JPS60108430A - Composition curable at ordinary temperature - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A composition, obtained by adding and incorporating an organic peroxide and a metallic compound with a specific poly(meth)acrylate and a specific polythiol compound, suitable for adhesives, coating materials, etc., and curable at ordinary temperature easily in a short time. CONSTITUTION:A composition obtained by incorporating (C) an organic peroxide, e.g. methyl ethyl ketone peroxide, and (D) a metallic compound, e.g. nickel naphthenate, with (A) a poly(meth)acrylate having two or more (meth)acryloyl groups, e.g. trimethylolpropane triacrylate, and (B) a polythiol compound having two or more thiol groups, e.g. hexanediol dithioglycolate. The amounts of the components are preferably as follows; 1:1 molar ratio between the (meth)acryloyl groups in the component (A) and the thiol groups in the component (B), 0.1-10pts.wt., based on 100pts.wt. total of the components (A) and (B), component (C) and 10ppm-1pts.wt., based on 100pts.wt. total of the components (A) and (B), component (D).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着剤、塗料、注型品、繊維強化プラスチッ
クス等のごとき巾広い分野に利用することのできる常温
で硬化可能な組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a composition that can be cured at room temperature and can be used in a wide range of fields such as adhesives, paints, cast products, fiber-reinforced plastics, and the like.

常温で硬化可能な樹脂の中には、硬化が容易なもの、ま
たは温度や時間をかけて硬化させなければならないもの
等があり、硬化の難易にかなりの差のあることが知られ
ている。例えば不飽和ポリエステル樹脂の硬化は容易で
あるが、エポキシ樹脂のアミン硬化にあっては、硬化剤
であるアミン量の増減によって硬化性をコントロールす
ることは困難であるばかりでなく、粘度も高い上、アミ
ンの皮膚刺激、毒性の問題は残される。It is known that among resins that can be cured at room temperature, there are those that are easy to cure, and those that require temperature and time to be cured, and there are considerable differences in the difficulty of curing. For example, it is easy to cure unsaturated polyester resins, but in the case of amine curing of epoxy resins, it is not only difficult to control the curing properties by increasing or decreasing the amount of amine as a curing agent, but also the viscosity is high. However, the problems of amine skin irritation and toxicity remain.

本発明者らは、エポキシ樹脂にみられる優れた物性を保
持しながら、その取扱性即ち硬化性のコントロールの困
難性と高粘度性等を改良するために、ポリ（メタ）アク
リレートとポリチオール化合物からなる、いわゆるポリ
エン−ポリチオール型の樹脂の研究を行なってきたが、
この型の樹脂は、有機過酸化物を用いる高温硬化、並び
にカチオン触媒を用いるカチオン硬化といった面では、
はとんど実用に達するだけの物性を示さないであろうと
いう従来の一般通念から、光硬化の面でのみ研究、実用
化がはかられてきた。The present inventors developed poly(meth)acrylate and polythiol compounds in order to maintain the excellent physical properties found in epoxy resins while improving their handling properties, i.e., the difficulty in controlling their curing properties and their high viscosity. We have been conducting research on so-called polyene-polythiol type resins.
This type of resin has the following advantages in terms of high temperature curing using organic peroxides and cationic curing using cationic catalysts.
Due to the conventional wisdom that these materials do not exhibit sufficient physical properties to be of practical use, research and practical application have only been attempted in terms of photocuring.

光硬化は確かに有利な方法であり、これが適用される場
合には、他の硬化方法を採用するまでもないことである
が、光硬化が適用困難である場合には、例えば接着にあ
っては、別な硬化システム、それも常温で容易に硬化す
るタイプの樹脂の確立は、必須のものとなる。Light curing is certainly an advantageous method, and when it is applied there is no need to adopt other curing methods, but in cases where light curing is difficult to apply, e.g. Therefore, it is essential to establish a different curing system, a type of resin that hardens easily at room temperature.

かかる観点から、本発明者らは、ポリエン−ポリチオー
ル型樹脂の常温硬化方法についてさらに検討した結果、
全く意外にも、有機過酸化物と金属化合物を併用した一
種のレドックス反応と思われる硬化系を適用することに
よって、頗る容易に、場合によっては甚だ短い時間で、
常温硬化を行なわせることができることを見出し１本発
明を完成するに至った。From this point of view, the present inventors further investigated the room temperature curing method of polyene-polythiol type resin, and found that
Surprisingly, by applying a curing system that seems to be a type of redox reaction that uses a combination of organic peroxide and metal compound, the cure can be achieved very easily, and in some cases in an extremely short time.
The present invention was completed by discovering that curing can be carried out at room temperature.

即ち、本発明は、（１）１分子中に２個以上のアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を有するポリ（メタ）ア
クリレート、（２）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリチオール化合物、（３）有機過酸化物および
（４）金属化合物を配合してなる常温で硬化可能な組成
物に関する。That is, the present invention provides (1) poly(meth)acrylates having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule, (2) polythiol compounds having two or more thiol groups in one molecule, (3 ) An organic peroxide and (4) a metal compound which is curable at room temperature.

一般にスチレンを混入しないアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートの硬化
は、含スチレン型の不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂の硬化に比較すると著しく困難な傾向を示し
、有機過酸化物〜金属化合物を組合せた硬化系では硬化
せず、アシルパーオキサイドと芳香族３級アミンとの組
合せによることが常識化していただけに、この発見は予
想外のことであった。In general, curing of poly(meth)acrylates containing acryloyl or methacryloyl groups that do not contain styrene tends to be significantly more difficult than curing of styrene-containing unsaturated polyester resins or vinyl ester resins, and organic peroxides to This discovery was unexpected because it is common knowledge that curing systems that combine metal compounds do not cure, and that a combination of acyl peroxide and aromatic tertiary amine is used.

本発明のポリ　（メタ）アクリレートとポリチオール化
合物型の樹脂の硬化と従来のラジカル硬化型樹脂、例え
ば不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂の硬化
と根本的に相違する点の一つは、従来のラジカル硬化型
樹脂では全く硬化促進能力を示さないか、または逆に重
合阻害作用を示す有機過酸化物と金属化合物からなる硬
化系がポリ（メタ）アクリレートとポリチオール化合物
型の樹脂に対しては著しい硬化促進作用を有することが
あげられる。One of the fundamental differences between the curing of the poly(meth)acrylate and polythiol compound type resin of the present invention and the curing of conventional radical-curable resins, such as unsaturated polyester resins and vinyl ester resins, is that Curing resins do not show any curing accelerating ability, or conversely, curing systems consisting of organic peroxides and metal compounds that inhibit polymerization show significant curing for poly(meth)acrylate and polythiol compound type resins. It can be mentioned that it has a promoting effect.

それらの金属化合物の例としては、例えばニッケル、ク
ロム、錫等の金属があげられる。Examples of such metal compounds include metals such as nickel, chromium, and tin.

このような事実からしても、ポリ（メタ）アクリレート
とポリチオール化合物型樹脂を、有機過酸化物と金属化
合物で硬化させる時の機構は従来のラジカル硬化型樹脂
のそれとは異なることを示すものと考えられる。特にポ
リチオール化合物は、硬化樹脂の一成分を形成するため
に使用するものであり、単なる連鎖移動剤として使用す
るものではない。These facts also indicate that the mechanism when poly(meth)acrylate and polythiol compound type resins are cured with organic peroxides and metal compounds is different from that of conventional radical-curable resins. Conceivable. In particular, the polythiol compound is used to form one component of the cured resin, and is not used simply as a chain transfer agent.

本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートと
は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子中
に２個以上有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー
であり、具体例としては下記の種類があげられる。The poly(meth)acrylates used in the present invention are monomers, oligomers, and polymers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule, and specific examples include the following types.

（ｉ）モノマー 多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルであり、具体例としてはトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリットへキサ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート等があげられる。(i) Acrylic acid or methacrylic ester of monomeric polyhydric alcohol, specific examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythrittetra(meth)acrylate, dipentaerythrithexa(meth)acrylate, Examples include triethylene glycol di(meth)acrylate.

（１１）オリゴマー 分子量が３００位から５０００程度のものであり、代表
例としては次の種類のものがあげられる。(11) The oligomer molecular weight is from about 300 to about 5,000, and the following types are representative examples.

（イ）ビニルエステル（エポキシ−アクリレート）エポ
キシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて
得られる、１分子中に２個以上のアクリロイル基または
メタクリロイル基を含むものである。(a) Vinyl ester (epoxy-acrylate) Vinyl ester (epoxy-acrylate) is obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid and contains two or more acryloyl or methacryloyl groups in one molecule.

市販のものはスチレンモノマーを含むが、本発明に用い
る種類はスチレンは適当ではなく、二重結合を２個以上
有する千ツマ−を使用することが好ましい。Although commercially available monomers contain styrene monomers, styrene is not suitable for the type used in the present invention, and it is preferable to use styrene monomers having two or more double bonds.

（ロ）ポリエステル（メタ）アクリレート（メタ）アク
リル酸、多塩基酸またはその酸無水物と多価アルコール
をエステル化して得られる、分子末端に（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリエステル。(b) Polyester (meth)acrylate A polyester having a (meth)acryloyl group at the end of the molecule, obtained by esterifying (meth)acrylic acid, a polybasic acid, or its acid anhydride with a polyhydric alcohol.

（メタ）アクリル酸エステルまたは多塩基酸エステルと
多価アルコールのエステル交換によっても合成される。It can also be synthesized by transesterification of (meth)acrylic acid ester or polybasic acid ester with polyhydric alcohol.

（ハ）ポリウレタン−（メタ）アクリレート（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和アルコールと多価インシア
ナート、必要に応じてポリヒドロキシルポリエーテル、
ポリヒドロキシルポリエステル、多価アルコールを併用
して得られる。(c) Polyurethane-(meth)acrylate (meth)acryloyl group-containing unsaturated alcohol and polyhydric incyanate, optionally polyhydroxyl polyether,
Obtained using a combination of polyhydroxyl polyester and polyhydric alcohol.

（ニ）スピロアセタール−（メタ）アクリレートジアリ
リデンペンタエリスリットと（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和アルコールの反応によって得られる、（メ
タ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有するスピロ
アセタール。(d) Spiroacetal - (meth)acrylate A spiroacetal having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, obtained by the reaction of diarylidene pentaerythrite and an unsaturated alcohol having a (meth)acryloyl group.

（ｉｉｉ）ポリマー 各種の製法があるが、最も代表的には、所望のビニルモ
ノマーと不飽和アルコールを共重合させて側鎖にヒドロ
キシル基を有するポリマーを合成した後、（メタ）アク
リロイル基を有する不飽和インシアナートを反応させ、
ポリマー側鎖のヒドロキシル基を、２個のウレタン結合
を介して（メタ）アクリロイル基に変換したタイプの側
鎖（メタ）アクリレートポリマーがあげられる。(iii) There are various methods for producing polymers, but the most typical method is to copolymerize a desired vinyl monomer and an unsaturated alcohol to synthesize a polymer having a hydroxyl group in the side chain, and then to synthesize a polymer having a (meth)acryloyl group. Reacting unsaturated incyanate,
Examples include side chain (meth)acrylate polymers in which a hydroxyl group in a polymer side chain is converted into a (meth)acryloyl group via two urethane bonds.

以上の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は、必要に応じて
混合使用できることは勿論である。Of course, the above (i), (ii), and (iii) can be used in combination as necessary.

本発明において用いられるポリチオール化合物としては
、１分子中に２個以−トのチオール基を有する化合物や
プレポリマーがあげられる。化合物の代表例としては、
チオグリコール酸またはチオプロピレン酸と多価アルコ
ールとのエステル化生成物があげられる。具体例として
はヘキサンジオールジチグリコレーＩ・、ヘキサンジオ
ールチオプロピレート、トリメチロールプロパントリチ
オグリコレ−１・、トリメチロールプロパントリチオプ
ロピオネート、ペンタエリスリットテトラチオグリコレ
ート、ペンタエリスリットテトラチオプロピオネート等
があげられる。その他に、チオビスフェノールＡ、イン
シアヌル酸（３−メルカプトプロピル）エステル、トリ
アジントリチオール、チオペンタエリスリット等も利用
することができる。Examples of the polythiol compound used in the present invention include compounds having two or more thiol groups in one molecule and prepolymers. Representative examples of compounds include:
Examples include esterification products of thioglycolic acid or thiopropylene acid and polyhydric alcohols. Specific examples include hexanediol dithiglycole I., hexanediol thiopropylate, trimethylolpropane trithioglycole-1., trimethylolpropane trithiopropionate, pentaerythritate tetrathioglycolate, pentaerythritol tetrathio. Examples include propionate. In addition, thiobisphenol A, incyanuric acid (3-mercaptopropyl) ester, triazine trithiol, thiopentaerythritol, etc. can also be used.

プレポリマーとしては、チオアルキッド樹脂、例えばト
リメチロールプロパン−無水フタル酸〜メルカプトプロ
ピオン酸をエステル化して得られるチオール基を有する
アルキッド樹脂があげられる。Examples of the prepolymer include thioalkyd resins, such as alkyd resins having thiol groups obtained by esterifying trimethylolpropane-phthalic anhydride to mercaptopropionic acid.

ポリ　（メタ）アクリレートとポリチオール化合物との
混合割合は、（メタ）アクリロイル基：チオール基がモ
ル比でｌ：ｌであるように混合することが好ましいが、
目的に応じては上記モル比を多少変更させてもよい。例
えば本発明の組成物を接着剤として用いる場合には、チ
オール基が幾分残留するようにポリチオール化合物を配
合してもよいし、また本発明の組成物を後硬化すること
が可能ならば、（メタ）アクリロイル基が残留するよう
にポリ（メタ）アクリレートを過剰に配合してもよい。The mixing ratio of poly(meth)acrylate and polythiol compound is preferably such that the molar ratio of (meth)acryloyl group:thiol group is 1:1.
Depending on the purpose, the above molar ratio may be slightly changed. For example, when the composition of the present invention is used as an adhesive, a polythiol compound may be added so that some thiol groups remain, and if the composition of the present invention can be post-cured, Poly(meth)acrylate may be added in excess so that (meth)acryloyl groups remain.

本発明において用いられる有機過酸化物としては、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルインブチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等
のごときケトンパーオキサイド類、１．１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）　３，３．５−トリメチルシクロヘ
キサン等のごときパーオキシケタノール類、ｔ−ブチル
ハイドパーオキサイド、クメンハイドパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドパーオキサイド、バラメ
タンハイドパーオキサイド、１，１，３，３．テトラメ
チルブチルハイドパーオキサイド等のごときハイドロパ
ーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
１−ブチルパーオキシラウレート等のごときパーオキシ
エステル類があげられる。これらの有機過酸化物は２種
以上混合して使用してもよい。Examples of the organic peroxide used in the present invention include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl imbutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and 1,1-bis(t-
peroxyketanols such as 3,3,5-trimethylcyclohexane (butylperoxy), t-butylhydroperoxide, cumenehydroperoxide,
Diisopropylbenzene hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, 1,1,3,3. Hydroperoxides such as tetramethylbutylhydroperoxide, t-butylperoxybenzoate,
Examples include peroxy esters such as 1-butyl peroxylaurate. Two or more of these organic peroxides may be used in combination.

有機過酸化物の使用量は、ポリ（メタ）アクリレートと
ポリチオール化合物の混合物１００重量部に対して、０
．１〜１０重量部の範囲である。有機過酸化物の使用量
が０．１重量部未満では、完全に硬化し難く、一方、有
機過酸化物の使用量が１０重量部より多い場合は、硬化
物の物性が低下するので奸才しくない。The amount of organic peroxide used is 0 to 100 parts by weight of the mixture of poly(meth)acrylate and polythiol compound.
．． It ranges from 1 to 10 parts by weight. If the amount of organic peroxide used is less than 0.1 part by weight, it will be difficult to cure completely, while if the amount of organic peroxide used is more than 10 parts by weight, the physical properties of the cured product will deteriorate, making it difficult to cure. It's not right.

本発明において用いられる金属化合物としては、有機溶
媒、またはポリ（メタ）アクリレートおよび／またはと
ポリチオール化合物に可溶なものがあげられ、好ましく
は有機溶媒に可溶で、か０ つポリ　（メタ）アクリレートおよび／またはポリチオ
ール化合物に可溶性のある、２価以上の原子価を有する
金属の有機酸塩、並びにキレート化合物があげられる。Examples of the metal compound used in the present invention include those soluble in organic solvents or poly(meth)acrylate and/or polythiol compounds, preferably soluble in organic solvents and Examples include organic acid salts of metals having a valence of two or more and chelate compounds that are soluble in acrylate and/or polythiol compounds.

本発明に使用可能な金属としては、銅、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、
鉄、パラジウム、モリブデン、錫、セリウム、アルミニ
ウム等があげられる。Metals that can be used in the present invention include copper, cobalt, nickel, manganese, vanadium, chromium, zirconium,
Examples include iron, palladium, molybdenum, tin, cerium, and aluminum.

これら金属は、ナフテン酸、オクチル酸、ラウリル酸、
オレイン酸、ロジン酸等のごとき有機酸の金属塩、また
はキレート化合物として利用される。但し、バナジウム
の有機酸塩は、不安定で保存性に乏しいため、バナジウ
ムアセチルアセトネートのようなキレート化合物を酸性
アルキル燐酸エステルに溶解し、安定化した形で用いる
ことが好ましい。この傾向はモリブデンやパラジウムの
有機酸塩でも認められるのでバナジウムのアセチルアセ
Ｉ・ネートと同様の形で使用することが好ましい。These metals include naphthenic acid, octylic acid, lauric acid,
It is used as a metal salt or chelate compound of organic acids such as oleic acid and rosin acid. However, since organic acid salts of vanadium are unstable and have poor storage stability, it is preferable to use them in a stabilized form by dissolving a chelate compound such as vanadium acetylacetonate in an acidic alkyl phosphate ester. This tendency is also observed in organic acid salts of molybdenum and palladium, so it is preferable to use them in the same form as acetylacetate of vanadium.

金属化合物の使用量は、金属の種類によって著ｌま しい差があるので−・概には決められないが、一般には
ポリ（メタ）アクリレートとポリチオール化合物の混合
物ｉｏｏ重量部に対して、金属としてｌｐｐｍから５重
量部、好ましくは１０ｐｐｍから１重量部である。金属
化合物の使用量がｉｐｐｍ未満では硬化促進作用が十分
でなく、一方、金属化合物の使用量が５重量部より多い
場合には、もはや増量による硬化は認められない。The amount of the metal compound to be used cannot be determined generally, as there are significant differences depending on the type of metal, but in general, the amount of the metal compound to be used per ioo parts by weight of the mixture of poly(meth)acrylate and polythiol compound 5 parts by weight from 1 ppm, preferably 1 part by weight from 10 ppm. If the amount of the metal compound used is less than ippm, the curing accelerating effect will not be sufficient. On the other hand, if the amount of the metal compound used is more than 5 parts by weight, no curing will be observed due to the increased amount.

有機過酸化物と金属化合物はポリ（メタ）アクリレート
とポリチオール化合物の混合物に順を追ってそのまま加
えてもよく、または有機過酸化物と金属化合物を別々に
加え、使用時両者を混合する形でもよい。即ち、ポリ（
メタ）アクリレート成分に有機過酸化物を加え、ポリチ
オール化合物成分に金属化合物を加えて使用時に両成分
を混合してもよい。この際、有機過酸化物と金属化合物
を添加する成分は逆であってもよい。The organic peroxide and the metal compound may be added to the mixture of the poly(meth)acrylate and the polythiol compound one by one as they are, or the organic peroxide and the metal compound may be added separately and the two may be mixed at the time of use. . That is, poly(
An organic peroxide may be added to the meth)acrylate component, a metal compound may be added to the polythiol compound component, and both components may be mixed at the time of use. At this time, the organic peroxide and the metal compound may be added in the opposite order.

本発明の組成物には、更に要求される物性に対応するた
めに、補強材、充填剤、着色剤、離型剤等を適宜使用し
得ることは勿論である。It goes without saying that reinforcing materials, fillers, colorants, mold release agents, and the like may be appropriately used in the composition of the present invention in order to meet the required physical properties.

２ 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。2 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ ジペンタエリスリットへキサアクリレート５８ｇ、ペン
タエリスリットテトラチオプロピオネ−）４４ｇ、　ハ
イドロキノン０．０５ｇ、ナフテン酸ニッケル（５％Ｎ
ｉ）　０．３　ｇを均一な溶液とした後、キュメンハイ
ドロパーオキシドを１ｇ加えて撹拌する。Example 1 58 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 44 g of pentaerythritol tetrathiopropione), 0.05 g of hydroquinone, nickel naphthenate (5% N
i) After making 0.3 g into a homogeneous solution, add 1 g of cumene hydroperoxide and stir.

ゲル化は約６分後に起り、急速に発熱して最高発熱温度
は１８９°Ｃに達した。Gelation occurred after about 6 minutes and a rapid exotherm occurred reaching a maximum exotherm temperature of 189°C.

暗褐色の硬化樹脂が得られ、ロツウエル硬度（Ｍスケー
ル）は１１Ｂに達した。A dark brown cured resin was obtained, and the Rotwell hardness (M scale) reached 11B.

尚、上記の方法において、ペンタエリスリットテ）・ラ
チオプロピオネートを除いた同一処方の配合物は、３日
経ってもゲル化しなかった。In the above method, the same formulation except for pentaerythritte) lathiopropionate did not gel even after 3 days.

実施例２ ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１文の三ツ
ロフラスコに、エポキシ当量１８Ｂのエポ３ キシ樹脂３８０ｇ、アクリル酸１１４ｇ、ベンジルジメ
チルアミン　１ｇ、ヒドロキノン０．３ｇを仕込み、　
１２５〜１３０℃で３時間反応させたところ、酸価は４
．１になったので反応を中東した。これにトリメチロー
ルプロパントリアクリレートを４８０ｇ加え、ビニルエ
ステル樹脂（Ａ）を得た。得られたビニルエステル樹脂
（Ａ）は、ガードナー色数が２、粘度が１１．４ポイズ
であった。Example 2 Synthesis of Vinyl Ester Resin (A) In a three-piece flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 380 g of epoxy resin with an epoxy equivalent of 18 B, 114 g of acrylic acid, 1 g of benzyldimethylamine, and 0 of hydroquinone were added. Prepare .3g,
When reacted at 125-130℃ for 3 hours, the acid value was 4.
．． Since it became 1, I reacted to the Middle East. 480 g of trimethylolpropane triacrylate was added to this to obtain vinyl ester resin (A). The obtained vinyl ester resin (A) had a Gardner color number of 2 and a viscosity of 11.4 poise.

ビニルエステル樹脂（Ａ）５０ｇ、ペンタエリスリット
テトラチオグリコレート３０ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート　１．６ｇを混合し、ナフテン酸銅（８％　Ｃｕ
）を　０．８ｇ添加した。50 g of vinyl ester resin (A), 30 g of pentaerythritte tetrathioglycolate, and 1.6 g of t-butyl perbenzoate were mixed, and copper naphthenate (8% Cu
) was added.

ゲル化は約９分後に起り、引続き発熱して最高発熱温度
は１２２°Ｃに達した。Gelation occurred after about 9 minutes, followed by an exotherm reaching a maximum exotherm temperature of 122°C.

硬化樹脂は暗褐色で硬く、ロックウェル硬度（Ｍスケー
ル）は１０４であった。The cured resin was dark brown and hard, with a Rockwell hardness (M scale) of 104.

尚、上記の方法において、ペンタエリスリットテトラチ
オグリコレートを除いた同一処方の配合物は、室温で一
夜放置後もゲル化しなかった。In the above method, the same formulation except for pentaerythritol tetrathioglycolate did not gel even after being left overnight at room temperature.

４ 実施例３ ポリウレタン−アクリレート（Ｂ）の合成撹拌機、還流
コンデンサー、温度計、滴下ローＩ・をイリした１Ｍの
セパラブルフラスコに、２．４−トリレンジイソシアナ
ート　ｌ７４ｇ、ジブチル錫ジラウレ−１−０，２ｇを
仕込み、６０°Ｃに昇温させて、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート　１３０ｇ　（ハイドロキノン０．１３
ｇを含む）を滴下した。4 Example 3 Synthesis of polyurethane-acrylate (B) Into a 1M separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 174 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 1 dibutyltin dilaure-1 were added. -0.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (hydroquinone 0.13
) was added dropwise.

滴下終了後、６０°Ｃで３時間反応させると、赤外分析
の結果ヒドロキシル基の吸収は完全に消失し、淡黄色の
インシアナート基を有するアクリしノート　（Ｉ）が得
られた。After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 60°C for 3 hours, and as a result of infrared analysis, the absorption of hydroxyl groups completely disappeared, and a pale yellow Acrynote (I) having incyanate groups was obtained.

別な容器に、ポリプロピレングリコール（分子量約２０
００）４００　ｇ、前記のイソシアナート基を有するア
クリレート（１）６１ｇを仕込み、６０℃で５時間反応
させると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基はほ
ぼ完全に消失し、淡黄褐色で粘度が約４３ポイズのポリ
ウレタン−アクリレート　（Ｂ）が得られた。In a separate container, add polypropylene glycol (molecular weight approximately 20
00) and 61 g of the above-mentioned isocyanate group-containing acrylate (1) were charged and reacted at 60°C for 5 hours. As a result of infrared analysis, the free incyanato groups almost completely disappeared, and the product turned pale yellowish brown and had a viscosity. A polyurethane-acrylate (B) having a poise of about 43 poise was obtained.

ポリウレタン−アクリレート（Ｂ）　１２０　ｇ、ト５ リメチロールプロパントリチオプロピオネート２０ｇ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２ｇを均一溶液とし
た後、ナフテン酸ジルコニウム（４％　Ｚｒ）を　１．
４ｇ加えた。120 g of polyurethane-acrylate (B), 20 g of trimethylolpropane trithiopropionate,
After making 2 g of t-butyl hydroperoxide into a homogeneous solution, zirconium naphthenate (4% Zr) was added.
Added 4g.

ゲル化は約１１分後に起り、ゆるやかに発熱して最高発
熱温度は７ピＣに達した。Gelation occurred after about 11 minutes, and a gradual exotherm occurred, reaching a maximum exothermic temperature of 7 picoC.

得られた硬化樹脂は黄褐色で頗る弾性に富み、別に　３
ｍｍ厚に注型したものの伸張率は４２０％に達した。The obtained cured resin is yellowish brown in color and extremely elastic.
When cast to a thickness of mm, the elongation rate reached 420%.

尚、上記の方法において、トリメチロールプロパントリ
チオプロピオネートを除いた同一処方の配合物は、２４
時間放置後もゲル化しなかった。In addition, in the above method, the same formulation except for trimethylolpropane trithiopropionate is 24
It did not gel even after being left for a while.

実施例４ 側鎖不飽和結合型ポリマー（Ｃ）の合成撹拌機、還流コ
ンデンサー、ガス導入管、温度計１滴下ロートを付した
２文のセパラブルフラスコに、酢酸エチル３００ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇを仕込み、窒素ガス気流
中、酢酸エチルの沸点下でスチレン４１８ｇ、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレ−）　１４４ｇの混合モノマ
ーを滴下６ した。Example 4 Synthesis of side chain unsaturated bond type polymer (C) Into a two-piece separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a dropping funnel with a thermometer, 300 g of ethyl acetate and azobisisobutylene were added. 3 g of nitrile was charged, and a mixed monomer of 418 g of styrene and 144 g of 2-hydroxypropyl methacrylate was added dropwise under the boiling point of ethyl acetate in a nitrogen gas stream.

滴下終了後、１２時間還流を続は重合を完結させた。After the dropwise addition was completed, the mixture was refluxed for 12 hours to complete the polymerization.

ハイドロキノン０．２５ｇを加え重合を停止した後、温
度を８０°Ｃに下げ、２，４４リレンジイソシアナ一ト
１モルと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モル
との付加物（実施例３のアクリレ−）（Ｉ））を３０４
ｇ加え、空気中で５時間６０°Ｃに加熱撹拌すると、赤
外分析の結果ヒドロキシル基もインシアナート基の吸収
も完全に消失した。After adding 0.25 g of hydroquinone to stop the polymerization, the temperature was lowered to 80°C, and the adduct of 1 mol of 2,44 lylene diisocyanate and 1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate (acrylic resin of Example 3) was added. -) (I)) 304
When the mixture was heated and stirred in air at 60°C for 5 hours, infrared analysis showed that absorption of hydroxyl groups and incyanate groups completely disappeared.

エチレングリコールジメタクリレート　８８４ｇを加え
、５００ｍｍＨｇの減圧下で酢酸エチルを溜去すると、
ハーゼン色数が４５０、粘度が３８ポイズの側鎖不飽和
結合型ポリマー（Ｃ）が得られた。Add 884 g of ethylene glycol dimethacrylate and distill off ethyl acetate under reduced pressure of 500 mmHg.
A side chain unsaturated bond type polymer (C) having a Hazen color number of 450 and a viscosity of 38 poise was obtained.

ポリマー（Ｃ）５０ｇに、インシアヌル酸（３−メルカ
プトプロピル）エステル５０ｇ、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド２ｇｆｔｍ合し、これにバナジウムアセ
チルアセトネートの酸性リン酸ブチル溶液（１％Ｖ）を
０．２ｇ添加した。50 g of polymer (C), 50 g of incyanuric acid (3-mercaptopropyl) ester, and 2 gftm of paramenthane hydroperoxide were combined, and to this was added 0.2 g of an acidic butyl phosphate solution of vanadium acetylacetonate (1% V). .

ゲル化は約１５分後に起り、引続き発熱して最高７ 発熱温度は　１３９°Ｃに達した。Gelation occurs after about 15 minutes and continues to generate heat up to 7. The exothermic temperature reached 139°C.

硬化樹脂は黄褐色で硬く、表面は完全に硬化しており、
ロックウェル硬度（Ｍスケール）は　１０８でった。The cured resin is yellowish brown and hard, with a completely hardened surface.
Rockwell hardness (M scale) was 108.

尚、上記の方法において、インシアヌル酸（３−メルカ
プトプロピル）エステルを除いた同一・処方の配合物は
、ゲル化に約５時間を要し、しかもほとんど発熱を示さ
ず、固化樹脂の表面はベタツキが甚しく物性測定は不可
能であった。In addition, in the above method, the same formulation except for incyanuric acid (3-mercaptopropyl) ester takes about 5 hours to gel, shows almost no heat generation, and the surface of the solidified resin is sticky. However, it was impossible to measure the physical properties.

実施例５ スピロアセタールアクリレート（Ｄ）の合成撹拌機、還
流コンデンサー、温度計を付した１文の三ツロフラスコ
に、ジアリリデンペンタエリスリット　２１２ｇ、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ、パラトルエン
スルホン酸１．２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを仕込み
、８０〜８５°Ｃで３時間反応させると、赤外分析の結
果ヒドロキシル基のほぼ８５％は反応したものと推定さ
れた。Example 5 Synthesis of spiroacetal acrylate (D) 212 g of diarylidene pentaerythritol, 2-
When 232 g of hydroxyethyl acrylate, 1.2 g of para-toluenesulfonic acid, and 0.1 g of hydroquinone were charged and reacted at 80 to 85°C for 3 hours, it was estimated that approximately 85% of the hydroxyl groups had reacted as a result of infrared analysis. Ta.

重炭酸ソーダ３ｇ加えて中和した後、繰返し３回３００
ｃｃの温水で洗浄した。次いで約１０ｍｍＨｇの減８ 圧下で含まれている水を溜去した。これにトリエチルア
ミン０．２ｇを加え、ハーゼン色数が３００、粘度が５
．７ボイズのスピロアセタールアクリレート（Ｄ）を得
た。After neutralizing by adding 3g of bicarbonate of soda, repeat 300g three times.
Washed with cc of warm water. Then, the contained water was distilled off under a reduced pressure of about 10 mmHg. Add 0.2g of triethylamine to this, and the Hazen color number is 300 and the viscosity is 5.
．． A spiroacetal acrylate (D) with 7 voids was obtained.

スピロアセタールアクリレート（Ｄ）５０ｇ、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート２５ｇ、ペンタエリス
リットテトラチオプロピオネート５０ｇ、　１．１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．５−　トリメチ
ルシクロヘキサン３ｇを均一に混合し、ナフテン酸銀（
１２％　Ｓｎ）　Ｉｇを加えた。Uniformly mix 50 g of spiroacetal acrylate (D), 25 g of trimethylolpropane triacrylate, 50 g of pentaerythritte tetrathiopropionate, and 3 g of 1.1-bis(t-butylperoxy) 3,3.5-trimethylcyclohexane. and silver naphthenate (
12% Sn) Ig was added.

ゲル化は約１３分後に起り、ゆるやかに発熱して最高発
熱温度は１１５°Ｃに達した。硬化樹脂表面には、やや
粘着性が残っていた。更に８０°０で３０分、１００°
Ｃで３０分の加熱で完全に硬化し、ロックウェル硬度（
Ｍスケール）はＩｌｌに達した。Gelation occurred after about 13 minutes, and a gradual exotherm occurred, reaching a maximum exothermic temperature of 115°C. The surface of the cured resin remained slightly sticky. Further 30 minutes at 80°0, 100°
It is completely cured by heating at C for 30 minutes, reaching Rockwell hardness (
M scale) reached Ill.

尚、上記の方法において、ペンタエリスリットテトラチ
オプロピオネートを除いた同一処方の配合物は、３日経
過後もゲル化しなかった。In the above method, the same formulation except for pentaerythritol tetrathiopropionate did not gel even after 3 days.

特許出願人　昭和高分子株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精− ９Patent applicant: Showa Kobunshi Co., Ltd. Representative Patent Attorney Sei Kikuchi 9

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート、(1) Poly(meth)acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule, （２）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチ
オール化合物、(2) a polythiol compound having two or more thiol groups in one molecule, （３）有機過酸化物および(3) Organic peroxide and （４）金属化合物を配合してなる常温で硬化可能な組成
物。(4) A composition that is curable at room temperature and that contains a metal compound.