JPS60116491A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は新規なフルオラン誘導体を含有する記録材料に
関するものである。

本発明に係るフルオラン化合物は、特に、感圧紙、感熱
紙および通電感熱紙などの各種記録材料用の色素前駆体
として極めて有用な化合物である。

また感光性記録シート、超音波記録シート、電子線記録
シート、静電記録シート、ボールペンインキ、クレヨン
などにも応用できる化合物である。

〈従来技術〉 種々のフルオラン誘導体を感圧紙または感熱紙用の色素
前駆体として使用することは、既によく知られており米
国特許第３．ｒコＪｉ、４Ｉ３２号明細書、***特許公
開公報（ＯＬＳ）第一、　２１，２　。

７２７号明細書、特公ｚｉ−３ｔｒコｐｔ号明細書に開
示されている。これら公知のフルオラン誘導体から得ら
れる色像はいづれも真の黒色とはいえずかつ、フルオラ
ン化合物自身が大気中で不安定であったり、これよシ生
成する色素の光、湿気等に対する堅牢性が劣る等の欠点
を有していた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は特に黒発色記録材料用色素前駆体
として優れた新規なフルオラン誘導体を提供することで
ある。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、２位にアミン残基、３位にアリール基
、６位にアミ／残基を有することを特徴とするフルオラ
ン誘導体によシ達成された。

特に本発明のフルオラン誘導体を含有した、感熱記録材
料は、地肌の着色が少なく、また、保存中に生じるかぶ
シ経時による発色性能の低下も極めて少なく、優れた性
能を有している。

本発明に係るフルオラン誘導体の中で好ましいものは下
記一般式で表わされる。

上式中−Ｒ１はアミン残基を、Ｒ２およびＲ３は各々同
一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基を、Ａｒはアリール基を、ＹおよびＺは
、水素原子、ハロゲン原子。

または低級アルキル基を表わす。

上記一般式で、Ｒ１で表わされるアミン残基のうち、総
炭素数ｉｔ以下の一級ないし、二級アミン残基が好まし
く、特にジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチル
アミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）リル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ、ピペ
リン、ベンジルアミノ、トルイジノ、Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ、ｐ−エチルトルイジノ、シクロヘキ
シルアミノ基が好ましい。

Ｒ２およびＲ３で表わされる置換基のうち、水素原子、
炭素原子数／ｌｒ以下のアルキル基、および炭素原子数
ｔ〜７．２のアリール基が好ましく、特に、水素原子、
炭素原子数ｉｏ以下のアルキル基、および炭素原子数６
〜ＩＯのアリール基が好ましい。

Ｒ２およびＲ８で表わされるアルキル基およびアリール
基は置換基を有していてもよく置換基の例としては、ハ
ロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基およびアシル基等があげられる。

Ａｒで表わされるアリール基のうち、炭素原子数ｌコ以
下のアリール基が好ましく、特に、フェニル基、トリル
基、キシクル基、ハロゲン置換フェニル基が好ましい。

ＹおよびＺで表わされる置換基のうち、水素原子、塩素
原子、メチル基およびエチル基が好ましい。

本発明に係るフルオラン誘導体は２いずれも新規な化合
物で、無色ないし、淡色の結晶で、有機溶剤に対する溶
解性も高く、シかも電子受容性物質と接触すると、速か
に黒色に発色する利点がある。発色した色素は既存の発
色剤から生じた色素に比較して著しく安定で、長時間の
光照射、加熱。

加湿によってもほとんど変褪色を起こさないので、記録
の長期保存という観点で特に有利である。また、発色剤
の安定性も優れ、長期間保存の後でも変質１着色々どを
起こさず、十分々発色能を有し。

感圧紙、感熱紙用等の記録材料の発色剤として理想に近
い性能を有する。

本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な例として、次
の化合物があげられる。

（１）　−２−ジエチルアミノ−３−フェニル−ｔ−ジ
エチルアミノフルオラン （２１，２−ジブチルアミノ−３−フェニル−を−−タ
ー ジエチルアミノフルオラン （３）２−オクチルアミノ−３−フェニル−ｔ−ジエチ
ルアミノフルオラン （４）　−２−ブチルアミノ−３−フェニル−４−ジエ
チルアミノフルオラン （５）２−ベンジルアミノ−３−フェニル−ｔ−ジエチ
ルアミノフルオラン （６）　−２−β−フェニルエチルアミノ−３−フェニ
ル−ｔ−ジエチルアミノフルオラン （７）２−ブチルアミノ−３−フェニル−ｔ−ジブチル
アミノフルオラン （８）２−アニリノ−３−フェニル−ｔ−ジブチルアミ
ノフルオラン等。

〈フルオラン化合物の合成法〉 次に本発明に係るフルオラン誘導体の合成法について述
べる。

本発明に係るフルオラン誘導体は１種々の手法で合成さ
れるが代表的な合成法としては次の二つがある。

合成法／　：　、２−（，２−ヒドロキシ−グー置換ア
ミ６− ノベンゾイル）安息香酸とλ−アリー ルー≠−アルコキシＮ置換アニリンと を酸触媒の存在下に縮合反応させるも の 合成法２：、２−アミノ−３−アリール−ｔ−置換アミ
ノフルオランとアルキル化剤また はアリール化剤を必要に応じて溶媒。

および／または添加剤の存在下に反応 させ、２位アミン基のアルキル化、又 は、アリール化を行うもの などである。合成法ｌに於ける酸触媒としては、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウムなどのルイス酸；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸などのブレンステッド酸が用いられる
。

合成法−に於けるアルキル化剤としては、アルキルハロ
ゲン化物、アルキルスルホン酸エステル。

アルキル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、などが用
いられ、またアリール化剤としては了り−ルハライドア
リールーｐ−）ルエンスルホン酸エステルなどが用いら
れる。

合成法コに於いて必要に応じて用いる溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジメチルボルムアミド、アセトン、メチルエチル
クトン々ど通常の有機溶媒があげられる。

また添加剤としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリエチルアミン
、ヨウ化カリウム、臭化カリウム。

ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化テトラフチ
ルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨー
ド、銅粉、酸化銅、ヨウ化第−銅。

ヨウ化第二銅、ニッケル化合物およびコバルト化合物等
があげられる。

次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な合成例を
示す。

合成例　ｌ λ−β−フェニルエチル了ミノミノー３エニルーｔ−ジ
エチルアミノフルオランの合成λ−（２−ヒドロキシ−
≠−ジエチルアミノベンソイル）安息香酸４．、？、９
−λ−β−フェニルエチルアミノ−ｊ−メトキシビフェ
ニルｔ、ｏｇ。

および濃硫酸／ｊｍｌの混合物を００Ｃで３時間ついで
室温で２時間更にａｏｏｃでコ時間攪拌した。

放冷後１反応液を氷水中に注ぎ、水酸化す）　ＩＪつで
中和して酢酸エチルで抽出し、抽出液から溶媒を留去し
た後、残渣をクロロホルム−メタノールを溶媒としシリ
カゲルカラムで精製して、２−β−フェニルエチルアミ
ノ−３−フェニル−＆−ジエチルアミノフルオラン４’
　、　０１１　（融点／／／−７ｌｊ０Ｃ）を得た。

合成例　２ λ−アミｙ−Ｊ−フェニル−６−ジニチルアミノフルオ
ランの合成 λ−（２−ヒドロキシ−≠−ジエチルアミノベンゾイル
）安息香酸４．．２，９、コーアミノーよ一メトキシビ
フェニルａ、ｏｇおよヒ［ｉｌＥ酸／ｊｄの混合物を合
成例１と同様に反応処理、精製し。

−一アミノー３−フェニル−ぶ一ジエチルアミノー？− フルオラン３．ｒｆｌ（融点１７ター／ざ、２°Ｃ）を
得た。

合成糊　３ λ−アミノー３−フェニルー４−ジエチルアミノフルオ
ラン／／ｇ、ジエチル硫酸／Ｉｇ、炭酸カリウム２３ｇ
およびトルエン１００１１の混合物を加熱還流させなが
ら７０時間攪拌した。放冷後。

反応液を氷水中に注ぎ酢酸エチルで抽出し、抽出液から
溶媒を留去した後、残渣をヘキサン−酢酸エチルを溶媒
としてシリカゲルカラムで精製して。

λ−ジエチルアミノー３−フェニル−ｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン１０．７９（融点１ｒｏ−／ｊコ’ｃ）を
得た。

次に本発明に係る色素前駆体を使用した記録材料の具体
的製造法について述べる。

本発明の色素前駆体を使用する感圧紙は米国特許第２　
、１０１　、≠７０号、同一、　１０１　、　＄７／ｌ
同２，１０！、４ＡＩ９号、同一、Ｓａｔ　。

３４４号、同コ、７／２，１０７号、同２１７３ｏ　、
　４ｔｔａ号、同第−、７３０．４１１７号、同第３１
ｌ　０− ≠ｉｔ、２ｔｏ号などに記載されている様に種々の形態
をとりうる。即ち、上記の色素前駆体を単独又は混合し
て、或いは他の色素前駆体と共に溶媒（アルキル化ナフ
タレン、アルキル化ジフェニル、スチレンダイマー、ジ
フェニルアルカン、アルキル化ターフェニル、塩素化パ
ラフィンなどの合成油：大豆油、ヒマシ油々どの植物油
：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物々ど）に溶解し
、これをバインダー中に分散するか、又はマイクロカプ
セル中に含有させた後、紙、プラスチックシート、樹脂
コーテツド紙などの支援体に塗布することにより得られ
る。本発明の色素前駆体は特に前述の溶媒に高濃度で溶
解できる利点がある。

色素前駆体の使用量は所望の塗布厚、感圧紙の形態、カ
プセルの製法、その他の条件により異なるのでその条件
に応じて適宜選べばよい。色素前駆体をカプセル中に封
入する際には、米国特許第λ、１００．≠！７号及び２
　、１００　、弘オ１号明細書に記載された親水性コロ
イドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英国特
許第１４７゜７２７号明細書、同第２１０．≠≠３号明
細書。

同第１，０り／、０７４号明細書に記載された界面重合
法等が利用できる。

次に、本発明の色素前駆体を使用した感熱紙の一般的な
製造法を示す。

バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分散した液
に、色素前駆体、電子受容性物質、熱可融性物質（色素
前駆体または電子受容性物質が好ましい温度で溶融しな
い場合に使用する）を十分に細かく粉砕混合し、紙、プ
ラスチックシート。

樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布乾燥することによ
シ得られる。混合液を調製する際、全成分をはじめから
同時に混合して粉砕してもよいし適当な組みあわせにし
て別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

さらに、混合する際に不透明化剤を添加混合してもよい
。

感熱紙を構成する各成分の量は１色素前駆体／〜λ重量
部、電子受容性物質／−４重量部、熱可融性物質θ〜３
０重量部、顔料θ〜／ｊ重量部。

バインダー７〜７５重量部及び分散媒（溶媒）２０〜３
００重量部である。

色素前駆体としては１本発明のフルオラン誘導体を一種
または複数混合して用いても良いし、クリスタルバイオ
レットラクトンやフルオラン誘導体など感圧紙用発色剤
として知られている化合物を本発明のフルオラン誘導体
□と混合して用いてもよい。電子受容性物質としては１
本文の冒頭で述べた中で特に有機酸またはその金属塩が
好ましい。

分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、プルキッド樹脂、アク
リルアミド°コポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコ
ポリマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合
成ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム。

ｌ　３− ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、
カルボキンメチルセルローズ等の水溶性バインダーが望
ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸。

ステアリン酸、ベヘン酸、ノルミチン酸、ステアリン酸
アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステ
プリン酸トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニシジ
ン−Ｎ−ミＩＪストイルーｐ−７エネチジン、ｌ−メト
キシカルボニル−≠−Ｎ−ステアリルカルバモイルベン
ゼン、Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレ
ア、Ｎ、Ｎ’−ジドデシルウレア、フェニルカルバモイ
ルオキシドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキ
シアセテート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフ
ェノキシアセテ−）、４Ｉ、≠′−イソプロピリチンビ
スメトキシベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニ
ルフェニルエーテル、λ−ｐ−クロロベンジルオキシナ
７タレン、コーペンジルオキシナフタレ／、　／−ベン
ジルオキシナフタレン、２−フェノキシアセチルオキシ
ナフタレン。

−／　≠− フタル酸ジフェニルエステル、／−ヒドロキシ−λ−ナ
フトエ酸フェニルエステル、ノーペンツイルオキシナフ
タレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル
、ハイドロキノンアセテート等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であシ。

複写用加熱温度に適する温度、即ち７０〜／１００ｃ付
近でシャープな融点を有する物質である。これらは溶融
状態で前記色素前駆体および電子受容性物質の少々くと
も一方、望ましくは両方、を溶解する物質である。

本発明の色素前駆体を使用する通電感熱紙を製造するに
は、特開昭ｌター１ｉ３ｔｉ−≠、特開昭ｊθ−ａｒり
３０に開示された手法が参考になる。

即ち紙などの支持体上の導電物質２色素前駆体および電
子受容性物質をバインダーと共に水などの分散媒に懸濁
又は分散した液を塗布するか、導電物質を支持体上に塗
布して導電層を形成し、その上に色素前駆体と電子受容
性物質をバインダーと共に水などに分散した液を塗布す
ることによって得られる。なお色素前駆体と電子受容性
物質が共に好ましい温度（一般的には７０〜／３００Ｃ
）で溶融しない場合は、好ましい温度で溶融し、少なく
とも色素前駆体または電子受容性物質の一方を溶解する
熱可融性物質を加えることができる。

こうすることによって通電によるジュール熱に対する感
度を調整することができる。

電子受容性物質および熱可融性物質は感熱記録紙の製造
法で述べたものと同じものが使用できる。

本発明の色素前駆体を用いた記録シートを製造するには
、ＩＰ１公昭３ｔ−２ぴｉｖｙ、特公昭ｌ！−／　０１
１０．％公昭≠ｔ−ｉ３．２ｚｔ、特公昭≠ター２０≠
、特公昭≠２−６２／コ、特公昭≠ター２ｊ≠参り、特
開昭弘７−３７ｔ／ｊ、特開昭≠ｌ−３２１３２，特開
昭≠ター２２コア、％開昭４ｌ−ｉ３ｚｔｉ’ｙ、特開
昭ｊＯ−１０／、２０、特開昭３’０−Ｊ’７Ｊ／７．
％開昭１０−／２ぶ一コｒなどに於いて使用されている
ラクトン化合物、ラクタム化合物、スピロピラン化合物
、カルビノール化合物、エチレン化合物、ロイコオーラ
ミン化合物、オキサジン化合物々どの色素前駆体の代り
に、本発明のフルオラン誘導体を使用することによって
製造される。

その他の記録材料についても、従来の色素前駆体の代シ
に、本発明のフルオラン誘導体を使用するととによって
製造される。

〈発明の実施例〉 実施例１゜ 前記本発明の色素前駆体（合成例３の化合物）の７部（
重量部、以下同様）をアルキル化ナフタレン１．を部に
溶解させた。この溶液をゼラチン乙部とアラビヤゴム参
部を溶解した水１０部中に激しく攪拌しながら加えて乳
化し、直径≠μ〜６μの油滴とした後、水２１０部を加
えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨを約≠にしてコアセル
ベーションを生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラ
ビヤゴムのａをつくり、ホルマリンを加えてから。

ｐＨを２にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液ｌ　７− を紙に塗布乾燥した。この紙を酸性有機物、フェノール
樹脂、＋、＋’−イソプロピリデンジフェノール、３．
！−ジ（α−チチルベンジル）サリチル酸亜鉛、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ノミラドルエンス
ルホン酸亜鉛、２，２’−メチレンビスｐ−クロロフェ
ノール等の単独又は混合物をそれぞれ塗布した紙と接し
て圧力を加えると瞬間的に黒色の像が得られた。この像
は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例２ 実施例ｔの色素前駆体に代えて、発色剤として合成例１
の化合物を又溶媒に７．／−ジトリルエタンを用いて、
実施例１、と同様に行い、マイクロカプセル塗布紙を調
整した。速やかにしかも高濃度に発色し１発色した文字
の耐光性、耐熱性の極めてすぐれた感圧紙が得られた。

実施例＆ 前記本発明の色素前駆体（合成例３の化合物）３０部′
１に：／１０部の７０％ポリビニルアルコール水溶液お
よび７０部の水とボールミルを用いてｌ−／　ｔ− 時間混合粉砕し分散液を調整した。粉砕後の粒径は約ｘ
、ｒミクロンであった。（成分Ａ）他方３０部のビスフ
ェノールＡ、３０部のステア１Ｊン酸アニリド、ｌ！θ
部の１０％ポリビニルアルコール水溶液、および１５部
の水とサンドミルを用いて混合粉砕し分散液を調整した
。粉砕後の不溶物の粒径は約２ミクロンであった。（成
分Ｂ）次に１部の成分Ａと４ＩＯ部の成分Ｂを混合し。

紙に塗布し乾燥することによって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱はンなどで加熱すると黒く発色した。ま
たこの感熱紙を原図と重ねて感熱複写機で加熱すると黒
色の複写画像が得られた。得られた色像は光に対して非
常に安定で画像を紫外線ランプで７時間照射しても１色
相、濃度ともほとんど変化しなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−ｌター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２位にアミン残基、３位にアリール基、を位にアミン残
   基含有するフルオラン誘導体を含有することを特徴とす
   る記録材料。