JPS6011935B2 - ポリα−オレフイン樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリＱーオレフィン樹脂発泡体の製造方法に
関し、さらに詳しくはポリＱーオレフィン樹脂に発泡剤
と分子中に３個以上のアクＩＪロィロキシ基又はメタク
リロィロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのアクリ
レート又はメタクリレートとを添加した組成物に電離性
放射線を照射し加熱発泡する方法に関するものである。

従来、ポリＱ−オレフィン樹脂発泡体の製造方法におけ
る架橋には、ｍァジド化合物を架橋剤として用いる方法
、‘２１有機過酸化物を架橋開始剤として用い、これと
多官能性モノマ−とを用いる方法、及び【３’多官能性
モノマ−と電離性放射線とを用いる方法が知られている
。しかしながら、‘１｝の方法については、架橋剤とし
て用いるアジド化合物は爆発性であるため取扱いが困難
であり、現在ではこの方法はほとんど行われていない。

また‘２’の方法では有機過酸化物でポリエチレンを架
橋する場合のようには単に大気氏下でその有機過酸化物
の分解温度以上に加熱するだけではポリＱーオレフィン
樹脂はわずかしか舞守喬されない。したがって発泡体を
製造するにはまず高圧下で加熱して架橋を充分行うこと
が必要である。このため、高圧を保持する必要上から、
バッチ式とならざるを得ず、どうしてもこの方法では長
尺のシート状発泡体などといった連続製造ができない。
そもそも高圧加熱架橋のために大がかりな装置が必要で
ある。しかも例えばポリプロピレンの融点は有機過酸化
物の分解温度とほゞ等しいか、あるいはそれ以上である
ので、有機過酸化物の混線が著しく困難であるなどの実
用上致命的な欠点がある。最後に、｛３｝の方法すなわ
ち多官館性モノマーと電離性放射線とを用いる方法では
次の如き欠点がある。すなわち、【ａー架橋能力が低い
ので大線量の放射線照射を要する。‘ｂ｝その結果樹脂
の劣化を生じ、しかも発泡剤の有効利用率が低く、高発
泡倍率の発泡体が得られにくい。｛ｃ｝‘ｂ｝と同様の
理由で得られた発泡体の物性、例えば引張り強さ、衝撃
強さ等が劣る。このことは実用上大きな欠点となる。す
なわち、かかる劣化した発泡体は二次加工や使用時に簡
単に破断したり、さげたり、またそうでなくても寿命が
極めて短いものとなる。‘ｄー公知の多官能性モノマ−
は樹脂との相溶性が悪いため、樹脂との混練後４鞘時間
以上の長時間放置すると樹脂表面に、混糠してあった多
官能モノマーが惨出してくる。したがって混練成形後４
糊時間以上放置して放射線照射をするときは発泡に必要
な架橋度に達することができないため、加熱発泡を行う
と粗大な気泡でしかも形状不安定な発泡体しか得られな
いという問題があった。このことは製造技術上重大な問
題をもたらす。濠練組成物の所望形状例えばシート状へ
の成形とこの放射線照射とは処理能力が相違するため、
別々にまとめてそれぞれ処理することが作業能率上必要
であり、上記の如き制限から成形後４８時間以上経過し
て放射線照射処理を行うという製造工程を組めないこと
になる。したがって非能率かつコスト高となるものであ
る。本発明は上記従来法の欠点を解決したものである。

即ち、本発明はポリＱーオレフィン樹脂に発泡剤と分子
中に３個以上のアクリロイロキシ基又はメタクリロィロ
キシ基を有する脂肪族多価アルコールのアクリレート又
はメタクリレートとを添加し、加熱下で所望形状に成形
し、この成形物に電離性放射線を照射した後、加熱発泡
させることを特徴とするポリＱーオレフィン樹脂発泡体
の製造方法である。

本発明によれば、ポＩＪＱーオレフィン樹脂に発泡剤と
分子中に３個以上のアクリロイロキシ基又はメタクリロ
ィロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのアクリレー
ト又はメタクリレートとを添加し、発泡剤を実質的に分
解させない温度で例えば押出機にて濠銭しシート状に成
形した組成物は、押出時にすでに２〜３０％程度のゲル
分率を有し、さらに４雛時間以上経過しても前記した惨
出現象（ブリーディング）は生じない。

このようにして加熱成形したシートは、樹脂がポリプロ
ピレンの場合においても叫Ｍｒａｄ以下、例えば乳Ｍ「
ａｄ、場合によってはＩＭａ羽屋度の低線量で発泡に好
適な努守喬度を達成することができる。かかる結果をも
たらした理由は明確ではないが次の如く推定される。

ポリＱ−オレフィン樹脂の加熱成形時の熱的励起にもと
ずく化学反応、すなわち分子中に３個以上のアクリロィ
ロキシ基又はメタクリロイロキシ基を有する脂肪族多価
アルコールのアクリレート又はメタクリレートとポリＱ
−オレフィン樹脂とのグラフト反応及び部分的な架橋反
応が起きる。この結果シート状成形後長時間がたっても
上記脂肪族多価アルコールのアクリレート又はメタクリ
レートの惨出が生じない。また、その後の放射線照射に
おいて、極めて低レベルの線量で目的とする努牙喬度を
得ることができるものと考えられる。以上の如く、本発
明によれば、低線量の放射線照射で発泡に必要な架橋度
が得られるため、発泡剤の有効利用率が高く、しかも放
射線照射による劣化がなく引張り強度、伸長、衝撃強度
の秀れた高発泡倍率の発泡体が得られる。

また本発明では、添加剤の惨出が生じないので加熱成形
から放射線照射までの放置時間を長時間とることができ
、そのため本発明は放射線架橋工程を含む架橋発泡体の
製造法としては極めて理想的な方法である。本発明でポ
リＱ−オレフィン樹脂とはプロピレン、ブテン−１の如
きＱーオレフインの単独重合体及びＱーオレフィンを主
成分とする共重合体を言う。

本発明において用いられる好ましいポリＱーオレフイン
樹脂は、アィソタクチックポリプロピレンでありエチレ
ンを数％含むものも用いられる。またポリプロピレンに
２０％以下のエチレンープロピレンゴム又はアタクチツ
クポリプロピレンを添加することは好ましい。本発明で
用いられる発泡剤は分解温度１８０ｑｏ以上を有するも
のであれば特に制限がない。

例えばアゾジカーボンアミド、ジニトロソベンタメチレ
ンテトラミン、バリウムアゾジカーボキシレ−ト、ヒド
ラゾジカーボンアミド、Ｐ−トルエンスルフオニルセミ
カーバザイド、トリヒドラジントリアジン等がある。本
発明で用いられる、分子中に３個以上のアクリロィロキ
シ基又はメタクリロィロキシ基を有する脂肪族多価アル
コールのアクリレート又はメタクリレートには、例えば
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロバントリメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、テトラメチロ−ルメタントリアク
リレ−ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレ−ト
等がある。

これらの添加量はポリＱーオレフィン樹脂１０の重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重
量部である。本発明において上記脂肪族多価アルコール
のアクリレート、又はメタクリレートと同時に少量のフ
ェノール系議導体を用いると一層好ましい結果が得られ
る。

かかるフェノール系誘導体としては、２・６−ジターシ
ヤリプチルー４−メチルフエノール、２・５ージメチル
ハイドロキノン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・
５−ジメチルフエニル）プロパン、２・４・６一トリメ
チルフエノール、ビス（４−ヒドロキシー３・５ージタ
ーシヤリブチルフエニル）サルフアイド、ビス（２ーヒ
ドロキシ−３・５−ジメチルフヱニル）メタン、ビス（
３−ヒドロキシ−２・５一テトラメチルフエニル）メタ
ン、２・５−ジメチルヒドロキノン、１・３・５ートリ
メチルー２・４・６ートリスー（３・５ージターシヤリ
ブチル−４ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、１・１１
３−トリス−（５−ターシヤリブチル−４ーヒドロキシ
−２−メチルフエニル）ブタン、オクタデシル−３−（
３・５−ジターシヤリブチル−４′ーヒドロキシフヱニ
ル）ブロピオネート、ベンタエリスリチルーテトラキス
〔３−（３・５ージターシヤリプチル一４−ビドロキシ
フエニル）プロピオネート〕、トリス−（３・５ージタ
ーシヤリプチル一４ーヒドロキシベンジル）ィソシアヌ
レート等があり、中でも好ましいのは１・１・３ートリ
スー（５ーターシヤ１」ブチルー４ーヒドロキシー２−
メチルフエニル）ブタン、オクタデシルー３−（３′・
５′ージターシヤリブチル−４′ーヒドロキシフエニル
）プロピオネート、トリス−（３・５ージターシヤリブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１
・３・５−トリメチル−２・４・６ートリス（３・５−
ターシヤリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
等の如く分子中に３個以上のフェノール基を有するもの
である。これらのフェノール系誘導体は、本発明で用い
る脂肪族多価アルコールのァクリレート又はメタクリレ
ートとポリ。ーオレフィン樹脂との熱努芽喬反応を促進
させるので架橋効率の促進に寄与する。これらのフェノ
ール系議導体はポリＱーオレフィン樹脂１０の重量部に
対して０．０１〜０．５重量部添加すればよい。０．０
１重量部より少ないと上記作用が不充分であり、他方０
．５重量部より多いと放射線照射による架橋に障害を生
じ好ましくない。

本発明において発泡剤等を混練した発泡性ポリＱ−オレ
フイン樹脂組成物を所望形状にするための成形は、発泡
剤の分解温度以下で樹脂の軟化温度以上の温度範囲で行
われる。したがって通常は１００〜２００ｑｏの範囲の
温度にて押出機、バンバリーミキサ−とプレス、ロール
とプレス等の混練成形装置を用いて行われる。この際、
本発明で用いる脂肪族多価アルコールのアクリレート又
はメタクリレートが熱的に活性化され、更にフェノール
系誘導体が添加されているときはこの促進作用により、
樹脂へのグラフト反応及び部分的な架橋反応が進行する
。ポＩＪプロピレンの場合はかかる成形は１６５〜１９
０ｑｏの温度範囲で１０分以下の時間で行うのが好まし
い。それは、１６ｙｏより低い温度ではグラフト反応が
起きにくく、他方１９０ｑｏより高い温度では発泡剤の
分解が起き好ましくないためである。本発明では電離性
放射線としては放射性同位元素から発生するｙ線、３線
、電子線加速器によって得られる電子線、Ｘ線、低圧水
銀ランプによって発生する紫外線などが用いられる。

その照射量は吸収線量として０．１〜１０Ｍｒａｄの範
囲である。好ましくは０．５〜８Ｍｒａｄ、さらに好ま
しくは１〜２Ｍｒａｄである。０．１Ｍｒａｄに足りな
いときは架橋度が不充分であり、他方１０Ｍｒａｄより
多いときは過架橋となり発泡が抑制されるからである。

本発明における加熱発泡は、照射した組成物を直ちに、
あるいは時間を層し、て発泡剤の分解温度以上に加熱し
て、膨張させる。

その加熱には熱風、蒸気、赤外線、メタルバス、オイル
バス、ソルトバス等で行われる。ポリプロピレンを発泡
させる場合は通常２００〜３００℃の温度範囲で行われ
る。本発明では、ポリＱ−オレフィン樹脂単独の便用に
限らず、これと混合可能な他の熱可塑性樹脂、天然ゴム
、合成ゴム等を混合して使用することもできる。

また、尿素系化合物、亜鉛岸華、炭酸マグネシウム、ス
テアリン酸塩等の如き発泡助剤；気泡核形成剤：ガラス
繊維、ァスベルト、炭酸カルシウム、石コウ、シリカ、
等の如き充填剤；顔料；軟化剤：溶剤；老化防止剤；帯
電防止剤；三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、等の
如き耐熱性付与剤などを添加することもできる。次に本
発明を実施例で説明する。（以下部とあるはいずれも重
量部である）実施例 １ １の重量％のアタクチツクポリプロピレンを添加したア
イソタクチツクポリプロピレン（ＭＩ＝２．０）１０接
触こ、アゾジカーボンアミド１５部、トリメチロールプ
ロバントリメタクリレート１．８部及びフェノール誘導
体としてトリスー（３．５ージターシヤリブチル一４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．０８部を加
え、１８０に保たれた２インチ押出機にて厚さ２物のシ
ート状に押出成形した。

なお、このシートは押出直後で１３．０重量％のゲル分
率を有していた。次にこのシートについて押出直後と９
曲時間後との２通りの方法に分けてコバルト６０のｙ線
源を用いて、それぞれ２Ｍｒａｄ照射した。このシート
の小片（５の×５伽）を２１０つ０のメタルバス中に５
分間放置して発泡させたところ、いずれも密度０．０３
３の塊の均一微細な気泡を有する発泡体が得られた。比
較例 １ 上記実施例１においてトリメチロールプロパントリメタ
クリレートの代りに、従来放射線架橋の添加剤として用
いられていたジビニルベンゼン４．碇部を用いた他は実
施例１と同様の成分からなる組成物を同様にしてシート
状に押出成形した。

なお、このシートは押出直後ではゲル分はなかった。次
のこのシートについて押出直後と９曲時間後とに分けて
、それぞれ２Ｍｒａｄ、９Ｍｒａｄ、母Ｍｒａｄと線量
を変えて照射した。そして同機にして発泡ごせたところ
第１表に示す密度の発泡体を得た。第１表以上の結果か
ら実施例１と比べて密度が高く、しかも比較例１の方は
密度に経時変化があることが明らかである。

比較例 ２ 実施例１と同様のポリプロピレン粉末（８０メッシュ以
下）１０礎織こトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート２部、ジクミルパーオキサィド０．２部及び０．４
部、アゾジカーボンアミド雌部を添加し、かかる二種類
の混合物をそれぞれ１８０ｑｏのプレスによりシート状
に成形した。

このシートを２２び０の熱風恒温槽に入れ発泡させたと
ころ密度はいずれも０．３８多′めで低発泡倍率の発泡
体しか得られなかった。しかも架橋度を測定したがゲル
分は１■欧％程度しか認められなかった。又上記トリメ
チロールプロパントリメタクリレートの代りにトリメチ
ロールェタントリメタクリレートを用いて同機の実験を
行ったが結果は同様であった。この結果から、本発明で
用いる脂肪族多価アルコールのアクリレート又はメタク
リレートはジクミルパーオキサィド等の有機過酸化物に
よって通常の発泡方法では架橋反応がわずかしか起きな
いことが判る。この架橋度ではポリＱーオレフィン樹脂
からその高発泡倍率の発泡体を得ることはできないこと
も判る。実施例 ２ アイソタクチツクポリプロピレン（ＭＩ＝２．０）１０
碇部もこ第２表に示す各種添加剤（公知の常用多官能性
モノマーＮｏ．１〜Ｎｏ．５、と本発明で用いる多官能
性モノマーＮｏ．６、Ｎｏ．７）２．０部をそれぞれ別
個に添加し、厚さ２柳のシート状に１９ぴ０で押出成形
した。

しかる後いずれも２Ｍｒａｄの電子線を照射した。次に
各々についてゲル分率を測定した。この結果を第２表に
併記する。第２表 この結果から明らかな如く公知の常用多官能性モノマー
（Ｎｏ．ｓ．１〜５）に比べて本発明で用いる多官能性
モノマー（Ｎｏ．ｓ．０ ７）は著しく架橋効率がよく
、またフェノール系化合物の併用によりさらに一層架橋
効率が向上することが判る。

実施例 ３エチレン含量６重量％のブロックコポリマー
であるポリプロピレン樹脂粉末（ＭＩ＝１．０）１００
部にアゾジカーボンアミド１５部〜トリメチロールェタ
ントリアクリレート２．礎都及びフェノール系誘導体と
して１・３１５−トリメチロールー２・４・６ートリス
（３・５ーターシヤ１」ブチルー４ーヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン０．０６部を添加し、４仇物？押出機にて
厚さ２柳のシート状に押出成形した。

しかる後１２畑時間経過してからコバルト６０のｙ線で
２Ｍｒａｄの照射を行った。次にこのシートの小片（５
肌×５肌）を２３０℃の熱風陣温槽で発泡させたところ
密度０．０３５タ′地の均一微細気泡の発泡体が得られ
た。実施例 ４ 実施例１で得られた発泡体と比較例１で得られた発泡体
についてそれぞれ引張強度、伸度、及び幅２弧×長さ８
弧の試片による折り曲げ試験を夫々行った結果を第３表
に示す。

第３表 この結果から明らかな如く本発明による発泡体は従釆法
による発泡体に比べていずれの物性も著しくすぐれてい
ることが判る。

実施例 ５ ポリブテンー１樹脂（ＭＩ＝４．０）１００部に、アゾ
ジカーボンアミド５部、トリメタロールェタントリアク
リレート２．４部及びフェノール系誘導体として１・３
・５−トリメチロールー２・４・６ートリス（３０５−
ターシヤリブチルー４ーヒドロキシベンジル）ベンゼン
０．１部を添加し、１７０ｑｏのロールで濠練し、１７
０００のプレスで厚さ１．５側のシート状に成形した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリα−オレフイン樹脂に発泡剤と分子中に３個以
   上のアクリロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基を有
   する脂肪族多価アルコールのアクリレート又はメタクリ
   レートとを添加し、加熱下で所望形状に成形し、該成形
   物に電離性放射線を照射した後、加熱発泡させることを
   特徴とするポリα−オレフイン樹脂発泡体の製造方法。 ２ ポリα−オレフイン樹脂がポリプロピレンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリα−オ
   レフイン樹脂発泡体の製造方法。３ 分子中に３個以上
   のアクリロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基を有す
   る脂肪族多価アルコールのアクリレート又はメタクリレ
   ートがトリメチロールエタントリアクリレート又はトリ
   メチロールプロパントリアクリレートであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリα−
   オレフイン樹脂発泡体の製造方法。