JPS60113145A - 溶融金属中の珪素量迅速測定用プロ−ブ - Google Patents

溶融金属中の珪素量迅速測定用プロ−ブ

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JPS60113145A
JPS60113145A JP58222315A JP22231583A JPS60113145A JP S60113145 A JPS60113145 A JP S60113145A JP 58222315 A JP58222315 A JP 58222315A JP 22231583 A JP22231583 A JP 22231583A JP S60113145 A JPS60113145 A JP S60113145A
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    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
    • G01N27/4112Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶銑等の溶融金属中の珪素量を精度良くしか
も簡単且つ迅速に測定するととのできるグローブに関す
るものである。
例えば溶銑中の珪素量は、転炉操業での熱バランス、生
成スラグ量、スシグ塩基度等と密接に関連しておシ、こ
の珪素量を正確に把握しておくことは転炉製鋼を効率良
く進めるうえで極めて重要である。また最近溶銑予備処
理法の一つとして、高炉鋳床等で溶銑にスケールを添加
したシ酸素を吹込んで脱珪処理を行なういわゆる予備脱
珪が行なわれているが、高炉から出湯される溶銑中の珪
素量は相当変動するので、脱珪処理前に珪素量を測定し
脱珪剤添加量等を正確にコン)o−ルする必要がある。
殊に上記の様な高炉鋳床脱珪では、出銑樋上を流れる溶
銑に脱珪剤を投入し流下途中に脱珪を行なうものでちる
から、溶銑中の珪素量を迅速に測定してそれに応じた脱
珪剤量を添加しなければならず、測定に長時間がかかる
とその間に当該溶銑が下流側へ流れてしまう為に、珪素
量を測定した意味が半減乃至零になってしまう。
ところで溶融金属中の珪素分析法としては、重量法やモ
リブデン青吸光々度法等の他、螢光X線法や発光分光分
析法等の機器分析法が知られており、殊に機器分析法の
場合分析自体の所要時間1− 〜2分程度で、迅速性を
満足するかにみえる。しかしながらこれらの機器分析法
にしても、分析試料の採取、搬送及び機器への装入等の
準備時間を含めた線屑要時間は少なくともlO分程度を
要し、迅速性を満足するものとは言い難い。
本発明者等はこうした事情に着目し、珪素量を極めて短
時間のうちに正確に測定し得る様な技術を開発すべく鋭
意研究を進めてきたが、「珪酸塩電解質溶融液を挾んで
溶融鉄と標準極物質とを隣接させて発生する超電力を測
定し、溶銑中の珪素量を電気化学的に定量する」という
実験室的規模での確認原理の実用化に成功し、特有構造
からなる珪素量測定用グローブを用いて溶融金属中の珪
素量を迅速に測定する方法として先に特許出願を行なっ
た(特願昭57−184365号)。即ち先の発明では
珪素量の分かつている標準極物質と測定試料である溶融
金属の間で生ずる起電力によって該溶融金属中の珪素量
を把握するものであシ、測定に当っては、縦長耐熱性保
持管の下端部に珪酸塩電解質を保持させると共に、保持
された該電解質の上方に珪素標準極物質を装入して前記
電解質と接触せしめてなる測定素子を下端に固定してな
る測定用グローブを使用し、これを溶融金属に浸漬して
起電力を測定するだけでよい。あとは該実測値を、予め
めておいて溶銑の珪素濃度に対応する起電力値の検量線
と対照することにょシ溶銑の現在珪素濃度を直ちに知る
ことができる。この方法によシ測定試料の採取・搬送等
が全く不要となシ、又例えば高炉鋳床の溶銑に前記グロ
ーブを直接浸漬するだけで、例えば1〜2分以内という
極めて短い時間で珪素量を正確に測定できる様にしたも
のである。
しかるに測定精度及び精度の持続性に対する要求は一段
と高まシつつあ)、本発明者等もかかる見地から先の発
明を構造的な面から改良すべく研究を続けてきた。その
結果下記する様な知見が得られた。即ち第1図(a)は
本発明者等の特願昭57−184365号に係る珪素量
測定用プローブ(以下単に珪素プローブという)の測定
素子を模式的に示す説明図であって、1は電解質、2は
標準極物質、3は保持管、4は電極であシ、該珪素プロ
ーブの最大の特徴は、前述した様に測定素子の電解質1
として珪酸塩電解質を用いた点にある。珪酸塩電解質は
測定温度では液体となシ、該液体の表面張力及び付着力
によって保持管3に保持されているだけのものである為
、例えば酸素量測定プ四−ブに用いられる固体電解質の
ように形状が常に一定であるとは言えず、第1図(b)
に示す様に溶銑5内に浸漬すると、溶銑5の静圧によっ
て電解質溶融液fが押し上げられると共に保持管3の壁
を伝って外部へ流出しく図中、管外壁の斜線部は流出し
た電解質を表わしている)、測定素子の寿命即ち珪素ブ
四−ブの寿命(安定な起電力が持続する時間)が短くな
ることが分かった。又第1図(c)に示す様に珪酸塩電
解質溶融液1′が溶銑5中の炭素により還元されて発生
するCOや電解質溶融液f内に存在していた空気等にょ
シ保持管3内部に気泡6を生じ、その結果溶銑5と電解
質溶融液1′の接触状態が悪くなシ、起電力の周期的な
変動及び珪素プ四−ブ内部抵抗値の増大を招き、精度向
上に限界があることが分かった。
本発明は上記の知見をもとに更に実験研究を重ねだ結果
、(1)溶銑等の溶融金属中の珪素量を簡単且つ迅速に
測定し得る特性を維持しつつ精度的にも信頼できる珪素
グローブ及び(2)前記(1)の基本的改良特性に加え
て長寿命化された珪素グローブを夫々完成することに成
功したものであシ、この様な本発明の珪素プローブは夫
々、(1)耐熱性保持管の珪酸塩電解質溶融液保持部に
相当する管壁に、管外部と連通ずる穴又はスリットを単
数又は複数配設してなる点、及び(2)耐熱性保持管の
珪酸塩電解質溶融液保持部に相当する管壁に、管外部と
連通ずる穴又はスリットを単数又は複数配設すると共に
、前記保持管の外壁であって少なくとも前記穴又はスリ
ットの上端よシも上方の位置には、珪酸塩電解質溶融液
との濡れ性が低い材質からなるつば体を嵌合せしめてな
る点に要旨を有するものである。
以下実験の経緯を踏まえつつ本発明を具体的に説明する
。まず下記■〜■の如く形状の異なる3種の透明石英製
保持管の夫々について第1図(a)に示した様な珪素プ
ローブA、B、Cを組み立てた後、これらの珪素プロー
ブA、B、Cを夫々珪素を含む溶銑中に浸漬して起電力
を測定した。
■第2図<8)に示す様な形状で柩って、数字で表わす
寸法(単位111[I])を有するもの・・・・・・A
■■第2図b)に示す様に上記■の保持管の下端に巾1
mm、長さ5髄のスリン)Mを1個所設けたもの・・・
・・・B ■第2図(c)に示す様に上記■の保持管の下部に直径
1mmの貫通穴りを2個所設けたもの・・・C尚珪酸塩
電解質1としては62%Sin、−30%CaO−8%
MgOの珪酸塩スラグ、標準極物質2としては純金属珪
素を採用した。
上記測定によシ起電力測定装置から得られたチャートの
一例を挙げると第3図の実線に示す通シであシ(第3図
の破線は従来の珪素プ目−ブを用いたときを比較の為に
併記したものである)、又起電力と珪素含有量の相関々
係を調べたところ、第4図に示すグラフが得られた。第
3図のチャートからB、Cの珪素プローブによれば、A
の珪素グローブに比べて起電力の時間的変動が極めて小
さく安定した超電カバターンが得られることが分かり、
スリン)M及び穴りによって第1図(C)に示した様な
気泡6が有効に消失することが確認された。そしてこの
様に内部抵抗値が減少し、安定した起電力が得られる結
果、第4図にも示される様に本発明に係る珪素グローブ
B、Cについての起電力と珪素含有率の対応関係は従来
型の珪素グローブAに比べて極めて信頼性の高いものと
なシ、精度が著しく向上している様子がよく理解できる
次に第5図(a)に示す様な構造の珪素プローブを用い
て溶銑中の珪素量測定実験を行なった。第1図(a)に
示した従来型珪素グローブの構造に比べて特徴的なとこ
ろは、保持管3の下部に貫通穴りを設けると共に、該貫
通穴りの上端よシも上方の位置に黒鉛製つげ体8を嵌合
し且つ該つば体8の上部を耐火セメント9によシ保持管
3に固定している点にある。この珪素ブ四−プの寿命を
従来型珪素グローブ〔第1図(a)に示すもの〕と比較
するだめに夫々くシ返し実験を行なった結果、第6図に
示す寿命分布棒グラフが得らるた。黒鉛製つば体8を設
けた本発明に係る珪素プローブの寿命は従来型のものよ
シもほぼ2倍長くなることが理解できる。これは珪酸塩
電解質溶融液が黒鉛に対して濡れにくいために該溶融液
が保持管3の外壁に沿って流出し難くなるためであシ、
従って珪酸塩電解質溶融液との濡れ性が低い材質からな
るつば体であれば全て採用可能である。ただ黒鉛製つげ
体の場合は溶銑側の電極としての機能も発揮させること
ができるので、安定起電力の持続強化を図る上で付加的
な効果が期待できるという利点がある。
又つば体の形状に特別な限定はなく、リング状や多角形
状等を任意に選択することができる。更には第5図(b
)の様につば体8′が保持管3の下端まで一体的に嵌装
されたものや、同図(C)の様につば体8の他に別のつ
ば体8“を取付けたものでもよく、これらの変形例は電
解質溶融液の逃げ出しをは1丁完全に防止することがで
きる。尚精度についても第4図の珪素プローブ(c)と
同様の好結果が得られる旨確認している。
次に上記の様に構成された珪素グローブを使用して溶銑
中の珪素を実際に測定する場合測定素子の浸漬深さによ
ってもその測定の円滑さが損なわれることは容易に予想
されることであシ、この点の検討を静止面を有する溶銑
について行なったところ、測定素子の浸漬深さが先端か
ら約5〜35柵のときであれば起電力は比較的安定し、
しかも安定状態に達するのも早いことが分かった。即ち
浸漬深さが5肛よシも浅いと電解質及び標準極物質の溶
解が遅れがちとなシ、平衡起電力を得るまでに1分以上
を要してしまい、測定装置としての迅速性が失なわれる
ことになる一方、浸漬深さが35mmよシも深い場合に
は溶銑の静圧によシミ解質溶融液及び標準極物質が上部
へ強く押し上げられ、標準極物質の一部が溶銑と接触し
たり、遂には電極と溶銑が接触し、起電力が零となって
測定装置としての機能を失なうからである。
従って珪素量の実測に当っては測定素子の浸漬深さが5
〜351M1の範囲内に収まるような珪素プローブの降
下作業を慎重に行なう必要がある。
しかしながら高炉鋳床において本珪素プローブを溶銑樋
中の溶銑に浸漬する際、発生する粉塵やヒユームによ)
湯面を肉眼で確認できない場合があシ、又出銑速度の変
動や耐火物の損傷にょシ湯面高さが変動する恐れがある
ため、上述の珪素グローブ降下作業は困難を窮める。
以下この様な困難を排除することのできる構成例につい
て説明する。第7図はその構成例の要部模式説明図で、
10は耐火セメント、11は多孔質アルミナ製の浮き、
12は断熱材、13は耐火物管である。この様な構造部
を下端に有する珪素グローブを溶銑中に浸漬し、浮き1
1の浮力にょシ該グローブの浸漬深さが常に2−0mm
程度に保持されるようにしたところ、安定した起電力が
得られ、起電力値の読取シ可能な割合(成功率)が従来
の約50チから60〜95チ程度まで向上した。
又溶銑と共にスラグが流れているような溶銑樋での珪素
量測定作業において、上記珪素グローブの浸漬直前にス
ラグを除去しておいたところ、浸漬後にはスラグの影響
を全く受けなかった。即ちスラグが測定素子に接触する
と一般に電解質溶融液とスラグが反応して組成が変化し
、起電力が所定の値から変化するが、との現象が全く見
られなかった。従って浮き11の形状を図示例の様に測
定素子部Aを囲む筒体にすることによシ、該素子部Aが
スラグや添加剤及び酸化皮膜等から有効に保護されると
とになり、図示例はこのような意味でも好ましい構成例
と言える。
更に測定素子A、の後端部b1を耐火セメントで密閉し
て実験したところ、上述の起電力読取シ可能率(成功率
)は浮き11の無、有に応じて夫夫約70%、約98チ
と上昇することが分かった。
従って測定素子の後端部を気密構造にすることは、電解
質及び標準極の上昇を緩和し、珪素プローブの浸漬許容
深さを増大させ得る点で有意義な手段であるとの示唆が
得られた。
上記実施例はいずれも本発明の代表例であって本発明を
限定する性質のものではなく、前述の趣旨に沿って例え
ば測定素子の形状、寸法、材質等を設計変更することは
全て本発明の技術的範囲に属する。
本発明は以上の様に構成したので、溶融金属中の珪素量
を精度良くしかも簡単且つ迅速に測定し得る珪素グロー
ブを提供できる様になった。
尚本明細書では溶銑中の珪素定量を主体に説明したが、
本発明はこれに限られる訳ではなく、溶鋼や各種合金鋼
の珪素定量にも同様に適用し得るのであって、その実用
的価値は頻る大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)〜(C)は本発明者等の先願に係る珪素プ
ローブの測定素子の模式説明図、第2図(a)〜(c)
は実験で使用した耐熱性保持管の形状の説明図、第3図
は起電力測定結果のチャート図、第4図は起電力とSt
含有率の対応関係を示すグラフ、第5図(a)〜(c)
は本発明珪素グローブの先端部に取付けられる測定素子
の模式説明図、第6図は本発明珪素プ四−ブの寿命分布
を示す棒グラフ、第7図は本発明珪素グローブの好まし
い変形例である。 1・・・珪酸塩電解質 2・・・標準極物質3・・・保
持管 4・・・電極 5・・・溶銑 6・・・気泡 8・・・つば体 9,1o・・・耐火セメント11・・
・浮き 12・・・断熱材 13・・・耐火物管 出願人 株式会社神戸製鋼所 第1圀 一+時間(分)728 一一一一 汁累含有イ!(%)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)縦長耐熱保持管の下端部に珪酸塩電解質を保持さ
    せると共に該電解質の上方に標準極物質を装入して前記
    電解質と接触せしめてなる測定素子を溶融金属中へ浸漬
    させて該溶融金属と標準極物質の間に珪酸塩電解質の溶
    融液を介在せしめ、前記溶融金属と前記標準極物質の間
    に生じる起電力によって前記溶融金属中の珪素含有量を
    検知するように構成された溶融金属中の珪素量迅速測定
    用グローブであって、前記耐熱性保持管の珪酸塩電解質
    溶融液保持部に相当する管壁に、管外部と連通ずる穴又
    はスリットを単数又は複数配設してなることを特徴とす
    る溶融金属中の珪素量迅速測定用プローブ。
  2. (2)縦長耐熱保持管の下端部に珪酸塩電解質を保持さ
    せると共に該電解質の上方に標準極物質を装入して前記
    電解質と接触せしめてなる測定素子を溶融金属中へ浸漬
    させて該溶融金属と標準極物質の間に珪酸塩電解質の溶
    融液を介在せしめ、前記溶融金属と前記標準極物質の間
    に生じる起電力によって前記溶融金属中の珪素含有量を
    検知するように構成された溶融金属中の珪素量迅速測定
    用ブ四−プであって、前記耐熱性保持管の珪酸塩電解質
    溶融液保持部に相当する管壁に、管外部上連通する穴又
    はスリットを単数又は複数配設すると共に、前記保持管
    の外壁であって少なくとも前記穴又はスリットの上端よ
    シも上方の位置には、珪酸塩電解質溶融液との濡れ性が
    低い材質からなるつば体を底金せしめて力ることを特徴
    とする溶融金属中の珪素量迅速測定用プループ。
JP58222315A 1983-11-25 1983-11-25 溶融金属中の珪素量迅速測定用プロ−ブ Granted JPS60113145A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0285578A2 (en) * 1987-03-27 1988-10-05 CENTRO SVILUPPO MATERIALI S.p.A. Improvement of electrochemical devices for measuring the silicon content of hot metal
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