JPS60118714A - Aromatic polyester amide and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a polyester amide composed of specific 4 kinds of structural units bonded together through amide bond and/or ester bond, soluble in various organic solvents, and having excellent compatibility with other synthetic resins and miscibility with fillers, and high moldability and heat resistance. CONSTITUTION:The objective polyester amide contains the structural units of formula I , formula II, formula III or formula IV, and formula V or formula VI(R1-R14 are H, halogen, oxo, 1-5C alkyl, 1-5C alkoxy, cyano or nitro; R15 and R16 are H or 1-5C alkyl; Z1-Z3 are direct bond, O, S, sulfonyl, carbonyl, imino, 1-6C alkylene, 2-5C alkylidene, 2-5C alkenylene, 5-8C cycloalkylene, or phenylene which may be substituted with halogen, cyano, nitro or 1-5C alkyl; m and n are 0, 1 or 2) wherein the units are bonded with each other through amino bond and/or ester bond.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、芳香族ポリエステルアミド及びその製造法に
関し、更に詳しく鉱、溶解性、加工性及び耐熱性に優れ
たυｒ規な芳香族ポリエステルアミド及び（の製造法に
関する。[Detailed Description of the Invention] [Technical Field of the Invention] The present invention relates to an aromatic polyester amide and a method for producing the same, and more particularly to a υr-regular aromatic polyester amide and a method for producing the same. (Regarding the manufacturing method of

〔発明の技術的背景とその問題点〕[Technical background of the invention and its problems]

従来、エンジニアリンググラスチックとして、芳香族ポ
リエステル及び芳香族ポリアミドが知られていた。前者
は吸湿性が小さく、湿熱特性が優れているが、熱安定性
が劣シ、成型が困難であシ、更には加水分解を受け易い
という欠点を有していた。後者り側熱性が優れているが
、一般に吸湿性が大きく、しかも融点が高く、このため
成型が非常に困難で芝・つ′ＬＯ しかして、かかる芳香族ポリエステルと芳香族ポリアミ
ドの欠点を解消し、かつ両者の優れた性質を兼ね備えた
重合体を得るために、同一分子内にエステル結合及びア
ミド結合を有する芳香族ポリエステルアミドの研究が進
められた。Conventionally, aromatic polyesters and aromatic polyamides have been known as engineering glass. The former has low hygroscopicity and excellent moist heat properties, but has the disadvantages of poor thermal stability, difficulty in molding, and furthermore, is susceptible to hydrolysis. The latter has excellent thermal properties, but is generally highly hygroscopic and has a high melting point, making it extremely difficult to mold. In order to obtain a polymer that combines the excellent properties of both, research has been carried out on aromatic polyesteramides having an ester bond and an amide bond in the same molecule.

この研究の結宋１例えば、特公昭３９−２６０１２公報
に［２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンとへキサメチレンジアミン及びフタル酸ジクロリド（
インフタル醒ジクロリド：テレフタル酸ジクロリド−５
０：５０）から力香族ボ１ジエステルアミドを得る方法
が開示されている。この重合体は軟化温度が２２８〜２
３６℃であるカニ、高温時の熱安定性が悪く満足できる
ものではな７５Ｘつだ。特公昭４８−１９２３７公報で
は、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）クロノ
くン、２．２−ヒス（４’−アミノンエニル）クロノく
ン及び塩化テレフタロイルから界面重合法によシ芳香族
月ミ１ジエステルアミドを得る方法が開示恣れている力
λ、この重合体の２次転移温度は２６２℃であるものの
、分解温度が３５０℃程度と低く、また多くの翁機溶剤
に難溶でおるという欠点を有していた。更に、特公昭５
４−２０５５５公報でぐま、インフタル酸クロリド、４
−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル及ヒ４
．４’−ジアミノジフェニルエーテルから芳香族ポリエ
ステルアミドを得る方法を開示しているが、仁の重合体
は重合度が低くかつ分解温度が３６５℃と低いものであ
った。このように従来の芳香族ポリエステルアミドは各
種の欠点を有し、耐熱重合体としても未だ不満足でおり
、工業的にも実用化するに到っていなかった。Conclusion of this research Song 1 For example, in Japanese Patent Publication No. 39-26012, [2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, hexamethylene diamine and phthalic acid dichloride]
Inphthalic acid dichloride: Terephthalic acid dichloride-5
0:50) is disclosed. This polymer has a softening temperature of 228-2
Crab, which is 36℃, has poor thermal stability at high temperatures and is unsatisfactory at 75X. In Japanese Patent Publication No. 48-19237, aromatic compounds were prepared by interfacial polymerization from 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)chronokun, 2,2-his(4'-aminoneyl)chronokun, and terephthaloyl chloride. The method for obtaining 1-diesteramide is disclosed, and the second-order transition temperature of this polymer is 262°C, but the decomposition temperature is as low as 350°C, and it is poorly soluble in many solvents. It had the disadvantage of being overcast. In addition, the special public
4-20555 Publication Guma, inphthalic acid chloride, 4
-Amino-4'-hydroxydiphenyl ether and H4
．． A method for obtaining an aromatic polyester amide from 4'-diaminodiphenyl ether is disclosed, but the polymer had a low degree of polymerization and a low decomposition temperature of 365°C. As described above, conventional aromatic polyesteramides have various drawbacks, are still unsatisfactory as heat-resistant polymers, and have not yet been put into practical use industrially.

〔発明の目的」 本発明の目的は、かかる欠点を解消し、溶解性、加工性
及び耐熱性が優れた高分子重合体でおる新規な芳香族ポ
リエステルアミド及びその製造法を提供することにある
。[Object of the Invention] The object of the present invention is to eliminate such drawbacks and provide a novel aromatic polyester amide, which is a high molecular weight polymer with excellent solubility, processability, and heat resistance, and a method for producing the same. .

〔発明の概要」 本発明の芳香族ポリエステルアミドＬ。[Summary of the invention] Aromatic polyesteramide L of the present invention.

（式中、Ｒ工〜Ｒ１４は同一であっても兵すっていても
よく、それぞれ水素原子、〕・ロゲン腺子、オキソ基、
炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、シア７基又はニトロ基を表わし；　Ｒ１５及びＲ，
、線間−であっても異なっていてもよく、それぞれ水素
原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし；２工〜ｚ
３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直
接結合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、イミノ
基、カルボニル−基、炭素数１〜６のアル中しン基、炭
素数２〜５のアルキリデン基、炭素数２〜６のアルケニ
レン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基又は非置換
もしくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基ないしは炭
素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニレン基を表
わし；ｍ及びｎは、それぞれ０，１又は２を表わす） を含み、各構造単位がアばド結合及び／又はエステル結
合によシ連結されてなることを特徴とする。(In the formula, R~R14 may be the same or different, and each is a hydrogen atom.) - Rogen atom, oxo group,
represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sia group or a nitro group; R15 and R,
, may be between lines or different, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
3 may be the same or different, and each represents a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, an imino group, a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a sulfur group having 2 to 5 carbon atoms. an alkylidene group, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, or a phenylene group that is unsubstituted or substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. m and n each represent 0, 1 or 2), and is characterized in that each structural unit is linked by an abad bond and/or an ester bond.

本発明の芳香族ポリエステルアミドにおける置換基Ｒ０
〜Ｒ１４において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩
素原子又は臭素原子でらシ；（置換基Ｒ１５〜Ｒ□６及
び置換基２工〜ｚ３のフェニレン基におけるものも含む
）炭素数１〜５のアルキル基とは、メチル基、エチル基
、グロビル基、イングロビル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基又はペンチル基等でるシ；炭素数１〜５のアル
コキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、グロボキシ基
、イングロボキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基又はペントキシ基等である。又、置換基２□〜ｚ３に
おいて。Substituent R0 in the aromatic polyesteramide of the present invention
In ~R14, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; Alkyl group means methyl group, ethyl group, globyl group, inglovir group, butyl group, tert-
Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, and the like; a methoxy group, an ethoxy group, a globoxy group, an ingloboxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a pentoxy group, and the like. Also, in substituents 2□ to z3.

炭素数１〜６のアルキレン基とは、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基又
はヘキサメチレン基等であシ；炭素数２〜５のアルキリ
デン基とは、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデ
ン基、ペンチリデン基、インプロピリデン基、インブチ
リデン基、ペンチリデン基又はビニリデン基等であシ；
炭素数２〜６のアルケニレン基とｔｔｌ　ビニレン基、
グロペニレン基、ｔ−ブテニレン基、２−ブテニレン基
、１−メチル−２−ブテニレン基、ｌ、１−ジメチル−
２−７”チー、レン基、■−メチレンー３，３−ジメチ
ルプ四ピレン基、３−メチル−３−エチルプロペニレン
基又は２−メチル−２−ブテニレン基等でアシ；炭素数
５〜８のシクロアルキレン基とは。The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, or hexamethylene group; the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms is an ethylidene group, propylidene group, etc. group, butylidene group, pentylidene group, impropylidene group, imbutylidene group, pentylidene group, vinylidene group, etc.;
an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms and a ttl vinylene group,
Gropenylene group, t-butenylene group, 2-butenylene group, 1-methyl-2-butenylene group, l,1-dimethyl-
2-7" chi, ren group, -methylene-3,3-dimethylp4pyrene group, 3-methyl-3-ethylpropenylene group or 2-methyl-2-butenylene group; carbon number 5-8 What is a cycloalkylene group?

シクロベンチレン基、シクロへ中シレン基、シクロアル
キレン基、又はシクロヘキシリデン基尋である。A cyclobenzene group, a cyclosilene group, a cycloalkylene group, or a cyclohexylidene group.

本発明の芳香族ポリエステルアミドは重合度が３以上で
あシ、好ましくは７以上でらる。又、重量平均分子量は
２０００以上であシ、好ましくは４０００以上である。The aromatic polyester amide of the present invention has a degree of polymerization of 3 or more, preferably 7 or more. Further, the weight average molecular weight is 2,000 or more, preferably 4,000 or more.

尚１本発明は使用する原料の組成及び製造方法によル、
又、反応原料である化合物の反応性の相違によ９１種々
の構造を包含することが可能であシ、例えば、交互共重
合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はこれら
重合体の組合せ等が挙げられる。Note that the present invention depends on the composition of the raw materials used and the manufacturing method.
In addition, it is possible to include various structures depending on the reactivity of the compounds that are reaction raw materials, such as alternating copolymers, block copolymers, random copolymers, or combinations of these polymers. etc.

本発明の芳香族ポリエステルアミドの具体例を以下に示
した。Specific examples of the aromatic polyesteramide of the present invention are shown below.

［ａ　：　（ｂ□＋ｂ、＋ｂ３）　：　ｃ：ｄ−６：ｌ
Ｏ：１　：：３　）かかる構造を有する重合体は、実施
例１において製造されたものであシ、その物性値は、例
えば重量平均分子量が９６，０００、二次転移温度が２
３８℃でおる。その他の具体例については、実施例を参
照されたい。[a: (b□+b, +b3): c:d-6:l
O:1::3) The polymer having such a structure was produced in Example 1, and its physical properties include, for example, a weight average molecular weight of 96,000 and a second-order transition temperature of 2.
Cool at 38℃. For other specific examples, please refer to Examples.

本発明はその特定のＪａ造に対応して、各種の溶剤１例
えば塩化メチレン、クロルベンゼン、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ヘキサメチルホ
スホルアミド及びピリジン等に可溶であシ、軟化温度が
向上し、４００℃の高い分解温度を有する。又、他の樹
脂との相溶性並ひに各種充填剤との混和性が優れ、成型
加工が容易である等の特徴を有する。しかして１本発明
はかかる性質を活用してフェス化、溶液からのキャステ
ィングによるフィルム化、溶液または溶融物として押出
成型、射出成型、圧縮成型、繊維化、製紙化又はシート
化等の加工を施して、電気絶縁材料、電子部品成型材料
、耐熱接着剤又は塗料等の産業上広い用途を有するもの
である。The present invention uses various solvents 1, such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, tetrahydrofuran, cyclohexanone, N-methyl-2, and
-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N
- It is soluble in dimethylacetamide, sulfolane, hexamethylphosphoramide, pyridine, etc., has an improved softening temperature, and has a high decomposition temperature of 400°C. In addition, it has excellent compatibility with other resins and various fillers, and is easy to mold. Therefore, the present invention takes advantage of such properties and processes such as forming a face, forming a film by casting from a solution, extrusion molding, injection molding, compression molding, fiberizing, paper making, or sheet forming as a solution or melt. Therefore, it has a wide range of industrial uses such as electrical insulating materials, electronic component molding materials, heat-resistant adhesives, and paints.

本発明でおる芳香族ポリエステルアミドの製造方法は、 ４Ｒ６ Ｒ２Ｈ，。The method for producing aromatic polyesteramide according to the present invention is as follows: 4R6 R2H,.

（式中、Ｒ１−Ｒｕは同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、炭
素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基
、シアノ基又はニトロ基を表わし；Ｒ□５及Ｒ１６は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又
は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、２□〜２３は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直接結合
。(In the formula, R1-Ru may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an oxo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a cyano group. or represents a nitro group; R□5 and R16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 2□ to 23 may be the same or different; May also be combined directly, respectively.

散票原子、イオウ原子、スルホニル基、イミノ基、カル
ボニル基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜５
のアルキリデン基、炭素数２〜６のアルケニレン基又は
炭素数５〜８のシクロアルキレン基又は非置換もしくは
）・ロゲ／原子、シアノ基、ニトロ基ないしは炭素数１
〜５のアルキル基で置換されたフェニレン基を表わし；
ｍ及びｎは、それぞれ０．１又は２を表わす） を含み、各構造単位がアミド結合及び／又はエステル結
合により連結されてなる芳香族ポリエステルアミドの製
造法であって、 ２ （式中、ｘ扛）＼ロゲン原子を表わし；Ｒ□及びＲは、
それぞれ前記した基と同一である）で示される芳香族ジ
カルボン酸誘導体を、（式中、Ｒ３−Ｒ６及び２工は、
それぞれ前記した基と同一である） で示される芳香族ヒドロキシアミノ化合物一般式： （式中、Ｒ７〜Ｒ□。、ｚ２及びｍは、それぞれ前記と
同義でおる） で示される芳香族ジヒドロキシ化合物、及び≧ １２Ｒ１４ （式中、Ｒ□、〜Ｒ□６．ｚ３及びｎは、それぞれ前記
と同義である） で示される芳香族シアミノ化合物と、化合物（１）に対
する化合物（Ｉｌ）、化合物Ｑｌｌ）及び化合物（ＩＶ
）の金目量がモル比でｈ　：　１．１−１．１　：　ｌ
−ｃおｐ、化合物１）に対する化合物（［１）及び化合
物側の合計量力還モル比で９５：５〜５：９５であって
、化合９勿（ＩＩ）　Ｋ　ｉＪする化合物ａ■の量がモ
ル比で９：１〜４：６であ・る関係において重縮合させ
ることを特徴とするものである。Dust atom, sulfur atom, sulfonyl group, imino group, carbonyl group, alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, 2 to 5 carbon atoms
alkylidene group, alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, or unsubstituted or) Rogge/atom, cyano group, nitro group or 1 carbon number
~ represents a phenylene group substituted with an alkyl group of 5;
2 (wherein x扛）＼Represents a rogen atom; R□ and R are
An aromatic dicarboxylic acid derivative represented by
(Each is the same as the group described above.) An aromatic dihydroxy compound represented by the general formula: and ≧ 12R14 (wherein R□, ~R□6.z3 and n are each as defined above), and compound (Il), compound Qll) for compound (1), and Compound (IV
) is the molar ratio of h: 1.1-1.1: l
-cp, the total molar ratio of compound ([1) and compound side to compound 1) is 95:5 to 5:95, and the amount of compound a■ to be compound 9 (II) K iJ is It is characterized by polycondensation in a molar ratio of 9:1 to 4:6.

以下において、本発明である芳香族ポリエステルアばド
の製造法を更に詳しく説明する。In the following, the method for producing the aromatic polyester abad according to the present invention will be explained in more detail.

本発明の製造法において用いられる芳香族ジカルボン酸
誘導体は前記一般式（１）で示はれる。この化合物の具
体例としては、例えばテレフタル酸ジクロリド、テレフ
タル酸ジブロミド、インフタル酸ジクロリド、インフタ
ル酸ジプロミドＳｔ挙げることができる。The aromatic dicarboxylic acid derivative used in the production method of the present invention is represented by the general formula (1). Specific examples of this compound include terephthalic acid dichloride, terephthalic acid dibromide, inphthalic acid dichloride, and inphthalic acid dibromide St.

更に、２−クロロ−テレフタル酸ジクロリドのように、
これら化合物のベンゼン核の水素原子が、重縮合に際し
て不活性である塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基及びシアノ基等から成る群よシ選択され
た少なくとも１種の置換基によシ置換された化合物であ
ってもよい。本発明においては、これらから成る群よシ
選択された１３もしくは２種以上のものが用いられるが
、インフタル酸誘導体とテレフタル酸誘導体を混合して
使用する場合には、前者と後者のモル比はｌ：９〜９：
１の範囲内であることが望ましい。Furthermore, like 2-chloro-terephthalic acid dichloride,
The hydrogen atom of the benzene nucleus of these compounds is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a cyano group, etc., which are inactive during polycondensation. It may also be a highly substituted compound. In the present invention, 13 or two or more selected from the group consisting of these are used, but when inphthalic acid derivatives and terephthalic acid derivatives are used in combination, the molar ratio of the former and the latter is l:9-9:
It is desirable that it be within the range of 1.

本発明の製造法で用いられる芳香族ヒドロキ゛ジアミノ
化合物は前記一般式（ＩＩ）で示される。この化合物の
具体例としては、例えば４−ヒドロキシ−４′−アミノ
ジフェニル、４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニル
メタン、２．２−（４’−ヒドロキシ−４Ｎ−アミノジ
フェニル）プロパン、２．２−（４−ヒドロキシ−４′
−アミノジフェニル）ブタン、１　、　Ｉ　−（４’−
ヒドロキシ−４〃−アミノジフェニル）シクロヘキサン
、２．２−（４’−ヒドロキシ−３〃−メチル−４〃−
アミノジフェニル）プロパン、２　、２−　（４’−ヒ
ドロキシ−３＃、５＃−ジメチル−４′−アミノジフェ
ニル）プロパン、２．２−（４′−ヒドロキシ−３Ｎ−
プロモー４Ｎ−アミノジフェニル）プロパン、　２　、
２−　（、４’−ヒドロキシ−３〃−シアノ−４〃−ア
ミノジフェニル）プロパン、２　、２−　（４’−ヒド
ロキシ−３〃−メトキシ−４〃−アミノジフエニル）プ
ロパン、３−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノジ
フェニル、３，３′−ジメチル−４−ヒドロキシ−４′
−アミノジフェニル。The aromatic hydroxydiamino compound used in the production method of the present invention is represented by the general formula (II). Specific examples of this compound include 4-hydroxy-4'-aminodiphenyl, 4-hydroxy-4'-aminodiphenylmethane, 2.2-(4'-hydroxy-4N-aminodiphenyl)propane, 2.2- (4-hydroxy-4'
-aminodiphenyl)butane, 1, I-(4'-
Hydroxy-4〃-aminodiphenyl)cyclohexane, 2,2-(4'-hydroxy-3〃-methyl-4〃-
aminodiphenyl)propane, 2,2-(4'-hydroxy-3#,5#-dimethyl-4'-aminodiphenyl)propane, 2,2-(4'-hydroxy-3N-
Promo 4N-aminodiphenyl)propane, 2,
2-(,4'-hydroxy-3-cyano-4-aminodiphenyl)propane, 2,2-(4'-hydroxy-3-methoxy-4-aminodiphenyl)propane, 3-methyl-4- Hydroxy-4'-aminodiphenyl, 3,3'-dimethyl-4-hydroxy-4'
-Aminodiphenyl.

３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノジフ
ェニル、３−メチル−４−ヒドロキシ−４’−７ミノジ
フエニルスルフイド、３−メチル−４−ヒドロキシ−４
′−アミノジフェニルメタン、３．５−ジメチル−４−
ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルメタン、２．２−
（３−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニ
ル）プロパン、２，２−　（３’　、　３＃−ジメチル
−４７−ヒドロキシ−４Ｎ−アミノジフェニル）プロパ
ン、２．２−（３’、５’−ジメチル−４′−ヒドロヤ
シ−４１−アミノジフェニル）プロパン、２　、２−　
（３’−エチル−４′−ヒドロキシ−４〃−アミノジフ
エニル）プロパン、　２．２−　（３’　−ｔｅｒｔ−
ブｆｋ−４−ヒトｏキシー４１−７ミノジフエニル）プ
ロパン、２．２−（３’−クロロ−４′−ヒドロキシ−
４〃−アミノジフェニル）プロパン、２　、２−　（３
’　、　３Ｎ−ジクロロ−４′−ヒト０−？シー４’−
アミノジフェニル）プロパ７．２．２−　（３’　、　
３＃−ジブロモ−４′−ヒドロキシ−４１−アミノジフ
ェニル）プロパン、２．２−（３’、５’。3.5-dimethyl-4-hydroxy-4'-aminodiphenyl, 3-methyl-4-hydroxy-4'-7minodiphenyl sulfide, 3-methyl-4-hydroxy-4
'-Aminodiphenylmethane, 3,5-dimethyl-4-
Hydroxy-4'-aminodiphenylmethane, 2.2-
(3-Methyl-4-hydroxy-4'-aminodiphenyl)propane, 2,2-(3', 3#-dimethyl-47-hydroxy-4N-aminodiphenyl)propane, 2,2-(3',5 '-dimethyl-4'-hydroyac-41-aminodiphenyl)propane, 2,2-
(3'-ethyl-4'-hydroxy-4-aminodiphenyl)propane, 2.2- (3'-tert-
fk-4-hydroxy-41-7minodiphenyl)propane, 2,2-(3'-chloro-4'-hydroxy-
4〃-aminodiphenyl)propane, 2,2-(3
', 3N-dichloro-4'-human 0-? Sea 4'-
aminodiphenyl)propa7.2.2-(3',
3#-dibromo-4'-hydroxy-41-aminodiphenyl)propane, 2.2-(3',5'.

３／Ｌ、５１−テトラブロモ−４′−ヒドロキシ−４１
−アミノジフェニル）プロパン％３　、３−　（４’−
ヒドロキシ−４〃−アミノジフェニル）ペンタン、４−
メチル−２、４−（４’−ヒドロキシ−４１−アミノジ
フェニル）−ニーペンテン、４−メチル−２，４−（４
′−ヒドロキシ−４Ｎ−アミノジフェニル）−２−ペン
テン又は４−メチル−２、４−（４’−ヒドロキシ−３
〃−メチル−４Ｉ−アミノジフェニル）−１−ペンテン
等を挙けることができる。本発明においては、これらか
ら成る群よシ選択された１種もしくは２種以上のものが
用いられる。3/L, 51-tetrabromo-4'-hydroxy-41
-aminodiphenyl)propane%3,3-(4'-
Hydroxy-4〃-aminodiphenyl)pentane, 4-
Methyl-2,4-(4'-hydroxy-41-aminodiphenyl)-niepentene, 4-methyl-2,4-(4
'-Hydroxy-4N-aminodiphenyl)-2-pentene or 4-methyl-2,4-(4'-hydroxy-3
Examples include 〃-methyl-4I-aminodiphenyl)-1-pentene. In the present invention, one or more selected from the group consisting of these are used.

本発明の製造法で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物
は前記一般式（２）で示される。この化合物の具体例と
しては、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、　３　、４’−ジヒドロをシジフェニルエーテル
、２．２′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、　４　、４’−ジヒドロキシビフェニル
、　３　、４’−ジヒドロキシビフェニル、２．２′−
ジクロロ−４，４′−ジヒドロキ７ビフエニル、　４　
、４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−
ビス（４′−ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２−
ビス（３′−メチル−４１−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（３’　−り０ロー４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３′−ブロモ−
４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４　、４’−ジ
ヒドロキジフェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３′
、５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）クロノ
くン、１．１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）イン
ブタン、１．１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シ
クロへ中サン、　４　、４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、　３　、３’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、　３　、４’−ジヒドロキンジフェニルスルホン
、　３　、３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィト、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、３　、４’
−ジピドロキシジフエニルケトン、３　、３’−ジヒド
ロキシジフェニルケトン、１．４−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、ｌ、２−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）エチレン、２．２−ビス（３’、５’−シ
クロロー４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３’　、　５’−ジブロモ−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等を挙けることができる。本発明に
↓・いては、これから成る群よシ選択された１８もしく
は２池以上のものが用いられる。更に、他の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物として１例えばカブコール、ヒドロキノ
ン、■、５−ジヒドロキシナフタレン、２．６−シヒド
ロキシナフタレン、１２．７−シヒドロキシナ７タレン
、２．６−シヒドロキシナフトキノン等も使用できる。The aromatic dihydroxy compound used in the production method of the present invention is represented by the above general formula (2). Specific examples of this compound include 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,4'-dihydro-sidiphenyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-
Dichloro-4,4'-dihydrox-7biphenyl, 4
, 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2-
Bis(4'-hydroxyphenyl)propane, 2.2-
Bis(3'-methyl-41-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3'-41-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3'-bromo-
4'-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, bis(3,5-dimethyl-
4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3'
, 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) Chronokun, 1.1-bis(4'-hydroxyphenyl)inbutane, 1.1-bis(4'-hydroxyphenyl)cyclohechusan, 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,4'-dihydroquine diphenylsulfone, 3,3'-dihydroxydiphenylsulfite,
4.4'-dihydroxydiphenylketone, 3,4'
-dipidroxydiphenylketone, 3,3'-dihydroxydiphenylketone, 1,4-bis(4'-hydroxyphenyl)butane, l,2-bis(4'-hydroxyphenyl)ethylene, 2,2-bis (3',5'-cyclo4'-hydroxyphenyl)propane, 2,2
-bis(3',5'-dibromo-4'-hydroxyphenyl)propane and the like. In the present invention, 18 or 2 or more ponds selected from the group consisting of these are used. Furthermore, other aromatic dihydroxy compounds such as cabucol, hydroquinone, 5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 12,7-dihydroxynapthalene, and 2,6-dihydroxynaphthoquinone can also be used.

本発明の製造法で用いられる芳香族ジアミノ化合物は前
記一般式〇）で示される。この化合物の具体例としては
、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２．４−トリレンジアミン、４．４′−ジアミノ
ビフェニル、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４　、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４　、４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、４　、４’−ジ（Ｎ
−エチルアｄ））シフｚニルエーテル、４．４’−シア
ミノジンエニルメタン、２　、２−　（４’　、　４＃
−ジアミノジフェニル）プロパン、２　、２−　（４’
　、　４＃−ジ−Ｎ−メチルアミノジフェニル）プロパ
ン、１．４−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン
、４−メチル−２，４−ビス（４′−アミノフェニル）
−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４′−ア
ミノフェニル）−２−ペンテン、■、４−ビス（α、α
−ジメチルー４′−アばノベンジル）ベンゼン、１．４
−ビス（α、α−メチル、エテル−４′−アミノベンジ
ル）ベンゼン、１．３−ビス（α、α−ジメチルー４′
−アミノベンジル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタ
レン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、４−メチ
ル−２，４−ビス（４′−アミノフェニル）ペンタン、
４．４’−ジアミノジフェニルケトン、３　、３’−ジ
アミノジフェニルケトン又は３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン等ヲ挙ケることができ、更に、この芳香族
ジアミノ化合物の芳香核の水素原子が重縮合に際し不活
性な塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、シアノ
基及びニトロ基から成る群よシ選択された少なくとも１
種の置換基によジ置換された化合物であってもよい。本
発明においては、これらから成る群より選択された１種
もしくは２種以上のものが用いられる。更に、他の芳香
族ジアミノ化合物として、例えば、１．５−ジアミノナ
フタレン等も使用できる。なお、本発明の製造法は種々
の方法で実施可能である。すなわち、例えば〔１〕芳香
族ヒドロキシアミノ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物
および芳香族ジアミノ化合物をアルカリ金属水酸化物と
ともに水相に溶解又は懸濁し、一方、水に不溶な有機溶
剤中に芳香族ジカルボン酸誘導体を溶−解し、両相を混
合して重縮合反応を行う界面重合法；〔２〕反応原料で
ある芳香族ジカルボン酸誘導体、芳香族ヒドロキシアミ
ノ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ジア
ミノ化合物を、不活性有機溶剤に溶解して均一溶液とし
、第三アばンの存在下に重縮合反応を行う溶液重合法等
が挙げられる。The aromatic diamino compound used in the production method of the present invention is represented by the general formula 〇). Specific examples of this compound include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether,
4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'
-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-di(N
-ethyl ad)) Schiffzyl ether, 4,4'-cyaminodineenylmethane, 2,2-(4',4#
-diaminodiphenyl)propane, 2,2-(4'
, 4#-di-N-methylaminodiphenyl)propane, 1,4-bis(4'-aminophenoxy)benzene, 4-methyl-2,4-bis(4'-aminophenyl)
-1-pentene, 4-methyl-2,4-bis(4'-aminophenyl)-2-pentene, ■, 4-bis(α, α
-dimethyl-4'-abanobenzyl)benzene, 1.4
-bis(α,α-methyl,ether-4′-aminobenzyl)benzene, 1,3-bis(α,α-dimethyl-4′
-aminobenzyl)benzene, 1,5-diaminonaphthalene, imino-di-p-phenylenediamine, 4-methyl-2,4-bis(4'-aminophenyl)pentane,
4.4'-diaminodiphenyl ketone, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, etc. can be mentioned, and furthermore, the hydrogen atom of the aromatic nucleus of this aromatic diamino compound is heavy. At least one selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a cyano group, and a nitro group, which are inactive during condensation.
It may also be a compound di-substituted with a species of substituent. In the present invention, one or more selected from the group consisting of these are used. Furthermore, other aromatic diamino compounds such as 1,5-diaminonaphthalene can also be used. Note that the manufacturing method of the present invention can be implemented by various methods. That is, for example, [1] an aromatic hydroxyamino compound, an aromatic dihydroxy compound, and an aromatic diamino compound are dissolved or suspended in an aqueous phase together with an alkali metal hydroxide, while an aromatic dicarboxylic acid is dissolved or suspended in a water-insoluble organic solvent. Interfacial polymerization method in which a derivative is dissolved and both phases are mixed to perform a polycondensation reaction; [2] Reaction raw materials such as an aromatic dicarboxylic acid derivative, an aromatic hydroxyamino compound, an aromatic dihydroxy compound, and an aromatic diamino compound Examples include a solution polymerization method in which a homogeneous solution is obtained by dissolving in an inert organic solvent, and a polycondensation reaction is carried out in the presence of a tertiary avant.

以下において、上記各重合法における反応条件を詳述す
る。The reaction conditions in each of the above polymerization methods will be explained in detail below.

本発明における反応原料の配合比は、通常、前記一般式
（Ｉ）で示される芳香族ジカルボン酸誘導体に対するＲ
ｊｌ記一般式（ＩＩ）で示畜れる芳香族ヒドロキシアミ
ノ化合物、前記一般式（ｌｌｌ）で示される芳香族ジヒ
ドロキシ化合物及び前記一般式（ｌＶ）で示される芳香
族ジアミノ化合物の合計量がモル比でｌ：ｉ、ｔ〜１．
１　：　１である。即ち、化合物（１）の使用量は。The compounding ratio of the reaction raw materials in the present invention is usually R to the aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the general formula (I).
jl The total amount of the aromatic hydroxyamino compound represented by the general formula (II), the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (lll), and the aromatic diamino compound represented by the general formula (lV) is the molar ratio and l:i, t~1.
1:1. That is, the amount of compound (1) used is as follows.

化合物（＋１）、化合物Ｃ）及び化合物ＱＶ）の合計値
に対し実質的に等モルであることが好ましく、１０モル
チ以下の範囲で過剰もしくは不足する量で使用すること
が可能でｂる。これら化合物の使用量がこの範囲を外れ
れば、望ましい重合度を有する重合体を得ることが困難
となる。又、化合物１）の使用量は、化合物（ｆｌ）及
び化合物（ｌｖ）の合計量に対し、通常、モル比で９５
＝５〜５：９５の範囲でｆりシ、好ましくは９：１〜ｌ
：９の範囲でめる。化合物（１１）の使用量がこの範囲
よシ多い場合は重合体の耐熱性が劣る傾向に１バ一方、
この範囲よυ少ない場合は重合体の成形加工性、強靭性
等に問題を生じるようになる。次に、化合物（Ｉｆ）の
団用量は、化合物■の使用量に対し、通常１モル比で９
：１〜４：６の範囲であり、好ましくは８．５　：　１
．５〜ｌ：１の範囲である。この両孔合物の使用量がこ
の範囲を外れれば両者を併用する意義が失し淫われ、得
られる重合体は成形性、溶解性、成形物の透明性等に問
題を生じる傾向がある。It is preferable that the amount is substantially equimolar to the total value of compound (+1), compound C) and compound QV), and it is possible to use the amount in excess or deficiency in the range of 10 mol or less. If the amount of these compounds used is outside this range, it will be difficult to obtain a polymer having a desired degree of polymerization. Further, the amount of compound 1) to be used is usually 95 molar ratio to the total amount of compound (fl) and compound (lv).
= in the range of 5 to 5:95, preferably 9:1 to l
: Set within the range of 9. If the amount of compound (11) used is greater than this range, the heat resistance of the polymer tends to be inferior, but on the other hand,
If υ is less than this range, problems will arise in the moldability, toughness, etc. of the polymer. Next, the amount of compound (If) is usually 1 molar ratio of 9 to the amount of compound (2) used.
:1 to 4:6, preferably 8.5:1
．． It is in the range of 5 to 1:1. If the amount of the amphoteric compound used is out of this range, the meaning of using both together will be lost and the resulting polymer will tend to have problems in moldability, solubility, transparency of molded products, etc.

ＬＬ）の方法は、例えば、先ず０〜５０℃の温度範囲で
水中に、化合物（Ｉｔ）　、　（Ｉ）及び（ｌ■をアル
カリ金属水酸化物とともに溶解又は懸濁し、次いで、水
に不溶な有機浴剤に溶解した化合物（１）の溶液を、撹
拌下、−１０〜６０℃の温反範囲、好゛ましくは−５〜
４０℃の温度範囲で、υ、１〜１２時間σ範囲、好まし
くは０．５〜９時間反応させる。水に不溶な有機溶剤の
具体例としては１例えば塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，１．２−トリクロロエタン、ｌ、ｌ、
２．２−テトラクロロエタン、ベンゼン、クロルベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノ／から成る詳
よシ選択された１５ｉｔもしくは２種以上のものが挙げ
られる。In the method of LL), for example, compounds (It), (I) and (I) are first dissolved or suspended together with an alkali metal hydroxide in water at a temperature range of 0 to 50°C, and then a water-insoluble A solution of compound (1) dissolved in an organic bath agent is stirred at a temperature range of -10 to 60°C, preferably -5 to 60°C.
The reaction is carried out at a temperature range of 40° C. for υ, 1 to 12 hours, σ range, preferably 0.5 to 9 hours. Specific examples of water-insoluble organic solvents include methylene chloride, chloroform,
Carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane, l, l,
15it or two or more selected from the group consisting of 2.2-tetrachloroethane, benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, and cyclohexano.

更にテトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ビリ
ジ／、ジオキサン及びｍ−クレゾール叫の有機溶剤を併
用するととも可能である。Furthermore, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-
It is also possible to use organic solvents such as pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, pyrrolidone, dioxane and m-cresol in combination.

又、アルカリ金属水酸化物の使用量は、出発化合物の水
ば基をアルカリ金属塩に変えるに光分な量である。〔１
〕の方法においては、重合度を白土させる目的でトリエ
チルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド。The amount of alkali metal hydroxide used is an amount sufficient to convert the hydroxide group of the starting compound into an alkali metal salt. [1
] In the method, triethylbenzylammonium chloride and benzyltrimethylammonium chloride are used for the purpose of increasing the degree of polymerization.

セチルトリメチルアンモニウムプロミド、Ｎ−、ｙウリ
ルピリジニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプ
ロ＃ト、）リフェニルメチルホスホニウムアイオダイド
、１８−クラウン−６、シンクロへキシル−１８−クラ
ウン−６、ラウリル硫酸ナトリウム、オクタデシルベン
ゼンスルホネート等、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塔、四級アンモウム塩、クラウンエーテル類、カ
テメンおよびアニオン活性剤等を併用することができる
。これら化合物の使用量は、芳香族ジ刀ルボン酸訪導体
に対し１通常０．０５〜５血量チの範囲でおる。Cetyltrimethylammonium bromide, N-,yurylpyridinium chloride, tetrabutylphosphonium pro#t, )liphenylmethylphosphonium iodide, 18-crown-6, synchrohexyl-18-crown-6, sodium lauryl sulfate, octadecyl Benzene sulfonates, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium towers, quaternary ammonium salts, crown ethers, catemenes, anion activators, and the like can be used in combination. The amount of these compounds used is usually in the range of 0.05 to 5 parts per volume of the aromatic dicarboxylic acid visiting conductor.

（２〕の方法は、例えば化合物（ＩＩ）　、　促）及び
（ＩＶ）を第三ブタンと共に不活性有機溶剤に溶解ゼ（
７め、投打；下、−４０〜７０　’Ｃの温度範囲、ＩＳ
まし、〈は−２０〜４０℃の温度範囲で、０．５〜３０
　Ｍ間、ｔＢましくは１〜２４時間、化合物（１）を単
独あるいは不活性有機溶剤溶液中で反応させるものであ
る。Method (2) includes, for example, dissolving compounds (II), compound (II), and (IV) together with tertiary butane in an inert organic solvent.
7th, pitching; bottom, temperature range from -40 to 70'C, IS
〈 is 0.5 to 30 in the temperature range of -20 to 40℃
Compound (1) is reacted alone or in an inert organic solvent solution for M, tB, or 1 to 24 hours.

不活性有機溶剤は、前記Ｃ１）の方法で用いる化合物と
同じであるが、好ましい溶剤はテトラヒドロ７ラン及び
シクロヘキサノンである。溶剤の使用量は、生成した重
合体の濃度が５〜３０重Ｍ％の＠囲になる量でよい。又
第三アミンの具体例としては、例えばトリエチルアミン
、トリーロープロピルアごン、トリーｎ−ブチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ（ｔたｔ
ｌｐ−）−トルイジン、キノリン及びピリジンから成る
群よシ選択された１′ｓ１もしくは２種以上のものが挙
げられる。The inert organic solvent is the same as the compound used in the above method C1), but preferred solvents are tetrahydro7rane and cyclohexanone. The amount of solvent to be used may be such that the concentration of the produced polymer is in the range of 5 to 30% by weight. Specific examples of tertiary amines include triethylamine, trilopropylamine, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N,
N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-m(tt
Examples include 1's1 or two or more selected from the group consisting of lp-)-toluidine, quinoline and pyridine.

これら第三アミンの使用量は、副生物である無機酸に対
して当曾以上である。尚、第三アミンは〔１〕の方法に
おいて、必要に応じて触媒として使用され、その使用量
は芳香族ジカルボン酸誘導体に対し１ＸｌＯ−３〜ｌＯ
重量％であることが好ましい。The amount of these tertiary amines used is in excess of the inorganic acid by-product. In addition, in the method [1], the tertiary amine is used as a catalyst if necessary, and the amount used is 1XlO-3 to 1O
Preferably, it is % by weight.

本発明の芳香族ポリエステルアミドおよびその製造法に
は、前述の化合物の他に、分子量を調節し、更には安定
な末端基を導入して重合体の熱安定性を向上させる目的
で、１価のフェノール誘導体を使用することができる。In addition to the above-mentioned compounds, the aromatic polyester amide of the present invention and its production method include monovalent compounds for the purpose of adjusting the molecular weight and further introducing stable terminal groups to improve the thermal stability of the polymer. Phenol derivatives of can be used.

１価のフェノール誘導体の具体例としては、例えばフェ
ノール、ｏ（ｍまたはｐ）−クレゾール、０（塘たはｐ
）−フェニルフェノール、ｐ−ｔ−７’チルフエノール
、ｍ（またｍｐ）クミルフェノール、２，６−シメチル
フエノール、α（またはβ）−す７ト一ル等ヲ挙げるこ
とができる。Specific examples of monovalent phenol derivatives include phenol, o(m or p)-cresol, 0(tang or p),
)-phenylphenol, p-t-7'tylphenol, m (also mp) cumylphenol, 2,6-dimethylphenol, α (or β)-7tol, and the like.

〔発明の効果」 本発明である芳香族ポリエステルアミドは、第１に各種
の有機溶剤に可溶であシ、他の合成樹脂との相溶性、更
には各種充填剤との混和性等の優れた溶解性を有する。[Effects of the Invention] The aromatic polyester amide of the present invention has excellent properties such as being soluble in various organic solvents, compatibility with other synthetic resins, and miscibility with various fillers. It has good solubility.

第２に、かかる優れた溶解性を利用することによシ、成
形が容易であるという加工性をも有しておυ、例えば、
フェス化、溶液からのフィルム化及び溶液又は溶融物と
して各種成形等が可能である。第３に、高い軟化温度及
び分解温度を有する優れた耐熱性を有し、このため電気
絶縁材料、電子部品成型材料、耐熱接着剤又は塗料等の
産業上の広い用途を有する。このため、本発明である芳
香族ポリエステルアミド及びその製造方法に関し、その
工業的価値は大であるといえる。、 〔発明の実施例」 以下において、実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明
する。尚、実施例中、対数粘度（η１ｎｈ）は、次式 によシ計算した。式中、濃度は１合体浴液中の重合体の
濃度（９’／ｄｌｌ　）を示し、０．５り／ｄｌ溶液と
した。Secondly, by utilizing such excellent solubility, it also has processability such as easy molding, e.g.
It is possible to form a face, to form a film from a solution, and to form various forms as a solution or melt. Third, it has excellent heat resistance with high softening and decomposition temperatures, and therefore has a wide range of industrial uses such as electrical insulation materials, electronic component molding materials, heat-resistant adhesives, and paints. Therefore, it can be said that the aromatic polyester amide and the method for producing the same according to the present invention have great industrial value. , [Examples of the Invention] The present invention will be described in more detail below with reference to Examples. In the examples, the logarithmic viscosity (η1nh) was calculated using the following formula. In the formula, the concentration indicates the concentration of the polymer in the combined bath liquid (9'/dll), which is 0.5 l/dl solution.

希釈溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し
、３０℃において測定した値を記載した。N-methyl-2-pyrrolidone was used as the diluting solvent, and the values measured at 30°C are listed.

又二次転移温度（Ｔ））は示差熱分析、５％重重量減湿
温（Ｔｄ−５）は熱天秤及び重加。平均分子量１ｐ）は
高速液体クロマトグラフィーによシ測定した値を記載し
た。実施例において溶液重合法による場合、窒素雰囲気
下、系外からの水分侵入を断って行った。又、部は全て
重量部を示す。Further, the secondary transition temperature (T)) was determined by differential thermal analysis, and the 5% dehumidification temperature (Td-5) was determined by thermobalance and dehumidification. The average molecular weight (1p) is the value measured by high performance liquid chromatography. In the examples, when the solution polymerization method was used, the polymerization was carried out under a nitrogen atmosphere while preventing moisture from entering the system. Moreover, all parts indicate parts by weight.

実施例１ ２　、２−　（４’−ヒドロキシ−４〃−アミノジフエ
ユヤ）グ。バフ　１３．６３８部 ２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン　
６．８４９部 ４．４′−ジアミノジフェニルニーデル２．００２部及
び０−フェニルフェノール０．０４２部をテトラヒドロ
フラン２２０部に溶解し、トリエテルアば２２２．２部
を添加した。この溶液を一２０℃に保持し、充分に撹拌
しながら、インフタル醒ジクロリドＩ　Ｏ，１６２部及
びテレフタル酸ジクロリド１０．１６２部の混合粉末を
徐々に投入し、その後２時間かけて反応液を一２０℃か
ら２０℃まで昇温し、この温度で６時間撹拌を続けた。Example 1 2,2-(4'-Hydroxy-4-aminodiphenylene). Buff 13.638 parts 2.2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane
6.849 parts of 4.4'-diaminodiphenyl needles, 2.002 parts, and 0.042 parts of 0-phenylphenol were dissolved in 220 parts of tetrahydrofuran, and 222.2 parts of triether aba was added thereto. While maintaining this solution at -20°C and stirring thoroughly, a mixed powder of 162 parts of inphthalate dichloride IO and 10.162 parts of terephthalic acid dichloride was gradually added, and then the reaction solution was stirred for 2 hours. The temperature was raised from 20°C to 20°C, and stirring was continued at this temperature for 6 hours.

反応液は次第に粘稠になってきた。反応終了後、テトラ
ヒドロフラン２６０部を追加しで希釈し、次いで副生じ
たトリエチルアミンの塩酸塩をと去し、母液を充分に撹
拌しているメタノール５１中に滴下して重合体を析出さ
せた。該重合体はメタノール中でｉキサ−によシ高速粉
砕し、メタノールにて充分に洗浄して、減圧下で乾燥し
た。The reaction solution gradually became viscous. After the reaction was completed, the reaction mixture was diluted with 260 parts of tetrahydrofuran, and then the by-produced triethylamine hydrochloride was removed, and the mother liquor was dropped into methanol 51 with sufficient stirring to precipitate a polymer. The polymer was pulverized at high speed in methanol using an iXer, thoroughly washed with methanol, and dried under reduced pressure.

得られた重合体の収量は３４．５部（収率＝９７％）で
、ηｉｎｈは０，９７、ｉは９６，００　［１、ＴＰは
２３８℃、Ｔｄ−５は４４９℃であった７、又、この重
合体はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｉｎ−
クレゾール、ジオキサン、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド等の有機溶剤に可溶てあった。The yield of the obtained polymer was 34.5 parts (yield = 97%), ηinh was 0.97, i was 96,00 [1, TP was 238 °C, Td-5 was 449 °C7 , this polymer also contains tetrahydrofuran, cyclohexanone, In-
It was soluble in organic solvents such as cresol, dioxane, and N,N'-dimethylformamide.

この重合体は赤外線吸収スペクトル、１Ｈ核磁気共鳴ス
ペクトルおよび元素分析値よシ、芳香族ポリエステルア
ごドであることが確認された。This polymer was confirmed to be an aromatic polyester compound based on the infrared absorption spectrum, 1H nuclear magnetic resonance spectrum, and elemental analysis.

赤外線吸収スペクトル： 図に示すように１６７（１ｍ−”にアミド基のカルボニ
ル、１７４０Ｃ１７ｉＫエステル基のカルボニルの特性
吸収が認められた。Infrared absorption spectrum: As shown in the figure, characteristic absorption of the carbonyl of the amide group and the carbonyl of the 1740C17iK ester group was observed at 167(1m-'').

１Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６／
ＣＤＣ１３）： 化学シフト（δ値）は、それぞれ１．７ｐｐｍかられ、
吸収面積強度はプロトン数比に合致した。1H nuclear magnetic resonance absorption spectrum (solvent DMSO-D6/
CDC13): Chemical shifts (δ values) are from 1.7 ppm, respectively.
The absorption area intensity matched the proton number ratio.

元素分析値（支））： ＣＨＮ 計算値　７６．８０　５．１７　３．１５実測値　７６
．８１　５．１９　３．１３この重合体のＮ、Ｎ−ジメ
チルアセドアｉ゛ド溶液から、流延法により透明で強靭
なフィルムが得られた９、又、圧縮成型、射出成型も可
能であった。Elemental analysis value (support): CHN Calculated value 76.80 5.17 3.15 Actual value 76
．． 81 5.19 3.13 A transparent and tough film was obtained by casting from a solution of this polymer in N,N-dimethylacedoide.9 Also, compression molding and injection molding are also possible. Ta.

実施例２ ２　、２−　（４’−ヒドロキシ−４〃−アばノジ７エ
ユ、、）プ。パン　９．０９２部 ２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）フロパン　
１１．４１５部 ｐ−フェニレンジアミン１．０８１４　ｍ及ヒｐ−フェ
ニルフェノール０．０４２部をシクロヘキサノン２００
ｏＢＫ浴解し、トリエチルアミン２２．２部を添加した
。この溶液を一３０℃に保持し、充分に撹拌しながら、
イン７タル酸ジクロリド、８．１２９６部およびテレフ
タル酸ジクロリド１２．１９４４部をシクロへ中サノン
６０部に溶解した溶液を滴下し、その後、２時間で反応
液を一３０℃から１０℃まで昇温し、この温度で７時間
撹拌を続けた。反応終了後、シクロヘキサノン３００部
を追加して希釈した。次に、実施例１と同様にして後処
理を行い、白色粉末の重合体３３．３部（収率９６％）
を得た。この重合体について実施例１と同様の分析によ
シ、芳香族ポリエステルアミドであることを確認した。Example 2 2,2-(4'-Hydroxy-4〃-Abanoji7eu,,)p. Bread 9.092 parts 2.2-bis(4'-hydroxyphenyl)furopane
11.415 parts p-phenylenediamine 1.0814 m and p-phenylphenol 0.042 parts cyclohexanone 200 parts
The oBK bath was dissolved and 22.2 parts of triethylamine was added. This solution was kept at -30°C and stirred thoroughly.
A solution of 8.1296 parts of in7thalic acid dichloride and 12.1944 parts of terephthalic acid dichloride dissolved in 60 parts of Sanon was added dropwise to the cyclo, and then the temperature of the reaction solution was raised from -30°C to 10°C over 2 hours. and continued stirring at this temperature for 7 hours. After the reaction was completed, 300 parts of cyclohexanone was added for dilution. Next, post-treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 33.3 parts of white powder polymer (yield 96%).
I got it. This polymer was analyzed in the same manner as in Example 1 and was confirmed to be an aromatic polyesteramide.

又、ＴＰは２２３℃、Ｔｄ−５は４３２℃でおった。Further, TP was heated at 223°C, and Td-5 was heated at 432°C.

実施例３ ２　、２−　（４’−ヒドロキシ−４１−アばノジフェ
ニル）プロパン６．８１９部、２．２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン１１．４１５部、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン２．５０３ｍ、４．
４’−ジアミノジフェニルエーテル２，００２部および
０−フェニルフェノール０．０４２部ｔ−５１蓋チの水
酸化ナトリウム水浴液１２４部と混合し、５　’Ｃに冷
劫した。仄に、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド０．０６部を加え、イン７タル酸ジクロリドＩ　Ｏ，
１６２部およびテレフタル酸ジクロリドＩ　Ｏ，１６２
部を塩化メチレン４００部に溶解した浴液を、激しく撹
拌している上記混合液に１０分間かけて注入し、５℃に
保持して２時間撹拌を続けた。次いで、ｉＮ塩酸水溶液
１５部および水５００部を加えて、檄しく撹拌した後装
置し、水相を除去して、再度水５００部を添加し水洗し
た。この操作を３回繰返した後、塩化メチレン相を檄し
く撹拌している１５００部のエタノール中に注入し、重
合体を析出させた。該重合体をエタノール中でεキサ−
によシ＾速粉砕し、エタノールにて光分に洗浄して減圧
下に乾燥した。Example 3 6.819 parts of 2,2-(4'-hydroxy-41-avanodiphenyl)propane, 11.415 parts of 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, 4.4'
-dihydroxydiphenylsulfone 2.503m, 4.
The mixture was mixed with 2,002 parts of 4'-diaminodiphenyl ether and 0.042 parts of 0-phenylphenol and 124 parts of a sodium hydroxide water bath solution with a t-51 lid, and cooled to 5'C. To this, 0.06 part of triethylbenzylammonium chloride was added, and in7talic acid dichloride I O,
162 parts and terephthalic acid dichloride I O, 162
A bath liquid prepared by dissolving 1.0 parts in 400 parts of methylene chloride was injected into the vigorously stirred mixture over 10 minutes, maintained at 5° C., and continued stirring for 2 hours. Next, 15 parts of iN hydrochloric acid aqueous solution and 500 parts of water were added, and the mixture was stirred gently and then set aside, the aqueous phase was removed, and 500 parts of water was added again to wash with water. After repeating this operation three times, the methylene chloride phase was poured into 1500 parts of ethanol while being stirred carefully to precipitate the polymer. The polymer was ε-xa-
The mixture was ground rapidly, washed with ethanol, and dried under reduced pressure.

得られた重合体の収量は３４．４部（収率９６％）で、
ηｉｎｈは０．８８、ｉはｓ　２，００　ｔｌ、ＴＰ　
は２２１　℃、Ｔｄ−５線４３７℃であった。又、この
重合体を２８０℃、１５０Ｋｆ／−の条件下に圧縮成型
し、透明で強靭な成形物を得た。The yield of the obtained polymer was 34.4 parts (yield 96%),
ηinh is 0.88, i is s 2,00 tl, TP
The temperature was 221°C, and the Td-5 line was 437°C. Further, this polymer was compression molded under conditions of 280 DEG C. and 150 Kf/- to obtain a transparent and tough molded product.

実施例４ 実施例１の２，２−ビス（４′−ヒドロキシフエ二２し
）プロパンの代シに、ビス（４−ヒドロキフェニル）ス
ルホン７．０５９部を用い、更に、芳香族ジカルボン酸
性導体としてインフタル酸ジクロリド２０．３２４部の
みを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合および後
処理操作を行ない、白色の重合体粉末３３．９部を得た
。この重合体のηｉｎｈは０．８２であった。Example 4 7.059 parts of bis(4-hydroxyphenyl)sulfone was used in place of 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane in Example 1, and an aromatic dicarboxylic acidic conductor was further added. The polymerization and post-treatment operations were carried out in the same manner as in Example 1, except that only 20.324 parts of inphthalic acid dichloride was used as the polymer, to obtain 33.9 parts of a white polymer powder. The ηinh of this polymer was 0.82.

実施例５ 実施例１の２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパンの代すにビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン６．４２６部を用いたこと以外は実施例１と同様に重
合、後処理を行い、白色の重合体粉末３３．７部を倚た
。この重合体のηｉｎｈは０．９０であった。Example 5 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl) of Example 1
Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1, except that 6.426 parts of bis(4-hydroxyphenyl)ketone was used instead of propane, and 33.7 parts of white polymer powder was crushed. The ηinh of this polymer was 0.90.

実施例６ 実施例１の２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパンの代シに４，４′−ジヒドロキシビフェニル５
．５８６部を用いたこと以外は実施例１と同様に重合、
後処理を行い、白色の重合体粉末３２．６部を得た。こ
の重合体のηｉｎｈは０．７９であった。Example 6 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl) of Example 1
4,4'-dihydroxybiphenyl 5 in place of propane
．． Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 586 parts were used.
After post-treatment, 32.6 parts of white polymer powder was obtained. The ηinh of this polymer was 0.79.

実施例７ 実ＴｒＱ例１の４，４′−シアばノジフェニルエーテ＃
ノ（ｌ）Ｋ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２．
４８３部を用いたこと以外は実施例１と同様に重合、後
処理を行い、白色の重合体粉末３４．５部を得た。この
重合体のηｉｎｈは０．８３であった。Example 7 4,4'-Cyabanodiphenylethe of Actual TrQ Example 1 #
No(l)K4,4'-diaminodiphenylsulfone2.
Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1, except that 483 parts were used, and 34.5 parts of white polymer powder was obtained. The ηinh of this polymer was 0.83.

実施例８ ２　、２−　（４’−ヒドロキシ−４〃−アミノジフェ
ニル）プロパン６−８１９　部、ビス（４−ヒドロキシ
フェニルケトｙ）１０．７１０部、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン３．９６５部およびクロロポルム４０
０部を用いたこと以外は実施例３と同様にして界面重合
、後処理を行い、重合体３３．８部を得た。この重合体
のηｉｎｈは１．０８であった。Example 8 6-819 parts of 2,2-(4'-hydroxy-4-aminodiphenyl)propane, 10.710 parts of bis(4-hydroxyphenylketoy), 3.965 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane and chloroporum 40
Interfacial polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 3, except that 0 part was used, to obtain 33.8 parts of a polymer. The ηinh of this polymer was 1.08.

実施例９〜１２ 表１に示す化合物の組成比を用い、それ以外は実施例工
に縛って重合及び後処理を行つｉ＝０その結束を一括し
て表に示した。Examples 9 to 12 Polymerization and post-treatment were carried out using the composition ratios of the compounds shown in Table 1, and other than that, the polymerization and post-treatment were carried out as per the example procedure.

試験例 実施例１で得た流延法フィルムの引張シ破断強就、引張
シ弾性率および破断伸度は、それぞれ、８．７に／ｍｍ
’　、　４３１Ｋｆ／ｍｍ”および３７チであった。Test Example The tensile strength at break, tensile modulus, and elongation at break of the cast film obtained in Example 1 were each 8.7/mm.
', 431Kf/mm'' and 37chi.

なお、試験はＪＩＳ　Ｃ２３１８に準じて行った。Note that the test was conducted according to JIS C2318.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図は実施例１で得られた芳香族ポリエステルアばドの赤
外線吸収スペクトルを示すものである。The figure shows the infrared absorption spectrum of the aromatic polyester Abad obtained in Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 Ｒ８Ｒ１゜ （式中、Ｒよ〜Ｒ１４は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、オ牛ン基、炭
素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基
、シアノ基又はニトロ基を表わし；Ｒ□５及びＲ１６は
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし；２□〜ｚ３は
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直接結
合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニル
基、イミノ基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２
〜５のアルキリデン基、炭素数２〜６のアルケニレン基
、炭素数５〜８のシクロアル中しン基又は非置換もしく
はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基ないしは炭素数１
〜５のアルキル基で置換されたフェニレン基を表わし；
ｍ及びｎは、それぞれ０，１又は２を表わす） を含み、各構造単位がアミド結合及び／又はエステル結
合によシ連結されてなる芳香族ポリエステルアミド。 Ｒ８Ｒ□０ ”１２　Ｒ工。 （式中、Ｒ□〜Ｒ□４は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、オキシ基、炭
素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基
、シアノ基又はニトロ基を表わし；Ｒ１５及びＲ□６は
同一でｂっても異なっていでも」：＜、それぞれ水素原
子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし；２□〜Ｚ３
は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直接
結合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、イミノ基
、カルボニル基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数
２〜５のアルキリデン基、炭素数２〜６のアルケニレン
基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基又は非置換もし
くはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基ないしは炭素数
１〜５のアルキル基で置換されたフェニレン基を表わし
；ｍ及びｎは、それぞれｏ、ｉ又は２を表わす） を含み、各構造単位がアミド結合及び／又社エステル結
合によ＃）連結されてなる芳香族ポリエステルアミドの
製造法であって、 Ｌ２ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし；Ｒ□及びＲ２は、
それぞれ前記した基と同一である） で示される芳香族ジカルボン酸誘導体を、（式中、Ｒ３
−Ｒ６及びＺ□は、それぞれ前記した基と同一である） で示される芳香族ヒドロキシアミノ化合物、Ｌ、、　”
ｔ。 （式中、Ｒ７〜Ｒ１ｏ、Ｚ２及びｍは、ぞれぞれ前記と
同義である） で示される芳香族ジヒドロキシ化合物、及び（式中、Ｒ
１１〜Ｒ１６ｔ　Ｚ３及びｎは、それぞれ前記と同義で
ある） で示される芳香族シアばノ化合物と、化合物（Ｉ）に対
する化合物（Ｉｔ）、化合物（２）及び化合物■の合計
量がモル比でｌ　：　１．１〜！、１：１ｆ６シ、化合
物（ｌｉｔ）に対する化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＶ
）の合計量がモル比で９５：５〜５：９５であって、化
合物Ｇｌ）に対する化合物側の量がモル比で９：１〜４
：６である関係において重縮合させることを特徴とする
芳香族ポリエステルアミドの製造法。[Scope of Claims] R8R1゜(In the formula, R to R14 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon Represents an alkoxy group, cyano group or nitro group of numbers 1 to 5; R□5 and R16 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; 2□ ~z3 may be the same or different, and each represents a direct bond, oxygen atom, sulfur atom, sulfonyl group, carbonyl group, imino group, alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
~5 alkylidene groups, alkenylene groups having 2 to 6 carbon atoms, cycloalyl groups having 5 to 8 carbon atoms, or unsubstituted or halogen atoms, cyano groups, nitro groups or 1 carbon atoms
~ represents a phenylene group substituted with an alkyl group of 5;
m and n each represent 0, 1, or 2), and each structural unit is connected by an amide bond and/or an ester bond. R8R□0 "12 R Engineering. (In the formula, R□ to R□4 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an oxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon Represents an alkoxy group, cyano group, or nitro group of numbers 1 to 5; R15 and R□6 may be the same or different":<, each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; 2□〜Z3
may be the same or different, and each includes a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, an imino group, a carbonyl group, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, represents an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, or a phenylene group that is unsubstituted or substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; L2 (in the formula , X represents a halogen atom; R□ and R2 are
The aromatic dicarboxylic acid derivatives represented by (in the formula, R3
-R6 and Z□ are each the same as the above-mentioned group) An aromatic hydroxyamino compound represented by L, ``
t. (In the formula, R7 to R1o, Z2 and m are each as defined above) and an aromatic dihydroxy compound represented by (In the formula, R
11 to R16t Z3 and n are each as defined above) The total amount of the aromatic cyabano compound represented by the following and compound (It), compound (2) and compound (2) to compound (I) is expressed as a molar ratio. l: 1.1~! , 1:1f6, compound (II) and compound (IV) for compound (lit)
) is in a molar ratio of 95:5 to 5:95, and the amount of the compound to compound Gl) is in a molar ratio of 9:1 to 4.
A method for producing an aromatic polyester amide, characterized by polycondensation in the relationship: :6.