JPS60116650A - Production of halogenated vinyl ether - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled compound useful as a raw material of pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc., easily, by using an inexpensively and easily available vinyl ether as a raw material, reacting the vinyl ether with a halogen, and treating the reaction product with a base. CONSTITUTION:A vinyl ether is made to react with a halogen (preferably chlorine or bromine) at <=80 deg.C, especially at -10-+30 deg.C. The amount of the halogen is preferably 1-10mol per 1mol of the vinyl ether. The reaction product is treated with a base to obtain the objective compound. The base is an alkali metal salt of a lower saturated fatty acid, etc. such as sodium acetate, and its amount is >=0.5mol, preferably 1-10mol per 1mol of the vinyl ether. The vinyl ether used as a raw material is a compound represented by the formula R<1>O CH=CH-Y (R<1> is methyl, ethyl, etc.; Y is CN, etc.).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化ビニルエーテル類の新規″な製法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing halogenated vinyl ethers.

ハロゲン化ビニルエーテル類は１例えば医薬。Halogenated vinyl ethers are used in pharmaceuticals, for example.

農薬などの原料として有用な化合物であり、以前からそ
の製法について種々提案がなされている。It is a compound that is useful as a raw material for agricultural chemicals, and various proposals have been made for its production.

例えばケミカルアブストラクトの第５０巻。For example, Volume 50 of Chemical Abstracts.

２４２８ｈには、α−クロル−β、β−ジメトキシプロ
ピオン酸を塩化チオニルで処理し、ハロゲン化ビニルエ
ーテル類の一種であるα−クロル−β−メトキシアクリ
ル酸を製造する方法につき、提′案がなされている。No. 2428h proposed a method for producing α-chloro-β-methoxyacrylic acid, a type of halogenated vinyl ether, by treating α-chloro-β,β-dimethoxypropionic acid with thionyl chloride. ing.

本発明者らは、ハロゲン化ビニルエーテル類の工業的に
有利な製法を開発することを目的とし。The present inventors aimed to develop an industrially advantageous method for producing halogenated vinyl ethers.

鋭意研究を行った。その結果、安価にしかも容易に入手
できるビニルエーテル類とハロゲンを反応させた後９反
応生成物を塩基で処理すればその目的が達成されること
、すなわちハロゲン化ビニルエーテル類を極めて容易に
製造できることを見い出した。I conducted extensive research. As a result, they discovered that the objective could be achieved by reacting inexpensive and easily available vinyl ethers with a halogen and then treating the reaction product with a base, that is, halogenated vinyl ethers could be produced extremely easily. Ta.

本発明における原料であるビニルエーテル類ハ。Vinyl ethers which are raw materials in the present invention c.

一般式Ｒ’０ＣＲ＝　０Ｈ−Ｙで示すことができる。It can be represented by the general formula R'0CR=0H-Y.

該式においてＲ１はメチル、エチル、ｎ−プロピル＋ｉ
−７’ロビル、ｎ−ブチル＋　１７’チル。In this formula, R1 is methyl, ethyl, n-propyl+i
-7' lovil, n-butyl + 17' thyl.

５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの如き炭
素数１〜８を有するアルキル基を挙げることができる。5ee-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n
Mention may be made of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as -hexyl, n-heptyl, n-octyl and the like.

これらのアルキル基には１反応を阻害しない置換基９例
えばアルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有する
こともできる。また式中Ｙは＋’−ＯＮ基または−００
ＯＲ２基（ただしＲ２は。These alkyl groups can also have substituents 9 such as alkoxy groups and halogen atoms that do not inhibit the reaction. In the formula, Y is +'-ON group or -00
OR2 group (however, R2 is.

前記Ｒ１に定義したアルキル基から選択される。）を示
す。It is selected from the alkyl groups defined for R1 above. ) is shown.

また本発明で使用に供されるハロゲンとしては。Further, the halogen that can be used in the present invention includes:

特に塩素および臭素が好ましい。Particularly preferred are chlorine and bromine.

これらビニルエーテル類（１）とハロゲン（Ｉｔ）　ト
の反応は１次式に従って進行し、（■）で示されるジハ
ロゲン化物が反応生成物として得られるものと推定され
る。It is presumed that the reaction between vinyl ethers (1) and halogen (It) proceeds according to a linear equation, and a dihalide represented by (■) is obtained as a reaction product.

　Ｘ Ｒ１ｏａＨ＝　０Ｈ−ｙ＋ｘ２−□　Ｒｔｏａａｃａ　
−ｙ（Ｉ）　（ｆｆ）　［有］） 該反応は１通常溶媒中で行われる。溶媒としては、ヘキ
サン、シクロヘキサン、石油エーテル。X R1oaH= 0H-y+x2-□ Rtoaaca
-y(I) (ff) The reaction is usually carried out in a solvent. Solvents include hexane, cyclohexane, and petroleum ether.

ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、あるいは四塩化
炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素類、さらにはジオキサン、テト
ラヒドロフランなどの非プロトン性の溶媒が好ましい。Preferred are hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and dichloroethane, and further aprotic solvents such as dioxane and tetrahydrofuran.

ハロゲンは、通常、ビニルエーテル類ト等モル以上、好
ましくはビニルエーテル類１モルに対して１〜１０モル
使用される。その供給方法には特段の制限はないが、ガ
ス状あるいは液状のハロゲンを直接反応液中に送り込む
こともでき、また反応溶媒と同じ溶媒に溶かしたハロゲ
ン溶液を反応液中に送り込むこともできる。The halogen is usually used in an amount equal to or more than the same mole as the vinyl ether, preferably 1 to 10 moles per mole of the vinyl ether. There are no particular restrictions on the method of supplying the halogen, but gaseous or liquid halogen can be directly introduced into the reaction solution, or a halogen solution dissolved in the same solvent as the reaction solvent can also be introduced into the reaction solution.

まだ該反応は２反応系が液状を保持する温度下で行うこ
とができるが２反応効率からみて８０℃以下の温度、好
ましくは一１０〜３０℃の温度で行うことが望ましい。The reaction can be carried out at a temperature at which the two reaction systems remain liquid, but from the viewpoint of the efficiency of the two reactions, it is desirable to carry out the reaction at a temperature below 80°C, preferably at a temperature of -10 to 30°C.

次いで、得られたジハロゲン化物を塩基で処理すること
により、（■）式で示される目的物であるハロゲン化ビ
ニルエーテル類を合成することができる・　エ ＲＯＣＨ＝Ｏ，−Ｙ （ＩＶ） （ただし式中Ｒ，ＸおよびＹは前記と同一の意味を有す
る。） 該処理は、前記反応終了後の系に直接塩基を加えて行う
こともできるが、前記反応終了後の系から溶媒、未反応
の原料などを除去した残留物を溶媒に溶かし、その溶液
に塩基を加えて行うこともできる。その処理操作は、室
温〜加熱還流の温度下に行うことができる。Next, by treating the obtained dihalide with a base, the target halogenated vinyl ethers represented by the formula (■) can be synthesized.ROCH=O, -Y (IV) (where the formula R, It can also be carried out by dissolving the residue from which raw materials have been removed in a solvent and adding a base to the solution. The treatment operation can be carried out at a temperature ranging from room temperature to heating to reflux.

使用に供される塩基としては、酢酸ナトリウム。The base that can be used is sodium acetate.

酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウムなどの低級飽和
脂肪酸のアルカリ金属塩、炭酸す）　ＩＪウム。Alkali metal salts of lower saturated fatty acids such as potassium acetate, sodium propionate, carbonate) IJum.

炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムなどの炭酸のアルカリ金属塩、さらには
トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、モル
ホリンなどの有機塩基などが挙げられる。これら塩基は
、ビニルエーテル類１モルに対して０．５モル以上、好
ましくは１〜１０モル用いられる。Examples include alkali metal salts of carbonic acid such as potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate, and organic bases such as triethylamine, trimethylamine, pyridine, and morpholine. These bases are used in an amount of 0.5 mol or more, preferably 1 to 10 mol, per mol of the vinyl ether.

処理後、目的物のハロゲン化ビニルエーテル類は２通常
の操作１例えば減圧蒸留、溶媒抽出などの操作を適宜施
すことによって、単離精製することができる。After the treatment, the target halogenated vinyl ether can be isolated and purified by appropriately performing two conventional operations such as distillation under reduced pressure and solvent extraction.

次に１本発明の実施例を挙げる。Next, an example of the present invention will be described.

実施例１ 滴下ロート、還流冷却器、温度計を備えた２５ｗｔ１の
三角フラスコに、ビニルエーテル類としてβ−メトキシ
アクリロニトリル４．２０ｆおよび四塩化炭素１０ｍ／
を仕込んだ。外部を氷−水バスで冷却し、攪拌下に臭素
２．５６ｍＪを反応温度が１０℃を越えないようにゆっ
くり滴下した後、さらに３０分間攪拌を行った。次いで
酢酸ナトリウム４，５２を添加し、１時間加熱還流した
後、冷却し、沈殿物をＦ去した。Ｆ液を減圧蒸留し四塩
化炭素。Example 1 Into a 25wt1 Erlenmeyer flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, and a thermometer, 4.20f of β-methoxyacrylonitrile and 10m/ml of carbon tetrachloride were added as vinyl ethers.
I prepared it. The outside was cooled with an ice-water bath, and while stirring, 2.56 mJ of bromine was slowly added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 10°C, followed by further stirring for 30 minutes. Next, 4,52 ml of sodium acetate was added, and after heating under reflux for 1 hour, the mixture was cooled and the precipitate was removed with F. Distill F solution under reduced pressure to obtain carbon tetrachloride.

酢酸を留去し黄色の液体を得た。該黄色の液体をさらに
減圧蒸留し、シスおよびトランスのα−ブロモ−β−メ
トキシアクリロニトリルの混合物である無色の液体６．
５１を得た。Acetic acid was distilled off to obtain a yellow liquid. The yellow liquid was further distilled under reduced pressure to obtain a colorless liquid which is a mixture of cis and trans α-bromo-β-methoxyacrylonitrile6.
I got 51.

実施例２ 四塩化炭素に代えてジオキサンを溶媒として用いた他は
、実施例１と同様の操作で実験を行った。Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that dioxane was used as a solvent instead of carbon tetrachloride.

その結果、シスおよびトランスの混合α−プロモーβ−
メトキシアクリロニトリル６．１１を得た。As a result, a mixed cis and trans α-promo β-
6.11 ml of methoxyacrylonitrile was obtained.

実施例６・ 実施例１と同様の操作によってβ−メトキシアクリロニ
）　ＩＪルと臭素との反応を行った後、炭酸ナトリウム
５．０１を添加し、室温で１０分間攪拌を行った。これ
以降の操作は実施例１と同様に行い、シスおよびトラン
スの混合α−ブロモ−β−メトキシアクリロニトリル４
．６ｆを得た。Example 6 After reacting β-methoxyacryloni (IJ) with bromine in the same manner as in Example 1, 5.0 liters of sodium carbonate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. The subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 1, and cis and trans mixed α-bromo-β-methoxyacrylonitrile 4
．． I got 6f.

実施例４ 吹き込み管、温度計を備えた５０ｍ１三角フラスコに、
β−メトキシアクリロニトリル４．２Ｏｆおよび四塩化
炭素２０ｍ／を仕込んだ。外部を氷−水バスで冷却し、
攪拌下に塩素ガスを１０分間７ｔ／ｈｒの速度で通気し
た後、５０分間攪拌を行った。四塩化炭素および未反応
の塩素を減圧下で留去した後、残留物に四塩化炭素２０
罰を加えて。Example 4 In a 50 ml Erlenmeyer flask equipped with a blow tube and a thermometer,
4.2 Of of β-methoxyacrylonitrile and 20 m/m of carbon tetrachloride were charged. Cool the outside with an ice-water bath,
While stirring, chlorine gas was passed through at a rate of 7 t/hr for 10 minutes, followed by stirring for 50 minutes. After distilling off carbon tetrachloride and unreacted chlorine under reduced pressure, 20% of carbon tetrachloride was added to the residue.
Add punishment.

溶解させた。次いで、酢酸ナトリウム４．５１を添加し
、１時間加熱還流した後、冷却、沈殿物を炉去した。戸
液を減圧蒸留し、シスおよびトランスの混合α−クロル
−β−メトキシアクリロニトリル２．５１ｉ＋を得た。Dissolved. Next, 4.5 liters of sodium acetate was added, and after heating under reflux for 1 hour, the mixture was cooled and the precipitate was removed from the oven. The solution was distilled under reduced pressure to obtain 2.51i+ of mixed cis and trans α-chloro-β-methoxyacrylonitrile.

実施例５ ビニルエーテル類として、β−ｎ−ブトキシアクリロニ
トリル６．３３１を用いた他は、実施例１と同様の操作
で実験を行った。その結果、シスおよびトランスの混合
α−ブロモ−β−ｎ−ブトキシアクリロニトリルが７．
１２得られた。Example 5 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that β-n-butoxyacrylonitrile 6.331 was used as the vinyl ether. As a result, mixed cis and trans α-bromo-β-n-butoxyacrylonitrile was obtained with 7.
12 were obtained.

実施例６ ビニルエーテル類として、β−メトキシアクリル酸メチ
ル５．ＢＯｆを用いた他は、実施例１と同様の操作で実
験を行った。その結果、シスおよびトランスの混合α−
プロモーβ−メトキシアクリル酸メチル７．２１を得た
。Example 6 As vinyl ethers, methyl β-methoxyacrylate5. The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that BOf was used. As a result, a mixture of cis and trans α-
Promo methyl β-methoxyacrylate 7.21 was obtained.

実施例７ 実施例１と同様の操作でβ−メトキシアクリロニトリル
と臭素との反応を行った後、トリエチルアミン６．０ｆ
ｔを塩化メチレン１０ｒＩＬｌに溶かした溶液を添加し
、室温で１時間攪拌した。これ以降の操作は、実施例１
と同様に行い、５．９１のシスおよびトランスの混合α
−ブロモ−β−メトキシアクリロニトリルが得られた。Example 7 After reacting β-methoxyacrylonitrile with bromine in the same manner as in Example 1, triethylamine 6.0f
A solution of t dissolved in 10 rILl of methylene chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The subsequent operations are as follows: Example 1
5.91 cis and trans mixture α
-Bromo-β-methoxyacrylonitrile was obtained.

特許出願人　宇部興産株式会社Patent applicant Ube Industries Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ビニルエーテル類とハロゲンを反応させた後。 反応生成物を塩基で処理することを特徴とする。 ハロゲン化ビニルエーテル類の製法。[Claims] After reacting vinyl ethers with halogen. It is characterized by treating the reaction product with a base. Method for producing halogenated vinyl ethers.