copolymer is shown below.

１１の４つ目フラスコに、 アクリルアミド　２５　ｇ スチレンスルホン酸ナトリウム　１２．７５　ｇ蒸留水
　５００ｍｊ２ を添加する。Add 25 g of acrylamide, 12.75 g of sodium styrene sulfonate, and 500 mj2 of distilled water to the fourth flask of Step 11.

この溶液を、窒素ガスで１時間パージして溶存酸素を除
去する。窒素ガスパーンを開始したとき、溶液を５５℃
に加熱した。この時点で、０．０５ｇの過硫酸カリウム
を溶液に添加した。２４時間後、アセトンでポリマーを
溶液から沈澱させた。The solution is purged with nitrogen gas for 1 hour to remove dissolved oxygen. When nitrogen gas purging was started, the solution was heated to 55°C.
heated to. At this point, 0.05g of potassium persulfate was added to the solution. After 24 hours, the polymer was precipitated from solution with acetone.

次に、得られたポリマーを多量のアセトンて数回洗い、
真空乾燥器中で、６０℃に於て２４時間乾燥した。元素
分析の結果、硫黄含量は４．１６重量％であったが、こ
れは１１．２モル％のスチレンスルポン酸すＩ−リウム
に相当する。Next, the obtained polymer was washed several times with large amounts of acetone.
It was dried in a vacuum dryer at 60°C for 24 hours. As a result of elemental analysis, the sulfur content was 4.16% by weight, which corresponds to 11.2 mol% of I-lium styrene sulfonate.

実施例２ アクリルアミド、塩化メタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウム 合成のための代表的な実施例は、本質的に前実施例の重
合と同じである。但し、下に示すようにＳＳＳの代わり
に適当量のＭＡＰＴＡＣを用いる。Example 2 A representative example for the synthesis of acrylamide, methacrylamide propyltrimethylammonium chloride is essentially the same as the polymerization of the previous example. However, as shown below, an appropriate amount of MAPTAC is used instead of SSS.

アクリルアミド　２５．Ｏ　ｇ ＭＡＰＴＡＣ（５０％溶液）　２７．４　ｇこの反応は
、上記明細書の説明を用いて行われる。元素分析の結果
、塩素含量は４．７５重■％であったが、これは１１．
９モル％のＮｉＰＴＩ’ＩＣに相当する。Acrylamide 25. O g MAPTAC (50% solution) 27.4 g This reaction is carried out using the instructions in the above specification. As a result of elemental analysis, the chlorine content was 4.75% by weight, which was 11%.
This corresponds to 9 mol % of NiPTI'IC.

当業者には公知のように、成長しつつあるポリマー連鎖
に結合するイオンモノマーの濃度は、反応種の初期濃度
に直接関係する。従って、ポリマー構造内のイオン電荷
の調節は、初期の陰イオンまたは陽イオンビニル系千ツ
マー濶度を変化させることによって達成された。As known to those skilled in the art, the concentration of ionic monomer attached to the growing polymer chain is directly related to the initial concentration of the reactive species. Therefore, adjustment of the ionic charge within the polymer structure was achieved by varying the initial anionic or cationic vinyl chloride degree.

実施例１および２によって、第１表に示すような異なる
組成の一連のコポリマーが製造された。Examples 1 and 2 produced a series of copolymers with different compositions as shown in Table 1.

ン基を有する代表的コポリマー １−Ａ　アクリルアミド９５壬ル す１−リウム５モル％　３．０６ １−Ｂ　アクリルアミド８５干ル す１〜ツリウム５モル％　１１．２ Ｉ−Ｃ　アクリルアミド７０モル ％／スチレンスルボン酸 すトリウム３０モル％　２１１８ １−Ｄ　アクリルアミ１６０上ル ナトリウム４０モル％　３７．５ １１−Ｅ　アクリルアミ１゛９５モル ％／　Ｍ　Ａ　Ｐ　ＴΔＣ５モル ％　４．０ ＋１−Ｆ　アクリルアミド８５モル ％／ＭＡＰＴＡＣ１　５モ ル％　１１．９ １［　Ｇ　アクリルアミド７０モル ％／ＭＡＰＴΔＣ３０モ ル％　２２．８ 失施孤ユ 錯体を生成する各混合物のためには、アクリルアミド−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピレンメタク
リルアミドコポリマー（ＭＡＰＴＡＣと略称）の水溶液
とアクリルアミド−スチレンスルボン酸すｌ・リウムコ
ボリマ−（ＳＳＳと略称）の水溶液を別々に調製する。Typical copolymer having a phosphor group 1-A Acrylamide 95 mol% 1-5 mol% 3.06 1-B Acrylamide 85 mol% 1-5 mol% thulium 11.2 I-C 70 mol% acrylamide/styrene 30 mol% sodium sulfonate 2118 1-D 40 mol% sodium acrylamide 160 37.5 11-E 95 mol% acrylamide 1/M A P TΔC 5 mol% 4.0 +1-F 85 mol% acrylamide /MAPTAC1 5 mol% 11.9 1 [G Acrylamide 70 mol%/MAPTAC30 mol% 22.8
An aqueous solution of N,N,N-trimethylammonium propylene methacrylamide copolymer (abbreviated as MAPTAC) and an aqueous solution of acrylamide-styrene sulfonate sulfonate copolymer (abbreviated as SSS) are prepared separately.

各溶液の濃度ば、Ｍ　Ａ　Ｉ）　ＴＡ　Ｃ溶液またはＳ
ＳＳ溶液の等量をブレンドしたとき、ＭＡＰＴＡＣ／Ｓ
ＳＳの所要モル比が得られ、しかも２％のブレンド中の
一定ポリマー濃度を保持するように計算される。ブレン
ドは、アクリルアミド−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメヂルアンモ
ニウムプロピルメタアクリルアミド溶液を攪拌しつつ、
この中にアクリルアミドースヂレンスルボン酸すｌ〜リ
ウム溶液を注入し、最適な混合およびブレンディングを
保証するため数時間攪拌することによって製造される。If the concentration of each solution is M A I) TA C solution or S
When equal volumes of SS solutions were blended, MAPTAC/S
The required molar ratio of SS is obtained and calculated to maintain a constant polymer concentration in the blend of 2%. The blend is made by stirring the acrylamide-N,N,N-)limedyl ammonium propylmethacrylamide solution.
It is prepared by injecting a sulfur-lium acrylamide-styrene sulfonate solution into it and stirring for several hours to ensure optimal mixing and blending.

この２％濃度ブレンドを水で希釈することによって種々
の濃度の各ブレンドを得た。Various concentrations of each blend were obtained by diluting this 2% strength blend with water.

かくして試料１−ＣおよびＩＩ−Ｅを用いて、約１．２
／１．６．０１／１．２４／１の一連のＳＳＳ／ＭＡＰ
ＴＡＣ配給量を調製した。上記方法に従い、次のように
試料を調製した（ＡＭはアクリルアミドを示す）。Thus, using Samples 1-C and II-E, approximately 1.2
/1.6.01/1.24/1 series of SSS/MAP
A TAC ration was prepared. According to the above method, samples were prepared as follows (AM indicates acrylamide).

Ｉｌｌ　−Ａ−水５　Ｑ　ｍ　１２中に０．０２８６ｇ
の１−Ｃ（７０ＡＭ／３０ＳＳＳ） ＩＩ−Ｂ　−−水５　Ｑ　ｍ　ｅ中に１．７１４ｇの■
−Ｅ　（９５ＡＭ１５ＭＡＰＴＡＣ） ｍ−ｃ−水５Ｑｍｊｌ！中に０．９０９ｇの■−〇 １１１−Ｄ−水５　Ｑ　ｒｎ　１２中に１．０９１ｇの
■−Ｉ［１−Ｅ−水５０ｍ！中に１．５４０ｇの１−ｌ
１ｌ−Ｆ−水５０ｍｌ！、中に０．４（ｉ２ｇの■−Ｌ 試料を包囲温度に於て攪拌して溶解させた後、２５℃に
於て各溶液の粘度を得た。ＩＩＩ　−ＡとＩｆ　−Ｂ、
　ｌ１ｌ−Ｃｃ！：ＩＩＩ−Ｄ、　ｌ１ｌ−ＥとＩ［ｌ
　−Ｆをブレンドすることによって上記溶液のブレンド
を調製し、得られたブレンドを、それぞれＩＩＩ　−Ａ
　Ｂ、Ｉｌ［−ＣＩ）、ＩＩＩ−ＥＦと称した。Ill-A-0.0286 g in water 5 Q m 12
1-C (70 AM/30 SSS) II-B -- 1.714 g of ■ in water 5 Q m e
-E (95AM15MAPTAC) m-c-water 5Qmjl! 0.909 g of ■-〇111-D-Water 5 Q rn 1.091 g of ■-I [1-E-Water 50 m! 1.540g of 1-l in
1l-F-50ml of water! , 0.4 (i2g of ■-L) After dissolving the sample by stirring at ambient temperature, the viscosity of each solution was obtained at 25°C.III-A and If-B,
l1l-Cc! :III-D, l1l-E and I[l
Prepare a blend of the above solutions by blending III-A and the resulting blend, respectively III-A
B, Il[-CI), and III-EF.

２５℃に於て、ブルックフィールド粘度計で、種々のス
ピンドル速度で測定した個々の成分の粘度を第２表に示
す。The viscosities of the individual components, measured at 25° C. on a Brookfield viscometer at various spindle speeds, are shown in Table 2.

種々の温度およびスピンドル速度に於ける各ブレンドの
粘度を第３表に示す。The viscosity of each blend at various temperatures and spindle speeds is shown in Table 3.

Ｅ、Ｆの粘度− １１１−Ａ　６　２７．８ ３　２８ １．５　２８．４ ＩＩＩ　−Ｂ　３　３５６０ １．５　３８６０ ０．６　４２５０ １１１−Ｃ３７５ １，５７４ ０，６７４ １１１−Ｄ　１２　６９５ ６　７４０ ３　７６０ １１［Ｅ　１．５　１．５６．４ ０．６　１５７ ０．３　１６０ １１１−Ｆ　３　０　１　３　０ １２　１３５ ６　１３５ 濃度２％の上記ブレンド溶液に、下記の操作で水を添加
して希釈し、温度が１．５．１．０．０．５％の一連の
溶液をつくり、下記のように呼称した。次に０．２５．
５０．７５℃に於けるそれぞれの粘度を測定し、第４表
に示した。Viscosity of E, F - 111-A 6 27.8 3 28 1.5 28.4 III -B 3 3560 1.5 3860 0.6 4250 111-C375 1,574 0,674 111-D 12 695 6 740 3 760 11 [E 1.5 1.56.4 0.6 157 0.3 160 111-F 3 0 1 3 0 12 135 6 135 Water was added to the above blend solution with a concentration of 2% by the following operation. A series of solutions with temperatures of 1.5.1.0.0.5% were prepared and designated as follows. Next 0.25.
The viscosity of each at 50.75°C was measured and shown in Table 4.

溶液を次のように希釈した。The solution was diluted as follows.

用杜 上記の操作に従い、但し、今回はＭＡＰＴＡＣ／ＳＳＳ
比が１．２４．／１．６．２／１．２４／１の一連のブ
レンドを製造した。これらのブレンドは、Ｉ−Ａおよび
ＩＩ−Ｇを基礎とするポリマー？容液を、最初に、２％
の全ポリマー濃度になるように混合することによって得
られた。次に、これらの溶液を希釈して１．５．１．０
．５％濃度にした。希釈は、下記のようにして行い、観
察した粘度を第５表に示す。Follow the steps above, but this time MAPTAC/SSS
The ratio is 1.24. A series of blends were prepared: /1.6.2/1.24/1. These blends are polymers based on I-A and II-G? First, add 2%
The total polymer concentration was obtained by mixing to give a total polymer concentration of . Next, dilute these solutions to 1.5.1.0
．． The concentration was set at 5%. The dilution was carried out as described below and the observed viscosities are shown in Table 5.

２％に於てＩ−Ａおよび１１−Ｇを基礎とする使用試料
： ＩＶ−”ＡＢ　（１，２４／１　２２．　８　ＭＡＰＴ
ＡＣ／３．０６ＳＳＳ、水中２％濃度） ＩＶ−ＣＤ　（６，２／１　−２　２．　８　ＭＡＰＴ
ＡＣ／３．０６ＳＳＳ、水中２％濃度） ＩＩ−ＥＦ　（２４／１　２２．　８　ＭＡＰＴＡＣ／
３．　０６ＳＳＳ　、水中２％濃度） これらの試料を、次に下記のように希釈した。Sample used based on I-A and 11-G at 2%: IV-”AB (1,24/1 22.8 MAPT
AC/3.06SSS, 2% concentration in water) IV-CD (6,2/1 -2 2.8 MAPT
AC/3.06SSS, 2% concentration in water) II-EF (24/1 22.8 MAPTAC/
3. 06SSS, 2% concentration in water) These samples were then diluted as follows.

ＩＶ−ＡＢ−Ｉ　３４．５ｍＡＩＶ　−八Ｂこれら種々
の希釈度に於ける溶液粘度を第５表に示ず。IV-AB-I 34.5 mAIV-8B The solution viscosities at these various dilutions are not shown in Table 5.

第　５　表 ＭＡＰＴＡＣが過剰成分である場合の、種於けるＭＡＴ
ＡＣ／ＳＳＳン容液フ゛ ０、　２．５．　５０．　７５℃に於ける粘度２％濃度 ０°Ｃ２５℃ 試　料　ＲＰＭ　粘度　ＲＰＭ　粘度 ＩＶ−ＡＢ　１．５　１．５　２６４．８０．６　５２
５　０．６　２９４ ０．３　５２６　０．３　２９６ ＩＶ−ＣＤ　１．５　１７８　１．５　１２Ｂ０．６　
２４２　０．６　１７１ ０．３　３０４　０．３　２１２ ＩＶ−ＥＦ　１．５　１．５　− ０．６　８６０　０．６　５４８ ０．３　９１０　０．３　５７０ １．５％ ＴＶ−ＡＢ−１１，５２６４１，５１５０，４０，６２
８８０，６１７０ ０，３３０４０，３１８Ｃｉ ＩＶ−ＣＤ−Ｉ　３　８０．４　’３　５４．８１．５
　９５．２　１．５　６１．２ ０．６　１２０　０．６　８０．０ ＩＶＥ−Ｆ−１１，５１，５− ０，６５６８０，６４５２ ０゜３　６４０　０．３　５０２ 々の比および濃度に レンドの粘度 ５０℃　７５℃ ＲＰＭ　粘度　ＲＰＭ　粘度 １．５　１５３．６　３　９２．０ ０．６　１６５　１．５　９５．２ ０．３　１７２　０．６　１０２ ３　８３　３　６４．８ １．５　１，００　１．５　７８．０ ０．６　１３５　０．６　１０７ １．５　１．５　− ０．６　５０４　０．６　４３１ ０．３　５３０　０．３　４７６ ３　８４．４　３　５３．２ １．５　８８．５　１．５　５７．６ ０．６　１００　０．６　６８．０ Ｇ　３７．２　６　２８．６ ３　４２．２　３　３３．６ １．５　５０．４　１．５　４０．０ １．５　１．５　− ０．６　４８５　０．６　４４７ ０．３　５４０　０．３　５０６ 第　５　表　（続 ０．２５，５０，７５°Ｃに於ける粘度ＴＶ　ＡＢ−Ｉ
Ｉ　１．５　１１８　３　６９．２０．２　１２８　１
．５　７３．６ ０．３　１３４　０．６　Ｂ１．Ｏ ＩＶ　ＣＤ−ＩＩ　６　３２．６　６　２２．４３　３
６．２　３　２４．４ １．５　４．０．８　１．５　２８．４ＩＶ　ＥＦ−Ｉ
Ｉ　１．５　３７２　１．５　−０．６　４５５　０．
６　６（ｉ８ ０．３　４７０　０．３　７１６ ０．５％ ＩＶ　ＡＢ−ＩＩＩ　３　４３．２　６　２４．１１．
５　４５．６　３　２６．０ ０．６　４８．０　１．５　２８．Ｏ ＩＶ　ＣＤ−ＩＩＩ　１２　１３．２　３０　７．７２
６　１．３．７　１２　Ｂ、３ ３　１４．６　６　８．８ ＩＶ　ＥＦ−ＩＩＩ　１．５３０９．６　１．５３１７
．ＧＯ，６４１６０，６４５４ ０，３４，９２０，３５２８ ５０℃　７５℃ ３　４５．６　６　２８．１ １．５　４８．４　３　３０．０ ０．６　５５．０　１．５　３２．０ １２　１４．９　１２　１１．７ ６　１６．７　Ｇ　１２．９ ３　１８．４　３　１４．２ １、’５　１．５　− ０．６　８８０　０．６　７２０ ０．３　９００　０．３　７３０ １２　１４．８　１２　１０．４５ ６　１５．５　６　１１．０ ３　１６．２　３　１１．２ ３０　５．５４　３０　４．．２Ｇ １２　６．０５　１２　４．６ ６　６．５　６　５．０ １．５　２６０．８　１．５　１８７．２０．６　３５
１　０．６　２３４ ０．３　４０４　０．３　２７０ 第３．４．５表中には、あるポリマー濃度範囲に対する
粘度一温度関係が示されている。明らかに、陽イオン種
対陰イオン種の比が２４／１に近づくと、得られたポリ
マー溶液は非常に異常な挙動をし、溶液粘度が実際に温
度と共に増加する。Table 5 MAT in seeds when MAPTAC is an excess component
AC/SSS liquid volume 0, 2.5. 50. Viscosity 2% concentration at 75°C 0°C 25°C Sample RPM Viscosity RPM Viscosity IV-AB 1.5 1.5 264.80.6 52
5 0.6 294 0.3 526 0.3 296 IV-CD 1.5 178 1.5 12B0.6
242 0.6 171 0.3 304 0.3 212 IV-EF 1.5 1.5 - 0.6 860 0.6 548 0.3 910 0.3 570 1.5% TV-AB-11,52641 ,5150,40,62
880,6170 0,33040,318Ci IV-CD-I 3 80.4 '3 54.81.5
95.2 1.5 61.2 0.6 120 0.6 80.0 IVE-F-11,51,5- 0,65680,6452 0゜3 640 0.3 502 Viscosity 50℃ 75℃ RPM Viscosity RPM Viscosity 1.5 153.6 3 92.0 0.6 165 1.5 95.2 0.3 172 0.6 102 3 83 3 64.8 1.5 1,00 1 .5 78.0 0.6 135 0.6 107 1.5 1.5 - 0.6 504 0.6 431 0.3 530 0.3 476 3 84.4 3 53.2 1.5 88.5 1.5 57.6 0.6 100 0.6 68.0 G 37.2 6 28.6 3 42.2 3 33.6 1.5 50.4 1.5 40.0 1.5 1.5 - 0.6 485 0.6 447 0.3 540 0.3 506 Table 5 (Continued) Viscosity at 0.25, 50, 75°C TV AB-I
I 1.5 118 3 69.20.2 128 1
．． 5 73.6 0.3 134 0.6 B1. O IV CD-II 6 32.6 6 22.43 3
6.2 3 24.4 1.5 4.0.8 1.5 28.4IV EF-I
I 1.5 372 1.5 -0.6 455 0.
6 6(i8 0.3 470 0.3 716 0.5% IV AB-III 3 43.2 6 24.11.
5 45.6 3 26.0 0.6 48.0 1.5 28. O IV CD-III 12 13.2 30 7.72
6 1.3.7 12 B, 3 3 14.6 6 8.8 IV EF-III 1.5309.6 1.5317
．． GO, 64160, 6454 0, 34, 920, 3528 50℃ 75℃ 3 45.6 6 28.1 1.5 48.4 3 30.0 0.6 55.0 1.5 32.0 12 14.9 12 11.7 6 16.7 G 12.9 3 18.4 3 14.2 1,'5 1.5 - 0.6 880 0.6 720 0.3 900 0.3 730 12 14.8 12 10 .45 6 15.5 6 11.0 3 16.2 3 11.2 30 5.54 30 4. ．． 2G 12 6.05 12 4.6 6 6.5 6 5.0 1.5 260.8 1.5 187.20.6 35
1 0.6 234 0.3 404 0.3 270 In Table 3.4.5, the viscosity-temperature relationship is shown for certain polymer concentration ranges. Apparently, when the ratio of cationic to anionic species approaches 24/1, the resulting polymer solution behaves very erratically, and the solution viscosity actually increases with temperature.

第４表および第５表に見られる最も顕著な現象は、粘度
のポリマー濃度への依存性である。通常のポリマー溶液
とは異なり、ここに示した粘度値は、ポリマー濃度が減
少するとき単調に減少しない。事実、２％−１％の濃度
範囲では、溶液粘度は、特定の場合、特に一方のイオン
種（すなわちＭＡＰＴＡＣ）の比が他方（すなわち５Ｓ
Ｓ）より２０倍またはそれ位ずっと大きいとき、実際に
増加している。この挙動は、希釈によって粘度が増加す
るかかるポリマー溶液の特異的でかつ恐らく初めての例
のように思われる。The most striking phenomenon seen in Tables 4 and 5 is the dependence of viscosity on polymer concentration. Unlike normal polymer solutions, the viscosity values shown here do not decrease monotonically as the polymer concentration decreases. In fact, in the 2%-1% concentration range, the solution viscosity will change in certain cases, especially when the ratio of one ionic species (i.e. MAPTAC) to the other (i.e. 5S
S) is actually increasing when it is 20 times or even much larger than S). This behavior appears to be a unique and perhaps the first example of such a polymer solution whose viscosity increases with dilution.

同様に、観察は、一方のイオン成分が他方より高い比率
であるとき、溶液粘度が温度と共に一定値のままか実際
に実質的に増加することがあり得ることを示している。Similarly, observations have shown that when one ionic component is in a higher proportion than the other, the solution viscosity can remain constant or actually increase substantially with temperature.

この挙動は炭化水素溶液でば時々見られるが、これはか
かる挙動が均一な水溶液で見られた最初の場合のように
思われる。Although this behavior is sometimes observed in hydrocarbon solutions, this appears to be the first time such behavior has been observed in a homogeneous aqueous solution.

水溶性ポリマー錯体を基礎とする上記溶液は異常でかつ
潜在的に有用な性質を示す。特に、水へ一ス潤滑剤の分
野は、広い温度範囲にわたって一定の粘度を保つ溶液が
特に有用な分野である。それぞれの非錯化状態に於ける
個々のポリマー成分が温度上昇と共に粘度が単調に減少
することは明らかである。典型的には、７５℃に於りる
粘度値は０℃に於ける粘度値のわずか１１５である。明
らかに、本発明は、水溶液の新しい粘度調節方法を与え
る。この方法か、切削液、液圧流体、掘穿泥水を含む種
々の水ヘース流体調節に適用可能であることは明らかで
ある。The above solutions based on water-soluble polymer complexes exhibit unusual and potentially useful properties. In particular, the field of water-soak lubricants is an area where solutions that maintain a constant viscosity over a wide temperature range are particularly useful. It is clear that the viscosity of the individual polymer components in their respective uncomplexed states decreases monotonically with increasing temperature. Typically, the viscosity value at 75°C is only 115 times the viscosity value at 0°C. Clearly, the present invention provides a new method for adjusting the viscosity of aqueous solutions. It is clear that this method is applicable to a variety of water hese fluid conditioning including cutting fluids, hydraulic fluids, and drilling muds.

しかも、ポリマー錯体溶液を希釈するとき溶液粘度が実
際に増加する異常な挙動は、油回収プロセスのように希
釈による粘度調節が所望な場合に非常に有用な特徴であ
る。Moreover, the unusual behavior in which the solution viscosity actually increases when diluting a polymer complex solution is a very useful feature when viscosity control by dilution is desired, such as in oil recovery processes.

実施例５ 次表は、へＭ−ｃｏ−ＭＡＰＴＡＣ：へＭ−ｃｏ−３Ｓ
Ｓインタ一ポリマー錯体を含む０．１Ｍ塩化ナトリウム
溶液の典型的な粘性挙動（０−７５℃）を示す。この錯
体は、イオンモノマーモル比ＳＳＳ／ＭへＰＴＡＣで示
される残留電荷を有するように製造されている。この特
別な錯体は、３２．９モル％のＳＳＳ−ｃｏ−ＡＭコポ
リマーと３．６モＪし％のむＭＡＰＴＡＣ−ｃｏ−ＡＭ
コポリマーとの適当な濃度から形成される２、３／１．
０のモル比を含む。上記モル％は、それぞれのコポリマ
ー構造内のイオン含量を意味する。溶液中の錯体の濃度
は２ｇ／ｄｌであった。Example 5 The following table shows M-co-MAPTAC: M-co-3S
Figure 2 shows the typical viscous behavior (0-75°C) of a 0.1M sodium chloride solution containing an S-interpolymer complex. The complex is prepared with a residual charge indicated by PTAC to the ionic monomer molar ratio SSS/M. This particular complex contains 32.9 mol% SSS-co-AM copolymer and 3.6 mol% MAPTAC-co-AM copolymer.
2,3/1. formed from appropriate concentrations with copolymers.
Contains a molar ratio of 0. The above mole % refers to the ionic content within the respective copolymer structure. The concentration of the complex in the solution was 2 g/dl.

粘度（ｃｐｓ）　粘度（ｃｐｓ） 温度（”Ｃ）　０．ＩＭ　ＮａＣ６無　塩０　７６　６
５．０００ ２５　１３７　３９．０００ ５０　７４　１５．０００ ７５　５６　５５０ 比較として、個々のコポリマー成分、ＡＭ−ｃｏ−ＭＡ
ＰＴＡＣおよびＡＭ−ｃｏ−５ＳＳは、それぞれ、淡水
中２ｇ７ｄｌで２２０　ｃｐｓおよび２１０ｃｐｓの粘
度を有する。０，１ＭのＮａＣβを添加すると、肚−ｃ
ｏ−ＭＡＰＴＡＣおよび計−ｃｏ　ＳＳＳの粘度は、そ
れぞれ、２ｇ／ｄｉで約３４　ｃｐｓおよび］　９　ｃ
ｐｓである。これらのデータを調査すると、水溶性イン
ターポリマー錯体は、低ポリマー濃度に於て、高イオン
強度水相粘稠化剤として、両方の個々の成分のいずれよ
りも劇的に有効である。その上、粘度値はおのおののコ
ポリマーの平均値より顕著に大きい。さらに、無塩溶液
中の錯体の粘度は温度上昇と共に次第に低下するが、高
イオン強度媒質中では等粘度効果が生じることがわかる
。これは新規のかつ予期せぬ結果である。基礎となる機
構は完全にはわがらないが、この現象には種々の潜在的
な技術的用途がある。Viscosity (cps) Viscosity (cps) Temperature ("C) 0.IM NaC6 no salt 0 76 6
5.000 25 137 39.000 50 74 15.000 75 56 550 For comparison, the individual copolymer components, AM-co-MA
PTAC and AM-co-5SS have viscosities of 220 cps and 210 cps at 2g7dl in fresh water, respectively. Addition of 0.1 M NaCβ
The viscosities of o-MAPTAC and total-co SSS are approximately 34 cps and ]9c at 2 g/di, respectively.
It is ps. Examining these data, the water-soluble interpolymer complex is dramatically more effective as a high ionic strength aqueous phase thickener than either of the individual components at low polymer concentrations. Moreover, the viscosity values are significantly higher than the average values of the respective copolymers. Furthermore, it can be seen that the viscosity of the complex in salt-free solution gradually decreases with increasing temperature, whereas an isoviscosity effect occurs in high ionic strength media. This is a new and unexpected result. Although the underlying mechanism is not completely understood, this phenomenon has a variety of potential technological applications.

実施例６ 本実施例では、実施例５のＮａＣ７！溶液のイオン強度
を減少させ（０，０１Ｍ）　、再び等粘度効果が観察さ
れる。適当なデータを次表に示す。Example 6 In this example, NaC7! of Example 5 is used. Decreasing the ionic strength of the solution (0.01M), the isoviscosity effect is again observed. Appropriate data is shown in the table below.

温度（℃）　粘度（ｃｐｓ≦Ｌ ０　１１０ ２５　１６５ ５０　７５ ７５　１０５ 実男Ｕ建入 次表に、高イオン強度（０，２Ｍ　Ｎａ（Ｊりに於て、
高イオンモノマーモル比（４，６ＳＳＳ　／ＭＡＩ）Ｔ
ＡＣ）を有する水溶液（２ｇ／ａ）の粘度一温度挙動の
典型−的な例を示す。Temperature (℃) Viscosity (cps≦L 0 110 25 165 50 75 75 105
High ionic monomer molar ratio (4,6SSS/MAI)T
A typical example of the viscosity-temperature behavior of an aqueous solution (2 g/a) with AC) is shown.

温度（’ｃ）　粘度（ｃｐｓ） ０　１９０ ２５　２７５ ５０　２４５ ７５　１７５ これらのデータは、ＳＳＳ／ＭＡＰＴＡＣ比を増加する
ごとにより、著しい粘度増加が生じることを示す。その
上、等粘度効果も観察される。再ひ、比較として、錯体
の個々のコポリマー成分は、同じ実験条件下で、著しく
低い粘度（あるいはそれらの平均粘度値）を有している
。Temperature ('c) Viscosity (cps) 0 190 25 275 50 245 75 175 These data show that each increase in the SSS/MAPTAC ratio results in a significant increase in viscosity. Moreover, isoviscosity effects are also observed. Again, as a comparison, the individual copolymer components of the complex have significantly lower viscosities (or their average viscosity values) under the same experimental conditions.

実施例８ 下記の表は、２５０℃に於けるインターポリマー錯体を
含む水溶液の粘度−すり速度挙動の典型的な例である。Example 8 The table below is a typical example of the viscosity-slip rate behavior of an aqueous solution containing an interpolymer complex at 250<0>C.

錯体ば、溶液がイオンモノマーモル比ずなわ′らＳＳＳ
　／　ＭへＰＴＡＣが１．１５／１．０で示されるよう
な残留電荷を有するように製造された。ポリマー濃度は
１ｇ／ｄｌであった。If the complex is present, the solution will have a molar ratio of ionic monomers.
/M to PTAC was produced with a residual charge as shown by 1.15/1.0. Polymer concentration was 1 g/dl.

工亙迷廉Ａ朋免是片　粘度（ｃｐｓ） ３．０　３６０ ６．０　３１０ ９．０　２８０ １２．０　２７０ ２２．０　２３０ ３０．０　２６５ ５０．０　２９０ ７５．０　３１０ １０５、　２６０ １１０、　２４．０ ２２５、　１８０ ２５０、　１６０ ３００、　１５０ データは、すり速度が比較的低いとき、粘度が予期通り
に低下することを示す。しかし、約２２ｓｅｃ−’　よ
り大きいすり速度では粘度が上昇し始める（ダイラクン
ト挙動）。すり速度力月００ｓｅｃ　−’　に近づくと
きでもさらに粘度増加が見られる。錯体の個々のコポリ
マー成分は、同一実験条件下で粘度の単調な減少を示す
。従って、水溶性低電荷密度インターポリマー錯体ば、
水溶液中でダイラタント流体として有効でありかつその
上、広いすり速度範囲にわたって有効な粘稠化剤（ｖｉ
ｓｃｏｓｉｆｉｅｒ）であることが容易にわかる。Viscosity (cps) 3.0 360 6.0 310 9.0 280 12.0 270 22.0 230 30.0 265 50.0 290 75.0 310 105, 260 110, 24.0 225, 180 250, 160 300, 150 The data show that the viscosity decreases as expected when the slip rate is relatively low. However, at sliding speeds greater than about 22 sec-' the viscosity begins to increase (diraknt behavior). A further increase in viscosity is observed even when the sliding velocity approaches 00 sec -'. The individual copolymer components of the complex exhibit a monotonic decrease in viscosity under the same experimental conditions. Therefore, if the water-soluble low charge density interpolymer complex is
A thickening agent (vi
scosifier).

これらの溶液に於ける粘度増強の機構は、主として、分
子間イオン結合の形成による錯体の見かけの分子量の増
加によるものと考えられる。結合の数は、すり基中で錯
体主鎖のセグメント配向によって増加する。さらに、粘
度増強の幅は、電荷密度量、個々のコポリマーの分子■
、錯体濃度の直接の関数である。これらの因子のいずれ
かの増加が粘度−ずり速度プロフィルを著しく増強する
であろう。The mechanism of viscosity enhancement in these solutions is believed to be primarily due to an increase in the apparent molecular weight of the complex due to the formation of intermolecular ionic bonds. The number of bonds is increased by the segmental orientation of the complex backbone in the subgroup. Furthermore, the width of the viscosity enhancement depends on the amount of charge density, the molecule of the individual copolymer
, which is a direct function of complex concentration. An increase in any of these factors will significantly enhance the viscosity-shear rate profile.

これらの型のポリマー物質は、種々の油井コントロール
およびワークオーバー流体中のダイラタント剤として有
用であり得る。他の適用領域には、消火、抗力減少、液
圧流体、増強された油回収、アンティミスティング（ｉ
ｌｌｌｊｌ−ｍｌｓＬｆｎ１３）用途および水溶液を含
む系のポストが含まれる。These types of polymeric materials can be useful as dilatant agents in various well control and workover fluids. Other application areas include fire suppression, drag reduction, hydraulic fluids, enhanced oil recovery, anti-misting (i.e.
llljl-mlsLfn13) Applications and posts for systems containing aqueous solutions are included.

太施開■ 内径２．１３ｍのステンレス鋼管を通して水溶液を流し
、得られた摩擦による圧力低下を測定して抗力減少を評
価した。溶媒は蒸留水であった。Drag reduction was evaluated by flowing an aqueous solution through a stainless steel pipe with an inner diameter of 2.13 m and measuring the resulting pressure drop due to friction. The solvent was distilled water.

流れは、１対のステンレス鋼製タンク（各１ρ）に予め
溶解したポリマー水溶液を装填し、窒素ガス（３００ｋ
Ｐａ）でタンクを加圧し、管試験部から溶液を放出する
ことによって生じさせた。１対の管壁圧力タソブと差圧
トランスミノターとを有する管の４８ｃｍの直線セグメ
ンＩ・間の圧力低下を測定した。流速は、測定時間中に
捕集された流出液の試料を秤量して測定した。The flow was carried out by loading a pair of stainless steel tanks (1ρ each) with a pre-dissolved polymer aqueous solution and using nitrogen gas (300k
This was done by pressurizing the tank at Pa) and discharging the solution from the tube test section. The pressure drop was measured across a 48 cm straight segment I of a tube with a pair of wall pressure handles and a differential pressure transminotor. The flow rate was determined by weighing a sample of the effluent collected during the measurement period.

抗力減少実験に於ける流速は１０−２４８／Ｓの範囲で
あったが、これは６，５００−１５，０００　？ｇ媒レ
イノルズ数（溶媒レイノルズ数−平均流速×管径×溶媒
の動粘度）に相当した。抗力減少は、ポリマー／キシレ
ン溶液の圧力低下を等しい流速に於けるキシレン溶媒の
圧力低下と比較して測定した。The flow velocity in the drag reduction experiment was in the range of 10-248/S, which is 6,500-15,000/S? It corresponded to the g-medium Reynolds number (solvent Reynolds number - average flow velocity x tube diameter x kinematic viscosity of the solvent). Drag reduction was measured by comparing the pressure drop of the polymer/xylene solution to the pressure drop of the xylene solvent at equal flow rates.

結果は、下記のように定義される％抗力減少として示さ
れた。Results were expressed as % drag reduction defined as below.

インク−ポリマー錯体ならびにその個々の陰イオン成分
および陽イオン成分による実験からの典型的な抗力減少
を第６表に示す。Typical drag reductions from experiments with ink-polymer complexes and their individual anionic and cationic components are shown in Table 6.

新規インターポリマー錯体溶液の抗力減少結果ＡＭ−ｃ
ｏ−５ＳＳ　１２５　ｐｐｍ　１２八Ｍ−ｃｏ−ＭＡＰ
ＴＡＣ３７５ｐｐｍ　３８　”ＡＭ−ｃｏ−５ＳＳ　＋
１２５　ｐｐｍ　７４ΔＭ−ｃｏ−ＭＡＰＴＡＣ３７５
ｐｐｍ（１）溶液はずべて、ポリマーの流れ劣化か止み
、安定な流れ増強が得られるまで再循環させた。Drag reduction results of new interpolymer complex solution AM-c
o-5SS 125 ppm 128 M-co-MAP
TAC375ppm 38”AM-co-5SS+
125 ppm 74ΔM-co-MAPTAC375
All ppm(1) solutions were recirculated until polymer flow degradation ceased and stable flow enhancement was obtained.

（２）圧力勾配値ば１１７ｋＰａ／ｍであった。(2) The pressure gradient value was 117 kPa/m.

（３）　１２５ｐｐｍおよび２５０　ｐｐｍに於りるデ
ータからの外挿値 データは、すへての溶液で抗力減少が見られるが、イン
ターポリマー錯体を生成することによって抗力減少の有
効性が改良されること示している。(3) Extrapolated data from data at 125 ppm and 250 ppm shows drag reduction in all solutions, but the effectiveness of drag reduction is improved by creating an interpolymer complex. It shows that.

本研究で用いた高分子量コポリマー物質は一般的現象の
特別な例として有用であると思われる。The high molecular weight copolymer materials used in this study appear to be useful as a special example of a general phenomenon.

すなわち、ポリマー連鎖内に広い群の水溶性陰イオン部
分および陽イオン部分からなるモノマー単位が存在する
ことが水溶性Ｇこ於ける抗力減少にとって必要条件であ
る。これらの相反する荷電単位の化学量論量はこれらの
溶液の有効な抗力減少にとって必要条件ではない。さら
に、コポリマー構造内に存在するアクリルアミドモノマ
ー単位は、使用できる多くの水溶性または水分１１に性
モノマー構造の１例に過ぎない。That is, the presence in the polymer chain of monomer units consisting of a broad group of water-soluble anionic and cationic moieties is a prerequisite for drag reduction in water-soluble G. Stoichiometry of these opposing charge units is not a prerequisite for effective drag reduction of these solutions. Furthermore, the acrylamide monomer units present within the copolymer structure are only one example of the many water-soluble or moisture-sensitive monomer structures that can be used.

第１頁の続き 優先権主張　０１９お年１２月１２日［相］米国（ｔＪ
　Ｓ）＠５［相］１９８′：Ｒ−１２月１２日［相］米
国（ＵＳ）［株］５６１９８１１２月１２日［相］米国
（ＵＳ）■５０発明者　デニス　ジー　ビーフ　アメリ
カ合偉アー　イル　アール ０発　明　者　イラン　デュヴデウ゛ア　アメリカ合稗
ニ　ノードホフ ＠発明者　ラルフ　エム　コワリ　アメリカ含燐ツク　
ウォーター ：国　ニューシャーシー州　０８８０１　アンナデ・デ
ィ　２　ジョン　ドライブ　３３ ！国　ニューシャーシー州　０７６０５　レオニア□　
ドライブ　５５９ 一国　ニューシャーシー州　０８８０７　ブリッジカン
トリークラブ　ロード　８８０Continuation of page 1 Priority claim December 12, 2019 [phase] United States (tJ
S) @ 5 [Phase] 198': R-December 12 [Phase] United States (US) [Co.] 561981 December 12 [Phase] United States (US) ■50 Inventor Dennis G. Beef American Co., Ltd. 0 Inventor: Iran Duvedeware, American company, Nordhoff@Inventor: Ralph M. Kowari, American Phosphorus
Water: Country New Chassis 08801 Annade Di 2 John Drive 33! Country New Chassis 07605 Leonia□
Drive 559 880 Bridge Country Club Road, New Chassis 08807

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　、　（ａｌ　第１水溶性ポリマー主鎖と陰イオンコ
モノマーとの、１−５０％のイオン種を含むコポリマー
と、 （ｂ）　第２水溶性ポリマー主鎖と陽イオンコモノマー
との、１−５０％のイオン種を含むコポリマーとの混合
物からなり、 かつ陰イオン種／陽イオン種の比が４５／１−１／４５
の範囲であることを特徴とする水溶液中のポリマー錯体
。 ２、　第１および第２水溶性ポリマー主鎖がポリ７クリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルアルコール、ポリメタクリルアミドから
なる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のポリマー錯体。 ３、　水溶性ポリマー主鎖がポリアクリルアミドである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリマー
錯体。 ４、（ａｌ　陽イオンコモノマーが官能基として第四級
塩基またはビニルピリジンを有するα、βエチレン系不
飽和モノマーの群から選ばれ、かつ （ｂ）　陰イオンコモノマーが金属中和塩またはアミン
中和塩としてモノマーに！懸垂しているスルポン酸官能
基またはカルホン酸官能暴またはボスボン酸官能基を有
するα、βエチレン系不飽和千ツマ−から選ばれること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項または
第３項記載のポリマー錯体。 ５、　水溶性ポリマー主鎖と陽陰イオンコモノマーとの
コポリマー対水溶性ポリマー主鎖と陰イオンコモノマー
とのコポリマーの比か４５／］　−１，１／１および１
／４５−１／］、］であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項または第２項記載のポリマー錯体。 ６、　すり速度１ｓｅｃ−’　に於てセンチポアズで測
定した粘度が の比を示すような溶液粘度一温度関係を有する水ヘース
潤滑剤としての特許請求の範囲第１項記載のポリマー錯
体。 ７、　水溶液が水ヘーストランスミッション流体である
ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載のポリマー
錯体。 ８、　水溶液が水ベース液圧流体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項記載のポリマー錯体。 ９、　水溶液が高イオン強度を有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のポリマー錯体。 １０、ポリマー錯体を塩濃度が少なくともｏ、ｏｉモル
である塩水溶液中に溶解することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のポリマー錯体。 １１、多成分水溶液中で用いられるすり増粘剤としての
特許請求の範囲第１項記載の該水溶性インターポリマー
の用法。 １２、多成分水溶液中で用いられる抗力減少剤としての
特許請求の範囲第１項記載の該水溶性インターポリマー
錯体の用法。[Scope of Claims] 1. (al) a copolymer of a first water-soluble polymer main chain and an anionic comonomer containing 1-50% of ionic species; (b) a second water-soluble polymer main chain and a cationic comonomer; and a copolymer containing 1-50% of ionic species, and the ratio of anionic species/cationic species is 45/1-1/45.
A polymer complex in an aqueous solution characterized in that the range is within the range of . 2. The polymer according to claim 1, wherein the first and second water-soluble polymer main chains are selected from the group consisting of poly7-acrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polymethacrylamide. Complex. 3. The polymer complex according to claim 1, wherein the water-soluble polymer main chain is polyacrylamide. 4. (al) the cationic comonomer is selected from the group of α,β ethylenically unsaturated monomers having a quaternary base or vinylpyridine as a functional group; and (b) the anionic comonomer is a metal neutralizing salt or an amine neutralizing salt. Claim 1, characterized in that the monomer is selected from alpha, beta ethylenically unsaturated monomers having a sulfonic acid functional group, a carbonic acid functional group, or a bosboxylic acid functional group, which are suspended in the monomer as a salt. or the polymer complex according to item 2 or 3. 5. Ratio of copolymer of water-soluble polymer main chain and cationic comonomer to copolymer of water-soluble polymer main chain and anionic comonomer 45/] -1, 1/1 and 1
/45-1/],] The polymer complex according to claim 1 or 2, wherein the polymer complex is 6. The polymer complex according to claim 1 as a water-base lubricant having a solution viscosity-temperature relationship such that the viscosity measured in centipoise at a sliding speed of 1 sec-' shows the ratio of . 7. The polymer complex according to claim 6, wherein the aqueous solution is a water-based transmission fluid. 8. The polymer complex according to claim 6, wherein the aqueous solution is a water-based hydraulic fluid. 9. The polymer complex according to claim 1, wherein the aqueous solution has a high ionic strength. 10. The polymer complex according to claim 1, characterized in that the polymer complex is dissolved in an aqueous salt solution having a salt concentration of at least o, oi mol. 11. Use of the water-soluble interpolymer according to claim 1 as a thickening agent used in multicomponent aqueous solutions. 12. Use of the water-soluble interpolymer complex of claim 1 as a drag reducer used in a multicomponent aqueous solution.