JPS60104143A - ガラス繊維配合オレフイン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け７１（、ｊｊ定のガラス繊維を、場合により不
飽和有機酸またはその誘導体で変性したオレフィン重合
体とともに、非プロピレン系オレフィン重合体に特定量
配合して得られる耐熱剛性および外観に優れ、かつ成形
反り変形、衝撃強度も良好な樹脂組成物に関する。

オレフィン重合体にガラス繊維を配合して面ｊ熱剛性、
機械的強度、耐クリープ性等を向上させる手法は広く試
みられている。しかしながら、ガラス繊維強化オレフィ
ン重合体は前記の特徴を有する反面、その射出成形品等
に於ける特有の外観不良（独特のシルパース）　ＩＪ−
り状流れ模様の発生）、成形品の反り変形（ガラスル１
．紺の配向性やガラス繊維と（θ１脂の収縮差に起因し
て発生）等の問題があった。後者の問題に関しては、板
状フィラー、ゴム状成分の活用等が試みられている（特
開昭５１−１３６７３６、同５２−８０５４号公報）。

然し乍ら、これらは肝腎の耐熱剛性が低下したり、衝撃
強度が低下する欠点を有している。又、前者の問題に関
しては、流動性の向上等の手法が試みられているが、い
捷だ十分でない。

本発明は、これら従来技術の不満足な点を改善すること
を目的とし、特定のガラス繊維を特定量および場合によ
り、特定の変性オレフィン重合体、を併用して非プロピ
レン系オレフィン重合体に配合した場合に、樹脂の耐熱
剛性および外観が極めて改良され、成形反り変形および
衝撃強度も良好なレベルに保持されることを見い出して
為されたものである。す々わち本発明は、下記（ａ）〜
（ｃ）の成分からなることを特徴とするフィラー含有プ
ロピレン重合体組成物である。

（ａ）非プロピレン系オレフィン重合体１０〜９５重惜
部、 （ｂ）平均直径が７μ以下でかつ集束剤付着量が０．０
１〜０．３重量％であるガラス繊維５〜７０重量部およ
び （ｃ）不飽和有機酸１だけその誘導体で変性したオレフ
ィン祁合体０〜２０重量部、 本発明の組成物は、耐熱剛性・外観が４ヲめで改良され
るばかりでなく、成形反り変形も小さく、かつ衝撃強度
が実用十分で、ウェルド強度・耐傷性等も良好である為
、高レベルの品質が要求される分野への適用が可能であ
る。

本発明で用いる上記（ａ）成分である非プロピレン系オ
レフィン重合体は、プロピレン以外のαオレフィン、り
、！＝ｔＪｉ：エチレン、ブテン−１、ペンテン＝１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１，３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等の単独重
合体あるいけこれらα−オレフィン同志の二元以上の共
重合体（この場合、５０重Ｆ＆％未満の範囲であるなら
ば、プロピレンを共重合モノマーとすることができる）
またはこれらα−オレフィンと他の共重合性ビニルモノ
マー、例えばビニルエステル、ビニルシラン、芳香族ビ
ニルモノマー（スチレン等）等との共重合体若しくけこ
れらの単独ないし７は共重合の重合体を酸化、塩素化、
スルホン化、グリシジル化等の変性を施したものなどを
用いることができる。共重合体は、ブロック、ランダム
、グラフトいずれの形式でも構わない。なかでも、高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（線状低密度ポリ
エチレン、分岐（高圧法）低密度ポリエチレン）、中密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン　プロピレン共重合ゴム等が好ましい。これらオレ
フィン重合体はメルトフローレート（Ｍ　Ｆ　Ｒ）が一
般に０．０１〜２００ｆ／１０分、好ましくは０．１〜
１２０　ｙ　／　１０分権度のものが成形性の点で好ま
しい。ＭＦＲがｏ、ｏ１ｙ／１ｏ分未満のものは成形不
良を起こし易く、成形外観が不良となり、一方、２ｏｏ
ｙ／ｘｏ分を超えるものは衝撃強度が不足する。ここで
ＭＦＲは、ＪＩＳ−に７２１０　（２，１６ＫＱ荷重）
に準拠して測定したものである。なおこれらの非プロピ
レン系オレフィン重合体はどの様な割合で併用しても差
［７支先ない。これらの重合体は、通常市販のものから
適宜選択１．て用いる車ができる。

次に、本発明で用いる（ｂ）成分であるガラス繊維は、
平均直径が７μ以下、好ましくは２〜７μで、かつその
表面への集束剤（とれにはいわゆるサイジングを目的と
した集束成分と樹脂との接着性・相溶性を目的とした表
面処理成分を含む）の乾燥仕上げ後の最終付着険が０．
０１〜０．３重量％のものである。このガラス繊維の製
造法は、例えば次の様な方法に依る。先ず、溶解ｌ〜だ
ガラスをマーブルと称する所定の大きさのガラス玉に成
形ｔ／、それをブッシングと称する採糸炉にて加熱軟化
せしめ、該炉テーブルの多数のノズルから流下盗せ、こ
の素地を高速度で延伸しながら、その途中に設けた集束
剤塗布装置にて浸漬で集束剤を＋１着させて集束し、乾
燥［７て回転ドラムで巻き取る。この時のノズル径寸法
と引取り速度および引取り雰囲気温（＠＋、　ｉ９を調
節してガラス使維の平均直径を所定の寸法にする。同時
に、集束剤濃度・種類・塗布時間等を調節して乾煙後の
最終集束剤付着量を０．０１〜０．３重量％とする。

ｉだ、佼ガラス繊維の長さけ特定京れるものでた＜、従
って形態はロービング、チョツプドストランド、ストラ
ンド等測れでも良いが、プロピレン重合体との混合作業
性七１〜８ｒｎｍ程度のチョツプドストランドが好−１
Ｌ７い。この場合の集束本数は通常１００〜５，０００
本が好ましく、特に５００〜２，０００本が好捷しい。

また、プロピレン重合体への混練後の最終４（さが平均
０．１　ｍｒｐ以上に得られるならば、いわゆるミルド
ファイバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの
粉砕品でも良く、才だ、連続単絢維系のスライドバー状
のものでも良い。原料ガラスの組成は、無アルカリのも
のが好寸しく、例の一つにＥガラスがある。

該ガラスＰ＆維は従来のプラスチック補強用に用いられ
たものに較べ、平均直径が小さく同−充填景に対する補
強効果（１１ｉ、Ｉ熱剛性、引張強度、衝撃強度等）が
増大する外、成形反り惜を低減化せしめ、捷だ、集束剤
付着量の極低減化をはかったことに依り、集束性と開繊
性の適度なバランスを保持しながら、繊維強化品成形品
の外観を大幅に向上せしめた。

ここで、平均直径は電子顕微＠等により観察したもので
、寸だ、集束剤付着量は灼熱減計として計測される値で
あり、具体的な灼熱東件１ｄ６００℃、６０　ｍｉｎで
ある。

平均１有径が７μを超えると、耐熱剛性の向上度合が小
さくなり、成形反り量の低減化効果も少なく、寸だ、集
束剤の付着量が０．３重量％を超えると成は無くても良
いが、通常はシラン系、クロム系、チタン系等のカップ
リング剤を含む。内でもγ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシランなどのエポキシシラン、ビニルトリクロ
ロシランなどのビニルシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランなどのアミノシラン等のシラン系カップ
リング剤を含むのが好ましい。才だ、集束成分と表面処
理成分の最終含有比率は特に限定しないが、３０ニア０
〜７０　：３０が比較的良好な耐熱剛性・外観のバラン
ス性能が得られる。ここで集束成分は通常、フィルム形
成剤、界面活性剤、柔軟剤、帯電防止剤、潤滑剤等より
構成されるが、変性又は未変性ポリオレフィン類のみの
ものでも良い、次に、本発明で使用する（Ｃ）成分であ
る変性オレフィン重合体は、不飽和有機酸寸たはその誘
導体例えばアクリル酸、メクアクリルｉ″次、マレイン
酸、イタコン酸などの不飽和有機酸：無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和有機酸
の無水物；アクリル酸メチル、マレイン酸モノメチルな
どの不飽和有機酸のエステル；アクリル酸アミド、フマ
ル酸モノアミドなどの不飽和有機酸のアミド；イタコン
酸イミドなどの不飽和有機酸のイミド等をオレフィン重
合体１００常滑部に対し０．０１〜２０重川部添加用て
グラフト法により変性したものである。中でもアクリル
酸、無水マレイン酸を用いて変性したものが好捷しい。

この変性に際しては、変性度合を促進させるためベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキザイド、ジク
ミルパーオキザイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
等の有機過酸化物を用いる。

通常、その配合量はオレフィン重合体１００重量部に対
して０．００１〜３．０重量部である。変性オレフィン
重合体の製造法は、特に限定されるものでないが、例え
ばエチレン、プロピレン等のオレフィン重合体、不飽和
有機酸捷たけその誘導体および有機過酸化物を配合して
ヘンシェルミキサー等で充分混合し、オレフィン重合体
の融点以上、一般には１１０〜２６０℃で０，１〜１５
分間加熱溶融混練して行なう。

これら成分の配合割合は、（ａ）非プロピレン系オレフ
ィン重合体１０〜９５重量部、好ましくけ１５〜８５重
量部、（ｂ”ｌ特定ガラス繊維５〜７０重量部、好まし
くけ５〜６０重借部１．Ｃ）変性プロピレン重合体０〜
２０重量部である。（ａ）成分が１０重帯部未満のもの
では成形性が不良であり、一方９５重量部を超すと本発
明の効果を期待しえない。（ｂ）成分が５重量部未満で
は耐熱剛性が不足し、一方７０重量部を超すと外観が極
めて悪化し２、混抹も困難となる。（ｃ）成分が２０重
量部を超えると耐熱剛性の更なる向上が殆んどみられな
い。

（ａ）および（ｂ）成分のみからなるものは、デュポン
、落球、ダート等のいわゆる面衝撃強度の点で好まし７
い。

本発明組成物は、その効果の発現を著しく損なわない範
囲内（通常組成物全骨の４０重帯部以下）で、これら（
ａ）〜（ｃ）成分の外に鍾々の付加的成分を添加するこ
とができる。

それらの付加的成分としては、表面処理を施したか寸た
は無処理の上記（ｂ）成分以外の無機または有機フィラ
ー〔たとえばタルク、マ・ｒ力、けい酸カルシウム、ガ
ラス粉（ミルドファイバーを含む）、ガラス繊維、炭酸
カルシウム（重質、軽質、膠質）、硫酸バリウム、クレ
ー、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化鉄、硫
酸カルシウム、ガラスピーズ、ホワイトカーボン、中空
ガラス球、けい砂、けい石、カーボンブラック、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化唾鉛、塩基性
炭酸マグネシウム、アスベスト、ゼオライト、白艶華、
モリブデン、酸化チタン、けいそう土、セリサイト、シ
ラス、黒鉛、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、石
膏繊維、炭素繊維、合成ケイ酸系ファイバー（ＰＭＦ：
プロセスドミネラルファイバー）、石英粉、ベントナイ
ト、金属ホイスカー、木粉、硫酸ソーダ〕；Ｌ記（ａ＞
まだは（ｃ）成分以外の変性又は未変性のゴムまたはラ
テックス成分（タトえばスチレン−ブタジェンゴム、１
，２−ポリブタジェン、ブチルゴム、スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体、ニトリル−ブタジェ
ンゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジェン、ポリイソ
プレン、等）；上記（ａ）または（ｃ）成分以外の熱可
塑性樹脂（たとえば、プロピレン単独重合体、過半重量
のプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体（プロ
ピレン−エチレンブロックまたはランダム共重合体、プ
ロピレン−ブテン−１共重合体等）、プロピレンとα−
オレフィン以外のビニルモノマーとの共重合体等のプロ
ピレン系樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレンｍ脂（ＡＢＳ）、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド
等のオレフィン重合体樹脂以外の樹脂）、酸化防止剤（
フェノール系、イオウ系等）、滑剤、有機−無機系の各
種染料顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、銅害
防止剤、中和剤、発泡剤、可す剤、気泡防止剤、難燃剤
、架橋剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤等を挙げ
ることができる。

これらの各種樹脂、フィラー、助剤の添加は、物性バラ
ンスや成形品表面特性（耐表面受傷性、光沢、ウェルド
外観、シルバーストリーク、フローマーク等）、印刷性
、塗装性、接着性、メッキ性、タッピング性、成形加工
性、混練性、ウェルド強度、耐久性、成形反り、再加熱
反り変形等の向上に有効である。

これらの付加的成分は、併用して添加することもできる
。

本発明組成物は、−軸押出機、二軸押出機、バンパリー
ミキザー、ロール、ブラベンダーブラストグラフ、ニー
ダ−等の通常の混線機を用いて製造することが１１ｊ来
ろ。この際、一部の成分を除いて、予め他の押出機η：
を用いて造粒し、その後残りの成分を加えて再造粒して
もよい。

通常は押出機等で混練してペレット状のコンパウンドに
した後、加工に供するが、特殊な場合は、（ａ＞〜（ｃ
）成分を直接各種成形機に供給し７、成形機で混練しな
がら成形することもできる。又、予め（ａ）成分に（ｂ
）成分等を高濃度に混線Ｌ７てマスターパッチとし、そ
れを別途（ａ）成分又は（ｃ）成分で希釈しながらブレ
ンドコンパラディングしたり、成形したりすることもで
きる。

本発明組成物の成形加工法は例えは、比較的ＭＦＲの低
いものは押出成形して各種熱成形する方法が、寸だ比較
的ＭＦＲが高いものは射出成形が適する。すなわち、押
出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱成形、回
転成形、債層成形等成形法の違いを問わず、成形品にお
いて本発明効＝ｌＴｇは発揮される。

斯様にして得られた本発明組成物は、従来のガラス繊維
配合オレフィン重合体組成物には無い、高度な耐熱剛性
と成形品外観バランスと良好な成形反り抑制効果、衝撃
強度が認められ、同時に、耐傷性、印刷性、塗装性、タ
ッピング性、成形性、混練性、再加熱反り変形抑制効果
等も良好であった。以下に実施例を示して本発明をより
具体的に説明するが、ことで各種試験法は次の３７Ａり
である。

■耐熱剛性（三点曲げ弾性率） Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　７２０　’３に準拠。

■外観（シルバーストリーク状況） ２００胴径×２胴厚の円板状試片（ゲート：１間径のピ
ンポイント）のシルバーストリークの有無を中心に良否
を目視で観察。

■成形反り 上記■の円板状ハを２３℃、５０４Ｒ）ｉの雰囲気で７
２時間放置後それを定盤Ｊ：ＶＣ靜置し装その最大変形
量を反り量としてノギスで測定する。

■衝撃強度（ノツチ付アイゾツト） ＪＩＳ−に７１１０に準拠。

実施例 （ａ＞成分として、分岐（高圧法）低密度ポリエチレン
〔密度：　０．９１７、ＭＦＲ（ｘｃ＋ｏ℃）ｓｙ／１
０分〕、高密度ポリエチレン〔密度：０．９６３、ＭＦ
Ｒ（１９０℃）　５．５　ｆ７１０分〕、線状低密度ポ
リエチレン〔密度：　０．９２６、ＭＦＲ（１９０℃）
１２り／１０分〕、（ｂ）成分として、平均直径が４μ
で集束剤付着量が０．１０重搦チまたは同６μで０．１
８重隈チの各ガラス繊維（倒れも繊維長３ｍｍ、集束本
数１０００本、表面処理成分ｌ’ｒｒ　−アミノプロピ
ル系シラン、（ち束成分は界面活性剤・潤滑剤・柔款剤
・帯電防止剤・フィルム形成剤等より構成、表面処理成
分／集束成分の比は５゜：５０）、（ｃ）成分として、
アクリル酸変性ポリエチレンまたは無水マレイン酸変性
ポリエチレンおよび他の成分としてフェノール系酸化防
止剤、イオウ系酸化防止剤釜０，１重量部を用い、第１
表に示す割合で粉体混合器にて２分間混合し、温度２３
０℃でベント付スクリュー押出機（単軸６５鴫径）にて
混練造粒した。この後、スクリューインライン射出成形
ｉｐ　ｌ、Ｈて、先述の円板状試片及び物性測定用試片
を成形し、その耐熱剛性、成形外観、成形反り量および
衝撃強度を評価した。

結果を第１表通１〜６に示す。何れも１１熱剛性・成形
外観に優れたバランスを示し、成形１ｙ、り訃が少なく
、衝撃強度も良好であった。咬た、良好な寸法精度、衝
撃強度（ダート、デュポン、落球衝撃）を有する外、耐
傷性、ウェルド強度、耐クリープ性、耐熱変形性、塗装
性等も良好でヒケや反りも目立たず、再加熱反り変形も
少なかった。

比較例 実施例で用いた各種オレフィン重合体、変性エチレン重
合体及び酸化防止剤の外に、（Ｃ）成分としての平均直
径が１３μで集束剤付着量が０．７８重計チ、同１３μ
で０．２０重量％、四６μでｏ、７２重量％（何れも繊
維長、集束本数、表面処理成分と集束成分の種類および
そｈらの併用割合は実施例と同一）のガラス繊維を用い
、第１表の＆７〜１１に示す割合で実施例と同じ手法で
試片を調製した。

何れも耐熱剛性と成形品外観、成形反り、衝撃強度のバ
ランスが不良であった。

すなわち、平均直径が７μを超えるガラス繊維を用いた
ものは耐熱剛性のレベルが低く、集束剤付着量が０．３
重量％を超えるガラス［７７維を用いたものは成形品外
観が不良。

また、平均直径が７μを超え、集束剤付着量が０．３重
量％を超えたガラス繊維を用いたものは両性能とも不良
であった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　非プロピレン系オレフィン重合体１０〜９５重
   景部、 （ｂ）　平均直径が７μ以下で且つ集束剤付着量が０．
   ０１〜０．３重量％であるガラス繊維５〜７ＯＮ量部お
   よび （ｃ）　不飽和有機酸脣たはその誘導体で変性したオレ
   フィン重合体θ〜２０重景部 からなることを特徴とするガラス繊維配合オレフィン重
   合体組成物。