JPS6011929B2 - 重縮合物、その製法及び利用 - Google Patents
重縮合物、その製法及び利用Info
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- JPS6011929B2 JPS6011929B2 JP52142322A JP14232277A JPS6011929B2 JP S6011929 B2 JPS6011929 B2 JP S6011929B2 JP 52142322 A JP52142322 A JP 52142322A JP 14232277 A JP14232277 A JP 14232277A JP S6011929 B2 JPS6011929 B2 JP S6011929B2
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- H02J7/02—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries for charging batteries from ac mains by converters
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- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
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Description
【発明の詳細な説明】
ポリィミドは、単官能性または多官能性マレィン酸ィミ
ドの重合によって取得することができるということは既
に公知である(西ドイツ特許出願公開明細書19488
41号=イギリス特許明細書127779び号および1
810467号=イギリス特許明細書1255935号
)。
ドの重合によって取得することができるということは既
に公知である(西ドイツ特許出願公開明細書19488
41号=イギリス特許明細書127779び号および1
810467号=イギリス特許明細書1255935号
)。
これらの多複素環式化合物の製造のための別の方法(西
ドイツ特許出願公開明細書2152973号=イギリス
特許明細書1355403号)においては、ビスマレィ
ン酸イミドを多官能性アミンと反応させる。生成するポ
リィミドは、熱可塑性プラスチックとして且つ電気絶縁
の分野で、たとえば電線ラッカーとして用いられる。こ
こに、窒素を含有する5員環によって結合せしめた重縮
合物は、一般式ここにR,はモノ−不飽和、2官能有機
基である、に相当する不飽和環状無水力ルボン酸化合物
を、単官能または多官能脂肪族、脂肪族−芳香族または
芳香族のアルコールおよび多官能有機ィソシアナートあ
るいは相当する遮蔽したポリイソシアナートと、0〜5
0000の範囲の温度、好ましくは30〜400qoの
範囲の温度において、有機ポリカルボン酸、脂肪族ポリ
オールあるいは飽和環状カルボン酸無水物の存在下もし
くは不存在下に、反応せしめることによって取得するこ
とができるということが見出された。
ドイツ特許出願公開明細書2152973号=イギリス
特許明細書1355403号)においては、ビスマレィ
ン酸イミドを多官能性アミンと反応させる。生成するポ
リィミドは、熱可塑性プラスチックとして且つ電気絶縁
の分野で、たとえば電線ラッカーとして用いられる。こ
こに、窒素を含有する5員環によって結合せしめた重縮
合物は、一般式ここにR,はモノ−不飽和、2官能有機
基である、に相当する不飽和環状無水力ルボン酸化合物
を、単官能または多官能脂肪族、脂肪族−芳香族または
芳香族のアルコールおよび多官能有機ィソシアナートあ
るいは相当する遮蔽したポリイソシアナートと、0〜5
0000の範囲の温度、好ましくは30〜400qoの
範囲の温度において、有機ポリカルボン酸、脂肪族ポリ
オールあるいは飽和環状カルボン酸無水物の存在下もし
くは不存在下に、反応せしめることによって取得するこ
とができるということが見出された。
本発明による反応は、驚くべきことに、ィミド環生成に
対して単官能酸無水物を使用し且つ出発成分として単官
能アルコールを用いる場合にすら、重縮合物を与える。
対して単官能酸無水物を使用し且つ出発成分として単官
能アルコールを用いる場合にすら、重縮合物を与える。
反応生成物は、それのみで、または、たとえばポリエス
テルおよびポリエステルイミドと組合わせて、加工する
ことによって、優れた性質を有する耐熱性プラスチック
を生成せしめることができる。それらは、たとえば電気
絶縁性の電線ラッカー、フィルムまたは成形物として用
いられる。本発明の方法において使用するために適する
出発成分は、脂肪族、脂環族、芳香族−脂肪族、芳香族
および複素環式ポリィソシアナート、好ましくはジイソ
シアナート(アナーレン、562、75〜136頁参照
)、たとえばエチレンジィソシアナート;1・4−テト
ラメチレンジイソシアナート、1・6ーヘキサメチレン
ジイソシアナート、1112−ドデカンジイソシアナー
ト;シクロブタンー1・3−ジイソシアナート、シクロ
ヘキサンー1・3一および−1・4−ジイソシアナート
ならびにこれらの異性体の混合物;1ーイソシアナート
−3・3・5ートリメチル−5ーイソシアナ〜トメチル
シクロヘキサン(西ドイツ特許出願公告明細書1202
785号=イギリス特許明細書1355404号);2
・4−および2・6ーヘキサヒドロトリレンジイソシア
ナートならびにこれらの異性体の混合物:へキサヒドロ
ー1・3一および/または一1・4−フエニレンジイソ
シアナート;/ぐーヒドロー2・4′−及び/又は一4
・4−ジフェニールメタンジイソシアネート;1・3一
および1・4−フエニレンジイソシアナート;2・4−
および2・6ートリレンジイソシアナートならびにこれ
らの異性体の混合物;ジフェニルメタンー2・4一およ
び/または4・4′・4″ートリイソシアナート;アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合およびその後のホスゲ
ン化によって取得することができ且つたとえばイギリス
特許明細書874430および848671号に記され
ている種類のポリフェニルポリメチしンポリイソシアナ
ート;たとえば、西ドイツ特許出願公開明細書1157
601号に記されている種類の過塩素化アリールポリィ
ソシアナート:西ドイツ特許明細書1092007号に
記されている種類のカルボジィミド基を含有するポリィ
ソシアナート;アメリカ合衆国特許349233ぴ号に
記されている種類のジィソシアナート:たとえばイギリ
ス特許明細書99489び号、ベルギー特許明細書76
1626号およびオランダ特許公開明細書710252
4に記されている種類のアロフアナート基を含有するポ
リィソシアナート;たとえば、西ドイツ特許明細書10
2278y号、1222067号および1027394
号ならびに西ドイツ特許出願公開明細書1929034
号および2004048号に記されている種類のィソシ
アナート基を含有するポリイソシアナート;たとえばベ
ルギー特許明細書752261号またはアメリカ合衆国
特許3394164号に記載されている種類のウレタン
基を含有するポリィソシアナート;西ドイツ特許明細書
1230778号によるアシル化した尿素基を含有する
ポリィソシアナート;たとえば西ドイツ特許明細書11
01394号、イギリス特許明細書889050号およ
びフランス特許明細書7017514号に記されている
種類のビウレツト基を含有するポリィソシアナート;た
とえば、ベルギー特許明細書72354び号に記されて
いる種類のテロメリゼーション反応によって製造したポ
リィソシアナート;たとえばイギリス特許956474
および1072956号、アメリカ合衆国特許3567
763号および西ドイツ特許明細書1231錠斑号に記
されている種類のェステル基を含有するポリイソシアナ
ート;ならびに西ドイツ特許明細書1072385号に
よる上記のィソシアナート類とアセタール類との反応生
成物を包含する。場合によっては、上記のポリィソシア
ナート類の1種以上中の溶液としての、ィソシアナート
の工業的製造において取得するィソシアナート基含有蒸
留残分を使用することも可能である。一般式: R2(一NCO)Z ここにR2は1〜20炭素原子を有する脂肪族の基、5
〜12炭素原子を有する芳香族の基、5〜12炭素原子
を有する脂環族の基、6〜20炭素を有する脂肪族−芳
香族の基および5〜12炭素原子を有し且つたとえばN
、0またはSのようなへテロ原子を含有する芳香族また
は脂環族の基を表わし、zは2〜4、好ましくは2〜3
の整数、もっとも好ましくは2であり、すべての基は、
ハロゲン、好ましくは塩素、C,〜C,2を有するアル
キルおよび/またはC6〜C,6を有するアリール基に
よって置換せしめてあってもよい、に相当するポリイソ
シアナートを使用することが好ましい。
テルおよびポリエステルイミドと組合わせて、加工する
ことによって、優れた性質を有する耐熱性プラスチック
を生成せしめることができる。それらは、たとえば電気
絶縁性の電線ラッカー、フィルムまたは成形物として用
いられる。本発明の方法において使用するために適する
出発成分は、脂肪族、脂環族、芳香族−脂肪族、芳香族
および複素環式ポリィソシアナート、好ましくはジイソ
シアナート(アナーレン、562、75〜136頁参照
)、たとえばエチレンジィソシアナート;1・4−テト
ラメチレンジイソシアナート、1・6ーヘキサメチレン
ジイソシアナート、1112−ドデカンジイソシアナー
ト;シクロブタンー1・3−ジイソシアナート、シクロ
ヘキサンー1・3一および−1・4−ジイソシアナート
ならびにこれらの異性体の混合物;1ーイソシアナート
−3・3・5ートリメチル−5ーイソシアナ〜トメチル
シクロヘキサン(西ドイツ特許出願公告明細書1202
785号=イギリス特許明細書1355404号);2
・4−および2・6ーヘキサヒドロトリレンジイソシア
ナートならびにこれらの異性体の混合物:へキサヒドロ
ー1・3一および/または一1・4−フエニレンジイソ
シアナート;/ぐーヒドロー2・4′−及び/又は一4
・4−ジフェニールメタンジイソシアネート;1・3一
および1・4−フエニレンジイソシアナート;2・4−
および2・6ートリレンジイソシアナートならびにこれ
らの異性体の混合物;ジフェニルメタンー2・4一およ
び/または4・4′・4″ートリイソシアナート;アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合およびその後のホスゲ
ン化によって取得することができ且つたとえばイギリス
特許明細書874430および848671号に記され
ている種類のポリフェニルポリメチしンポリイソシアナ
ート;たとえば、西ドイツ特許出願公開明細書1157
601号に記されている種類の過塩素化アリールポリィ
ソシアナート:西ドイツ特許明細書1092007号に
記されている種類のカルボジィミド基を含有するポリィ
ソシアナート;アメリカ合衆国特許349233ぴ号に
記されている種類のジィソシアナート:たとえばイギリ
ス特許明細書99489び号、ベルギー特許明細書76
1626号およびオランダ特許公開明細書710252
4に記されている種類のアロフアナート基を含有するポ
リィソシアナート;たとえば、西ドイツ特許明細書10
2278y号、1222067号および1027394
号ならびに西ドイツ特許出願公開明細書1929034
号および2004048号に記されている種類のィソシ
アナート基を含有するポリイソシアナート;たとえばベ
ルギー特許明細書752261号またはアメリカ合衆国
特許3394164号に記載されている種類のウレタン
基を含有するポリィソシアナート;西ドイツ特許明細書
1230778号によるアシル化した尿素基を含有する
ポリィソシアナート;たとえば西ドイツ特許明細書11
01394号、イギリス特許明細書889050号およ
びフランス特許明細書7017514号に記されている
種類のビウレツト基を含有するポリィソシアナート;た
とえば、ベルギー特許明細書72354び号に記されて
いる種類のテロメリゼーション反応によって製造したポ
リィソシアナート;たとえばイギリス特許956474
および1072956号、アメリカ合衆国特許3567
763号および西ドイツ特許明細書1231錠斑号に記
されている種類のェステル基を含有するポリイソシアナ
ート;ならびに西ドイツ特許明細書1072385号に
よる上記のィソシアナート類とアセタール類との反応生
成物を包含する。場合によっては、上記のポリィソシア
ナート類の1種以上中の溶液としての、ィソシアナート
の工業的製造において取得するィソシアナート基含有蒸
留残分を使用することも可能である。一般式: R2(一NCO)Z ここにR2は1〜20炭素原子を有する脂肪族の基、5
〜12炭素原子を有する芳香族の基、5〜12炭素原子
を有する脂環族の基、6〜20炭素を有する脂肪族−芳
香族の基および5〜12炭素原子を有し且つたとえばN
、0またはSのようなへテロ原子を含有する芳香族また
は脂環族の基を表わし、zは2〜4、好ましくは2〜3
の整数、もっとも好ましくは2であり、すべての基は、
ハロゲン、好ましくは塩素、C,〜C,2を有するアル
キルおよび/またはC6〜C,6を有するアリール基に
よって置換せしめてあってもよい、に相当するポリイソ
シアナートを使用することが好ましい。
工業的に容易に入手することができるトトリレンジィソ
シアナート類の混合物、mーフェニレンジイソシアナー
ト、且つまたポリフエニレンーメチレン構造を有するア
ニリンとホルムアルデヒドのホスゲン化した縮合物およ
び対称化合物4・4′ージイソシアナトジフエニルメタ
ン、4・4′ージイソシアナト山ジフエニルエーテル、
Pーフエニルジイソシアナート、4・4′−ジイソシア
ナトジフェニルジメチルメタン、類似のヒドロ芳香族ジ
イソシアナートならびにたとえばへキサメチレンジィソ
シアナートのような2〜12炭素原子を有する脂肪族ジ
ィソシアナートおよびィソホロンから誘導したジィソシ
アナートを用いることが好ましい。
シアナート類の混合物、mーフェニレンジイソシアナー
ト、且つまたポリフエニレンーメチレン構造を有するア
ニリンとホルムアルデヒドのホスゲン化した縮合物およ
び対称化合物4・4′ージイソシアナトジフエニルメタ
ン、4・4′ージイソシアナト山ジフエニルエーテル、
Pーフエニルジイソシアナート、4・4′−ジイソシア
ナトジフェニルジメチルメタン、類似のヒドロ芳香族ジ
イソシアナートならびにたとえばへキサメチレンジィソ
シアナートのような2〜12炭素原子を有する脂肪族ジ
ィソシアナートおよびィソホロンから誘導したジィソシ
アナートを用いることが好ましい。
ィソシアナート類は遊離の形態で、且つまた、部分的に
または完全に、活性水素を含有する化合物との反応によ
って取得し且つ反応条件下にィソシアナート供与体とし
て働らく、ィソシアナート誘導体の形態で使用すること
ができる。
または完全に、活性水素を含有する化合物との反応によ
って取得し且つ反応条件下にィソシアナート供与体とし
て働らく、ィソシアナート誘導体の形態で使用すること
ができる。
使用することが好ましいィソシアナート供与体は、たと
えば一般式:および ここにR2およびzは前記と同様であり且つAはモノヒ
ドロキシ化合物の有機基且つBは2または3官能ヒドロ
キシ化合物の有機基、好ましくは1〜10炭素原子を有
する脂肪族の基、5〜10炭臭原子を有する脂環族の基
、7〜12炭素原子を有する脂肪族−芳香族の基および
6〜12炭素原子を有する芳香族の基、を表わし、且つ
nは北〜1000、好ましくは1〜100であり、これ
らの基はC,〜C,2を有するアルキルまたはC6〜C
,6を有するアリール基によって置換してあってもよい
、に相当する、ラクタム、たとえばカプロラクタム、か
ら取得することができるアシル尿素類、および芳香族な
らびに脂肪族モノヒドロキシおよびポリヒドロキシ化合
物から取得することができるカルバミン酸ェステルであ
る。
えば一般式:および ここにR2およびzは前記と同様であり且つAはモノヒ
ドロキシ化合物の有機基且つBは2または3官能ヒドロ
キシ化合物の有機基、好ましくは1〜10炭素原子を有
する脂肪族の基、5〜10炭臭原子を有する脂環族の基
、7〜12炭素原子を有する脂肪族−芳香族の基および
6〜12炭素原子を有する芳香族の基、を表わし、且つ
nは北〜1000、好ましくは1〜100であり、これ
らの基はC,〜C,2を有するアルキルまたはC6〜C
,6を有するアリール基によって置換してあってもよい
、に相当する、ラクタム、たとえばカプロラクタム、か
ら取得することができるアシル尿素類、および芳香族な
らびに脂肪族モノヒドロキシおよびポリヒドロキシ化合
物から取得することができるカルバミン酸ェステルであ
る。
これらのカルバミン酸ェステルの例は、フェノール、ク
レゾールの各舞性体、それらの工業的混合物ならびに類
似の芳香族ヒドロキシ化合物、たとえばメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコールのような脂肪族モノアルコールおよび、たとえ
ばエチレングリコールならびにトリメチロールプロパン
のような脂肪族ジオールまたはポリオールのカルバミン
酸ェステルである。
レゾールの各舞性体、それらの工業的混合物ならびに類
似の芳香族ヒドロキシ化合物、たとえばメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコールのような脂肪族モノアルコールおよび、たとえ
ばエチレングリコールならびにトリメチロールプロパン
のような脂肪族ジオールまたはポリオールのカルバミン
酸ェステルである。
ウレタン類は、そのものとして使用してもよいし、ある
いはアルコール類との反応によってその場で生成せしめ
てもよい。
いはアルコール類との反応によってその場で生成せしめ
てもよい。
上記のポリィソシアナート類を用いる代りに、出発材料
として類似のポリィソチオシアナート類を用いることも
できる。
として類似のポリィソチオシアナート類を用いることも
できる。
酸無水物の基のほかには他の官能基を含有していない好
適不飽和環状無水力ルボン酸化合物は、一般式:ここに
R,はモノー不飽和脂肪族基、好ましくは2〜10炭素
原子を有する場合によっては置換せしめてあるアルケニ
ル基、特に好ましくは式ここにR3およびR4は、同一
または異なるものであり、水素、C,〜C,2を有する
アルキル基または塩素原子、好ましくは塩素を表わす、
の基、および/または、C,〜C,2を有するアルキル
基あるいはハロゲン、好ましくは塩素によりまたは橋か
け部員としてのC,〜C5を有するアルキレン基により
置換してあってもよい、式の基を表わす、 に相当する無水力ルボン酸化合物である。
適不飽和環状無水力ルボン酸化合物は、一般式:ここに
R,はモノー不飽和脂肪族基、好ましくは2〜10炭素
原子を有する場合によっては置換せしめてあるアルケニ
ル基、特に好ましくは式ここにR3およびR4は、同一
または異なるものであり、水素、C,〜C,2を有する
アルキル基または塩素原子、好ましくは塩素を表わす、
の基、および/または、C,〜C,2を有するアルキル
基あるいはハロゲン、好ましくは塩素によりまたは橋か
け部員としてのC,〜C5を有するアルキレン基により
置換してあってもよい、式の基を表わす、 に相当する無水力ルボン酸化合物である。
環状の無水力ルボン酸を使用する代りに、相当するカル
ボン酸または、たとえばセミェステルのような、反応の
間に酸無水物に変化せしめることができるェステルを使
用することも可能である。
ボン酸または、たとえばセミェステルのような、反応の
間に酸無水物に変化せしめることができるェステルを使
用することも可能である。
適当な環状の無水力ルポン酸は、マレィン酸−、シトラ
コン酸−、ィタコン酸−、ジメチルマレィン酸−または
ジクロロマレィン酸無水物である。無水マレィン酸を使
用することが好ましい。本発明に従って使用するアルコ
ールは、好ましくは一般式:R5(OH)n′ここにR
5は1〜20炭素原子を有する脂肪族の基、7〜12炭
素原子を有する脂肪族−芳香族の基および6〜12炭素
原子を有する芳香族の基、5〜10炭素原子を有する脂
環族の基またはポリェーテル、ポリエステル、ポリ尿素
、ポリウレタン、ポリィミドもしくはポリヒダントィン
の残基を表わし且つn′は1〜3、好まいま1〜2であ
る。
コン酸−、ィタコン酸−、ジメチルマレィン酸−または
ジクロロマレィン酸無水物である。無水マレィン酸を使
用することが好ましい。本発明に従って使用するアルコ
ールは、好ましくは一般式:R5(OH)n′ここにR
5は1〜20炭素原子を有する脂肪族の基、7〜12炭
素原子を有する脂肪族−芳香族の基および6〜12炭素
原子を有する芳香族の基、5〜10炭素原子を有する脂
環族の基またはポリェーテル、ポリエステル、ポリ尿素
、ポリウレタン、ポリィミドもしくはポリヒダントィン
の残基を表わし且つn′は1〜3、好まいま1〜2であ
る。
基R5は、たとえば、メタン、エタン、n−、イソー、
第三一ブタン、ヘキサン、ェィコサン、プロベン、ブタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、ジフエニルメタン、ジ
フエニルスルホン、トルエンから導かれ、且つたとえば
C,〜C,渉炭素原子を有するアルキル、カルポニルま
たはアミノ基によって1回もしくはそれ以上数回置換し
てあってもよい、に相当する化合物である。たとえばエ
チレングリコールのようなジオールを用いることが好ま
しい。本発明による反応は、二酸化炭素の脱離を伴なう
。
第三一ブタン、ヘキサン、ェィコサン、プロベン、ブタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、ジフエニルメタン、ジ
フエニルスルホン、トルエンから導かれ、且つたとえば
C,〜C,渉炭素原子を有するアルキル、カルポニルま
たはアミノ基によって1回もしくはそれ以上数回置換し
てあってもよい、に相当する化合物である。たとえばエ
チレングリコールのようなジオールを用いることが好ま
しい。本発明による反応は、二酸化炭素の脱離を伴なう
。
反応生成物の赤外スペクトルは、大体1710〜177
0肌‐1の領域において、5員の窒素複素環中のカルボ
ニルに対して特徴的な吸収バンドの組合わせを示す。本
発明による反応は、不活性溶剤または、ゆるし、付加化
合物、すなわち更に反応することができる化合物を形成
するのみの溶剤中で、あるいは反応成分の一の過剰の存
在においてすら、遂行することができる。
0肌‐1の領域において、5員の窒素複素環中のカルボ
ニルに対して特徴的な吸収バンドの組合わせを示す。本
発明による反応は、不活性溶剤または、ゆるし、付加化
合物、すなわち更に反応することができる化合物を形成
するのみの溶剤中で、あるいは反応成分の一の過剰の存
在においてすら、遂行することができる。
適当な溶剤は、‐(ハロゲン化)炭化水素、フェノール
類、ェステル、ラクトン、ケトン、エーテル、置換アミ
ド、ニトリル、燐酸アミド、スルホキシドおよびスルホ
ン、たとえばキシレン、o−ジクロロベンゼン、フエノ
ール、クレゾール、安息香酸アルキルェステル、ブチロ
ラクトン、カプロラクトン、アセトフエノン、シクロヘ
キサノン、グリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノヱチルエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、力プロラクタム、ペンゾニトリル、エチレ
ングリコール、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチレンスルホンおよびそれらの
混合物である。好適な溶媒は、フェノール類、アセトフ
ェノン、ブチロラクトン又はジェチレングリコールモノ
ェチルェーテルである。ラッカーとして使用する場合に
は、本発明による縮合物を、溶融物または(水性の)分
散物から塗布せしめることもできる。本発明による方法
は、反応成分を、溶剤の存在または不在において、約0
〜500℃の温度で、数分乃至数時間の範囲の時間にわ
たって、保つことによって行なう。
類、ェステル、ラクトン、ケトン、エーテル、置換アミ
ド、ニトリル、燐酸アミド、スルホキシドおよびスルホ
ン、たとえばキシレン、o−ジクロロベンゼン、フエノ
ール、クレゾール、安息香酸アルキルェステル、ブチロ
ラクトン、カプロラクトン、アセトフエノン、シクロヘ
キサノン、グリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノヱチルエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、力プロラクタム、ペンゾニトリル、エチレ
ングリコール、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチレンスルホンおよびそれらの
混合物である。好適な溶媒は、フェノール類、アセトフ
ェノン、ブチロラクトン又はジェチレングリコールモノ
ェチルェーテルである。ラッカーとして使用する場合に
は、本発明による縮合物を、溶融物または(水性の)分
散物から塗布せしめることもできる。本発明による方法
は、反応成分を、溶剤の存在または不在において、約0
〜500℃の温度で、数分乃至数時間の範囲の時間にわ
たって、保つことによって行なう。
反応の進行は、気体の発生および粘度の変化によって追
求することができる。ある場合には、反応をいくつかの
段階で行なうこと、または個々の成分を異なる順序で、
あるいは異なる温度で、加えることが有利である。たと
えば、特に良好な結果は、ポリィソシアナートを、酸無
水物の添加前に、ジオールと反応させてポリカルバミン
酸ェステルを形成せしめるときに、あるいはポリィソシ
アナートを加える前に酸無水物をアルコールと反応させ
てセミェステルを形成せしめるときに、達成することが
できる。反応成分を加える順序にかかわりなく、縮合生
成物を第一段階において、たとえば溶剤中で、生成せし
めることができ、且つその後に、恐らくは溶剤の蒸発お
よび連鎖延長または架橋を伴なつて、高温で高分子量反
応生成物に転化せしめることができる。一般に、1当量
のィソシアネート基当りに1〜2当量の水酸基および0
.5〜1.5当量の酸無水物基を使用するが、このよう
な量の比率からのある程度の逸脱もまた、可能である。
本発明の重縮合の間に、たとえば、テレフタル酸のよう
な有機ポリカルボン酸またはそのェステルおよび脂肪族
ポリオールあるいは飽和環状カルポン酸無水物を、場合
によってはジアミンおよびポリオールまたはポリカルバ
ミン酸ェステルと共に、添加することも可能であり、そ
の場合には、ェステルまたはェステルィミド基が付加的
に導入される。
求することができる。ある場合には、反応をいくつかの
段階で行なうこと、または個々の成分を異なる順序で、
あるいは異なる温度で、加えることが有利である。たと
えば、特に良好な結果は、ポリィソシアナートを、酸無
水物の添加前に、ジオールと反応させてポリカルバミン
酸ェステルを形成せしめるときに、あるいはポリィソシ
アナートを加える前に酸無水物をアルコールと反応させ
てセミェステルを形成せしめるときに、達成することが
できる。反応成分を加える順序にかかわりなく、縮合生
成物を第一段階において、たとえば溶剤中で、生成せし
めることができ、且つその後に、恐らくは溶剤の蒸発お
よび連鎖延長または架橋を伴なつて、高温で高分子量反
応生成物に転化せしめることができる。一般に、1当量
のィソシアネート基当りに1〜2当量の水酸基および0
.5〜1.5当量の酸無水物基を使用するが、このよう
な量の比率からのある程度の逸脱もまた、可能である。
本発明の重縮合の間に、たとえば、テレフタル酸のよう
な有機ポリカルボン酸またはそのェステルおよび脂肪族
ポリオールあるいは飽和環状カルポン酸無水物を、場合
によってはジアミンおよびポリオールまたはポリカルバ
ミン酸ェステルと共に、添加することも可能であり、そ
の場合には、ェステルまたはェステルィミド基が付加的
に導入される。
その例は、テレフタル酸ジメチルェステルとエチレング
リコール、グリセリンおよびトリヒドロキシェチルイソ
シアヌレートとの縮合によるポリエステルの生成、なら
びに無水トリメリト酸またはブタンテトラカルボン酸と
2・4ートリレンジイソシアナートまたは4・4−ジイ
ソシアナトジフエニルメタンおよびエチレングリコール
との縮合によるポリィミドェステルの付加的な生成であ
る。これらの添加剤を使用する量的な比率は広い範囲内
で変えることができるけれども、本発明による縮合物に
対しては、10〜400重量%の量が好適である。本発
明による反応は、ィソシアナート反応およびェステル生
成反応において用いられる公知の種類の触媒、たとえば
トリェチルアミン、1・4−ジアザビシクロー(2・2
・2)ーオクタン、N−エチルモルホリンおよびNーメ
チルイミダゾールのようなアミン類、ならぴに有機およ
び無機金属化合物、特に鉄、鉛、亜鉛、スズ、銅、コバ
ルトおよびチタンの化合物、たとえば塩化鉄(m)、酢
酸コバルト、酸化鉛、酢酸鉛、オクタン酸亜鉛、ジラウ
リン酸ジブチルスズ、銅アセチルアセトナートおよびテ
トラ酪酸チタン、ならびにトリアルキルホスフインおよ
び1ーメチルホスホリンオキシドのような燐化合物、の
使用によって、影響を与えることができる。
リコール、グリセリンおよびトリヒドロキシェチルイソ
シアヌレートとの縮合によるポリエステルの生成、なら
びに無水トリメリト酸またはブタンテトラカルボン酸と
2・4ートリレンジイソシアナートまたは4・4−ジイ
ソシアナトジフエニルメタンおよびエチレングリコール
との縮合によるポリィミドェステルの付加的な生成であ
る。これらの添加剤を使用する量的な比率は広い範囲内
で変えることができるけれども、本発明による縮合物に
対しては、10〜400重量%の量が好適である。本発
明による反応は、ィソシアナート反応およびェステル生
成反応において用いられる公知の種類の触媒、たとえば
トリェチルアミン、1・4−ジアザビシクロー(2・2
・2)ーオクタン、N−エチルモルホリンおよびNーメ
チルイミダゾールのようなアミン類、ならぴに有機およ
び無機金属化合物、特に鉄、鉛、亜鉛、スズ、銅、コバ
ルトおよびチタンの化合物、たとえば塩化鉄(m)、酢
酸コバルト、酸化鉛、酢酸鉛、オクタン酸亜鉛、ジラウ
リン酸ジブチルスズ、銅アセチルアセトナートおよびテ
トラ酪酸チタン、ならびにトリアルキルホスフインおよ
び1ーメチルホスホリンオキシドのような燐化合物、の
使用によって、影響を与えることができる。
縮合生成物は、たとえばポリエステル、ポリカルバミン
酸ェステル、ポリェーテルおよびポリヒダントィンの併
用および配合によって、変性せしめることができる。ポ
リエステルおよび2・4−トリレンジイソシアナートの
カルバミン酸ェステル、テレフタル酸、ィソフタル酸エ
チレングリコ−ルおよびグリセリンのポリエステルなら
びにビスーヒドロキシフエニルプロ′ゞンのポリエーテ
ルを例として挙げることができる。本発明の方法によっ
て取得することができる軍縮合物は、その優れた熱安定
性によって特徴的であり、ラッカー、フィルムおよび成
形製品の製造に対して適している。
酸ェステル、ポリェーテルおよびポリヒダントィンの併
用および配合によって、変性せしめることができる。ポ
リエステルおよび2・4−トリレンジイソシアナートの
カルバミン酸ェステル、テレフタル酸、ィソフタル酸エ
チレングリコ−ルおよびグリセリンのポリエステルなら
びにビスーヒドロキシフエニルプロ′ゞンのポリエーテ
ルを例として挙げることができる。本発明の方法によっ
て取得することができる軍縮合物は、その優れた熱安定
性によって特徴的であり、ラッカー、フィルムおよび成
形製品の製造に対して適している。
それらの性質は、充填剤、顔料および低分子量ならびに
高分子量成分の添加によって、目的とするいろいろな用
途に応じて、広い限界内で変化させることができる。た
とえば、電線ラッカーの製造のためには、ポリエステル
、ポリカルバミン酸ェステルおよびポリィミドェステル
との混合によって、変性することができる。実施例 1 31夕のエチレングリコールを280夕の工業用クレゾ
ール混合物中に加え、且つその溶液を120つ0に加熱
した。
高分子量成分の添加によって、目的とするいろいろな用
途に応じて、広い限界内で変化させることができる。た
とえば、電線ラッカーの製造のためには、ポリエステル
、ポリカルバミン酸ェステルおよびポリィミドェステル
との混合によって、変性することができる。実施例 1 31夕のエチレングリコールを280夕の工業用クレゾ
ール混合物中に加え、且つその溶液を120つ0に加熱
した。
次いで80%の2・4一および20%の216−トリレ
ンジイソシアナートの87夕の混合物を、その温度で、
滴下した。冷却および滴下速度によって、発熱反応を調
節した。添加の完了後に、混合物を120q0で1時間
損拝し、そののちに98夕の無水マレイン酸を加えた。
17000まで加熱したのち、混合物をその温度で5時
間燈拝した。
ンジイソシアナートの87夕の混合物を、その温度で、
滴下した。冷却および滴下速度によって、発熱反応を調
節した。添加の完了後に、混合物を120q0で1時間
損拝し、そののちに98夕の無水マレイン酸を加えた。
17000まで加熱したのち、混合物をその温度で5時
間燈拝した。
縮合反応には、二酸化炭素の脱離が付随した。次いで混
合物を190℃で2時間、200qoで2時間蝿拝した
。1715肌‐1および1775伽‐1におけるイミド
系列の窒素複索環に典型的なバンドを有する、褐色の粘
稲な溶液を取得した。
合物を190℃で2時間、200qoで2時間蝿拝した
。1715肌‐1および1775伽‐1におけるイミド
系列の窒素複索環に典型的なバンドを有する、褐色の粘
稲な溶液を取得した。
クレゾールによって15%に希釈した試料の粘度は、2
5qoにおいて70のPasであった。300夕の反応
生成物、テレフタル酸、エチレングリコールおよびグリ
セリンから成る100夕のポリエステル、200夕の工
業用クレゾール混合物ならびに触媒としての3夕のテト
ラ酪酸チタンから調製した溶液を、乾燥器中で直径0.
7肋の銅線のラッカー塗装に対して使用した:乾燥器長
さ:4肌 乾燥器温度:400oo 通過回数:6回 49の摩耗抵抗(NEMA)および33000の軟化点
を有するラッカー皮膜を、1分間当り8メートルの引取
り速度で取得した。
5qoにおいて70のPasであった。300夕の反応
生成物、テレフタル酸、エチレングリコールおよびグリ
セリンから成る100夕のポリエステル、200夕の工
業用クレゾール混合物ならびに触媒としての3夕のテト
ラ酪酸チタンから調製した溶液を、乾燥器中で直径0.
7肋の銅線のラッカー塗装に対して使用した:乾燥器長
さ:4肌 乾燥器温度:400oo 通過回数:6回 49の摩耗抵抗(NEMA)および33000の軟化点
を有するラッカー皮膜を、1分間当り8メートルの引取
り速度で取得した。
実施例 2
74夕の2・4−トリレンジイソシアナートを、110
qoにおいて、420夕のm−クレゾール中の148夕
のブタノールの溶液に滴下した。
qoにおいて、420夕のm−クレゾール中の148夕
のブタノールの溶液に滴下した。
11000で1時間燈拝したのち、98夕の無水マレィ
ン酸を加え、混合物を170ooにおいて2時間、19
0℃において4時間、次いで200qoにおいて10時
間燈拝した。
ン酸を加え、混合物を170ooにおいて2時間、19
0℃において4時間、次いで200qoにおいて10時
間燈拝した。
1715および1780肌‐1に赤外バンドを有する褐
色の粘鋼な溶液を取得した。
色の粘鋼な溶液を取得した。
これは、クレゾールで15%に希釈したのちに、250
0において30mPasの粘度を有していた。実施例
3 80%の2・4一および20%の2・6ートリレンジィ
ソシアナートから成る174夕の混合物を、最初に冷却
と共に、120qoにおいて、370夕の工業用クレゾ
ール混合物中に加え、次いで1969の無水マレィン酸
を加えた。
0において30mPasの粘度を有していた。実施例
3 80%の2・4一および20%の2・6ートリレンジィ
ソシアナートから成る174夕の混合物を、最初に冷却
と共に、120qoにおいて、370夕の工業用クレゾ
ール混合物中に加え、次いで1969の無水マレィン酸
を加えた。
次いで混合物を170℃で3時間、190qCで5時間
、200℃で1加持間蝿拝した。次いで反応混合物を、
テレフタル酸、エチレングリコールおよびグリセリンか
ら成る280夕のポリエステル、770夕のmークレゾ
ール、170夕の工業用キシレン混合物ならびに8.5
夕のテトラ酪酸チタンの添加によって、ラッカー溶液と
して仕上げた。実施例1に記すと同機にして、この溶液
によって直径0.7側の銅線を塗被した。1分間当り1
1仇の引取り速度において、優れた表面および>330
qoの軟化温度を有するラッカー皮膜を得た。
、200℃で1加持間蝿拝した。次いで反応混合物を、
テレフタル酸、エチレングリコールおよびグリセリンか
ら成る280夕のポリエステル、770夕のmークレゾ
ール、170夕の工業用キシレン混合物ならびに8.5
夕のテトラ酪酸チタンの添加によって、ラッカー溶液と
して仕上げた。実施例1に記すと同機にして、この溶液
によって直径0.7側の銅線を塗被した。1分間当り1
1仇の引取り速度において、優れた表面および>330
qoの軟化温度を有するラッカー皮膜を得た。
実施例 4250夕の4・4′−ジイソシアナトジフエ
ニルメタンを、120qoにおいて、100夕のトルエ
ンおよび62夕のエチレングリコール中に加えたのち、
その混合物を120℃で1時間鍵拝し、次いで98夕の
無水マレイン酸および350夕のクレゾールを加え且つ
縮合反応を15000で2時間、190qoで3時間行
なった。
ニルメタンを、120qoにおいて、100夕のトルエ
ンおよび62夕のエチレングリコール中に加えたのち、
その混合物を120℃で1時間鍵拝し、次いで98夕の
無水マレイン酸および350夕のクレゾールを加え且つ
縮合反応を15000で2時間、190qoで3時間行
なった。
反応生成物は1715および1775肌‐1に赤外吸収
バンドを有する、透明な暗褐色溶液であった。実施例
562夕のエチレングリコールを100夕のトルエン中
に加えたのち、110qoにおいて、80%の2・4一
および20%の2・6−トリレンジイソシアナ−トから
成る174夕の混合物を添加した。その温度で3び分間
保ったのち、500夕のm−クレゾールと989の無水
マレィン酸を加え且つ縮合を190qoで2時間、19
5qoで2時間および205q0で2時間行なった。次
いで縮合生成物を、1:1の割合で、テレフタル酸、グ
リセリンおよびエチレングリコールからのポリエステル
と混合し、且つフェノールによって40%の固形分に希
釈したのち、クレゾール/キシレン(7:3)によって
30%の固形分に希釈した。この30%溶液は460の
Pasのり鏡を有していた。1.5%のテトラ酪酸チタ
ンの添加後に、実施例1に記すと同機にして、ラッカー
塗布を行なって、1分間当り7机の引取り速度で27行
程の摩耗抵抗および>330qoの軟化点を有するラッ
カー皮膜を得た。
バンドを有する、透明な暗褐色溶液であった。実施例
562夕のエチレングリコールを100夕のトルエン中
に加えたのち、110qoにおいて、80%の2・4一
および20%の2・6−トリレンジイソシアナ−トから
成る174夕の混合物を添加した。その温度で3び分間
保ったのち、500夕のm−クレゾールと989の無水
マレィン酸を加え且つ縮合を190qoで2時間、19
5qoで2時間および205q0で2時間行なった。次
いで縮合生成物を、1:1の割合で、テレフタル酸、グ
リセリンおよびエチレングリコールからのポリエステル
と混合し、且つフェノールによって40%の固形分に希
釈したのち、クレゾール/キシレン(7:3)によって
30%の固形分に希釈した。この30%溶液は460の
Pasのり鏡を有していた。1.5%のテトラ酪酸チタ
ンの添加後に、実施例1に記すと同機にして、ラッカー
塗布を行なって、1分間当り7机の引取り速度で27行
程の摩耗抵抗および>330qoの軟化点を有するラッ
カー皮膜を得た。
実施例 6
186夕のエチレングリコールに120q0において8
0%の2・4−および20%の2・6ートリレンジイソ
シアナートから成る186夕の混合物を冷却下に加えた
。
0%の2・4−および20%の2・6ートリレンジイソ
シアナートから成る186夕の混合物を冷却下に加えた
。
次いで混合物を120℃において1時間加熱したのち、
96夕の無水トリメリト酸と49夕の無水マレィン酸を
加えた。次いで反応混合物を190℃で6時間、200
qoで2時間、且つ窒素下に、210℃で更に6時間加
熱した。取得した淡褐色の樹脂を、テレフタル酸、エチ
レングリコールおよびグリセリンから成る328夕のポ
リエステルと共に溶融したのち、100夕のクレゾール
と820夕のフェノール中に溶解した。9夕のテトラ酪
酸チタンと100夕のキシレンの添加によってラッカー
溶液を調製して、実施例1におけると同様にして、銅線
に塗布した。
96夕の無水トリメリト酸と49夕の無水マレィン酸を
加えた。次いで反応混合物を190℃で6時間、200
qoで2時間、且つ窒素下に、210℃で更に6時間加
熱した。取得した淡褐色の樹脂を、テレフタル酸、エチ
レングリコールおよびグリセリンから成る328夕のポ
リエステルと共に溶融したのち、100夕のクレゾール
と820夕のフェノール中に溶解した。9夕のテトラ酪
酸チタンと100夕のキシレンの添加によってラッカー
溶液を調製して、実施例1におけると同様にして、銅線
に塗布した。
2群行程の摩耗抵抗および>320qoの軟化点を有す
るラッカー皮膜を、1分間当り7肌の引取り速度で取得
した。
るラッカー皮膜を、1分間当り7肌の引取り速度で取得
した。
実施例 7
80%の2・4一および20%の2・6−トリレンジィ
ソシアナートから成る87夕の混合物を、120℃にお
いて、280夕の工業用クレゾールおよび31夕のエチ
レングリコール中に加えた。
ソシアナートから成る87夕の混合物を、120℃にお
いて、280夕の工業用クレゾールおよび31夕のエチ
レングリコール中に加えた。
次いで24.5夕の無水マレィン酸と144夕の無水ト
リメリト酸を加えたのち、混合物を170ooで5時間
、190℃で2時間、205〜210ooで4時間加熱
した。取得した褐色の粘稲な溶液を30%の固形分まで
クレゾールによって希釈した。クレゾール中の15%の
溶液の粘度り篤は、6比Pであった。試料をガラス板上
に塗布し、先ず200qoで、次いで300℃で熱処理
して、透明な硬いラッカー皮膜を形成させた。テレフタ
ル酸、グリセリンおよびエチレングリコールから成るポ
リエステルのクレゾール中における30%溶液を30%
樹脂溶液と混合し、1.5%のテトラ酪酸チタンを加え
、取得した溶液を直径0.7脚の銅線に塗布して、実施
例1に記すと同様にして熱処理した。1分当り8mの引
取り速度および400qoの乾燥器温度において、取得
したラッカー皮膜は37行程の摩耗抵抗および>320
℃の軟化温度を有していた。
リメリト酸を加えたのち、混合物を170ooで5時間
、190℃で2時間、205〜210ooで4時間加熱
した。取得した褐色の粘稲な溶液を30%の固形分まで
クレゾールによって希釈した。クレゾール中の15%の
溶液の粘度り篤は、6比Pであった。試料をガラス板上
に塗布し、先ず200qoで、次いで300℃で熱処理
して、透明な硬いラッカー皮膜を形成させた。テレフタ
ル酸、グリセリンおよびエチレングリコールから成るポ
リエステルのクレゾール中における30%溶液を30%
樹脂溶液と混合し、1.5%のテトラ酪酸チタンを加え
、取得した溶液を直径0.7脚の銅線に塗布して、実施
例1に記すと同様にして熱処理した。1分当り8mの引
取り速度および400qoの乾燥器温度において、取得
したラッカー皮膜は37行程の摩耗抵抗および>320
℃の軟化温度を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここにR_1はモノ不飽和有機基である、に相当する
不飽和環状カルボン酸無水物を、単官能または多官能脂
肪族、脂肪族−芳香族あるいは芳香族アルコールおよび
多官能有機イソシアナートと、0〜500℃の範囲の温
度で、有機ポリカルボン酸、脂肪族ポリオールあるいは
飽和環状カルボン酸無水物の存在下もしくは不存在下に
、反応せしめることを特徴とする、窒素含有5員環によ
つて結合せしめた重縮合物の製造方法。 2 反応を30〜400℃の範囲の温度で行なう、特許
請求の範囲第1項記載の方法。 3 アルコールは、一般式 R_5(OH)n ここにR_5は1〜20炭素原子を有する脂肪族の基
、7〜12炭素原子を有する脂肪族−芳香族の基、6〜
12炭素原子を有する芳香族の基、5〜10炭素原子を
有する脂環族の基またはポリエーテル、ポリエステル、
ポリ尿素、ポリウレタン、ポリイミドまたはポリヒダン
トインの残基を表わし且つnは1〜3の整数である、の
化合物である、特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 アルコールは脂肪族ジオールである、特許請求の範
囲第3項記載の方法。 5 一般式R_1はC_2〜C_1_0を有するモノ不
飽和脂肪族の基を表わす特許請求の範囲第1項記載の方
法。 6 不飽和環状カルボン酸無水物はマレイン酸、ジメチ
ル−またはジクロロ−マレイン酸、シトラコン酸あるい
はイタコン酸の無水物である、特許請求の範囲第1項記
載の方法。 7 第一段階において、ポリイソシアナートをアルコー
ルと反応させてカルバミン酸エステルを生成せしめ、引
続いて、第二段階において、それを酸無水物と反応せし
める、特許請求の範囲第1項記載の方法。 8 第一段階において、酸無水物をアルコールと反応さ
せてセミエステルを生成せしめ、引続いてそれをポリイ
ソシアナートと反応せしめる、特許請求の範囲第1項記
載の方法。 9 重縮合反応を、有機ポリカルボン酸および脂肪族ポ
リオールの存在において行なう、特許請求の範囲第1項
記載の方法。 10 重縮合反応を、飽和環状カルボン酸無水物の存在
において行なう、特許請求の範囲第1項記載の方法。
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