JPS60121201A

JPS60121201A - 粉末状金属複合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS60121201A
Application number: JP58206745A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Azuma; 勝行東; Yasunobu Imazato; 今里　安信; Fusamitsu Tono; 東野　房光
Original assignee: ASAHI ETSUKARUTO KK
Current assignee: ASAHI ETSUKARUTO KK
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1983-11-02
Publication date: 1985-06-28
Also published as: JPH0520481B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な粉末状金属腹合体及びその製造方法、詳
しくは、耐酸性、耐アルカリ性、その他の耐薬品性及び
電気絶縁性が付与され、かつ貯蔵時の安定性に優れた粉
末状金属複合体及びその製造方法に関し、さらに詳しく
いえば、粒子表面をイソシアネートと水との反応物から
成るポリマーで被覆して耐薬品性及び電気絶縁性を付与
したのち、該被覆ポリマーの表面をアミン類で処理する
ことにより、貯蔵中における色相の変化や凝集が抑制さ
れるなどの優れた貯蔵安定性を付与して成る粉末状金属
複合体及びその製造方法に関するものである。

一般に、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、銅、鉛などの
金属地金は、電気を著しく通しゃすい性質をもっておシ
、その上化学的には酸やアルカリに対して弱いという欠
点を有している。特にこれらの金属を粉末として用いる
場合、比表面積が大きくなって、前記の化学的弱点はさ
らに助長されるため、その用途は限定されていた。

したがって、これらの金属粉末に電気絶縁性及び、酸や
アルカリ、その他の薬品に対する抵抗性を付与すること
によって、その用途はさらに拡大する。

例えば、アルミニウム顔料について説明すると、該顔料
は光輝性、光反射性、金属感などのデザイン的に極めて
優れた特徴を有していることから、例えば自動車のメタ
リック塗装や、弱電機器の外装、機械設備、船舶、その
他多くの分野の塗装に使用されている。しかしながら、
このアルミニウム顔料は耐絶縁性や耐薬品性などに劣る
ため、次に示すような最近のニーズを十分に満足させる
ことができないという欠点を有している。

すなわち、近年、塗装技術の発達、省資源化、無公害化
などの業界のニーズに伴い、塗料に要求される機能や特
性はますます多様化すると同時に高度化してきている。

例えば自動車の塗装は近年特に静電塗装が多くなってき
ており、そのためその塗装に用いる塗料は極めて高度な
電気絶縁四〇静電塗装適性）が要求されている。

また、最近プラスチックバンパー、ホイール、その他機
器パーツなどは１コートメタリツク仕上も多くなってき
ておシ、これらの分野では塗膜に高度な耐薬品性が要求
される。この塗膜の耐薬品性はワニス自体の耐薬品性に
も著しく影響されることはもちろんであるが、アルミニ
ウム顔料を使用した場合は、特に塗膜中の個々のアルミ
ニウム　゛顔料粒子そのものの耐薬品性が著しく影響す
る。

一方、弱電分野においては、塗膜に高度な電気絶縁性及
び耐湿性、耐薬品性などが要求される。

また、この分野では基材がプラスチックである場合が多
く、これらの塗装においては静電気に起因する色むらが
起りやすいために、塗膜を薄くする必要が１、この薄い
塗膜でも十分な保護機能及び美感を保つためには、高度
な耐薬品性が必要でるる。

さらに、これらの商品にはしばしばセロテープなどで高
札などが貼付されるが、それを剥がし取る際に塗膜が剥
離しないだけの強い付着性が必要である。この場合の剥
離は基材と塗膜界面における破壊ではなくて、塗膜中の
樹脂とアルミニウム顔料粒子の界面の剥離であり、いわ
ゆる塗膜の凝集破壊である。

捷だ、建築分野における、例えば圧用などにおいては、
セメントの水和反応（でよって生成する水酸化カルシウ
ムに起因して強アルカリ性となシ、しかも高温や雨水な
どに曝されるため、高度の耐アルカリ性が要求される。

従来のアルミニウム顔料では、このようなニーズを満足
させることができず、劇薬品性や電気絶縁性を付与した
アルミニウム顔料が当業界では強く要望されていた。

ところで、従来、メタリック静電塗装用顔料として、≠
キフシラン系カップリング剤を表面コーティングしたア
ルミニウム顔料が広く用いられているが、このものは電
気絶縁性については改善されているものの、経時的な色
相の変化や凝集物の増加などの貯蔵安定性に問題があり
、その上耐薬品性についても従来のものとあまｐ変シが
なく、その改善がなされていないという問題がある。

また、前記アルミニウム顔料と同様に、ブロンズ粉、鉄
粉、その他の金属粉末についても、耐薬品性及び電気絶
縁性を改善することは極めて有意義なことである。

本発明者らは、このような事情に鑑み、耐薬品性及び電
気絶縁性が付与され、かつ貯蔵時の安定性に優れた金属
粉末について鋭意研究を重ねた結果、粒子表面を尿素系
ポリマーで被覆したのち、さらに該ポリマーの被覆層を
アミン類で処理することにより、その目的を達成しうろ
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、金属粒子表面がイソシアネートと
水との反応物から成るポリマーで被覆層され、さらに該
ポリマーの被覆層がアミン類で処理されていることを特
徴とする粉末状金属複合体を提供するものである。この
ような粉末状金属複合体は、不活性溶媒中に、金属粉末
１００重量部、イソシアネート１〜１００重量部、及び
該イソシアネート１００重量部に基づき水０．１〜１０
０重量部を添加して反応させ、該金属粉末の粒子表面を
ポリウレタンで被覆したのち、さらに該イソシアネート
１００重量部に基づきアミン類０．５〜５０重量部を添
加して該被覆ポリマーの表面を処理することによって製
造することができる。

本発明に用いる金属粉末としては、例えばアルミニウム
、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、銅、鉛、銀、白金、金、
各種合金類及び磁性粉類などの粉末が挙げられる。これ
らの中で塗料用顔料として多く用いられるアルミニウム
粉末が好適である。

捷だ、不活性溶剤としては、例えばミネラルスピリット
、ソルベントナフサ、トルエン、キシレンなどが用いら
れる。

本発明に用いるインシアネートは、１分子内に２個以上
のインシアネート基を有するモノマー、そのプレポリマ
ー及びアダクトであり、好ましくは１分子内にインシア
ネート基を２個若しくは３個有するモノマー、そのプレ
ポリマー及びアダクトである。このようなものとしては
、例えばトルイレンジインシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４．
４’−ジフェニルメタンジイノシアネ−１・、イソホロ
ンジインンアネートなどのジイソシアネートモノマー、
これらの二官能型ゾレポリマー〔例えば、旭化成工業■
製、デュラネートＤ　−１０１、Ｄ−１０２など）及び
ビユレット型ブレポリマー〔旭化成工業■製、デュラネ
ート２４Ａ−１００など〕などが挙げられる。これらの
中で特に好ましいモノマーはトルイレンジインシアネー
ト及びヘキサメチレンジイソシアネートである。

イソシアネートの中でもインシアネート基を１個有する
ものは、水と反応してもポリマーを生成しないため、耐
薬品性及び電気絶縁性が得られず、好ましくない。

本発明においては、まず前記不活性溶媒中に、金属粉末
１００重量部、前記インシアネート１〜１００重量部、
及び該イソシアネート１００重量部に基づき水０．１〜
１００重量部を添加し、必要ならばさらにジブチルチン
ジラウレートなどの触媒を添加し、かき１ぜながら加熱
してイソシアネートと前記インシアネートの添加量が１
重量部未満では十分な耐薬品性及び電気絶縁性が得られ
ず、一方１００重量部を超えると、その竜の割には性能
の向上は期待できず、むしろ金属粉末の粒子同志の付着
が著しくなって凝集物が増加するので好捷しくない。性
能及び凝集物の点で好ましい範囲は３〜３０重量部であ
る。壕だ、水の添加量が該インシアネート１００電歇部
に基づき帆１重量部未満では該イソシアネートのポリマ
ー化が少なく、また反応が停止して未反応イソシアネー
トが多くナシ、一方１００重量部を超えると金属粉末の
粒子同士の付着に起因する凝集物の発生が多くなって好
ましくない。実質的ＩＣ好ましい水の添カロ貴は該イソ
シアネート１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲
である。

この反応は温度によって著しく左右され、高温の方がも
ちろん反応が速く進行するが、工業的に望ましい温度は
４０〜１００℃の範囲である。

１だ、水とイソシアネートとの反応においては、反応速
度を速くするために、例えばジブチルチンジラウレート
などの一般に知られている触媒を添加することは効果的
である。

本発明は不溶性溶媒の存在下に反応させるものであって
、該溶媒は、その際の加熱残分が１０〜５００〜５０重
量部うな割合で用いることが望ましい。

本発明においては、イソンアネ−１・と水の添加の順序
については特に限定されないが、例えば分割添加などの
方法では、金属粉末粒子同士の付着に起因する凝集物の
発生を抑制するなどの効果があることもある。

また、金属粉末の粒子表面に被覆された≠≠参＆、その
尿累結合の一部と未反応のインシアネート基とがさらに
ビユレット反応によって三次元化して、より強靭な被覆
層を形成する。

これらの反応系ではイソシアネートモノマーや末端のイ
ソシアネート基が残存する場合がある。

この場合、該製品の貯蔵中においてそのインシアネート
基が徐々に反応し、金属粉末粒子同士が付着して凝集の
原因となることがある。また、イソシアネートモノマー
が残存すると、生体に対する有害性の点で好ましくない
。

本発明においては、このような残存モノマーの有毒性を
なくシ、製品貯蔵中における不安定性を改善するために
、前記のようにして金属粉末の粒子表面をインシアネー
トと水との反応により生成したポリマーで被覆したのち
、さらにアミン類を反応させて残存モノマーをなくすと
同時に、該被覆ポリマーの表面を処理する。

アミン類による処理で、残存モノマー及び特に被覆ポリ
マーの表層の末端イソシアネート基がアミン類と反応し
不活性なものになシ安定化する。

この場合、後述のごとく特にアルキルアミン類を用いる
ことによって、該被覆ポリマーの表面にアルキル基を付
与する。このことによって、粒子同志の付着凝集を著し
く抑制し、貯蔵安定性を向上する。

この際に用いるアミン類としては、例えば一般式（１）（式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜１８の直鎖状、分枝
鎖状又は環状の脂肪族基である）で表わされる第二級アミンが、製品の分散性や貯蔵安定
性を著しく改善するので好ましい。この第二級アミンと
しては、例えばジプチルアミン、ジー２−エチルヘキシ
ルアミン、シンクロヘキシルアミン、ジプチルアミンな
どが挙げられる。

これらのアミン類の適正な添加量は残存モノマーの量に
よって異なるが、本発明においては、イソシアネート１
００重量部に基づき０．５〜５０重量部、好ましくは３
〜２０重量部の範囲で添加される。このアミン類の添加
量が帆５重量部未満ではその効果がほとんどなく、まだ
５０重量部を超えると、むしろ貯蔵安定性や製品の毒性
の点で好ましくない。

これらの反応の工程をモデル的に示すと次のようになる
と思われる。

（１）金属粉末粒子表面と水との反応又は吸着（２）金
属粉末粒子表面におけるインシアネートの反応（４）ヒュレット反応による三次元化＼Ｎゝ°・。

−ＮＮ−０−Ｎ　Ｎ−Ｕ’−ＩＶＶ■ｖ〜ＮＩＮ　ｙ−１ｖ
−−−−−（５）残存イソシアネートモノマー又は末端
イソシアネート基とアミンとの反応次に、本発明の粉末状金属複合体における粒子れている
ことが確認できる。

本発明の新規な粉末状金属複合体は、優れた耐薬品性と
電気絶縁性が付与されたものであって、例えば該金属複
合体をメタリック顔料として使用複合体を塗料に用いる
ことにより、静電塗装などによる省資源化が可能である
。

さらに、本発明の金属複合体は貯蔵安定性が良好で、長
期保存が可能であって、工業的に極めて価値の高いもの
でるる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する０なお、得られた製品の性能を次の方法に従って評価した
。

（１）　メタリック塗料の耐リーク（導電）性アルミニ
ウム顔料を配合したメタリック塗料は一般に高電圧を印
加すると、アルミニウム粒子が配向して電極と一極まで
連続した型になシ通電しやすくなる。そして、このよう
に通電しやすい塗料は電流がリークするため、高電圧が
得られず、静電塗装用としては好ましくないといわれる
。

本発明では、この性能を次の方法で評価した。

すなわち、第２図に示す装置において、内径２７關、長
さ４５０間のガラス管ＧＫゴム栓Ｐ１、Ｐ２を光通した
直径２．５朋の導線Ｗ１、Ｗ２を両端に付け、６０ＫＶ
の電圧を印加して導線の間隔を４３０朋〜３０＋１１１
１１まで変化させ、電流がリークする導線間隔を電流計
でめた。

この試験に用いる塗料組成用アクＩＪ　）し系樹脂アク
リディック４７−７１２とメラミン樹脂スノく−ベツカ
ミンＪ　−８２０（いずれも日本ライヒホールド社製）
とを重量比で４．１に混合したもの１００重敬電歇、ト
ルエン／酢酸エチル／スチルセロソルブ加え、さらに供
試金属粉末を加熱残分換算で７．５重量部カロえ、十分
かきまぜて試料とした。

（２）金属粉末の電気絶縁性一般に、弱電機器特にテレビ、コンピューターディスプ
レイなどの外装はプラスチックが多く使用され、これら
は高電圧が付加されるため、外装材に高い静電気が発生
する。そして、これらの外装材の塗料が通電しやすい場
合は、手を触れたシすると著しい電気ショックを受ける
といわれておシ．シたがって、これらの分野では塗膜は
通電しにくいものがよいといわれている。

一方、メタリック塗膜の電気絶縁性は、その塗料に配合
されるメタリック顔料自体の電気絶縁性と相関性があり
、該顔料にＩＦ；ｖ程度の電圧を印加して絶縁破壊する
かどうかを調べることによって評価することができる。

本発明においては、該金属粉末に含有する溶剤をンルベ
ントナフサに置換し、金属分を４０重量％〜７０重量％
に調製し、第３図に示すように、電極間隔をｌＯ朋に固
定し、その電極にスーパーメグオームメーター〔東亜電
波工業■製、モデルＳＭ−・５Ｅ］で１双の電圧を印加
しながら、試料金属粉に触れ、絶縁破壊するかどうかを
調べた（絶縁破壊したものは数メグオームの抵抗しか示
さない）。

（３）耐酸　耐アルカリ性塗膜の耐酸性又は耐アルカリ性は、アルキッド樹脂（日
本ライヒホールド社製、商品名ベツコゾールＪ−５２４
工Ｍ−６０）及びメラミン樹脂（日本ライヒホールド社
製、商品名スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）を重
量比で４：１に混合したもの（固形分６０％）１００重
量部、イルガジンイエロー３ＲＴ−Ｎ（チバガイギー社
製）２重量部、供試金属粉末を金属分換算で６重量部及
びキシレン／酢酸エチル混合溶剤（重量比１／１）を混
合して全体で１８０重量部になるように調製して塗料化
したものを、ブリキ板に吹付塗装（膜厚１５μ〜３０μ
）して指触乾燥後に、１２０℃の温風循猿式乾燥器で１
５分間焼付けした塗板を、５５℃の０．１規定の水酸化
ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液中に４時間浸漬して、
浸漬前後の色差△ＥをＳＭカラーコンピューター型式５
Ｍ−２［スガ試験機■製〕で測定した。

（４）耐セロテープ剥離性耐リーク性測定用供試体と同じものにセロテープを貼付
し、指先で強く押え、次にセロテープを急激に剥して、
塗膜の剥離の有無を調べた。

（５）貯蔵安定性金属粉末試料の貯蔵安定性を促進して調べる意味で、３
００　ｍｌ！のブリキ缶に約１００２の金属粉末試料を
入れ、蓋をして５０℃の熱風循環式オーブン中に、７日
間放置したのち、該試料５０２を１ｔのミネラルスピリ
ット中に分散させ、次いで２００メツシユのナイロンろ
布を付けたミリポアー（ミｒノリボアー社製、ろ過試験装置）に流し込み、さらにミネ
ラルスピリット及びアセトンで十分に洗浄して、ろ過残
を集め、乾燥後その重量を測定し、金属粉末試料の加熱
残分１００７当シのろ過残分を算出した。

参考例１　未処理アルミニウム顔料の調製内径が３４．
５ｃｒｎ、長さ３８．４ｍのボールミルに直径が３，９
咽のスチールボール４２に９、アトマイズ粉ｖ　ｐ、　
−５００（白石金属■製：］ｔ、４Ｋｇ、ミネラルスピ
リット１．７を及びステアリルアミン１０２を入れ、６
０ｒｐｍで３時間回転させたのち、ミネラルスピリツ）
２．８７を追加し、さらに１時間１０分回転させ、次い
で粉砕されたアルミニウムスラリーをミネラルスピリッ
トで洗浄、抜出しして、目開き４０μのステンレス鋼製
金網を付けたダルトン振動ふるい〔三英製作所■製、型
式４０２型〕で篩分けし、アンダスラリーをろ別して未
処理のアルミニウム顔料を得た。このアルミニウム顔料
の金属分は７４．０重量％であった。

この未処理アルミニウム顔料について、耐アルカリ性、
耐酸性、耐リーク性、金属粉の電気絶縁性及び耐セロテ
ープ剥離性を評価し、その結果を第１表に示す。

参考例２　未処理亜鉛粉末ペーストの調製粒状亜鉛粉末
（粒度特性数ｄ’　＝　４５μ）　２００　ｆ。

オレイン酸５．Ｏｆ、ミネラルスピリット２ｏｏｒｎｌ
と、直径５簡の鋼球１５Ｋｇを装入したアトライター〔
三井三池製作所■製、ＭＡ−ＩＳＤ型、タンク容量４．
９７１を２００ｒｐｍで１６時間運転して、該亜鉛末を
粉砕したのち、ミネラルスピリットで粉砕されたリン片
状亜鉛粉末を抜出し分離して、ミネラルスピリットとろ
別し、金属分６０．１重量％のりん片状亜鉛粉末ペース
トを得た。このものの電気絶縁性及び貯蔵安定性を評価
し、その結果を第２表に示す。

参考例３　未処理銅粉末ペーストの調（粒状金属銅粉末
（粒度特性数ｄ’−５０μ）　２００グ、ステアリン酸
５．（１、ミネラルスピリット２００−と直径５朔の鋼
球１５Ｋｇを参考例２と同様にアトライターに入れ、２
０Ｏｒｐｍで３２時間粉砕したのち、ミネラルスピリッ
トで抜出し分離して、金属分７６．０重量％のシん片状
の銅粉末ペーストを得た。

このものの電気絶縁性及び貯蔵安定性を評価し、その結
果を第２表に示す。

参考例４　未処理ブロンズ粉末ペーストの調製粒状のし
んちゅう（銅と亜鉛の重量比１／１）粉末（粒度特性数
ａ’、、＝５０μ）　８５０ｆｔ、ステアリルアミン５
．Ｏｆ、ミネラルスピリット７００　ｒｎｌと直径５Ｍ
の鋼球３５に７を装入した鋼製ボールミル（容量２５ｔ
１内径３００間、長さ３５０聰）を５８ｒｐｍで４０時
間運転して粉砕したのち、ミネラルスピリットで抜出し
分離して、金属分７５０重量係のりん片状ブロンズ粉末
ペーストを得た。

（金属分換算で５００ｆ）を万能混合かき寸ぜ容器〔三
英製作所■製、縦型５１）に入れ、純水５１及びソルベ
ントナフサ１３２４Ｆを加えて６０℃で３０分間かきま
ぜたのち、さらにトルイレンジイソシアネー）　５０　
ｆ、ジブチルチンジラウレー）　０．２　ｒと水１５２
を添加して４時間反応させた。

次いで、ブフナー漏斗でろ別し、さらにジブチルアミン
５２を加え、万能混合かきまぜ容器で１５分間かき壕ぜ
て、加熱残分５１．２重量％のアルミニウム顔料ペース
トを得だ。

このものの耐アルカリ性１．耐酸性、耐リーク性、金属
粉の電気絶縁性、耐セロテープ剥離性について評価し、
その結果を第１表に示す。また、貯蔵安定性についても
評価し、その結果を電気絶縁性の評価とともに第２表に
示す。

実施例２〜１０参考例１で得た未処理アルミニウム顔料６７６ｇ、ソル
ベントナフサ、ジブチルチンジラウレート及び第１表に
示すような種類と量のインシアネートと水とを用いて、
実施例１と同じように反応させた。

ただし、ソルベントナフサ及びジブチルチンジラウレー
トの量は次のとおりである。

ソルベントナフサ　ジブチルチンジラウレート実施例　
２　９９０１ｉ′２．５９＃　３　９９０／７　０，５　／７ＪＬ　４　９９０　ＩＩ　Ｏ，２５１／／Ｌ　５　４５
００＃　１．０　／ｒＩｆ　６　４５００　／Ｌ　３．０　、／Ｊ〃７　９９
Ｑ〃ｌ、Ｑ　ｔｔ〃　８　４５００／／　２．ＯＬＬ ”　９　４５００”　１．Ｏｔｒ〃１．０　４５００／７　０．５　／Ｊ次いで、ブフナ
ー漏斗でろ別し、第１表に示すような種類と量のアミン
又はアミンとアルコールとを加え、万能混合かきまぜ容
器で３０分間かきまぜて、アルミニウム顔料ペーストを
得た。

このようにして得られたアルミニウム顔料ペーストにつ
いて、耐アルカリ性、耐酸性、耐リーク性、金属粉の電
気絶縁性、耐セルロース剥離性を評価し、その結果を第
１表に示す。また、実施例２については、貯蔵安定性も
評価し、その結果を電気絶縁性の評価とともに第２表に
示す。

比較例１．２参考例１で得だ未処理アルミニウム顔料６７６２、ソル
ベントナフサ（比較例１　：　４５００　ｇ、比較例２
：９９（［’）ジブチルチンジラウレート（比較例＝０
．５２、比較例１０．２５ｒ）及び第１表に示すような
量のトルイレンジイソシアネートと水とを用いて実施例
１と同様に反応させた。次いでプフナー漏斗でろ別し、
第１表に示すような量のジブチルアミンを加えて、万能
混合かきまぜ容器で３０分間かきまぜ、アルミニウム顔
料ペーストラ得だ。

このようにして得たアルミニウム顔料ペーストについて
、各性能を評価し、その結果を第１表に示す。

比較例３参考例１で得た未処理アルミニウム顔料６７６７を万能
混合かきまぜ容器に入れ、水５ｆ及びソル−゛　・　−
１０７を加え６０℃で４時間かきまぜた。次いでブフナー漏斗でろ
別して、４７．０重量％のアルミニウム顔料ペーストを
得た。このものの性能を評価し、その結果を第１表に示
す。

比較例４参考例１で得た未処理アルミニウム顔料６７６２を万能
混合かきまぜ容器に入れ、オレイン酸２．５７及びソル
ベントナフサ９５２を加えて６０分間−かき寸ぜ、加熱
残分６５，２重量％のアルミニウム顔料ペーストを得た
。このものの性能を評価し、その結果を第１表に示す。

比較例５比較のために、自動車塗料用アルミペース）Ｍ２Ｏ３〔
旭化成工業■製〕の性能について評価し、その結果を第
１表に示す。

比較例６５２．０重量％のアルミニウム顔料ペーストを得だ。

このものの貯蔵安定性及び電気絶縁性を評価し、その結
果を第２表に示す。

′比較例７と全く同様にして、加熱残分４５．８％のアルミニウム
顔料ペーストを得た。

実施例１１参考例２で得た未処理りん片状亜鉛粉末ペースト１６６
グ（金属換算ｘｏｏｒ）、水１１、ソルベントナフサ３
３４１、トルレンジイソシアネート１゜Ｖ及びジブチル
スズジラウレート０．１９をテフロンンールかきまぜ装
置付の四つロセバラブルフラスコに入れ、４０℃でかき
まぜながら６時間反応を行い、さらにジヘキシルアミン
２２を加え１５分間かきまぜたのち、プフナー漏斗でろ
別して５３．０重量％の亜鉛粉末ペーストを得た。

比較例８実施例１１において、ジヘキシルアミンを用いないこと
以外は、実施例１１と全く同様にして、５２．６重量％
の亜鉛粉末ペーストを得た。

実施例１２参考例３で得た未処理シん片状銅粉末ペースト１３２グ
、水２１、ソルベントナフサ３６８２、ヘキサメチレン
ジインシアネートｉｏｒ及びジブチル・トチンジラウレート０．１ｆをセパラブルフラスコに入れ
、７０℃で１０時間反応を行い、さらにジブチルアミン
０．２１を加えて７０℃で２時間かきまぜたのち、ブフ
ナー漏斗でろ別し、加熱残分６７．０％のシん片状銅粉
末ペーストを得だ。

比較例９熱残分６７．３％のりん片状銅粉末ペーストを得た。

実施例１３参考例４で得た未処理シん片状ブロンズ粉末ペースト１
３３１、水２．０１、トルイレンジイソシアネート１０
２及びジブチルチンジラウレート０．１２をセパラブル
フラスコに入れ、５０℃で４時間反応を行い、さらにジ
ブチルアミン０．５ｆを加えて５０℃で３０分間かきま
ぜたのち、ろ別して加熱残分６８，８％のシん片状ブロ
ンズ粉末ペーストを得だ。

比較例１０熱残分６８．３重量％のりん片状ブロンズ粉末ペースト
を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属複合体における粒子の表面状態の
１例を示す電子顕微鏡写真である。第２図は耐リーク性を測定するための装置の概略図であ
って、図中符号りは導線間隔、ｄは内径、Ｇはガラス管
、Ｌはガラス管の長さ、Ｐｌ及びＰｌはゴム栓、Ｓは供
試塗料、Ｗｌ及びＷｌは導線、Ｈは高電圧発生装置であ
る。第３図は金属粉の電気絶縁性を測定するだめの装置の概
略図であって、図中符号Ｗ１及びＷｌは導線、Ｃは導線
固定板、Ｈは高電圧発生装置、Ｓは供試金属粉である。特許出願人　旭エツカルト株式会社代理人　阿　形　明第２図第３図手続補正書昭和。。年１月Ｉ４　日１、事件の表示昭和５８年特許願第２０６７４５号２、発明の名称粉末状金属複合体及びその製造方法３補正をする者事件との関係　特許出願人住所　東京都千代田区有楽町−丁目１番２号氏名　旭エ
ツカルト株式会社代表者　佐　武　邦　夫４代　理　人８、補正の内容（１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正します。（２）明細書第４ページ下より８〜７行の１該被覆ポリ
マーの表面をアミン類で処理することにより、」ヲ、［
金属粒子を被覆しているポリマーの末端イソシアネート
基及び残存モノマーをアミン類との反応により不活性化
することにより、」に訂正します。（３）Ｐ［６ペ一ジ第５〜８行の「また、最近・・要求
される。」全以下のとおシ訂正します。「また、最近プラスチックバンパー、ホイールその他の
機器パーツについては、デザイン面や塗装コスト面など
で有利なことから１コートメタリック仕上げが多用され
るようになってきたが、これらの利用分野では塗膜表面
に顔料の一部が露出するのを免れないため、顔料自体が
高い耐薬品性を有することが要求される。」（４）同第９ページ第２〜９行の「不活性溶媒中に、・
・・製造することができる。」を以下のとおシ訂正しま
す。「不活性溶媒中で、金属粉末に、その１００重量部当り
１〜１００重量部のイソシアネート及び該インシアネー
ト１００重量部当９０１〜１００　重量部の水を添加し
て反応させ、該金属粉末の粒子表面をインシアネートと
水からなるポリマーで被覆したのち、さらに該イソシア
ネート１００重量部当！１１０５〜５０重量部のアミン
類を添加して該被覆ポリマーの表面を処理することによ
って製造することができる。」（５）同第９ページ下から６行の「・・・好適である。」の次に以下の文章を加入します。「また、この金属粉末は球状、シん片状、針状など任意
の形状のものでよいが、粒度としては、ミネラルスピリ
ット中で超音波をかけながら、１００メツシユのふるい
でふるい分けしたとき、網上残分が５０％以下になるよ
うな範囲のものが実用上望ましい。」（６）同第１０ページ末行の「本発明においては、」の
次に「例えば、」全加入します。（７）同第１２ページ第３〜５行の「この反応は・・・
範囲である。」を以下のとおシ訂正します。「この反応は通常かきまぜ又は混練しながら行われるが
、温度条件によって著しく左右され、高温になるほど速
く進行する。工業的に行う場合には４０〜１００　℃の
範囲の温度が望ましい。」（８）同第１２ページ第１０
〜１３行の「本発明は・・・ことが望ましい。」を以下
のとおり訂正します。「本発明方法においては、不活性溶媒中で反応を行うが
、この場合、金属分の濃度が１０〜５０重量φになるよ
うな量の溶媒を用いるのが望ましい。」（９）同第１２
ページ第１４〜１８行の「本発明においては・・・効果
がおることもある。」を以下のとおシ訂正します。「また、本発明方法におけるイソシアネートと水の添加
順序については、特に制限はなく任意の順序で行うこと
ができるが、この除水やイソシアネート（ｆ−それぞれ
いくつかに分割し、細口かに分けて添加するようにすれ
ば、金属粉末粒子同士の付着に起因する凝集物の発生を
抑制しうるので有利である。」 α０　同第１３ページ下より２行の１安定化する。」の
次に以下の文章を加入します。「この残存モノマー又は末端イソ７アネート基とアミン
類との反応は比較的円滑に進行するので、反応時に特に
加熱する必要はないが、工業的に実施する場合には所望
に応じて８０℃程度の温度まで加熱することもできる。」 αη　同第１４ページ第１〜７行の［（式中のＲ１及び
・・・などが挙げられる。」を以下のとおり訂正します
。「（式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜１８の炭化水素基
である）で表わされる第二級アミンが製品の分散性や貯蔵安定性
を改善しうるので好ましい。この第二級アミン中のＲ１
及びＲ２は直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基、脂環
族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、こ
のＲ１とＲ２とはたがいに同じであっても、また異なっ
ていてもよい。この第二級アミンの例として゛は、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ
ーｎ−プロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルア
ミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−デシル
アミン、ジラウリルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、
シミリスチルアミン、シバルミチルアミン、ジステアリ
ルアミン、ジオレイルアミン、ジフェニルアミン、ジベ
ンジルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられ
る二」（イ）　同第１８ページ第５〜１４行の「本発明
の新規な・・・高いものである。ｉ以下のとおり訂正し
ます。［本発明の新規な粉末状金属複合体は、粉末状金属の表
面がインシアネートと水の反応物から成るポリマーで被
覆されているために耐薬品性、電気絶縁性が改善され、
かつ色相の変化及び粉末粒子の凝集が抑制されている上
に、第二級アミンの処理により残存モノマー及び被覆ポ
リマーの末端イソシアネート基に起因する生体有害性や
貯蔵安定性の劣化が抑制されている。したがって、本発明の粉末状金属複合体を塗料顔料とし
て用いると各粒子が非導電性ポリマーで被覆され通電し
にくいため、優れた静電塗装特性を示し、しかも各粒子
は各種の塗料用フェスとの相溶性が向上しているため、
フェスと金属粉の付着性が高く、塗着性が良好になると
いう効果がある。」 α時　同第２２ページ第２〜５行の「（４）耐セロテー
プ剥離性・・・有害を調べた。」全以下のとお９訂正し
ます。［（４）耐セロハン粘着テープ剥離性耐酸耐アルカリ性測定用供試体と同じものにセロハン粘
着テープ（商品名セロテープ、ニチバン社製）を貼付し
、指先で強く押え、次にこれ全急速に剥離して、塗膜の
剥離状態を調べた。」α力　同第２３ページ下より４行
の「耐セロテープ剥離性」ヲ「耐七ロノ・ン粘着テープ
剥離性」に訂正します。 α時　同第２４ページ第６行の「リン片状」を「シん片
状」に訂正します。 α時　同第２５ページ第１行の「ブロンズ」ヲ「シんち
ゅう」に訂正します。 α力　同第２５ページ第２行の「重量比１／ｌｉ「重量
比７／３」に訂正します。 α時　同第２５ページ第９行の「ブロンズ」ヲ「シんち
ゅうｊに訂正します。０つ　同第２６ページ第７行の「耐セロテープ剥離性」
ヲ１耐七口・・ン粘着テープ剥離性」に訂正し捷す。（１）同第２７ページ下より３行の［耐セルロース剥離
性ｊを「耐セロハン粘着テープ剥離性」に訂正します。Ｑカ　同第３３ページ第１０行及び下より５行の［シん
片状ブロンズ粉末ペース）　Ｊ’ｋｒ　りん片しんちゅ
う粉末ペースト」に訂正します。 ■　同第３５ページ第２表下から３行目、第２番目の欄
の「直鍮末」ヲ「シんちゅう末」に訂正します。特許請求の範囲１　金属粒子表面がイソシアネートと水との反応物から
成るポリマーで被覆され、かつ該被覆ポリマーの表面部
分が、そのポリマーの末端イソシア２　イソシアネート
が１分子内にイソシアネート基を２個若しくは３個有す
るモノマー、そのプレポリマー及びアダクトの中から選
ばれた少なくと４１８である特許請求の範囲第１項記載
の粉末状金属複合体。３　イソシアネートモノマーがトルイレンジイソシアネ
ート及びヘキサメチレンジイソシアネートの中から選ば
れた少なくとも１種である特許請求の範囲第２項記載の
粉末状金属複合体。４　アミン類が、一般式（式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜１８の炭化水素基で
ある）で表わされる第二級アミンである特許請求の範囲第１項
、第２項又は第３項記載の粉末状金属複合体。５　金属粉末がアルミニウム粉末である特許請求の範囲
第１項、第２項、第３項又は第４項記載の粉末状金属複
合体。６　不活性溶媒中で、金属粉末に、その１００重量部杢
１１〜１００重量部のイソ７アネート及び該イノシアネ
ートｉｏｏ重量部皇」０．１〜１００重量部２水を添加
して反応させ、該金属粉末の粒子表面をイソシアネート
と水からなるポリマーで被覆したのち、さらに該インシ
アネート１００重量部当り０５〜５０重量部のアミン類
を添加して該被覆ポリマーの表面を処理することを特徴
とする粉末状金属複合体の製造方法。７　インシアネートが１分子内にインシアネート基を２
個若しくは３個有するモノマー、そのプレポリマー及び
アダクトの中から選ばれた少なくと！二！である特許請
求の範囲第６項記載の方法。８　イソシアネートモノマーがトルイレンジイソシアネ
ート及びヘキサメチレンジイソシアネートの中から選ば
れた少なくとも１種である特許請求の範囲第７項記載の
方法。９　アミン類が、一般式（式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜１８の炭化水素基で
ある）で表わされる第二級アミンである特許請求の範囲第６項
、第７項又は第８項記載の方法。１０　金属粉末がアルミニウム粉末でちる特許請求の範
囲第６項、第７項、第８項又は第９項記載の方法。１１　アルミニウム粉末１００重量部肘３〜３０重量部
のイソ７アネートヲ用い、かつ該イソシアネ−ト１００
重量部当９５〜５０重量部の水及び３〜２０重量部のア
ミン類を用いる特許請求の範囲第１０項記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１　金属粒子表面がインシアネートと水との反応物から
成るポリマーで被覆され、さらに該被覆ポリマーの表面
がアミン類で処理されていることを特徴とする粉末状金
属複合体。２　イソシアネートが１分子内にイソシアネート基を２
個若しくは３個有するモノマー、そのプレポリマー及び
アダクトである特許請求の範囲第１項記載の粉末状金属
複合体。３　イソ７アネートモノマーがトルイレンジイソシアネ
ート及びヘキサメチレンジイソシアネートである特許請
求の範囲第２項記載の粉末状金属複合体。４　アミン類が、一般式）（式中のＲ，及びＲ２は炭素数１〜１８の直鎖状、分枝
鎖状又は環状の脂肪族基である）で表わされる第二級アミンである特許請求の範囲第１項
、第２項又は第３項記載の粉末状金属複合体。５　金属粉末がアルミニウム粉末である特許請求の範囲
第１項、第２項、第３項又は第４項記載の粉末状金属複
合体。６　不活性溶媒中に、金属粉末１００重量部、イソシア
ネート１〜１００重量部、及び該インシアネート１００
重量部に基づき水０．１〜１００重量部を添加して反応
させ、該金属粉末の粒子表面をイソシアネートと水から
なるポリマーで被覆したのち、さらに該イソシアネート
１００重量部に基づきアミン類０５〜５０重量部を添加
して該被覆ポリマーの表面を処理することを特徴とする
粉末状金属複合体の製造方法。７　インシアネートが１分子内にインシアネート基を２
個若しくは３個有するモノマー、そのプレポリマー及び
アダクトである特許請求の範囲第６項記載の方法。８　インシアネートモノマーがトルイレンジインシアネ
ート及びヘキサメチレンジイソシアネートである特許請
求の範囲第７項記載の方法。９　アミン類が、一般式（式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜１８の直鎖状、分枝
鎖状又ｌｌ−を環状の脂肪族基である）で表わされる第
二級アミンである特許請求の範囲第６項、第７項又は第
８項記載の方法。１０　金属粉末がアルミニウム、粉末である特許請求の
範囲第６項、第７項、第８項又は第９項記載の方法。１１　アルミニウム粉末１００重量部（（対し、イラン
アネート３〜３０重量部を用い、かつ該イソシアネート
１００重量部に基づき水５〜５０重量部及びアミン類３
〜２０重量部を用いる特許請求の範囲第１０項記載の方
法。