JPS60123513A - Production of carboxyl-terminated polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled polymer suitable for impact resistance modifiers for epoxy resins, etc. in high yield, by polymerizing 1,3-butadiene, etc. in a solution of diazocyanic acid in acetone and water obtained by a specific method. CONSTITUTION:100pts.vol. concentrated aqueous solution of a reaction product, obtained by reacting one mole heto acid, e.g. levulinic acid, with one mole cyanogen compound, e.g. HCN or NaCN, and 0.5mol hydrazine, e.g. hydrazine hydrate, at 35 deg.C or below, and having 100:10-120wt. ratio between the water and keto acid (Na salt thereof) is mixed with 100pts.vol. or more acetone to give a solution of the reaction product in the acetone and water. Chlorine gas is then added to the resultant solution to oxidize the above-mentioned reaction product and form a diazocyanic acid of the formula, e.g. 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid). The composition of the acetone and water is adjusted to 85:15-98:2 between the acetone and water to separate and collect the solution in acetone and water. 1,3-Butadiene, preferably further together with acrylonitrile is added thereto and (co)polymerized.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、液状ポリマーであるカルボキシル末端重合
体の製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to a method for producing a carboxyl-terminated polymer, which is a liquid polymer.

カルボキシル末端重合体は、エポキシ樹脂などの而−１
衝撃性改質剤として近年注目されており、その使用量も
犬１］に増加している。特に、１．３−ブタジェンとア
クリロニトリルとを共重合して得られるカルボキシル末
端１．３−ブタジエンーアクリロニ）　ＩＪル共重合体
はエポキシ樹脂との相溶性がよいため、高い性能が要求
される分野の用途に多創４使用されている。Carboxyl-terminated polymers include epoxy resins, etc.-1
In recent years, it has attracted attention as an impact modifier, and its usage is increasing. In particular, the carboxyl-terminated 1,3-butadiene-acryloni copolymer obtained by copolymerizing 1,3-butadiene and acrylonitrile is highly compatible with epoxy resins, so high performance is required. It is used in a wide variety of fields.

しかし、従来工業的に製造販売されているカルボキシル
末端液状ポリマーは、その製造法において下記の欠点を
有している。すなわち。However, carboxyl-terminated liquid polymers that have been commercially manufactured and sold conventionally have the following drawbacks in their manufacturing methods. Namely.

■　重合の開始剤として使用する４、４′−アゾビス（
４−シアノ吉草酸）（以下、単にＡＣＶＡと略記するこ
ともある）は水中でレブリン耐重たはそのナトリウム塩
とシアン化水素やシアン化ナトリウムなどのシアン化合
物とヒドラジン類とを反応させた反応生成物を塩素ガス
で酸化した後、生成した固形物であるＡＣＶＡを分帥取
得することによって製造されており、ＡＣｖＡの収率が
低い。■ 4,4'-Azobis(
4-cyanovaleric acid (hereinafter sometimes simply abbreviated as ACVA) is a reaction product obtained by reacting Levulin or its sodium salt with a cyanide compound such as hydrogen cyanide or sodium cyanide and hydrazines in water. It is produced by oxidizing with chlorine gas and then collecting ACVA, which is a solid product, in batches, and the yield of ACvA is low.

Ｑｂ　ＡＣＶＡを合成するさいに、Ａ、ＣＶＡ１モル当
り２モル以上の塩化ナトリウムが副生ずるので、塩化ナ
トリウムを分離除去するためにハＡＣＶＡ精製工程を設
ける必要があり、熱的に不安定なＡＣＶＡの収率がさら
に低くなる。Qb When synthesizing ACVA, more than 2 moles of sodium chloride are produced per mole of A, CVA, so it is necessary to provide an ACVA purification step to separate and remove sodium chloride. The yield will be even lower.

（ψ　ＡＣＶＡ精製工程を設けないと、かなりの量のナ
トリウムおよび塩素かカルボキシル末端液末端液状ポリ
マーを使用することができない。(ψ) Without an ACVA purification step, significant amounts of sodium and chlorine or carboxyl-terminated liquid polymers cannot be used.

この発明者らは前述の欠点を有さないカルボキシル末端
液状ポリマーの製造法について鋭意研究した結果、この
発明を完成した。The inventors completed this invention as a result of intensive research into a method for producing a carboxyl-terminated liquid polymer that does not have the above-mentioned drawbacks.

すなわち、この発明は、ケト酸またはそのナトリウム塩
とシアン化水素やシアン化ナトリウムなどのシアン化合
物とヒドラジン類とを反応させた後塩素ガスで酸化して
得られるジアゾシアノ酸を開始剤として用い、不活性溶
媒中で］、３−ブタジェンを、好丑しくけ１．３−ブタ
ジェンとアクリロニ）　ＩＪルとを（共）重合してカル
ボキシル末端重合体を製造する方法において。That is, this invention uses as an initiator a diazocyano acid obtained by reacting a keto acid or its sodium salt with a cyanide compound such as hydrogen cyanide or sodium cyanide and hydrazine, and then oxidizing the reaction with chlorine gas. In a method for producing a carboxyl-terminated polymer by (co)polymerizing 3-butadiene, preferably 1,3-butadiene and acrylonitrile.

（イ）水中でケト耐重たばそのナトリウム塩とシアン化
合物とヒドラジン棟とを反応させて反応生成物の濃厚水
溶液を得る工程； （ロ）　前記濃厚水溶液１００容−暇部に対して１００
容量部以上の址のアセトンを加えて７反応生成物のアセ
トン−水溶液を得る工程； （ハ）得られた溶液に塩素カスを加えて前記反応−生成
物を酸化してジアゾシアノ酸を生成させる工程； に）得られた反応混合物に必要であればアセトンを加え
て混合物中のアセトノと水との割合を容量比で８５；１
５〜９８；２に調節して、混合物から」二澄液であるジ
アゾシアノ酸を含むアセトン−水溶液を分離取得する工
程； （ホ）前記のジアゾシアノ酸を含むアセトン−水溶液お
よび１，３−ブタジェン、好寸しくけさらにアクリロニ
ｌ−’Ｊルを重合槽に供給して、１．３−ブタジェンを
、好捷しくけ１．３−ブタジェンとアクリロニトリルと
を（共）重合する工程；（へ）得られた重合反応混合物
から場合により未反応の］、３−ブタジェンを除去し、
水を加えて液状ポリマーを分散せしめた後、液状ポリマ
ーを分離取得する工程； を含むことを特徴とするカルボキシル末端重合体の製造
法に関する。(a) A step of reacting the sodium salt of keto heavy tobacco, a cyanide compound, and a hydrazine compound in water to obtain a concentrated aqueous solution of the reaction product;
A step of adding at least part by volume of acetone to obtain an acetone-aqueous solution of the 7 reaction product; (c) A step of adding chlorine scum to the resulting solution to oxidize the reaction product to produce diazocyano acid. ) If necessary, add acetone to the resulting reaction mixture to adjust the ratio of acetone to water in the mixture to 85:1 by volume.
5 to 98; 2, and separating and obtaining an acetone-aqueous solution containing diazocyano acid, which is a clear liquid, from the mixture; (e) the acetone-aqueous solution containing diazocyano acid and 1,3-butadiene; A step of (co)polymerizing 1,3-butadiene and acrylonitrile in an appropriate manner by further supplying acrylonitrile to the polymerization tank; optionally removing unreacted], 3-butadiene from the polymerization reaction mixture,
The present invention relates to a method for producing a carboxyl-terminated polymer, comprising: adding water to disperse the liquid polymer, and then separating and obtaining the liquid polymer.

この発明の方法によれば、嵩高で微細な結晶であるＡＣ
Ｖ　Ａのようなシアシンアノ酸を７戸集する精製工程を
省略することかでき、ジアゾシアノ酸の収率か高く、シ
かも塩化ナトｌ）ラム含量の少ないカルボキシル末端液
状ポリマーを得ることができる。According to the method of this invention, bulky and fine crystal AC
It is possible to omit the purification step of collecting cyacyanoic acid such as VA, and it is possible to obtain a carboxyl-terminated liquid polymer with a high yield of diazocyanoic acid and a low content of sodium chloride.

さらに、この発明の方法によれば、前記のに）工程にお
けるジアゾシアノ酸および塩化ナトリウムを含む混名物
中の塩化すトリウムの結晶粒子が大きいので、前記混合
物から簡単な分離操作によって塩化ナトリウムを分離除
去することができ、工程上非常に有利である。Furthermore, according to the method of the present invention, since the crystal particles of thorium chloride in the mixture containing diazocyano acid and sodium chloride in the above step (2) are large, sodium chloride can be separated and removed from the mixture by a simple separation operation. This is very advantageous in terms of process.

この発明の方法においては、先ず（イ）工程において水
中でケト酸まだはそのナトリウム塩とシアノ化水素やシ
アン化ナトリウムなどのシアン化合物とヒドラジン類と
を反応させて反応生成物の濃厚水溶液を得る。In the method of this invention, first, in step (a), a keto acid or its sodium salt, a cyanide such as hydrogen cyanide or sodium cyanide, and a hydrazine are reacted in water to obtain a concentrated aqueous solution of the reaction product. .

前記のケト厳重たはそのナトリウム塩としては・レブリ
ン酸、レブリン酸す）　ＩＪウムが好適に挙げられる。Preferred examples of the above-mentioned ketos or their sodium salts include levulinic acid and levulinic acid.

捷だ、前記のヒドラジン類としては、ヒドラジン水化物
、ヒドラジン硫酸塩などが挙けられる。The hydrazines mentioned above include hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, and the like.

この発明の方法においては、少量の水中で塩類等の鉱耐
重たは水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下または不
存在下に、ケト厳重たはケト酸のナトリウム塩（１モル
当り）とシアン化合物（１モル）とヒドラジン類（０，
５モル）とを反応させるのが好ましい。この方法におい
て、水の全量とケト酸またはケト酸のナトリウムとの割
合は、水の全量１００重量部に対してケト酸またはケト
酸のすトリウム塩が１０〜１２０重μ部１％に３０〜８
０重量部であることが好寸しい。In the method of this invention, in a small amount of water, in the presence or absence of minerals such as salts or alkalis such as sodium hydroxide, a sodium salt (per 1 mole) of a keto acid or a keto acid is mixed with a cyanide compound. (1 mol) and hydrazines (0,
5 mol) is preferably reacted. In this method, the ratio of the total amount of water to the keto acid or sodium of the keto acid is 10 to 120 parts by weight of the keto acid or sodium salt of the keto acid to 100 parts by weight of the total amount of water, and 30 to 1% of the sodium salt of the keto acid. 8
Preferably, the amount is 0 parts by weight.

また、この発明の方法において、比較的多欲の水中で前
記各成分を反応させた後、この水溶液から水を蒸発除去
して反応生成物の濃厚水溶液を得てもよい。Furthermore, in the method of the present invention, after reacting each of the components in relatively rich water, water may be removed by evaporation from this aqueous solution to obtain a concentrated aqueous solution of the reaction product.

前記の水中における各成分の反応は、アルカリの存在下
にケト酸とシアン化ナトリウムとヒドラジン硫酸塩等の
ヒドラジン類とを接触させてもよく、あるいは鉱酸の存
在下にケト酸とシアン化すｌ・リウムとを好ましくは２
０℃以下の温度で接触さぜだ後ヒドラジン水和物を係に
加えて接触させてもよい。前記の各成分の反応は３５℃
以下の温度で行なうのが好ましい。The reaction of each component in water may be carried out by contacting a keto acid, sodium cyanide, and a hydrazine such as hydrazine sulfate in the presence of an alkali, or by contacting a keto acid with cyanide in the presence of a mineral acid.・Preferably 2
After the contact is carried out at a temperature of 0°C or lower, hydrazine hydrate may be added to the mixture and the contact is carried out. The reaction of each of the above components was carried out at 35°C.
Preferably, the temperature is as follows.

この発明の方法においては、前記の方法によって反応生
成物である下記の式で示される化合物の濃厚水溶液を得
ることができる。In the method of the present invention, a concentrated aqueous solution of a reaction product, a compound represented by the following formula, can be obtained by the method described above.

早　早 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり。early early (In the formula, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

ｎは１〜６の整数である） この発明の方法においては、（ロ）工程において（イ）
工程で得られた濃厚水溶液］、００容量部に対して１０
０容量部以上の看、好ましくはアセトンと水との割合が
容量比で８５；１．５〜９８；２となる量のアセトンを
加えて１反応生成物のアセトン−水溶液を得る。(n is an integer from 1 to 6) In the method of this invention, in the step (b), (b)
Concentrated aqueous solution obtained in the process], 10 per 00 parts by volume
An acetone-water solution of one reaction product is obtained by adding 0 part by volume or more of acetone, preferably in an amount such that the ratio of acetone to water is 85:1.5 to 98:2 in terms of volume.

アセトンと水との割合が前記範囲外であると。The ratio of acetone and water is outside the above range.

ジアゾシアノ酸の収率が低下するので好寸しくない。This is not favorable because the yield of diazocyano acid decreases.

この発明の方法においては、（ハ）工程において前記の
工程で得られた溶液に、好寸しくけ使用したレブリン酸
またはそのナトリウム塩１モルに対して０．５モル以上
、特に０．５〜１モルの塩素ガスを加えて前記式で示さ
れる反応生成物を酸化してジアゾシアノ酸を生成させる
。前記の酸化反応は３０℃以下の温度、特に１０℃以下
の温度で行なうのが好ましい。In the method of this invention, in the step (c), 0.5 mol or more, especially 0.5 to One mole of chlorine gas is added to oxidize the reaction product represented by the above formula to produce diazocyano acid. The oxidation reaction is preferably carried out at a temperature below 30°C, particularly below 10°C.

前記のジアゾシアノ酸としては、４．４’−アゾビス（
４−シアノ吉草酸）が好適に挙げられる。As the diazocyano acid, 4,4'-azobis(
4-cyanovaleric acid) is preferably mentioned.

前記の方法において塩素ガスを加える方法はそれ自体公
知の方法が採用される。In the above method, a method known per se is employed for adding chlorine gas.

この発明の方法においては、に）工程において前記の工
程で得られた反応混合物に必要であればアセトンを加え
て混合物中のアセトンと水との割合、を容量比で８５　
；　］５〜９８；２．好廿しくは９０；１０〜９５，５
に調節して、好神しくは混合物の温度を１５〜６０℃に
して、混合物から上げ液であるジアゾシアノ酸を含むア
セトン−水浴液を分離取得する。In the method of this invention, in step (2), acetone is added to the reaction mixture obtained in the above step, if necessary, to adjust the ratio of acetone to water in the mixture to 85% by volume.
]5-98;2. Preferably 90; 10-95.5
Preferably, the temperature of the mixture is adjusted to 15 to 60° C., and an acetone-water bath solution containing diazocyano acid is separated from the mixture.

この発明の方法においては、前記の（ハ）工程において
シアシンアノ酸を生成させると、ジアゾシアノ酸に対し
て２倍モル以上の一号の塩化ナトリウムが副生ずる。こ
の発明の方法においてはに）工程においてアセトンと水
との割合を前記特定の範囲に調節することによって、（
ハ）工程で副生成物として生成した塩化ナトリウムは混
合物中で大きな結晶となって析出し、′）アゾシアノ酸
が溶解しているアセトン−水溶液中には塩化ナトリウム
が極く少量溶解しているにすぎない。この発明の方法に
おいて、（ハ）工程で得られた反応混合物中のアセトン
と水との割合がすでに容量比で８５；１５〜９８；２で
あるときは、さらにアセトンを加えてもよく加えなくと
もよい。In the method of the present invention, when cyacinanoic acid is produced in the step (c), sodium chloride of No. 1 is by-produced at least twice in mole relative to diazocyanoic acid. In the method of this invention, by adjusting the ratio of acetone and water in the above-mentioned specific range in step (2),
c) Sodium chloride produced as a by-product in the process precipitates as large crystals in the mixture; Only. In the method of this invention, when the ratio of acetone to water in the reaction mixture obtained in step (c) is already 85; 15 to 98; 2 by volume, further acetone may not be added. Tomoyoshi.

捷だ、この発明の方法において反応混合物中に塩酸が含
１れている場合には、炭酸ナトリウム。Sodium carbonate, if hydrochloric acid is included in the reaction mixture in the method of this invention.

炭酸水素ナトリウムなどの弱アルカリ性の化合物を加え
て塩酸を中和し、溶液のｐＨを４〜５に調節するのが好
寸しい。It is preferable to add a weakly alkaline compound such as sodium hydrogen carbonate to neutralize the hydrochloric acid and adjust the pH of the solution to 4-5.

前記のジアゾシアノ酸を含むアセトン−水溶液を分離取
得するときの混合物中のアセトンと水との割合が前記範
囲外であると、（ホ）工程で重合槽に供給するジアゾシ
アノ酸を含む溶液中の塩化ナトリウムの量が著るしく多
くなり、最終的に得られるカルボキシル末端液状ポリマ
ー中に多量の塩素およびナトリウムが含まれるので好ま
しくない。If the ratio of acetone and water in the mixture when separating and obtaining the acetone-aqueous solution containing diazocyano acid is outside the above range, chlorination in the solution containing diazocyano acid supplied to the polymerization tank in step (e) will occur. This is undesirable because the amount of sodium increases significantly and the finally obtained carboxyl-terminated liquid polymer contains large amounts of chlorine and sodium.

前記の混合物から上澄液であるジアゾシアノ酸を含むア
セトン−水溶液を分離取得するには、混合物を１過して
ジアゾシアノ酸のアセトン−水溶液を１液として取得し
てもよく、混合物の上澄液としてデカンテーシヨンによ
って取得してもよい。In order to separate and obtain the supernatant acetone-aqueous solution containing diazocyano acid from the above mixture, the mixture may be filtered once to obtain the acetone-aqueous solution of diazocyano acid as one liquid, and the supernatant of the mixture It may also be obtained by decantation.

前記の方法において、塩化ナトリウムの結晶は分離除去
される。In the method described above, the sodium chloride crystals are separated and removed.

この発明の方法においては、（ホ）工程において前記の
ジアゾシアノ酸を含むアセトン−水溶液および］−１３
−ブタジェン、好捷しくはさらにアクリロニトリルを重
合槽に供給し、■、３−ブタジェン。In the method of this invention, in the step (e), an acetone-aqueous solution containing the above diazocyano acid and ]-13
- Butadiene, preferably also acrylonitrile, is fed into the polymerization tank, and 1, 3-butadiene.

好壕しくは１，３−ブタジェンとアクリロニトリルとを
（共）重合する。Preferably, 1,3-butadiene and acrylonitrile are (co)polymerized.

前記の重合において１重合温度は７０〜１３０℃が好捷
しく１重合時間は１〜２０時間が好ましい。１だ、ジア
ゾシアノ酸の量は、モノマー成分（１，３−ブタジェン
または１，３−ブタジェンとアクリロニトリルとの合計
）１００重量部に対して５〜２０重量部が好せしい。シ
アシンアノ酸を含むアセトン−水溶液の添加方法には特
に制限はなく、一度に添加してもよく分割して添加して
もよい。前記の重合条件を適宜選択して、アクリロニＬ トリルか３５重量％以下、特に５〜３５重量係重量子均
分子量が１０００〜５０００．官能基数（／ｍｏｌ）が
１．８〜２．５のカルボキシル末端ｉ状ポリマーを生成
させるのが好ましい。In the above polymerization, the temperature for one polymerization is preferably 70 to 130°C, and the time for one polymerization is preferably 1 to 20 hours. 1. The amount of diazocyano acid is preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer component (1,3-butadiene or the total of 1,3-butadiene and acrylonitrile). There is no particular restriction on the method of adding the acetone-aqueous solution containing cyacycinanoic acid, and it may be added all at once or in portions. By appropriately selecting the above polymerization conditions, the acryloni L tolyl has a weight average molecular weight of 35% by weight or less, particularly 5 to 35% by weight, and a weight average molecular weight of 1000 to 5000. It is preferable to produce a carboxyl-terminated i-shaped polymer having a functional group number (/mol) of 1.8 to 2.5.

この発明の方法においては、（へ）工程において前記の
方法によって得られた重合反応混合物から場合により未
反応の１．３−フリジエンを除去し、氷を加えて液状ポ
リマーを分散せしめた後、液状ポリマーを分Ｎｅｔ取得
し、好ましくは前記液状ポリマーを蒸発器中において恒
量になる壕で乾燥して。In the method of the present invention, in step (f), unreacted 1,3-phrysene is optionally removed from the polymerization reaction mixture obtained by the above method, ice is added to disperse the liquid polymer, and then the liquid polymer is The polymer is obtained in minutes, preferably by drying the liquid polymer in an evaporator to a constant weight.

カルボキシル末端重合体を得る。A carboxyl-terminated polymer is obtained.

前記の方法において、加える水の量はカルボキシル末端
液状ポリマー１００重量部に対して１００〜・４００重
量部が好ましい。捷だ２重合反応混合アセトンが１００
〜３００重責部、１，３−ブタジェンが３０〜１５０重
量部、および水が１００〜４００重量部となる割合で水
を加えるのが好せしい。水を加えて好ましくは混合し、
液状ポリマーを分散せしめた後、好ましくは２分間〜１
０時間静止すると液状ポリマーとアセトン−水溶液の２
相に分離するので、液状ポリマーを分離取得する。In the above method, the amount of water added is preferably 100 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the carboxyl-terminated liquid polymer. 100% of acetone mixed with 2 polymerization reaction
Preferably, water is added at a ratio of ~300 parts by weight, 30 to 150 parts by weight of 1,3-butadiene, and 100 to 400 parts by weight of water. Add water and preferably mix;
After dispersing the liquid polymer, preferably for 2 minutes to 1
When it stands still for 0 hours, the liquid polymer and acetone-aqueous solution 2
Since it separates into phases, the liquid polymer is separated and obtained.

必要であれば、遠心分離によって液状ポリマー中に少量
含有される水分を除去してもよい。If necessary, a small amount of water contained in the liquid polymer may be removed by centrifugation.

この発明の方法においては、液状ポリマーとアセトン−
水溶液とを分離することによって、ジアゾシアノ酸製造
時に副生ずる水溶性の化合物口：アセトン−水溶液に溶
解して除かれる。さらに７重合開始剤として使用したジ
アゾシアノ酸のアセトン−水浴液中にごく少触含まれる
塩化す）　ｌ）ラムのほとんどが液状ポリマーから除か
れるのである。In the method of this invention, liquid polymer and acetone-
By separating the aqueous solution, water-soluble compounds produced as by-products during the production of diazocyano acid are dissolved in the acetone-aqueous solution and removed. Furthermore, most of the chloride contained in the acetone-water bath solution of diazocyanoic acid used as a polymerization initiator (1) is mostly removed from the liquid polymer.

前記のようにして分離されプζ液状ポリマーは。The liquid polymer is separated as described above.

必要であればそれ自体公知の方法によって酸化防土剤を
含有せしめた後、蒸発器中において恒量になる捷で乾燥
する。If necessary, it is incorporated with an oxidizing anti-earth agent by methods known per se and then dried in a evaporator to a constant weight.

前記の蒸発器としては、横形遠心薄膜蒸発器。The evaporator is a horizontal centrifugal thin film evaporator.

だて形遠心薄膜蒸発器、ＶＬ形遠心薄膜蒸発器などの遠
心薄膜蒸発器を使用することかできる。A centrifugal thin film evaporator such as a vertical centrifugal thin film evaporator or a VL centrifugal thin film evaporator can be used.

この発明の方法によれば、アクリロニトリル含量が３５
重量係以下、特に５〜３５重量係、数平均分子量が］、
　ＯＯＯ〜５０００．官能基数（／ｍｏ１．　）が１．
８−□　２．５　、　Ｎａ含量か２５ｐｐｍ以下である
カルボキシル末端液状ポリマーを製造することができる
。According to the method of this invention, the acrylonitrile content is 35
weight coefficient or less, especially 5 to 35 weight coefficient, number average molecular weight],
OOO~5000. The number of functional groups (/mo1.) is 1.
8-□ 2.5 , a carboxyl-terminated liquid polymer having an Na content of 25 ppm or less can be produced.

この発明の方法によって製造されるカルボキシル末端液
状ポリマーは、電着塗料や粉体塗料などの用途に使用す
ることができる。The carboxyl-terminated liquid polymer produced by the method of the present invention can be used in applications such as electrodeposition coatings and powder coatings.

以下に実施例および比較例を示す。Examples and comparative examples are shown below.

実施例１ 攪拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付いた反応
容器中にレブリン酸０．９６３　Ｋｙ　（８，３ｍｏｌ
　）。Example 1 0.963 Ky (8.3 mol) of levulinic acid was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, gas inlet tube, gas vent, and dropping tube.
).

水０．４．２　ｔを取り、５℃に冷却した。ここへ濃塩
酸０．０５８Ｋｙ、水ｏ、ｏｓｔを加えた後、　Ｎ、Ｃ
Ｎ　０゜４２０Ｋｇ（８，５ｍｏｌ　）を水０．８３ｔ
に溶解した水溶液を反応温度が１ｏ℃を越えない様に滴
下し。0.4.2 t of water was taken and cooled to 5°C. After adding 0.058 Ky of concentrated hydrochloric acid, water o, and ost, N, C
N 0゜420Kg (8.5mol) water 0.83t
An aqueous solution dissolved in water was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 1o°C.

そのあと１０℃以下で１５分反応させた。この時生成し
たシアンヒドリンが析出し１反応系はソフトクリーム状
を呈した。ここへＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ’０．２０８Ｋ
ｇ（４，、１５ｍｏｌ　）　を滴下し加温すると３０℃
で液体になり、３５℃で３時間反応をつづけた。次に５
℃に冷却し、アセトン１２ｔを加え１次いでＣ４□ガス
０．３　］、　５　Ｋｐ　（４，、５ｍｏｌ）を加え、
１０℃を越えない様に反応させた。反応後、室温（２０
℃）に戻し、攪拌を止めると微黄色液部と白色沈殿部に
クリヤーに分離した。液部は塩酸酸性を示ずのでＮ、Ｈ
ＣＯ３を加えてｐＨ４にし、１１紙を用いて自然ろ過て
沈殿部を除いた。この液１４．　を中にはＡＣＶＡがｏ
、　ｓ　５　Ｋｇ含まれていた。又、他の副生物は水に
可溶であり０．２８　Ｋｇ含寸れていた。Ｎｏ、Ｃ４は
ＡＣＶＡあたり１４０００　ｐｐｍ存在していた。Thereafter, the mixture was reacted for 15 minutes at 10°C or lower. The cyanohydrin produced at this time precipitated and the reaction system 1 took on a soft cream-like appearance. Here NH2NH2・H2O'0.208K
g (4,,15 mol) was added dropwise and heated to 30°C.
The mixture became liquid and the reaction was continued at 35°C for 3 hours. Next 5
Cool to ℃, add 12 t of acetone, then add 0.3], 5 Kp (4,5 mol) of C4□ gas,
The reaction was carried out at a temperature not exceeding 10°C. After the reaction, leave at room temperature (20
When stirring was stopped, the mixture was clearly separated into a slightly yellow liquid part and a white precipitate part. The liquid part does not show hydrochloric acid acidity, so N, H
The pH was adjusted to 4 by adding CO3, and the precipitate was removed by natural filtration using No. 11 paper. This liquid14. The ACVA is o
, s 5 Kg was included. Other by-products were soluble in water and contained 0.28 kg. No. C4 was present at 14000 ppm per ACVA.

この液を開始剤溶液として１重合に用いた。ユ、３−ブ
タジｘ：、ｙ　１６Ｋｇ（２９，６ｍｏｌ　）　、　７
クリロニトリル３．５１　Ｋｙ（６，６ｍｏｌ　）、ア
セトン６ｔを入れし、Ｊ て予熱して８０℃した］、　ＯＯｔのりアクタ−へ。This liquid was used as an initiator solution for one polymerization. Y, 3-butadix:,y 16Kg (29,6mol), 7
Add 3.51 Ky (6.6 mol) of crylonitrile and 6 tons of acetone, preheat to 80°C], and transfer to OOt glue actor.

開始剤溶液を最初５．６ｔ、４，８，１２時間後に２．
８ｔずつ加え、１６時間８０℃で重合した。２５℃に冷
却後、未反応１．３−ブタジェンを留去し。The initiator solution was initially added at 5.6 t, and after 4, 8, and 12 hours, 2.
8 tons were added at a time and polymerization was carried out at 80° C. for 16 hours. After cooling to 25°C, unreacted 1,3-butadiene was distilled off.

２０ｔの水を加えて混合後静置するとすみやかに相分離
がおこった。下層の水−アセトン層を除き。When 20 tons of water was added and the mixture was allowed to stand after mixing, phase separation occurred immediately. Remove the lower water-acetone layer.

ポリマー層を温度２５〜３０℃、５０００Ｇにて遠心分
離して、含水率２係の液状ポリマーを得た。The polymer layer was centrifuged at a temperature of 25 to 30° C. and 5000 G to obtain a liquid polymer with a water content of 2 parts.

この液状ポリマーを遠心薄膜蒸発器中において恒量にな
るまで乾燥して、カルボキシル末端液状ポリマー９．　
Ｌ５５　Ｋｐを得た。この液状コポリマーは。This liquid polymer is dried to constant weight in a centrifugal thin film evaporator to form a carboxyl-terminated liquid polymer.9.
L55 Kp was obtained. This liquid copolymer.

アクリロニトリル含量２４．８モル愛、数平均分子量４
３００酸価は２１８　ＯＳ’／ｅｑ　、ブルックフィー
ルド粘度５８０，０００ｃｐｓ（２７℃）、原子吸光分
析によるＮ４含量は１７　ｐｐｍであった。Acrylonitrile content 24.8 mol, number average molecular weight 4
The 300 acid value was 218 OS'/eq, the Brookfield viscosity was 580,000 cps (27°C), and the N4 content by atomic absorption spectrometry was 17 ppm.

実施例２ ＡＣＶＡの合成および１，３−ブタジェン−アクリロニ
トリルの共重合は実施例１と全く同様に行った。重合液
を２５℃に冷却後１，３−ブタジェンを留去しないで、
ここへ２０ｔの水を加え、水洗浄した。洗浄後２５℃で
７．５時間、静置分離した。Example 2 The synthesis of ACVA and the copolymerization of 1,3-butadiene-acrylonitrile were carried out in exactly the same manner as in Example 1. After cooling the polymerization solution to 25°C, without distilling off 1,3-butadiene,
20 tons of water was added thereto for water washing. After washing, the mixture was allowed to stand at 25° C. for 7.5 hours for separation.

ポリマー層の含水率は２係であった。この液状ポリマー
を遠心薄膜蒸発器中において恒量になるまで乾燥して、
カルボキシル末端液状ポリマー９５５Ｋｇを得た。この
液状ポリマーは、アクリロニトリル含量２４．７モルチ
、酸価は２１８０　ｒ／ｅｑ　４ブルツクフィールド粘
度５８０．Ｏ’０Ｏｃｐｓ　（２７℃）、。The water content of the polymer layer was 2 parts. This liquid polymer is dried to constant weight in a centrifugal thin film evaporator,
955 kg of carboxyl-terminated liquid polymer was obtained. This liquid polymer had an acrylonitrile content of 24.7 molty, an acid value of 2180 r/eq, and a Brookfield viscosity of 580. O'0Ocps (27℃).

原子吸光によるＮ４含邦は１９　ｐｐｍであった。The N4 content by atomic absorption was 19 ppm.

実施例３ 攪拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付いた反応
容器中にレブリンｆ９０．９６３に９　（８，３ｍｏｌ
　）　＋水０．４２ｔを取９７５℃に冷却した。ここへ
濃塩酸０．０５８に９．、水０．０Ｂｔを加えた後。Example 3 Levulin f90.963 to 9 (8.3 mol
) + 0.42 t of water was taken and cooled to 975°C. 9. Add concentrated hydrochloric acid 0.058 to this. , after adding 0.0 Bt of water.

ＮｃＬＣＮ　０．４２０　Ｋｇ（ａ　５　ｍｏｌ　）　
を水０．８３ｔに溶解した水溶液を反応温度が１０℃を
越えない様に滴下し、そのちと］００℃下で１５分反応
させた。この時生成したシアンヒドリンが析出し反応系
はソフトクリーム状を呈した。ここへＮＨ２］ｉＨ２拳
Ｈ２Ｏ０゜２０８Ｋｙ（４，１５ｍｏｌ　）を滴下し、
加温すると、３０℃で液体となり、３５℃で３時間反応
後、この温度で系中の水が０．６３ｔになる丑で水を減
圧留去した。次に５℃に冷却し、アセトン１２ｔを加え
７次いでＣ４□ガス０．３１５　Ｋｐ　（４，５ｍｏｌ
　）を加え。NcLCN 0.420 Kg (a 5 mol)
An aqueous solution prepared by dissolving 0.83 t of water was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 10°C, and then the reaction was carried out at 00°C for 15 minutes. The cyanohydrin produced at this time precipitated and the reaction system took on a soft cream-like appearance. Drop NH2]iH2H2O0゜208Ky (4.15 mol) here,
When heated, it became a liquid at 30°C, and after reacting at 35°C for 3 hours, the water in the system became 0.63t at this temperature.Water was distilled off under reduced pressure. Next, it was cooled to 5°C, 12t of acetone was added, and then 0.315 Kp (4.5 mol) of C4□ gas was added.
) added.

１０℃を越えない様反応させた。反応後室源に戻し、攪
拌を止めると、微黄色液部と白色沈殿部にクリヤーに分
離した。液部は塩酸酸性を示すのでＮ　ａ　ＨＣＯ３を
加えてｐＨ４にして沈殿部を除いた。この液１３．３７
中にはＡ　ＣＶ　Ａがｏ、　８５　Ｋｙ　含まれていプ
て。又、副生物は水に可溶であり、０．２８に９含寸れ
ティた。Ｎ、、Ｃ１はＡＣＶＡあたり６５００ｐｐｎｌ
含まれていた。この液を開始剤溶液として重合に用いた
。重合条件は、この開始剤溶液を最初、５．５ｔ、４，
８．１２時間後に２．６ｔずつ加えた以外は全〈実施例
１と同様に行った。又、後処理も実施例１と同様にして
、カルボキシル末端液状ポリマー９．　’７３　Ｋ９を
得た。この液状コポリマーはアクリロニトリル含量２．
５．０モル係、酸価は２１５０　ｆ／ｅｑ　、ブルック
フィールド粘度５７０．Ｏ’００ｃｐｓ　（２７℃）、
原子吸光による１九含量は８　ｐｐｍであった。The reaction was carried out at a temperature not exceeding 10°C. After the reaction, the mixture was returned to the room source, and when stirring was stopped, it was clearly separated into a slightly yellow liquid part and a white precipitate part. Since the liquid part was acidic with hydrochloric acid, the pH was adjusted to 4 by adding NaHCO3, and the precipitate part was removed. This liquid 13.37
It contains 85 Ky of ACV A. Also, the by-product was soluble in water and had a concentration of 0.28 to 9. N,,C1 is 6500ppnl per ACVA
It was included. This liquid was used as an initiator solution for polymerization. The polymerization conditions were as follows: initially, this initiator solution was heated at 5.5t, 4.
8. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2.6 t each was added after 12 hours. Further, the post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1, and the carboxyl-terminated liquid polymer 9. I got a '73 K9. This liquid copolymer has an acrylonitrile content of 2.
5.0 molar ratio, acid value 2150 f/eq, Brookfield viscosity 570. O'00cps (27℃),
The 19 content by atomic absorption was 8 ppm.

比較例１ 撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の伺いた反応
容器中にレブリン酸０．９６３Ｋｙ　（８，３ｍｏｌ　
）　、水１．ＯＬを取り５℃に冷却した。ここへ濃塩酸
０．０５．８Ｋｇ＋水ｏ、ｓｚを加えた後、　Ｎ、、Ｃ
’ＮＯ，４２ｏＫｙ　（８，６ｍｏ］、　）を水１．６
ｔに溶解した水溶液を反応温度が１０℃を越えない様に
滴下し。Comparative Example 1 0.963 Ky (8.3 mol) of levulinic acid was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, gas inlet pipe, gas vent, and dropping pipe.
), water 1. The OL was taken and cooled to 5°C. After adding 0.05.8 kg of concentrated hydrochloric acid + water o, sz, N,,C
'NO, 42oKy (8,6mo], ) water 1.6
An aqueous solution dissolved in t was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 10°C.

そのあと１０℃以下で１５分　反応させた。この時実施
例１と異なり、生成物の析出はみられなかった。ここへ
ＮＨ２−ＮＨ２−Ｈ２Ｏ０，２０８Ｋｇ（４，１５ｍｏ
ｌｊ滴下後、　３５℃で３時間反応した。次に５℃に冷
却し、アセトン３．３１加え１次いでＣＪ２ガス０．３
１に９（４，４ｍｏｌ　）加え、１０℃を越えない機成
応さぜだ。生成ＡＣＶＡが一部析出した反応液から。Thereafter, the reaction was carried out for 15 minutes at 10°C or lower. At this time, unlike in Example 1, no product was observed to precipitate. Here, NH2-NH2-H2O0,208Kg (4,15mo
After dropping 1j, the mixture was reacted at 35°C for 3 hours. Next, cool to 5℃, add 3.31 liters of acetone, and then add 0.3 ml of CJ2 gas.
Add 9 (4.4 mol) to 1 and make a mechanical reaction that does not exceed 10°C. From the reaction solution in which some of the generated ACVA precipitated.

アセトンを２０℃で減圧留去するとＡＣＶＡが大量に析
出した。Ｇ４ガラスフィルターで吸引ろかで３時間要し
て粗ＡＣＶＡを得た。これを更に０゜７ｔの水で洗い、
ろ別後、減圧乾燥してＡＣＶＡＯ，６９Ｋ９を得ノζ。When acetone was distilled off under reduced pressure at 20°C, a large amount of ACVA was precipitated. Crude ACVA was obtained using a suction filter using a G4 glass filter for 3 hours. Wash this further with 0.7 tons of water,
After filtering and drying under reduced pressure, ACVAO, 69K9 was obtained.

このＡＣＶ　Ａ中にｉｄ、２ｏｏ。In this ACV A, id is 2oo.

ｐｐｍのＮｃＣｌ　が含量れていた。このＡＣＶＡ全量
をアセトンと水の９０７１０の混合溶媒に溶かし全量を
１１．４ｔとした。これを開始剤溶液として重合に用い
た。ブタジェン１３に！ｉ＋　（２４，１，ｍｏｌ　）
　。It contained ppm of NcCl. The entire amount of this ACVA was dissolved in a mixed solvent of acetone and water 90710 to give a total amount of 11.4 tons. This was used as an initiator solution for polymerization. To Butagen 13! i+ (24,1,mol)
.

アクリロニトリル２．８６　Ｋｇ　（Ａ４　ｍｏｌ）　
、アセトン４．９ｔの入つだ予熱して８０℃にした１０
０ｔのリアクターへ最初４．５　ｔ、　４．、８．１２
時間後に２，３ｔずつ加え、１６時間８０℃で重合した
。Acrylonitrile 2.86 Kg (A4 mol)
, 4.9 tons of acetone was preheated to 80℃10
4.5 t first to 0 t reactor; 4. , 8.12
After an hour, 2 to 3 tons were added each time, and polymerization was carried out at 80° C. for 16 hours.

２５℃に冷却後、ブタジェンを留去し、１６７の水を加
えて攪拌洗浄し、静置すると、すみやかに相分離がおこ
った。下層の水−アセトン層を除き。After cooling to 25° C., butadiene was distilled off, 167 water was added and washed with stirring, and when the mixture was allowed to stand still, phase separation occurred immediately. Remove the lower water-acetone layer.

ポリマー層を遠心薄膜蒸発器中において恒量になる捷で
乾燥してカルボキシル末端液状ポリマー７゜７４　Ｋｙ
を得だ。この液状コポリマーは、アクリロニトリル含量
２４．７モル係、酸価ば２１３０　ｆ／ｅｑ。The polymer layer was dried to constant weight in a centrifugal thin film evaporator to obtain a carboxyl-terminated liquid polymer of 7°74 Ky.
I got it. This liquid copolymer had an acrylonitrile content of 24.7 molar and an acid value of 2130 f/eq.

プ／ｌｚ　７クフィールド粘度５７０．　ＯＯＯｃｐｓ
　（２’７℃）、原子吸光によるＮ、ｚ含量は１８　ｐ
ｐｍであった。実施例１と比較例１より、同等のポリマ
ー１Ｋｇ得るのに原料レブリン酸は実施例１の方法では
０、１００　Ｋｉ９．それに対して比較例１の方法では
０゜コ、　２５　Ｋｇ必要であった。P/lz 7 Cfield viscosity 570. OOOcps
(2'7℃), N,z content by atomic absorption is 18p
It was pm. From Example 1 and Comparative Example 1, in order to obtain 1 kg of the same polymer, the raw material levulinic acid used in the method of Example 1 required 0.100 Ki9. In contrast, the method of Comparative Example 1 required 0° and 25 kg.

特許出願人　宇部興産株式会社Patent applicant: Ube Industries Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　ケト酸またはそのナトリウム塩とシアン化水素
やシアン化ナトリウムなどのシアン化合物とヒドラジン
類とを反応させた後塩素ガスで酸化して得られるジアゾ
シアノ酸を開始剤として用い。 不活性溶媒中で１．３−ブタジェンを、好ましくは１．
３−ブタジェンとアクリロニトリルとを（共）重合して
カルボキシル末端重合体を製造する方法において。 （イ）水中でケト酸またはそのナトリウム塩とシアン化
合物とヒドラジン類とを反応させて反応生成物の濃厚水
溶液を得る工程； （ロ）前記濃厚水溶液１００容岱：部に対して１００容
碕部以上の量のアセトンを加えて９反応生成物のアセト
ン−水溶液を得る工程： （ハ）得られた溶液に塩素ガスを加えて前記反応生成物
を酸化してジアゾシアノ酸を生成させる工程； に）得られた反応混合物に必要であればアセトンを加え
て混合物中のアセトンと水との割合を容量比で８！５；
１５〜９８；２に調節して、混合物から上澄液であるジ
アゾシアノ酸を含むアセトン−水溶液を分離取得する工
程； （ホ）前記のジアゾシアノ酸を含むアセトン−水溶液お
よび］、３−ブタジェン、好捷し、＜１寸さらにアクリ
ロニトリルを重合槽に供給し、］、］３−ブタジェを、
好捷しくは１，３−ブタジェンとアクリロニトリルとを
（共）重合する工程； （へ）得られた重合反応混合物から場合により未反応の
］、３−ブタジェンを除去し、水を加えて液状ポリマー
を分散せしめた後、液状ポリマーを分＃ｊｆ、　Ｌｉ父
得するニオ呈； を含むことを特徴とするカルボキシル末端重合体の製造
法。(1) Diazocyano acid obtained by reacting a keto acid or its sodium salt with a cyanide compound such as hydrogen cyanide or sodium cyanide and hydrazine and then oxidizing with chlorine gas is used as an initiator. 1,3-butadiene in an inert solvent, preferably 1.
In a method for producing a carboxyl-terminated polymer by (co)polymerizing 3-butadiene and acrylonitrile. (b) A step of reacting a keto acid or its sodium salt with a cyanide compound and a hydrazine in water to obtain a concentrated aqueous solution of the reaction product; (b) 100 parts by volume per 100 parts by volume of the concentrated aqueous solution; A step of adding the above amount of acetone to obtain an acetone-aqueous solution of the 9 reaction product: (c) A step of adding chlorine gas to the obtained solution to oxidize the reaction product to produce diazocyano acid; If necessary, add acetone to the resulting reaction mixture to adjust the ratio of acetone to water in the mixture to 8:5 by volume;
15 to 98; a step of separating and obtaining a supernatant acetone-aqueous solution containing diazocyano acid from the mixture; (e) the acetone-aqueous solution containing diazocyano acid; Strain and add 1 inch more acrylonitrile to the polymerization tank,
Preferably, a step of (co)polymerizing 1,3-butadiene and acrylonitrile; (to) removing optionally unreacted 3-butadiene from the resulting polymerization reaction mixture, and adding water to form a liquid polymer. 1. A method for producing a carboxyl-terminated polymer, comprising: dispersing the liquid polymer, and then giving off an odor that gives rise to Li. （２）（ロ）工程における反応生成物のアセトン−水溶
液中のアセトンと水との割合が容量比で８５；１５〜９
８；２であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のカルボキシル末端重合体の製造法。(2) The ratio of acetone to water in the acetone-aqueous solution of the reaction product in step (b) is 85 by volume; 15 to 9
8; 2. The method for producing a carboxyl-terminated polymer according to claim 1, wherein the ratio is 8:2.