JPS60122953A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an electrophotographic sensitive body low in residual potential, freed of background stains, and capable of forming a high-quality copied image by one of specified type of transition metals and aluminum compds. of specified types, such as alkoxide and chelate types, in an electrostatic charge generating layer contg. a charge-generating pigment. CONSTITUTION:An electrophotographic sensitive body low in residual potential and freed of background stains and capable of forming a superior copied image is obtained by incorporating >= one kind selected out of transition metals (e.g., Ti, Zr, and V), and Al compds. of alkoxide, aryloxide, acylate, chelate types, and combinations of any of them in an amt. of 0.001-10wt% in a coated type charge-generating layer contg. an org. pigment as a charge-generating material and formed on a conductive substrate, and thus forming a laminated type photosensitive layer together with a charge transfer layer on the conductive substrate.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、残留電位の低い電子写真感光体に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a low residual potential.

従来、光導電性物質を感光材料として利用する電子写真
感光体においてはセレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化
カドミウムなどの無機系導電性物質が主に用いられてき
た。Conventionally, inorganic conductive substances such as selenium, zinc oxide, titanium oxide, and cadmium sulfide have been mainly used in electrophotographic photoreceptors that utilize photoconductive substances as photosensitive materials.

しかしこれらは一般に毒性の強いものが多く。However, these are generally highly toxic.

廃棄する方法にも問題がある。There are also problems with the method of disposal.

一方、有機光導電性化合物を使用する感光材料は、無機
系光導電性物質を使用する場合に比べ一般に毒性が弱く
更に透明性、可とう性、軽量性。On the other hand, photosensitive materials that use organic photoconductive compounds are generally less toxic and more transparent, flexible, and lightweight than those that use inorganic photoconductive substances.

表面平滑性９価格などの点において有利であることから
近年広く研究され実用化されつつある。その中で電荷の
発生と輸送という機能を分離した複合型感光体は、従来
、有機光導電性化合物を使用した感光体の大きな欠点で
あづた感度を大幅に向上させることができるため近年、
急速な進歩を遂げつつある。Surface smoothness 9 Since it is advantageous in terms of cost, etc., it has been widely studied and put into practical use in recent years. Among them, composite photoreceptors that separate the functions of charge generation and transport have been developed in recent years because they can significantly improve sensitivity, which was a major drawback of conventional photoreceptors using organic photoconductive compounds.
Rapid progress is being made.

これらの複合型感光体をカールソン法による電子写真装
置に適用し九場合には、ｔず感光体表面に静電潜像を形
成し１次に異符号に帯電した一般にトナーと称する現像
剤により現像し、トナー画像を他の基体９例えば紙など
に転写、定着しコピーを得ることができる。この方法で
現像時に感光体の残留電位が高いと背景部にも不必要な
トナーが付着し、いわゆる地肌汚れが生じ画質の低下を
もたらす。When these composite photoreceptors are applied to an electrophotographic device using the Carlson method, an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoreceptor, and the image is first developed with a developer generally called a toner that is charged with the opposite sign. Then, the toner image can be transferred and fixed onto another substrate 9, such as paper, to obtain a copy. In this method, if the residual potential of the photoreceptor is high during development, unnecessary toner will also adhere to the background area, causing so-called background staining and deteriorating image quality.

本発明はこのような地肌汚れを防止するため。The purpose of the present invention is to prevent such skin stains.

残留電位の低い電子写真感光体を提供するものである。An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor with a low residual potential.

すなわら本発明は導電層、電荷を発生する有機顔料を含
有する電荷発生層及び電荷保持、輸送の機能を有する電
荷輸送層を有する電子写真感光体において、電荷発生層
に遷移金属及びアルミニウムのアルコキシド型、アリー
ルオキシド型、アシレート型、キレート型及びこれらの
混合型よりなる化合物の群から選ばれた少なくとも１種
の有機金属化合物を含有させてなる電子写真感光体に関
する。That is, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor having a conductive layer, a charge generation layer containing an organic pigment that generates charges, and a charge transport layer having charge retention and transport functions, in which transition metals and aluminum are added to the charge generation layer. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor containing at least one organometallic compound selected from the group consisting of alkoxide type, aryloxide type, acylate type, chelate type, and mixed types of these compounds.

本発明の電子写真感光体に用いられる材料について以下
に詳述する。The materials used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail below.

まず、電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料と
しては、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ
系、ベンズイミダゾール系、多環キノン系、インジゴイ
ド系、キナクリドン系、７タロシアニン系、ペリレン系
、メチン系等の電荷を発生することが知られている顔料
が使用できる。First, the charge generating organic pigments contained in the charge generation layer include azoxybenzene-based, disazo-based, trisazo-based, benzimidazole-based, polycyclic quinone-based, indigoid-based, quinacridone-based, heptalocyanine-based, perylene-based, Pigments known to generate charges, such as methine-based pigments, can be used.

これらの顔料は１例えば、特開昭４７−３７５４４号公
報、特開昭４７−１８５４３号公報、特開昭４７−１８
５４４号公報９％開昭４８−４３９４２号公報９％開昭
４８−７０５３８号公報、特開昭４９−１２３１号公報
、特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５０−７５
−２１４号公報、特開昭５０−９２７３８号公報等に開
示されている。このようなもののほか、光照射により電
荷担体を発生する有機顔料はいずれも使用可能である。These pigments are disclosed in, for example, JP-A-47-37544, JP-A-47-18543, and JP-A-47-18.
Publication No. 544 9% Publication No. 1984-43942 Publication 9% Publication No. 70538-1980, Publication No. 1231-1971, Publication No. 105536-1973, Publication No. 1975-75
This method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-92738, etc. In addition to these, any organic pigment that generates charge carriers upon irradiation with light can be used.

電荷輸送層の主成分である電荷輸送性物質としては高分
子化合物のものではポリ−Ｎ−ビニルカルバソール、ハ
ロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルビ
レニ／、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニル
ベンゾチオ７エン、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルアクリジン。The charge transporting substances that are the main components of the charge transport layer include polymer compounds such as poly-N-vinylcarbazole, halogenated poly-N-vinylcarbazole, polyvinylvinylene/, polyvinylindoquinoxaline, and polyvinylbenzothio. 7ene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine.

ポリビニルピラゾリン等が、低分子化合物のものではフ
ルオレン、フルオレノン、２．７−シニトロー９−フル
オレノン、ス４，７−ドリニトロー９−フルオレノン、
４Ｈ−インデノ（１，２，６）チオフェン−４−オン、
３，７−シニトロージペンゾチオフエンー５−オキサイ
ド、１−ブロムピレン、２−フェニルピレン、カルバゾ
ール、３−フェニルカルバゾール、２−フェニルインド
ール、２−フェニルナフタレン、オキサジアゾール９．
オキサトＩＪ　７　”／−ル、１−フェニル−３−（４
−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）ヒラソリン、２−フェニル−４−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、
トリフェニルアミン、イミダゾール、クリセン、テトラ
フェン、アクリジン、これらの訪導体等がある。Polyvinylpyrazoline etc. are low molecular weight compounds such as fluorene, fluorenone, 2,7-sinitro-9-fluorenone, su-4,7-dolinitro-9-fluorenone,
4H-indeno(1,2,6)thiophen-4-one,
3,7-sinitrodipenzothiophene-5-oxide, 1-bromopyrene, 2-phenylpyrene, carbazole, 3-phenylcarbazole, 2-phenylindole, 2-phenylnaphthalene, oxadiazole9.
Oxato IJ 7”/-l, 1-phenyl-3-(4
-diethylaminostyryl)-5-(4-diethylaminophenyl)hylasoline, 2-phenyl-4-(4-diethylaminophenyl)-5-phenyloxazole,
Examples include triphenylamine, imidazole, chrysene, tetraphene, acridine, and derivatives thereof.

また、電荷発生層及び電荷輸送層には電子写真感光体に
通常使用される結合剤、可塑剤、流動性付与剤、ピンホ
ール抑制剤等の添加剤を使用することができる。結合剤
としては、シリコーン樹脂。Further, additives such as a binder, a plasticizer, a fluidity imparting agent, and a pinhole suppressing agent, which are commonly used in electrophotographic photoreceptors, can be used in the charge generation layer and the charge transport layer. Silicone resin is used as a binder.

ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド等が挙げら
れる。また、熱及び／又は光によって架橋する熱硬化型
及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶縁性
で通常の状態で皮膜形成能を有する樹脂、並びに熱及び
／又は光によって硬化し皮膜を形成する樹脂であれば特
に制限はない。可塑剤としては／Ｓロゲン化パラフィン
、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレート等が挙げら
れる。流動性付与剤としてはモダフセー（モンサンドケ
ミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）等が、
ピンホール抑制剤としてはベンゾイン、ジメチルテレフ
タレート等が挙げられる。これらは適宜選択して使用さ
れ、その量も適宜決定されればよい。Examples include polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyacrylamide. Furthermore, thermosetting and photocuring resins that are crosslinked by heat and/or light can also be used. In any case, there are no particular limitations as long as the resin is insulative and has a film-forming ability in a normal state, or a resin that can be cured by heat and/or light to form a film. Examples of the plasticizer include /S rogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutyl phthalate, and the like. Examples of fluidity imparting agents include Modafuse (manufactured by Monsando Chemical Company), Acronal 4F (manufactured by Basf Company), etc.
Examples of pinhole suppressants include benzoin and dimethyl terephthalate. These may be selected and used as appropriate, and the amount thereof may be determined as appropriate.

電荷発生層中には、上記有機顔料以外の成分として、上
記結合剤、可塑剤、添加剤などがあるが。In the charge generation layer, components other than the organic pigments include the binders, plasticizers, additives, and the like.

結合剤は上記有機顔料に対して３００重量−以下で使用
される。３００重１’ｉ−１を越えると電子写真特性が
低下する。可塑剤は上記有機顔料に対して５重Ｉｌ：％
以下で使用されるのが好ましい。その他の添加剤は３重
量％以下で適宜使用してもよい。The binder is used in an amount of up to 300% by weight relative to the organic pigment. If it exceeds 300 weights 1'i-1, the electrophotographic properties will deteriorate. The plasticizer is 5 times Il:% with respect to the above organic pigment.
Preferably used below. Other additives may be used in an amount of 3% by weight or less.

次に本発明になる電荷発生層に添加する遷移金属及びア
ルミニウムのアルコキシド型、アリールオキシド型、ア
シレート型、キレート型及び混合型よりなる化合物の群
から選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物について
詳述する。Next, details are given regarding at least one organometallic compound selected from the group consisting of alkoxide type, aryl oxide type, acylate type, chelate type, and mixed type compounds of transition metals and aluminum to be added to the charge generation layer of the present invention. Describe.

ここでいう遷移金属とはチタン、ジルコニウム。The transition metals mentioned here are titanium and zirconium.

バナジウムなどが代表的である。Vanadium is a typical example.

アルコキシド型有機金属化合物とは金属が金属アルコレ
ートの結合様式で含有されている有機金属化合物をいい
、アリールオキシド型有機金属化合物とけ金属が金属フ
ェルレートの結合様式で含有されている有機金属化合物
をいう。またアシレート型有機金属化合物とは金属がカ
ルボン酸塩の結合様式で含有されている有機金属化合物
をいい。An alkoxide-type organometallic compound is an organometallic compound in which a metal is contained in a metal alcoholate bonding manner, and an aryloxide-type organometallic compound is an organometallic compound in which a metal is contained in a metal ferrate bonding manner. say. Furthermore, an acylate-type organometallic compound refers to an organometallic compound containing a metal in the form of a carboxylate bond.

キレート型有機金属化合物とは金属がキレート化剤によ
り金属の最大配位数、キレート環を形成させた有機金属
化合物をいう。そして、これらの混合型有機金属化合物
とは、金属が上記の金属アルコレート、金属フエル−ト
、金属のカルボン酸塩および金属キレートなどの結合様
式のうら少なくとも２種以上の結合様式により含有され
ている有機金属化合物をいう。A chelate-type organometallic compound refers to an organometallic compound in which a metal is formed with a chelating agent to maximize the coordination number of the metal and form a chelate ring. These mixed organometallic compounds are compounds in which metals are contained in at least two bonding modes among the above-mentioned bonding modes such as metal alcoholates, metal felts, metal carboxylates, and metal chelates. refers to organometallic compounds that contain

また、これら有機金属化合物は有機金属化合物１分子中
に金属原子間を多価アルコール、多価カルボン酸、オキ
シカルボン酸およびポリキレート化剤などで結合し同種
および／または異種金属原子を２個以上有するポリマー
をも含むものである。In addition, these organometallic compounds combine two or more metal atoms of the same type and/or different types in one molecule of the organometallic compound by bonding metal atoms with polyhydric alcohols, polyhydric carboxylic acids, oxycarboxylic acids, polychelating agents, etc. It also includes polymers with

以下にこれらの有機金属化合物の合成法と材料について
説明する。Synthesis methods and materials for these organometallic compounds will be explained below.

アルコキシド型、アリールオキシド型、アシレート型、
キレート型およびこれらの混合型有機金属化合物を合成
する方法としては、−価アルコールリアルコキシド型有
機金属化合物を出発物質として、これに多価アルコール
、フェノール類、カルボン酸、オキシカルボン酸、キレ
ート化剤をエステル交換反応などの反応により得る方法
が簡便で好適である。Alkoxide type, aryloxide type, acylate type,
As a method for synthesizing chelate type and mixed type organometallic compounds, a -hydric alcohol realkoxide type organometallic compound is used as a starting material, and a polyhydric alcohol, phenols, carboxylic acid, oxycarboxylic acid, and a chelating agent are added to this as a starting material. A method of obtaining the compound by a reaction such as transesterification is simple and suitable.

その−価アルコールのアルコキシド型有機金属化合物の
合成法としては９例えば新しく切削した金属片と当量比
で１０倍以上の乾燥したｍ個アルコールおよびｍ個アル
コールに対して塩化第二水銀を０．１〜２．０重量％加
えて４〜６時間加熱沸騰させる。金属片が消失したら、
過剰のｍ個アルコールを留去し１次いで残留物を減圧蒸
留または再結晶して得ることができる。この場合、−価
アルコールトシテハメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
ターシャリブチルアルコール、セカンダリブチルアルコ
ールなどが用いられる。A method for synthesizing an alkoxide-type organometallic compound of the -hydric alcohol is 9.For example, mercuric chloride is added at 0.1 m alcohol to m alcohol at an equivalent ratio of 10 times or more to that of a newly cut metal piece. Add ~2.0% by weight and heat to boil for 4 to 6 hours. When the metal piece disappears,
It can be obtained by distilling off excess m alcohols and then distilling the residue under reduced pressure or recrystallizing it. In this case, -hydric alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol,
Tertiary butyl alcohol, secondary butyl alcohol, etc. are used.

コノ一価アルコールのアルコキシド型有機金属化合物の
代表例としては、テトライブプロビルチタネート、テト
ラブチルチタネート、テトライソグロビルジルコネート
、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、トリーイソグロ
ビルオルトバナデート、トリイソブチルアルミネート、
トリイソプロピルアルミネートなどがある。Typical examples of alkoxide-type organometallic compounds of conomonohydric alcohols include tetrabuprobyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisoglobil zirconate, tetra-n-octyl zirconate, tri-isoglobyl orthovanadate, and tri-isoglobyl orthovanadate. isobutyl aluminate,
Examples include triisopropyl aluminate.

この−価アルコールのアルコキシド型有機金属化合物を
出発物質として、多価アルコールのアルコキシド型、ア
リールオキシド型およびアシレート型有機金属化合物を
合成する方法としては９例えば、所定量の多価アルコー
ル、フェノール類。A method for synthesizing alkoxide-type, aryloxide-type, and acylate-type organometallic compounds of polyhydric alcohols using the alkoxide-type organometallic compounds of polyhydric alcohols as a starting material is, for example, a predetermined amount of polyhydric alcohols and phenols.

カルボン酸およびオキシ酸などをｍ個アルコールのアル
コキシド型有機金属化合物のトルエン、キシレンあるい
はメチルエチルケトンなどの溶液（３０〜７０重量％濃
度）に滴下または添加し。Carboxylic acids, oxyacids, and the like are dropped or added to a solution (30 to 70% by weight) of an alkoxide type organometallic compound of m alcohols in toluene, xylene, or methyl ethyl ketone.

加熱かくはんする。２時間リラックスさせた後に生成し
たｍ個アルコールを溶媒と一緒に系外に留出させる。Heat and stir. After relaxing for 2 hours, the m alcohols produced are distilled out of the system together with the solvent.

残留物を減圧蒸留するか、またはｎ−へキサン。The residue is distilled under reduced pressure or n-hexane.

石油エーテルなどの貧溶媒中に注入し析出させて得る仁
とができる。この時、得られた物質は、完全な純品では
なく数種の構造の異なる化合物の混合物でちり、更に減
圧蒸留または貧溶媒中での析出操作を繰シ返して精製す
ることが好ましい。しかし、この混合物の状態で使用し
ても、それを含む組成物は本発明の効果を充分に発揮し
、この混合物を（Ｄ）成分とすることは本発明から逸脱
するものではない。It can be obtained by injecting it into a poor solvent such as petroleum ether and precipitating it. At this time, it is preferable that the obtained substance is not a completely pure product but a mixture of several compounds with different structures, and further purified by repeated distillation under reduced pressure or precipitation in a poor solvent. However, even when used in the form of this mixture, a composition containing it sufficiently exhibits the effects of the present invention, and using this mixture as component (D) does not deviate from the present invention.

ここで用いられる多価アルコールとしては、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタデ
カンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２
−ヒドロキシエチル）インシアヌレートなどがアル。The polyhydric alcohols used here include ethylene glycol, phlopylene gellicol, neopentyl glycol, bentanediol, hexanediol, octadecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, Tris (2
-Hydroxyethyl)in cyanurate and the like.

フェノール類としてはフェノール、カテコール。Phenols include phenol and catechol.

レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、オキシヒ
ドロキノンなどがある。These include resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, and oxyhydroquinone.

オキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪
酸などのｔ−オキシ酸、ヒドロアクリル酸などのβ−オ
キシ酸、リンゴ酸、タルトロン酸などのモノオキシジカ
ルボン酸、クエン酸などのモノオキシトリカルボン酸、
グリセリン酸などのジオキシモノカルボン酸を含む脂肪
族オキシ酸とｏ−、ｍ−、ｐ−オキシ安息香酸、　２．
３　＋、　３．４−、＆５−ジオキシ安息香酸、マルデ
ル酸、トロパ酸、没食子酸などの芳香族オキシ酸がある
。Examples of oxyacids include t-oxyacids such as glycolic acid, lactic acid, and α-oxybutyric acid, β-oxyacids such as hydroacrylic acid, monooxydicarboxylic acids such as malic acid and tartronic acid, and monooxytricarboxylic acids such as citric acid. acid,
Aliphatic oxyacids including dioxymonocarboxylic acids such as glyceric acid and o-, m-, p-oxybenzoic acid; 2.
There are aromatic oxyacids such as 3+, 3.4-, &5-dioxybenzoic acid, malderic acid, tropic acid, and gallic acid.

カルボン酸としては安息香酸、２．３−ジメトキシ安息
香酸、　ｐ−トルイル酸、フェノキシ酢酸。Examples of carboxylic acids include benzoic acid, 2,3-dimethoxybenzoic acid, p-toluic acid, and phenoxyacetic acid.

フェニルプロピオン酸、フェニル酢酸、α−ナフチル酢
酸、β−す７トキシ酢酸、酢酸、マリン酸。Phenylpropionic acid, phenylacetic acid, α-naphthyl acetic acid, β-su7toxyacetic acid, acetic acid, malic acid.

コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸。Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid.

イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ７タル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸。Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydroheptalic acid,
Hexahydrophthalic acid, trimellitic acid.

ピロメリット酸などがある。Examples include pyromellitic acid.

次にキレートｍおよび分子内にアルコキシ、フェノキシ
、アシレートおよびキレート構造のうら金属と少なくと
も２種以上の結合構造を有する混合型有機金属化合物の
合成法としては９例えば所定量のキレート化剤および多
価アルコール、フェノール類、カルボン酸、オキシ酸の
うち少なくとも２種以上をｍ個アルコールのアルコキシ
ド型有機金属化合物をトルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトｙなどの溶媒に３０〜７０重ｔ＊溶解した溶液に
滴下または添加し２時間かくけんする。反応によって生
成したｍ個アルコールを溶媒と一緒に系外に留出させる
。残留物を減圧蒸留するか。Next, as a method for synthesizing chelate m and a mixed organometallic compound having alkoxy, phenoxy, acylate, and at least two types of bonding structures in the molecule with metals having a chelate structure, 9, for example, a predetermined amount of a chelating agent and a polyvalent Drop or add at least two or more of alcohols, phenols, carboxylic acids, and oxyacids to a solution of m alcohol alkoxide type organic metal compounds dissolved in 30 to 70 weight tons* in a solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl keto y, etc. Stir for 2 hours. m alcohols produced by the reaction are distilled out of the system together with the solvent. Should the residue be distilled under reduced pressure?

またはｎ−へキサン、石油エーテルなどの貧溶媒中に注
入し析出させて得ることができる。このとき得られた物
質は完全な純品ではなく数種の異なる化合物の混合物で
あり、更に減圧蒸留または貧溶媒中での析出操作を繰り
返して精製することが好ましい。しかし、この混合物の
状態で使用しても、それを含む組成物は本発明の効果を
充分に発揮し、この混合物を（ＤＩ酸成分することは本
発明から逸脱するものではない。Alternatively, it can be obtained by injecting it into a poor solvent such as n-hexane or petroleum ether to precipitate it. The substance obtained at this time is not a completely pure product but a mixture of several different compounds, and it is preferable to further refine it by repeating distillation under reduced pressure or precipitation in a poor solvent. However, even when used in the form of this mixture, a composition containing it sufficiently exhibits the effects of the present invention, and it does not deviate from the present invention to use this mixture as the DI acid component.

ここで用いられるキレート化剤としては金属原子と５員
環または６員環を形成する位置に酸素。The chelating agent used here is oxygen at a position that forms a 5- or 6-membered ring with the metal atom.

窒素のごとき遊離電子対をもつ原子を有する化合物であ
り、オキシケトン、オキジアルデヒド、オキシ酸、ケト
酸およびそのエステル、チオケト酸およびそのエステル
、β−ジケトン、オキシキノリン、アミノアルコール、
シック塩基などがある。It is a compound having an atom with a free electron pair such as nitrogen, and includes oxyketone, oxydialdehyde, oxyacid, ketoacid and its ester, thioketoacid and its ester, β-diketone, oxyquinoline, amino alcohol,
These include thick bases.

マタ、シクロペンタジェンおよびその誘導体のごとき金
属原子とπ−コンプレックスを形成する化金物も広い意
味でキレート化剤に含めることができる。また、エチレ
ンビス−（アセトアセテート）。Chelating agents can also broadly include metal compounds that form π-complexes with metal atoms, such as cyclopentadiene, cyclopentadiene, and derivatives thereof. Also, ethylene bis-(acetoacetate).

ジエチレングリコールビス−（アセトアセテート）。Diethylene glycol bis-(acetoacetate).

ス４−ジアセチルレゾルシン、１，１：２，２′−テト
ラベンゾイルエタンなど分子中にキレート形成構造を２
つ以上有するポリキレート化剤なども使用することがで
きる。chelate-forming structures such as
Polychelating agents having more than one polychelating agent can also be used.

電荷発生層中には、前記有機顔料及び有機金属化合物以
外の成分として、前記結合剤、可塑剤。In the charge generation layer, components other than the organic pigment and organometallic compound include the binder and plasticizer.

添加剤などがあるが、結合剤は上記有機顔料に対して４
００重量−以下で使用される。４００重量％を越えると
電子写真特性が低下する。可塑剤は前記有機顔料に対し
て５重量−以下で使用されるのが好ましい。その他の添
加剤は３重量％以下で適宜使用してもよい。There are additives, etc., but the binder is 4% for the above organic pigment.
00 weight - used below. If it exceeds 400% by weight, electrophotographic properties will deteriorate. It is preferred that the plasticizer is used in an amount of less than 5% by weight based on the organic pigment. Other additives may be used in an amount of 3% by weight or less.

このようにして得られた有機金属化合物は単独又は２種
以上混合して電荷発生層中に０．００１〜ｌＯ重量％、
好ましくは０．５〜５重量％添加される。有機金属化合
物が０．００１重量−未満になると残留電位を低下させ
る効果がなく、１０重量％を越えると帯電性が低下する
。The organometallic compound thus obtained may be used alone or in combination of two or more in the charge generation layer in an amount of 0.001 to 10% by weight.
Preferably it is added in an amount of 0.5 to 5% by weight. If the amount of the organometallic compound is less than 0.001% by weight, there is no effect of lowering the residual potential, and if it exceeds 10% by weight, the charging property will decrease.

電荷輸送層には前記の電荷輸送性物質以外に結合剤を含
有させてもよい。電荷輸送性物質が高分子化合物の場合
には結合剤を用いなくてもよいが。The charge transporting layer may contain a binder in addition to the charge transporting substance described above. If the charge transporting substance is a polymer compound, a binder may not be used.

該高分子化合物に対して結合剤を４００重１１％以下で
使用してもよい。４００重量％を越えると電子写真特性
が低下する。また前記電荷輸送性物質として低分子化合
物を使用するときは、結合剤は該低分子化合物に対して
３０〜４００重量％使用される。３０重量％未満では電
荷輸送層の形成が困難になる傾向があり、４００重量％
を越えると電子写真特性が低下する傾向がある。上記可
塑剤。The binder may be used in an amount of 400% by weight or less and 11% or less with respect to the polymer compound. If it exceeds 400% by weight, electrophotographic properties will deteriorate. Further, when a low molecular weight compound is used as the charge transporting substance, the binder is used in an amount of 30 to 400% by weight based on the low molecular weight compound. If it is less than 30% by weight, it tends to be difficult to form a charge transport layer;
If it exceeds 100%, the electrophotographic properties tend to deteriorate. The above plasticizer.

添加剤は上記電荷輸送性物質に対して５重量係以下で適
宜使用される。The additive is appropriately used in an amount of 5% or less by weight relative to the charge transporting substance.

本発明において導電層とは、導電処理した紙又はプラス
チックフィルム、アルミニウムのような金属箔を積層し
たプラスチックフィルム、金属板等の導電体である。In the present invention, the conductive layer is a conductive material such as paper or plastic film subjected to conductivity treatment, a plastic film laminated with metal foil such as aluminum, or a metal plate.

本発明の電子写真感光体は導電層の上に電荷発生層を形
成し、その上に電荷輸送層を形成したものが実用上好ま
しいが、電荷発生層と電荷輸送層が逆になっていてもよ
い。電荷発生層の厚さは０．０１〜１０μｍ、好ましく
は０．２〜５μｍが望ましい。０．０１μｍ未満では、
電荷発生層を均一に形成するのが困難になり、１０μｍ
を越えると電子写真特性が低下する。また電荷輸送層の
厚さは５〜５０μｍ、好ましくは８〜２０μｍである。The electrophotographic photoreceptor of the present invention preferably has a charge generation layer formed on a conductive layer and a charge transport layer formed thereon, but the charge generation layer and the charge transport layer may be reversed. good. The thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm. Below 0.01 μm,
It becomes difficult to form a charge generation layer uniformly, and the thickness of 10 μm
If it exceeds this, the electrophotographic properties will deteriorate. Further, the thickness of the charge transport layer is 5 to 50 μm, preferably 8 to 20 μm.

５μｍ未満では初期電位が低く、５０μｍを越えると見
掛は上の感度が低下する。If the thickness is less than 5 μm, the initial potential will be low, and if it exceeds 50 μm, the apparent sensitivity will decrease.

電荷発生層及び電荷輸送層を形成するには、各層の成分
をアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤に均一に溶解又は分散させたのら
、導電層上に塗布乾燥することによシ行なうことができ
る。To form the charge generation layer and the charge transport layer, the components of each layer are uniformly dissolved or dispersed in a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, an ether solvent such as tetrahydrofuran, or an aromatic solvent such as toluene or xylene. This can be done by coating the conductive layer on the conductive layer and drying it.

本発明になる電子写真感光体は、さらに導電層のすぐ上
に薄い接着層又はバリヤ層を有していてもよく９表面に
シリコーン等の保護層を設けてもよい。The electrophotographic photoreceptor of the present invention may further have a thin adhesive layer or barrier layer immediately above the conductive layer, and a protective layer such as silicone may be provided on the surface.

本発明になる電子写真感光体を用いた複写法は従来と同
様１表面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、普通
紙上に画像を転写し定着すればよい。In the copying method using the electrophotographic photoreceptor of the present invention, as in the conventional method, one surface is charged and exposed, then developed, and the image is transferred and fixed onto plain paper.

本発明になる電子写真感光体は、残留電位が低いために
地肌汚れのない画質の良好な画像を提供するものである
。The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a low residual potential and thus provides images of good quality without background stains.

次に本発明に関する実施例及び比較例を示す。Next, Examples and Comparative Examples related to the present invention will be shown.

以下の例中に用いる各材料を次に列挙する。（）内は略
号を示す。Each material used in the examples below is listed below. The numbers in parentheses indicate abbreviations.

（１）電荷を発生する有機顔料 フタロシアニン系　：　Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　
ＦＧＦ（ＦＧＦ）〔大日本インキ化学工業■商品名〕 （２）電荷輸送性物質 ２−（ｐ−ジエチルアミノ）フェニル−４−（ｐ−ジエ
チルアミノ）フェニル−５−（０−クロル）フェニル−
１，３−オキサゾール　（ＯＸＺ）（３）結合剤 Ｏシリコーンワニス　：１（几−２５５〔信越化学工業
■商品名〕 Ｏポリエステル　：　バイロン２００ 〔東洋紡績■商品名〕 Ｏポリカーボネート　：　パンライトＬ−１２５０〔帝
人化成工業■商品名〕 （４）本発明になる電荷発生層に添加する有機金属化合
物 Ｏエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロビレ
−）：ＡＬＣＨ 〔用研ファインケミカル■商品名〕 Ｏ有機金属化合物（１）の合成 温度計、還流用冷却管９滴下ロート、かくはん棒を付け
た四つ目フラスコにアルミニウムイソプロピレート２０
９．）ルエン４０９を仕込与室温でかくはん溶解した。(1) Phthalocyanine organic pigment that generates electric charge: Fastogen Blue
FGF (FGF) [Dainippon Ink & Chemicals ■Product name] (2) Charge transport substance 2-(p-diethylamino)phenyl-4-(p-diethylamino)phenyl-5-(0-chloro)phenyl-
1,3-Oxazole (OXZ) (3) Binder O Silicone varnish: 1 (几-255 [Shin-Etsu Chemical ■Product name] O Polyester: Byron 200 [Toyobo ■Product name] O Polycarbonate: Panlite L-1250 [Teijin Chemicals ■Product name] (4) Organometallic compound added to the charge generation layer of the present invention (O ethyl acetoacetate aluminum diisopropylene): ALCH [Yoken Fine Chemical ■Product name] O Organometallic compound (1 ) of aluminum isopropylate in a fourth flask equipped with a thermometer, a reflux condenser with 9 dropping funnels, and a stirring bar.
9. ) Luene 409 was charged and dissolved by stirring at room temperature.

内容物をかくはんしながらアセト酢酸エチル２６９をゆ
つく９滴下した。滴下後、１時間かくはんした後ペンタ
エリスリトール７ｇ、ｆｌ−７’ロピルアルコール２０
９をフラスコ内に添加し、Ｊｌ！に加熱して生成したイ
ソプロピルアルコールを還流させ九。２時間保温かくは
んし喪後、還流用冷却管の替わりに蒸留装置を付けて反
応系を昇温しながら反応によって生成し九イソプロビル
アルコールヲｎ　−７’ロピルアルコール及びトルエン
と共に留去した。フラスコ内の残留物を石油エーテル２
００ｇ中に注入し有機金属化合物を析出させた。これを
ｒ過した後１００℃、５０ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し
た。こうして得られた化合物を有機金属化合物＋１１と
する。この化合物は白色で融点は１９０℃以上であった
。While stirring the contents, 9 drops of ethyl acetoacetate 269 were slowly added. After dropping and stirring for 1 hour, add 7 g of pentaerythritol and 20 fl-7'ropyl alcohol.
9 into the flask and Jl! Reflux the isopropyl alcohol produced by heating to 9. After being kept warm for 2 hours, a distillation device was attached in place of the reflux condenser, and the reaction system was heated while the reaction system was being heated to produce 9-isopropyl alcohol, which was distilled off together with 7'-propyl alcohol and toluene. Pour the residue in the flask into petroleum ether 2
00g to precipitate an organometallic compound. This was filtered and then dried under reduced pressure at 100° C. and 50 mmHg for 8 hours. The compound thus obtained is referred to as organometallic compound +11. This compound was white in color and had a melting point of 190°C or higher.

Ｏ有機金属化合物＋ＩＩ）の合成 温度計、還流用冷却管１滴下ロート、かくはん棒を付け
た四つロフラスコにテトラブチルチタネ−）６８９．キ
シレン７０ｇを仕込み、室温でかくはんし完全溶解させ
た。内容物をかくはんしながらアセチルアセトン４０９
をゆつ＜シ滴下していくと反応系は発熱反応により５０
〜６０℃まで上昇した。滴下後３０分かくはんした後、
トリメチロールプロパン２７９．ｎ−プロピルアルコー
ル３０ｇをフラスコ内に添加し１００℃に加熱した。２
時間保温かくはんした後、速流用冷却管の替わりに蒸留
装置を付けて反応系を昇温しながら反応によって生成し
たｎ−ブタノールをｎ−プロピルアルコール及びキシレ
ンと共に留去した。７ラスコ内の残留物を石油エーテル
３００ｇ中に注入し、有機金属化合物を析出させた。こ
れをｒ過した後１００℃、５０ｍｍＨｇで８時間減圧乾
燥した。こうして得られた化合物を有機金属化合物（組
とする。この化合物は黄色味を帯び、融点は１０５〜１
１２℃であった。689. 70 g of xylene was charged and stirred at room temperature to completely dissolve it. Acetylacetone 409 while stirring the contents.
When added dropwise, the reaction system becomes 50% due to an exothermic reaction.
The temperature rose to ~60°C. After stirring for 30 minutes after dropping,
Trimethylolpropane 279. 30 g of n-propyl alcohol was added into the flask and heated to 100°C. 2
After keeping warm for a while, a distillation device was attached in place of the rapid flow cooling tube, and while the reaction system was heated, n-butanol produced by the reaction was distilled off together with n-propyl alcohol and xylene. The residue in the flask was poured into 300 g of petroleum ether to precipitate an organometallic compound. This was filtered and then dried under reduced pressure at 100° C. and 50 mmHg for 8 hours. The compound thus obtained is an organometallic compound (group). This compound has a yellowish color and a melting point of 105 to 1
The temperature was 12°C.

比較例１ ＦＧＦ２．５９．シリコーンフェス５．０ｇ及びテトラ
ヒドロフラン９２．５９をボールミル（日本化学陶業製
３寸ポットミル）を用いて８時間混練した。得られた顔
料分散液をアプリケーターによシアルミニウム板（導電
体）上に塗工し、９０℃で１５分間乾燥して厚さ約１μ
ｍの電荷発生層を形成した。Comparative Example 1 FGF2.59. 5.0 g of silicone face and 92.59 g of tetrahydrofuran were kneaded for 8 hours using a ball mill (3-inch pot mill manufactured by Nihon Kagaku Togyo Co., Ltd.). The resulting pigment dispersion was applied onto a sialuminium plate (conductor) using an applicator and dried at 90°C for 15 minutes to a thickness of approximately 1 μm.
A charge generation layer of m was formed.

次に０ＸＺ１０９．ポリカーボネート１０９を８０ｇの
テトラヒドロフラン中に溶解した。この溶液を前記の電
荷発生層の上にアプリケーターにより塗工し、９０℃で
２０分乾燥して厚さ１５μｍの電荷輸送層を形成して電
子写真感光体を得た。Next is 0XZ109. Polycarbonate 109 was dissolved in 80 g of tetrahydrofuran. This solution was applied onto the charge generation layer using an applicator and dried at 90° C. for 20 minutes to form a charge transport layer with a thickness of 15 μm to obtain an electrophotographic photoreceptor.

比較例２ ＦＧＦ２．０ｇ、ポリエステル３．０ｇ及びテトラヒド
ロ７ラン９５９をボールミルを用いて８時間混練した。Comparative Example 2 2.0 g of FGF, 3.0 g of polyester, and Tetrahydro 7ran 959 were kneaded for 8 hours using a ball mill.

得られた顔料分散液をアプリケーターによりアルミニウ
ム板上に塗工し９０℃で１５分間乾燥して厚さ約１μｍ
の電荷発生層を形成した。The obtained pigment dispersion was applied onto an aluminum plate using an applicator and dried at 90°C for 15 minutes to a thickness of approximately 1 μm.
A charge generation layer was formed.

この電荷発生層の上に比較例１の要領で同じ組成の電荷
輸送層を積層して電子写真感光体を得た。A charge transport layer having the same composition was laminated on this charge generation layer in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain an electrophotographic photoreceptor.

実施例１〜５ 表１に示す組成のテトラヒドロフラン混合液（固形分５
重量％）をボールミルを用いて８時間混練し、これらの
分散液を比較例１〜２の要領で塗工し約１μｍの電荷発
生層を形成した。Examples 1 to 5 A tetrahydrofuran mixture having the composition shown in Table 1 (solid content 5
% by weight) were kneaded for 8 hours using a ball mill, and these dispersions were coated in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2 to form a charge generation layer of about 1 μm.

それらの電荷発生層上に比較例１〜２の要領で同じ組成
の電荷輸送層を積層して電子写真感光体を得た。得られ
た電子写真感光体の電子写真特性を静電記録紙試験装置
（川口電機製５Ｐ−４２８）を用いて測定した結果を表
１に併わせて示す。A charge transport layer having the same composition was laminated on the charge generation layer in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2 to obtain an electrophotographic photoreceptor. The electrophotographic properties of the obtained electrophotographic photoreceptor were measured using an electrostatic recording paper tester (5P-428 manufactured by Kawaguchi Denki), and the results are also shown in Table 1.

尚表中の初期電位（Ｖｏ）は負５ＫＶのコロナを瞬時に
放電したときの帯電電位を示し、暗減衰（Ｖに）はその
後暗所に訃いて１０秒間放置したときの電Ｖｓ。The initial potential (Vo) in the table indicates the charged potential when a negative 5KV corona is instantaneously discharged, and the dark decay (V) indicates the charge Vs when the battery is left in a dark place for 10 seconds.

位減衰を示しく　ＶＫ　＝ｖ、　×１００　＊　Ｖ１６
　：暗所１０秒後の電位）、半減露光量（Ｅｓｏ）は１
０／ｘの白色光を照射し、電位が半分になるまでの光量
値を示す。また残留電位（Ｖ□２）はｉ　ｏ　ｌｘの白
色光を１．０秒照射した後の表面電位（Ｖｔｔ）を便宜
上置で表わした。VK = v, ×100 * V16
:Potential after 10 seconds in the dark), half-life exposure (Eso) is 1
0/x white light is irradiated, and the light amount value until the potential is halved is shown. Further, the residual potential (V□2) is expressed as the surface potential (Vtt) after irradiation with i o lx white light for 1.0 seconds for convenience.

また比較例１〜２及び実施例１〜５で作製した電子写真
感光体をカールソン法の電子写真装置に適用して画像出
しを行ない、初期の画寧品質、特に地肌汚れを観察した
。結果を表１に示す。Further, the electrophotographic photoreceptors prepared in Comparative Examples 1 to 2 and Examples 1 to 5 were applied to an electrophotographic apparatus using the Carlson method to produce images, and the initial image quality, particularly background staining, was observed. The results are shown in Table 1.

以下余白 表１から比較例１〜２に比べて本発明になる電荷発生層
に有機金属化合物を添加した電子写真感光体は残留電位
を低減することができ画像品質も良好になる。From Table 1 below, compared to Comparative Examples 1 and 2, the electrophotographic photoreceptor of the present invention in which an organometallic compound is added to the charge generation layer can have a lower residual potential and better image quality.

このように本発明になる電子写真感光体は残留電位が低
く、良好な画像を提供することができる。As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a low residual potential and can provide good images.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、導電層、電荷を発生する有機顔料を含有する電荷発
生層及び電荷保持、輸送の機能を有する電荷輸送層を有
する電子写真感光体において、電荷発生層に遷移金属及
びアルミニウムのアルコキシド型、アリールオキシド型
、アシレート型、キレート型及びこれらの混合型よりな
る化合物の群から選ばれた少なくとも１種の有機金属化
合物を含有させてなる電子写真感光体。　− Ｚ　遷移金属及びアルミニウムのアルコキシド型、アリ
ールオキシド型、アシレート型、キレート型及びこれら
の混合型よりなる化合物の群から選ばれた少なくとも１
種の有機金属化合物を電荷発生層中に０．００１−１０
重ｔチ含有させてなる特許請求の範囲第１項記載の電子
写真感光体。[Scope of Claims] 1. An electrophotographic photoreceptor having a conductive layer, a charge generation layer containing an organic pigment that generates a charge, and a charge transport layer having charge retention and transport functions, wherein the charge generation layer contains a transition metal and An electrophotographic photoreceptor containing at least one organometallic compound selected from the group consisting of aluminum alkoxide types, aryl oxide types, acylate types, chelate types, and mixed types of aluminum. - Z At least one compound selected from the group of transition metal and aluminum alkoxide types, aryl oxide types, acylate types, chelate types, and mixed types thereof
0.001-10% of the seed organometallic compound in the charge generation layer.
An electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which contains a heavy weight.