JPS60115653A - Composition for restraining layer of vibration damping sheet - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. giving a restraining layer having excellent flow characteristics and thixotropic properties without deteriorating vibration damping properties, by blending an inorg. filler and a plasticizer with a resin mixture of rosin and a specified acid-modified diene polymer. CONSTITUTION:A rosin (A) such as rosin or its ester is mixed with an acid- modified diene polymer (B) obtd. by modifying a conjugated diene polymer having an arom. vinyl monomer content of 5-60wt% (e.g. a styrene/butadiene copolymer) with an ethylenically unsaturated carboxylic acid (anhydride) (e.g. acrylic acid or maleic anhydride), in such a proportion that component B accounts for 20-95wt% of the mixture. An onorg. filler (e.g. silica or calcium carbonate) or a plasticizer (e.g. dibutyl phthalate or linseed oil) are blended with the resulting resin mixture to obtain the desired compsn. for a restraining layer of a vibration damping sheet.

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 この発明は、車両床面等、振動する金属製基体ｌ二に貼
着して振動の減衰を図る制振シートにおける拘束層用組
成物であって、樹脂状物に無機フィラー及び可塑剤類が
配合されてなるものに関するく背景技術〉 制振シートにおける拘束層用材料は、大きな制振力を得
るために、剛性の高いことは勿論、粘着剤層に対する密
着性が良好であることが望まれるとともに、作業性の観
点から加熱溶融時良好な流動性を示すことが要望される
。さらには、制振シートは悪路走行中に飛石等により車
両床面を介して衝撃を受けることが多く、耐衝撃性も要
求される。なお、耐衝撃性に乏しく拘束層にクラックが
入ったりすると制振性か大幅に減殺される。[Detailed Description of the Invention] Technical Field> The present invention relates to a composition for a restraining layer in a vibration damping sheet that is attached to a vibrating metal substrate such as a vehicle floor surface to attenuate vibrations, Background technology related to resin-like materials blended with inorganic fillers and plasticizers> In order to obtain a large vibration damping force, the material for the restraining layer in a vibration damping sheet must not only have high rigidity but also an adhesive layer. It is desired that the material has good adhesion to the material, and from the viewpoint of workability, it is also desired that the material exhibits good fluidity when heated and melted. Furthermore, the damping sheet is often subjected to impact from flying stones etc. through the vehicle floor surface while driving on rough roads, and is therefore required to have impact resistance. Note that if the restraint layer has poor impact resistance and cracks form, the vibration damping properties will be significantly reduced.

」二記諸要求を満たすために、本願出願人と同一人に係
る特許願（特願昭５８−１７０１０９号、出願臼：昭和
５８年９月１５日）において、拘束層用材料として石油
樹脂に無機フィラー及び可塑剤類を配合してなるものが
提案されている。この材料で拘束層を形成した場合、大
きな制振力が１１）られかつ耐衝撃性も優れているが、
可塑剤類を含むも材料溶融時の流動性が十分でなく、チ
キントロピー性も低いため、混合・塗布時等における作
業性が必ずしも良好とは言えなかった。０ｆ塑剤類を十
分な流動性が得られるように多量に添加すれば、上記問
題点はある程度解決するが、逆に拘束層の剛性が、即ち
制振力が大きく低下して望ましくない。In order to meet the requirements mentioned in 2 above, in a patent application filed by the same person as the applicant (Japanese Patent Application No. 170109/1982, filed on September 15, 1988), petroleum resin was used as a material for the constraining layer. Products containing inorganic fillers and plasticizers have been proposed. When a restraining layer is formed using this material, it has a large vibration damping force11) and excellent impact resistance.
Although it contains plasticizers, the material does not have sufficient fluidity when melted and has low chicken tropism, so the workability during mixing and application was not necessarily good. If a large amount of Of plastics is added to obtain sufficient fluidity, the above-mentioned problems can be solved to some extent, but on the other hand, the rigidity of the constrained layer, that is, the damping force, is undesirably reduced.

〈発明の開示〉 この発明は、上記にかんがみて、樹脂状物に無機フィラ
ー及びｉ′ＩＴ塑剤類が配合されてなる制振シートの拘
束層用組成物にお・いて、制振力の低下をほとんど招か
ずに拘束層の流動性及びチキントロピー性を向上させる
ことを目的とする。<Disclosure of the Invention> In view of the above, the present invention provides a composition for a restraining layer of a vibration damping sheet in which an inorganic filler and i'IT plastics are blended with a resinous material. The purpose is to improve the fluidity and chicken tropism of a constrained layer with almost no deterioration.

この発明の拘束層用組成物は、上記樹脂状物をロジン類
と特定の酸変性ジエン重合体類との混合物で構成するこ
とにより上記目的を達成するものである。The constraining layer composition of the present invention achieves the above object by comprising the resinous material as a mixture of rosins and specific acid-modified diene polymers.

く各構成の説明〉 以下の説明で配合量を示す数量表示は、特にことわらな
い限り重量単位である。Explanation of each component> In the following explanation, quantities indicating blending amounts are in units of weight unless otherwise specified.

制振シートの拘束層用組成物は、下記樹脂状物に無機フ
ィラー及び１ｌＴｆ塑剤類が配合されたものである。The composition for the restraining layer of the vibration damping sheet is a composition in which an inorganic filler and 11Tf plasticizer are blended with the following resinous material.

（Ａ）樹脂状物として、ロジン類に下記酸変性ジエン重
合体類（以下「酸変性重合体類」という）を２０〜９５
ｗｔ％となるように混合したものを用いる。尚、ロジン
は天然物で高価なので、酸変性重合体類の混合量が半分
以上であることが望ましい。当該混合量が上記範囲外で
は樹脂状物自体の強度が十分出すかつ作業性の尺度とな
る良好なチキントロピー性が発揮できない。また混合量
が２０ｗｔ％未満では樹脂状物自体の熱的安定性−ロジ
ンは熱的安定性に乏るーが十分得られない（１）ロジン
類としては、軟化点６０〜１４０°Ｃのものを使用でき
ロジン、及び、ロジンエステル、水添ロジンエステル、
マレイン化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、フェノ
ール変性ロジン、マレイン化ロジングリセリンエステル
等のロジン誘導体を例示できる。(A) As a resinous material, add 20 to 95% of the following acid-modified diene polymers (hereinafter referred to as "acid-modified polymers") to rosin.
A mixture is used so that the weight ratio is %. Note that since rosin is a natural product and is expensive, it is desirable that the amount of acid-modified polymers mixed is half or more. If the mixing amount is outside the above range, the resin material itself will not have sufficient strength and will not exhibit good chicken tropism, which is a measure of workability. In addition, if the mixing amount is less than 20 wt%, the thermal stability of the resin itself (rosin has poor thermal stability) cannot be obtained sufficiently (1) As for rosin, use one with a softening point of 60 to 140°C. Available rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester,
Examples include rosin derivatives such as maleated rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, phenol-modified rosin, and maleated rosin glycerin ester.

（２）酸変性重合体類として、芳香族ビニルモノマの含
有量が５〜６０ｗｔ％（望ましくはｌＯ〜４Ｏｖｔ％）
である共役ジエン共重合体をエチレン性不飽和カルボン
酸（無水物を含む）で変性したもの及びそれらの誘導体
であって、軟化点６０〜１５０°Ｃのものを用いる。こ
こで誘導体としては、エステル、イミド、アミド又は金
属塩等が挙げられる。(2) As acid-modified polymers, the content of aromatic vinyl monomer is 5 to 60 wt% (preferably 1O to 4Ovt%)
A conjugated diene copolymer modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid (including anhydride) or a derivative thereof having a softening point of 60 to 150°C is used. Examples of the derivatives include esters, imides, amides, metal salts, and the like.

■共役ジエン共重合体において、芳香族ビニルモノマー
の含有量が」二記範囲外では、酸変性重合体類の前述の
配合効果□材料強度やチキントロピー性□が得られない
。この共役ジエン共重合体に用いる共役ジエンとしては
、１．３−ペンタジェン、イソプレン、ブタジェン等が
例示できる゛がロジン類との相溶性から１．３−ペンタ
ジェンが望ましい。芳香族ビニルモノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インプ
ロペニルトルエン等を例示できるが、性能」二α−メチ
ルスチレンが望ましい。なお、この共役ジエン共重合体
は、他のシクロペンテン、ブテン、ペンテン、ピネン等
をコモノマーとしてもよい。特にシクロペンテンを用い
た場合ロジン類との相溶性が向上し望ましい。■If the content of the aromatic vinyl monomer in the conjugated diene copolymer is outside the above range, the above-mentioned blending effects of the acid-modified polymers □ material strength and chicken tropism □ cannot be obtained. Examples of the conjugated diene used in this conjugated diene copolymer include 1,3-pentadiene, isoprene, and butadiene, but 1,3-pentadiene is preferred from the viewpoint of compatibility with rosins. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, impropenyltoluene, etc., but di-α-methylstyrene is preferred. In addition, this conjugated diene copolymer may use other cyclopentene, butene, pentene, pinene, etc. as a comonomer. It is particularly desirable to use cyclopentene because it improves compatibility with rosins.

■エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、２マル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、無水マレイン酸、イコン酸無水物、シトラ
コン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸等を例示できる。特に反
応容易さ及び品質の安定性から無水マレイン酸か望まし
い。このエチレン性不飽和カルボン酸の反応量は、ロジ
ン類との相溶性及び材料の可撓性の見地から、酸変性ジ
エン重合体類のケン化価が５〜１２０の範囲となるよう
な量とする。■Ethylenically unsaturated carboxylic acids include acrylic acid,
Examples include methacrylic acid, maleic acid, dimaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, iconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and endomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Maleic anhydride is particularly desirable from the viewpoint of ease of reaction and stability of quality. The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid to be reacted is such that the saponification value of the acid-modified diene polymer is in the range of 5 to 120 from the viewpoint of compatibility with rosins and flexibility of the material. do.

ＣＢ）無機フィラー・・・５ｉ０２を主体とするケイ素
化合物群及び炭酸カルシウム（重質・軽質）又は硫酸バ
リウム（パライト粉・沈降性）から選ばれる１種の又は
２種以上を混合したもの。CB) Inorganic filler: one or a mixture of two or more selected from a silicon compound group mainly composed of 5i02 and calcium carbonate (heavy/light) or barium sulfate (palite powder/sedimentable).

無機フィラーの形態は、粉粒体（粉末状、フレーク状、
顆粒状等）又は繊維いずれでもかまわないが、前者の大
きさは０．５〜５００ｐｍ、後者の長さは＜２５ｍｍと
する。上記５１０２を主体とするケイ素化合物群として
は、粉粒体状のクレー（ハート・ソフト）、タルク、ミ
ルドガラス、カラスフレーク、繊維状のガラス繊維等を
挙げることができ、さらに特殊なものとして嵩比重＜０
．６のシラスバルーン、ガラスバルーン、発泡石等の無
機発泡体も使用できる。この無機発泡体を使用した場合
は拘束層を軽量化できる効果を奏する。この無機フィラ
ーは、拘束層の剛性を高め制振力を増大させるとともに
、理由は不明であるが一一般に無機フィラーはポリマー
の１耐衝撃性を低下させる傾向にあるー、母材となる樹
脂状物の耐衝撃性を改善する。無機フィラーの配合量は
、これらの効果達成及び作業性の見地から、樹脂状物ｉ
。The form of inorganic filler is granular (powder, flake,
The size of the former should be 0.5 to 500 pm, and the length of the latter should be <25 mm. Examples of silicon compounds mainly composed of 5102 include powdery clay (heart soft), talc, milled glass, crow flakes, and fibrous glass fibers. Specific gravity <0
．． Inorganic foams such as glass balloons, glass balloons, and foamed stones can also be used. When this inorganic foam is used, the weight of the constraint layer can be reduced. This inorganic filler increases the rigidity of the restraining layer and increases the damping force.Although the reason is unknown, inorganic fillers generally tend to reduce the impact resistance of the polymer. Improves the impact resistance of objects. The blending amount of the inorganic filler is determined from the viewpoint of achieving these effects and workability.
.

０部に対して１００〜８００部とする。0 parts to 100 to 800 parts.

（Ｃ）ａｆ塑剤類・・・各種エステル系ｕｆ塑剤及びプ
ロセスオイルの他に、アマニ油、綿実油、大豆油、ヒマ
シ油等の天然油脂、ポリブテン油、ポリブタジェン抽、
ポリペンタジェン油等のポリマ油、液状炭化水素樹脂、
液状テルペン樹脂、液状ロジンなどの液状樹脂、及びア
ルキッド樹脂、キシレン樹脂などを含む。(C) AF plastics: In addition to various ester-based UF plastics and process oils, natural oils and fats such as linseed oil, cottonseed oil, soybean oil, and castor oil, polybutene oil, polybutadiene extract,
Polymer oils such as polypentadiene oil, liquid hydrocarbon resins,
Includes liquid resins such as liquid terpene resins and liquid rosins, alkyd resins, and xylene resins.

エステル系可塑剤としては上記樹脂状物と一般的に相溶
性が良好なジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フタシー）　（ＤＯＰ）　、シーｎ−ブチルアジペ
ート、ジメチルイソフタレート、ジーｎ−プチルセ／ヘ
ケート、ジ−ｎ−ブチルスレート、ジ−ｎ−ブチルフマ
レート、ジ−ｎ−ブチルステアレート等が望ましく、ま
たプロセスオイルとしては上記樹脂状物と相溶性の良好
なパラフィン系又はナフテン系が望ましい。この可塑剤
類は、無機フィラーの配合による溶融粘度の上昇を押さ
え、また、拘束層の耐衝撃性を改善する。Examples of ester plasticizers include dibutyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate (DOP), di-n-butyl adipate, dimethyl isophthalate, and di-n-butyl ce/hecate, which generally have good compatibility with the above resinous materials. , di-n-butyl slate, di-n-butyl fumarate, di-n-butyl stearate, etc. are preferable, and as the process oil, paraffinic or naphthenic oils having good compatibility with the above-mentioned resinous substances are preferable. These plasticizers suppress the increase in melt viscosity caused by blending the inorganic filler, and also improve the impact resistance of the constraining layer.

可塑剤類の配合量は、これらの効果達成及び作業性の見
地から前記樹脂状物１００部に対して通常３〜２５部と
する。The amount of plasticizers to be blended is usually 3 to 25 parts per 100 parts of the resinous material from the viewpoint of achieving these effects and workability.

く使用態様〉 上記構成の拘束層用組成物は、加熱して溶融混合したも
のを流し塗り、刷毛塗り、ロール塗り等の塗布手段によ
り粘着剤層ｌの上面に塗布することにより拘束層２を形
成し制振シートをなす（第１図参照）。拘束層は厚い方
が制振力が大きいが市内の重量軽減の見地から、その厚
みは拘束作用を奏する範囲内でできるだけ薄い方が望ま
しく、通常０．０５〜１０ｍｆｆ１（望マＬ　＜　ＬＬ
ｏ、２〜３　ａｍ）　トする。Usage mode> The constraining layer composition having the above structure is heated and melted and mixed and then applied to the upper surface of the adhesive layer 1 by a coating method such as flow coating, brush coating, roll coating, etc. to form the constraining layer 2. It forms a vibration damping sheet (see Figure 1). The thicker the restraint layer, the greater the damping force, but from the perspective of reducing weight within the city, it is desirable that the thickness be as thin as possible within the range that exerts the restraint effect, and is usually 0.05 to 10 mff1 (desired L < LL).
o, 2-3 am).

尚、粘着剤層ｌは従来の粘着シートと同様にして形成さ
れる。即ち、各種ゴム配合物又はそれらにアスファルト
を配合したものをニーダ−等で混練し押出し成形したも
のからなる。ここでゴム材、Ｅｌ　ハ、ＮＢＲｌＩ　Ｉ
Ｒ，ＥＰＤＭ、ＳＢＲ’ｌ）各種ゴム又はそれらの再生
ゴムを使用できる。この粘着剤層１の厚みは、厚くする
方が制振効果が大きいが、軽量化の見地から通常０．０
５〜５ｍｍとする。Note that the adhesive layer 1 is formed in the same manner as a conventional adhesive sheet. That is, it is made by kneading various rubber compounds or mixtures thereof with asphalt using a kneader or the like and extruding the mixture. Here, rubber material, El Ha, NBRlII I
R, EPDM, SBR'l) various rubbers or their recycled rubbers can be used. The thicker the thickness of the adhesive layer 1, the greater the vibration damping effect, but from the viewpoint of weight reduction, it is usually 0.0.
The length should be 5 to 5 mm.

上記構成の制振シートは、第２図に示すように＋ｉｊ両
床面３にセット後、乾燥炉内を通して加熱処理を行なう
と、熱軟化又は流動化して車両床面に１−分なじみ、続
いて冷却されると拘束層２は略剛体化して、第２図に示
すように車両床面３に貼着される。As shown in Fig. 2, the vibration damping sheet with the above structure is set on both +ij floor surfaces 3 and then heated through a drying oven, where it becomes thermally softened or fluidized and conforms to the vehicle floor surface for 1 minute, and then When cooled, the restraining layer 2 becomes substantially rigid and is adhered to the vehicle floor surface 3 as shown in FIG.

〈実施例〉 粘着剤層は、下記組成の配合物をニーダ−で混練後、厚
さ１ｍｍのシート状物として押出し、それを２００ｍｍ
口に裁断して形成した。<Example> The adhesive layer was made by kneading a compound with the following composition in a kneader, extruding it as a sheet with a thickness of 1 mm, and then extruding it into a sheet with a thickness of 200 mm.
It was cut and formed into a mouth.

配合組成（粘着剤層用）： 再生ブチルゴム　Ｚｏｏ部 粘部付着付与剤香族系炭化水素樹脂； 軟化点１００’ｃ）　８０部 重質ｊ欠酸カルシウム　３０　Ｑ　部 ポリブテン　５０部 ＤＯＰ　５０部 拘束層用組成物は、第１表に示す各酸変性重合体類（ポ
リマーＡ−Ｃ）を第２表に示すｗｔｚを含むようにロジ
ンに混合した樹脂状物を用いて下記組成に調整した。こ
の組成物を２００″Ｃで３０分溶融混合し、それを粘着
剤層の上面流し塗りして厚さ２ｍｍの拘束層を形成した
。なお、比較例は実施例の配合組成において、樹脂状物
として合成ポリテルペン（軟化点ｌｏｏ℃、ヨウ素価１
１０）を用いたものである。Blend composition (for adhesive layer): Recycled butyl rubber Zoo part Sticky part Adhesive agent Aromatic hydrocarbon resin; Softening point 100'c) 80 parts Heavy J-calcium oxide 30 parts Q polybutene 50 parts DOP 50 parts Restriction layer The composition was adjusted to the following composition using a resinous material in which each of the acid-modified polymers (Polymer A-C) shown in Table 1 was mixed with rosin so as to contain the wtz shown in Table 2. This composition was melt-mixed at 200''C for 30 minutes, and then poured over the top of the adhesive layer to form a 2 mm thick constraining layer. Synthetic polyterpene (softening point loo ℃, iodine value 1
10).

配合組成（拘束層用）： 樹脂状物　１００部 屯質炭酸カルシウム　３００部 ＤＯＰ　１５部 」；記各ｆ１ノｊ振シートを鉄板基体（Ｑ、　８ｍ＊ｔ
）上にセット後、１４０’ｃＸ６０分の条件で熱処理を
行ない、各実施例、比較例の制振力・耐衝撃性試験用の
試験片とした。Blend composition (for restraint layer): Resin-like material 100 parts Calcium carbonate 300 parts DOP 15 parts''
), heat treatment was performed under the conditions of 140'c x 60 minutes to obtain test pieces for vibration damping force and impact resistance tests of each example and comparative example.

Ｉｊｌ振効果は常温雰囲気における減衰法による測定結
果から算出される損失係数ηで判定した。耐ｄｒ　’ｌ
性は」−記試駒片を鉄板側を上にして橋かけ支持した状
！ル；で、鋼球（通常２５０ｇ）を鉄板上に落ドさせ拘
束層のクランクの発生する°重さ×高さくｇ−ｃｍ）　
”で判定した。また、拘束層の流動性は、各実施例（比
較例）の配合物３０ｇを２００℃で加熱溶融したものを
攪拌しながら４．５ｃｍの高さからアルミニウム板上に
落下させ、落下後の配合物の広がりを測定し、長径と短
径の平均値で表示した、試験結果を第２表に示す。The Ijl vibration effect was determined by the loss coefficient η calculated from the measurement results by the attenuation method in an atmosphere at room temperature. resistant to dr'l
The test piece is supported on a bridge with the iron plate side up! Then, a steel ball (usually 250 g) is dropped onto a steel plate to generate a crank in the restraint layer (weight x height g-cm).
The fluidity of the constrained layer was determined by heating and melting 30 g of the formulation of each example (comparative example) at 200°C and dropping it onto an aluminum plate from a height of 4.5 cm while stirring. Table 2 shows the test results, in which the spread of the formulation after falling was measured and expressed as the average value of the major axis and minor axis.

この発明の制振シートの拘束層用組成物は、樹脂状物と
してロジン類と特定の酸変性重合体類との混合物を用い
ることにより、拘束層の耐衝撃性及び流動性を向上させ
ることができさらに高いチキソトロピー性を有する。従
って、制振力の低下を招かずに、拘束層用材料の混合・
塗布作業性が格段に良好となる。The composition for the restraining layer of the vibration damping sheet of the present invention can improve the impact resistance and fluidity of the restraining layer by using a mixture of rosins and specific acid-modified polymers as the resinous material. It also has high thixotropy. Therefore, the material for the restraining layer can be mixed and
Coating workability becomes much better.

これは、第２表の試験結果に裏付けられる。即ち、各実
施例は、いずれも比較例（樹脂状物が合成ポリテルペン
）に比して、；ｌｊＪ振力は優れるとも劣らず、しかも
耐衝撃性及び流動性は格段に向上している。This is supported by the test results in Table 2. That is, in each of the Examples, compared to the Comparative Example (in which the resin material was a synthetic polyterpene), the ;ljJ vibration force was not inferior to that of the Comparative Example, and the impact resistance and fluidity were significantly improved.

第１表 ※単位：　ｍｇＫＯＨ／ｇ 第２表Table 1 *Unit: mgKOH/g Table 2

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はこの発明の制振シートの部分断面図、第２図は
この発明の制振シーＩ・を車両床面へ貼着した状態を示
す断面図である。 ｌ・・・粘着剤層、２・・・拘束層、３・・・車両床面
（金属製基体）。 ＋、ｙ　、：ｉ　出　願　人FIG. 1 is a partial cross-sectional view of the vibration damping sheet of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing the vibration damping sheet I of the present invention adhered to the floor of a vehicle. l...adhesive layer, 2...restraint layer, 3...vehicle floor surface (metal base). +, y, :i applicant

Claims (1)

【特許請求の範囲】 樹脂状物に無機フィラー及び可塑剤類が配合されてなる
制振シートの拘束層用組成物において、前記樹脂状物が
、ロジン類（誘導体を含む）に下記酸変性ジエン重合体
類（Ａ）を２０〜９５ｗｔ％どなるように混合したもの
からなることを特徴とする。 （Ａ）芳香族ビニルモノマーの含有量が５〜６０ｗｔ％
である共役ジエン共亜合体をエチレン性不飽和カルボン
敢（無水物を含む）で変性した酸変性ジエン重合体及び
それらの誘導体。[Claims] In a composition for a restraining layer of a vibration damping sheet in which a resinous material is blended with an inorganic filler and a plasticizer, the resinous material is composed of a rosin (including derivatives) and the following acid-modified diene. It is characterized by being composed of a mixture of 20 to 95 wt% of polymers (A). (A) Content of aromatic vinyl monomer is 5 to 60 wt%
An acid-modified diene polymer obtained by modifying a conjugated diene copolymer with an ethylenically unsaturated carboxylic acid (including anhydride) and derivatives thereof.