JPS60103072A - Manufacture of ceramic material - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミックス材料の製造方法に関し、さらに
詳しくは焼成リン肥または（および）？８成リン肥を主
原料とした、・成形性の優れたセラミックス材料の製造
方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a ceramic material, and more particularly to a method for producing a ceramic material. This invention relates to a method for producing a ceramic material with excellent formability, using 8-component phosphorus fertilizer as the main raw material.

焼成リン肥および溶成リン肥は、いずれもリン酸または
石灰肥料として広く工業的に利用されているものである
。焼成リン肥ばＣａ３　（ＰＯ４）２とＣａＮａＰＯ４
の固溶体であるが、このうち苦土重焼リン肥などはＭ１
７０やＳｉ○２成分がＩＭ溶されたものである。一方溶
成すン肥ばＣａ０−ＭｇＯ−Ｐ２Ｏ３−Ｆなどを主成分
とするガラス質からなるもので、リン酸イオンが単独イ
オンとして存在している。Both calcined phosphorus fertilizer and dissolved phosphorus fertilizer are widely used industrially as phosphoric acid or lime fertilizers. Calcined phosphorus fertilizer Ca3 (PO4)2 and CaNaPO4
However, among these, magnesia heavy phosphorus fertilizer etc.
70 and Si○2 components were dissolved in IM. On the other hand, molten metal is made of glass whose main component is Ca0-MgO-P2O3-F, and phosphate ions exist as a single ion.

従来、焼成リン肥および溶成リン肥は主に肥料として工
業的に製造され、使用されてきたが、これをセラミック
ス’ＦＡ利として利用する試みはなされていなかった。Hitherto, calcined phosphorus fertilizers and melted phosphorus fertilizers have been industrially produced and used mainly as fertilizers, but no attempt has been made to utilize them for ceramics' FA benefits.

本発明の目的は、焼成リン肥または溶成リン肥を原料と
して、安定な品質を有し、かつ成形性の良好なセラミッ
クス材料の製造方法を擢供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic material having stable quality and good formability using calcined phosphorous fertilizer or melted phosphorous fertilizer as a raw material.

本発明者らは、焼成リン肥および溶成リン肥が共に工業
的に大量に、かつ安定した品質管理のもとに製造され、
安価に入手しｆｊＪることに着目し、これをセラミック
ス材料の原料として用いることを研究した。その結果、
焼成リン肥または熔成りン肥の主結晶組織はアバタイ１
−系のものであり、該結晶のモース硬度は５程度の比較
的軟硬度の鱗片状を示すことから、これを成形、焼成す
ると、超硬工具による機械加工が可能であり、成形加工
を要するセラミックス材料として極めて優れた性質を有
することを見出し、本発明に到達した。The present inventors have discovered that both calcined phosphorous fertilizer and melted phosphorous fertilizer can be produced industrially in large quantities and under stable quality control.
Focusing on the fact that fjJ can be obtained at low cost, research was conducted on using it as a raw material for ceramic materials. the result,
The main crystal structure of calcined phosphorus fertilizer or fused phosphorus fertilizer is Avatai 1
The crystal has a relatively soft scale-like shape with a Mohs hardness of about 5, so if it is molded and fired, it can be machined with a carbide tool; It was discovered that it has extremely excellent properties as a required ceramic material, and the present invention was achieved.

本発明は、焼成リン肥または溶成リン肥のいずれか一種
以上を主原料とし、これに可塑性粘土質物または有機糊
を加えて、調整した組成物を形成し、焼成することを特
徴とするものである。The present invention is characterized by using at least one of calcined phosphorous fertilizer or melted phosphorous fertilizer as the main raw material, adding a plastic clay material or an organic paste to this to form a prepared composition, and firing the composition. It is.

本発明で原料として用いる焼成リン肥またば溶成リン肥
ば通常、市販品が好ましく用いられるが１、これと同等
の原料、例えば天然のリン灰石を原料とし、これを仮焼
処理および化学処理したものを原料とすることができる
。The calcined phosphorus fertilizer or melted phosphorus fertilizer used as a raw material in the present invention is usually a commercially available product. The processed material can be used as a raw material.

原料は粉砕して使用されるが、焼成リン肥の場合は水に
可溶性のりん酸を含むため、乾式粉砕することもあるが
、溶成リン肥の場合は、水に難溶性であるため、乾式粉
砕の他に湿式粉砕することも可能である。湿式粉砕の際
にりん酸によるセメント効果をだすために、粉砕時にク
エン酸水溶ｌｌｋを添加して溶性リン肥中のりん酸イオ
ンをｌＨ出させるようにしてもよい。　一 本発明において、焼成リン肥または溶性リン肥には、粉
砕時またはその後の工程において、亜鉛（Ｚｎ）、マグ
ネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（ＡＮ）、ジルＪ二う
ム（Ｚｒ＞、バリウム（Ｂａ）、チタニウム（Ｔｉ）、
カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ
）、ケイ素（Ｓｊ）等の酸化物、水酸化物、フッ化物な
どを添加することができる。これらの添加剤は、得られ
るセラミックス材オ巾１」のアバタイ１−系結晶の粒子
の大きさを調整するとともに、前記リン肥中の過剰のり
ん酸と反応して、常温または低温（約４００℃以下）で
りん酸質センメント状物を生成し、成形時に自硬性を発
現して、得られるセラミック材料の密度と強度を高める
等の作用をする。さらに添加剤中のＺ　ｎ　％　Ｂ　ａ
　、Ｋ　、Ｎ　ａ　−Ｌ　ｒなどの酸化物、水酸化物、
フッ化物は高温粘度を低下させ、アパタイトの結晶成長
を促進し、また焼成温度を下げる効果があり、特にＺ、
ｎＯなどは亜鉛りん酸セメントとして知られるように、
強い自硬性を示すので、セメントコンクリートｉｄ品を
作る場合のような成形にも適用することができる。また
ＺｒＯ２、Ａ４２０３　、Ｓ　ｉ０２　、ＭｇＯ，Ｔｉ
Ｏ□などば高温粘度を高めて製品を微結晶組織とするの
に有効であることが分かった。The raw material is used after being crushed, but in the case of calcined phosphorus fertilizer, it is sometimes dry crushed as it contains phosphoric acid which is soluble in water, but in the case of melted phosphorus fertilizer, it is sparingly soluble in water, so In addition to dry pulverization, wet pulverization is also possible. In order to produce the cementing effect of phosphoric acid during wet grinding, an aqueous solution of citric acid may be added during grinding to release lH from phosphate ions in the soluble phosphorus fertilizer. In the present invention, calcined phosphorus fertilizer or soluble phosphorus fertilizer contains zinc (Zn), magnesium (Mg), aluminum (AN), Zr (Zr), barium (Ba) during pulverization or in subsequent steps. ), titanium (Ti),
Potassium (K), sodium (Na), lithium (Li
), oxides such as silicon (Sj), hydroxides, fluorides, etc. can be added. These additives adjust the particle size of Avatai 1-based crystals in the ceramic material obtained, and react with excess phosphoric acid in the phosphorus fertilizer to allow the ceramic material to be heated at room temperature or low temperature (approximately 400 ml). ℃ or below), it produces a phosphoric acid cement-like substance, exhibits self-hardening properties during molding, and has the effect of increasing the density and strength of the resulting ceramic material. Furthermore, Z n % B a in the additive
, K, Na-Lr oxides, hydroxides,
Fluoride has the effect of reducing high-temperature viscosity, promoting apatite crystal growth, and lowering the firing temperature.
nO etc. are known as zinc phosphate cement.
Since it exhibits strong self-hardening properties, it can also be applied to molding such as when making cement concrete ID products. Also, ZrO2, A4203, Si02, MgO, Ti
It has been found that O□ is effective in increasing the high temperature viscosity and making the product have a microcrystalline structure.

上記添加物の添加量は、一般に１〜３０％（重量基準、
以下同じ）の範囲である。５ｉ０２などは３０％（重量
基準、以下同じ）程度まで添加することができるが、Ｋ
２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ酸化物などは１〜５％範囲
が適当であり、一般に二種以上の配合が好ましいことが
実験により認められた。The amount of the above additives added is generally 1 to 30% (by weight,
(same below). 5i02 etc. can be added up to about 30% (by weight, the same applies hereinafter), but K
It has been found through experiments that the appropriate content of alkali oxides such as 2O, Na2O, etc. is in the range of 1 to 5%, and that it is generally preferable to mix two or more of them.

上述のリン肥、および必要に応じて加えられる前記添加
物からなる組成物は、水および所望により有機糊を加え
て粘度が調整された後、鋳込成形、射出成形、粉末加圧
成形、ホントプレス等の通常のセラミックス成形方法で
成形され、焼成される。The composition consisting of the above-mentioned phosphorus fertilizer and the above-mentioned additives added as necessary is prepared by adding water and, if desired, an organic paste to adjust the viscosity, and then subjected to casting molding, injection molding, powder pressure molding, and It is molded and fired using a normal ceramic molding method such as pressing.

上記粉末加圧成形の場合には、ＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルロース）ＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）など
の有機糊を１〜３％加え、水分５〜ｌＯ％で成形金型内
に入れ、一般に３００　ｋｇ／ｃＡ以上の圧力で加圧成
形して成形体を得るが、射出成形または鋳込成形の場合
は、可塑性粘土を５〜１０％加えることにより成形性を
改也することができる。また、成形に際しては、シリカ
、アルミナ、リチウム、ジルコニア等のゾルおよび水ガ
シス等を０．５〜２．０％程度添加することにより、こ
れらと組成物中のりん酸イオンとの反応により粘稠な組
成物が得られ、成形を容易にすることができる。In the case of the above-mentioned powder pressure molding, 1 to 3% organic glue such as CMC (carboxymethyl cellulose) PVA (polyvinyl alcohol) is added and placed in a mold with a moisture content of 5 to 10%, and generally 300 kg/cA or more A molded body is obtained by pressure molding at a pressure of 100 ml, but in the case of injection molding or cast molding, the moldability can be improved by adding 5 to 10% of plastic clay. In addition, during molding, by adding about 0.5 to 2.0% of sol of silica, alumina, lithium, zirconia, etc. and water gas, the reaction between these and the phosphate ions in the composition makes it viscous. The resulting composition can be easily molded.

本発明において、溶性リン肥を原料として用いる場合に
は、該溶性リン肥を１１００℃以」二に加熱し、予めフ
ッ素アパタイトの結晶物を形成した後、前記添加物を加
えて組成物を調整し、成形、焼成することにより、特に
機械加工性の優れたセラミックス材料を管！することが
できる。このように前処理した組成物を例えば鋳込成形
、射出成形等の方法により成形すると、アバタイ１−結
晶が成形体内に積層、配向した組織が得られ、機械加工
性および強度の優れたセラミックス製品を得ることがで
きる。In the present invention, when soluble phosphorous fertilizer is used as a raw material, the soluble phosphorous fertilizer is heated to 1100°C or higher to form fluoroapatite crystals in advance, and then the above-mentioned additives are added to adjust the composition. By forming, molding, and firing, a ceramic material with particularly excellent machinability is made into a tube! can do. When the pretreated composition is molded by a method such as cast molding or injection molding, a structure in which Avatai 1-crystals are layered and oriented within the molded body is obtained, resulting in a ceramic product with excellent machinability and strength. can be obtained.

なお、溶性リン肥を１１００℃以上で再加熱する代わり
に、あらかじめ粉砕された２００メ・ノシュ程度の溶性
リン用の粉末を１８０℃以上でオートクレーブ中で加圧
水蒸気中で処理することにより、粒子表面上にフッ素ア
パタイトの結晶が析出し、上記と同様に機械加工性の優
れた材料が得られることが分かった。これらの熱処理さ
れた結晶化物はそのまま使用してもよいし、また再び１
１００℃に加熱し、さらに大きい結晶体を形成してから
使用してもよい。In addition, instead of reheating the soluble phosphorus fertilizer at 1100°C or higher, the particle surface can be improved by treating pre-pulverized powder for soluble phosphorus with a size of about 200 mesh in pressurized steam in an autoclave at 180°C or higher. It was found that fluoroapatite crystals were precipitated on top, and a material with excellent machinability similar to the above was obtained. These heat-treated crystallized products may be used as they are, or they may be used again.
It may be used after heating to 100° C. to form even larger crystals.

以上、本発明によれば、焼成リン肥または（および）溶
性リン肥を原料し、必要に応じて金属酸化物等、有機糊
および水を添加して調整された組成物を成形し、焼成す
ることにより、成形性、機械特性等の優れたセラミック
ス材料を製造することができる。As described above, according to the present invention, a composition prepared by using calcined phosphorous fertilizer or (and) soluble phosphorous fertilizer as raw materials and adding metal oxides, organic glue, and water as necessary is molded and fired. As a result, a ceramic material with excellent moldability, mechanical properties, etc. can be manufactured.

つぎに本発明を実施例により具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

実施例１ 溶性リン用（市販の「ようりん」、シンエラ化成社製）
１００部（重量基準、以下間し）、ヘントナイト５部、
および酸化亜鉛５部に対し水をｌ：１の割合で添加し、
粉砕して２００メツシユ以下の微粉末調合物とし、含水
率１３〜１５％に脱水した後、シリカゾル２％を加えて
混練調整し、可塑性のある組成物をｉ！７た。この組成
物を射出圧力５０ｋｇ／ｃｆｌＩの射出成形機で外ｉ￥
１００ＩＩＩＩＩψ、肉厚１０顛のパイプ状に射出成形
し、ついでこのパイプを切開して板状の成形体とした。Example 1 For soluble phosphorus (commercially available "Yorin", manufactured by Shinera Kasei Co., Ltd.)
100 parts (by weight, hereinafter), 5 parts of hentonite,
and adding water to 5 parts of zinc oxide at a ratio of 1:1,
After grinding into a fine powder formulation of 200 mesh or less and dehydrating it to a water content of 13-15%, 2% silica sol was added and kneaded to prepare a plastic composition. 7. This composition was molded into an injection molding machine with an injection pressure of 50 kg/cflI.
It was injection molded into a pipe having a diameter of 100 mm and a wall thickness of 10 mm, and then the pipe was cut to obtain a plate-shaped molded product.

この成形体に遠赤外線を照射して含水率８％まで乾燥し
、さらに熱風乾燥した後、１１６０℃の焼成温度のｌ：
１−ラハースキルン内に入れて２時間焼成して焼結体を
得た。得られた焼結体は、吸収率０．８％、モース硬度
６の緻密な組織をもぢ、超硬工具で研削加工できるもの
であり、その曲げ強度は８５０　ｋｇ／Ｃ−以上のもの
であった。This molded body was irradiated with far infrared rays to dry to a moisture content of 8%, and then dried with hot air.
1- It was placed in a Lahas kiln and fired for 2 hours to obtain a sintered body. The obtained sintered body has a dense structure with an absorption rate of 0.8% and a Mohs hardness of 6, and can be ground with a carbide tool, and its bending strength is 850 kg/C or more. there were.

実施例２ 溶性リン肥（実施例１と同じ）７０部、重焼りん３０部
、水酸化アルミニウム５部からなる成形用組成物を製造
した。溶性リン肥は湿式粉砕し、重焼りんは乾式粉砕し
た。それぞれ２００メツシユ以下の粉末としたものを使
用し、また水酸化アルミニュウムば３２５メソシユ以下
の市販の粉末を使用した。これらを乾燥粉末状でミキサ
ーによって３０分間混合し、水分５％を加えて成形用粉
末を得た。この成形用粉末を金型に充填し、油圧プレス
を用いて４．５０ｋｇ／ｃＪの圧力で１００龍×２００
鯖ｘｌＯｍｍの板状成形体に成形し、乾燥後、これを１
２００°Ｃのローラーハースキルンで９０分間焼成し、
焼結体を得た。この焼結体の物性は吸水率１．５％、モ
ース硬度５で、その曲げ強度は７５０　ｋｇ／ｃｓＡで
あった。またこの焼結体を超硬ドリルで穴開けが可能な
ものであった。Example 2 A molding composition consisting of 70 parts of soluble phosphorus fertilizer (same as in Example 1), 30 parts of heavy phosphorus, and 5 parts of aluminum hydroxide was produced. Soluble phosphorus fertilizer was wet-milled, and heavy phosphorus was dry-milled. Powders of 200 mesh or less were used in each case, and commercially available aluminum hydroxide powders of 325 mesh or less were used. These dry powders were mixed in a mixer for 30 minutes, and 5% water was added to obtain a powder for molding. This molding powder was filled into a mold, and a pressure of 4.50 kg/cJ was applied using a hydraulic press to form a mold of 100×200.
The mackerel was formed into a plate-shaped body of xlOmm, and after drying, it was
Bake for 90 minutes in a roller hearth kiln at 200°C,
A sintered body was obtained. The physical properties of this sintered body were a water absorption rate of 1.5%, a Mohs hardness of 5, and a bending strength of 750 kg/csA. Moreover, this sintered body could be drilled with a carbide drill.

実施例３ 市販の溶性リン用（実施例１に同じ）を２００メソシユ
以下に粉砕した粉末を１０気圧のオートクレーブ中で５
時間処理した後、さらにこれを１１００℃で約３時間焼
成した。得られた焼成物は、大きなフッ素アパタイトの
結晶の生成した弱い焼結物となっていた。この焼結物を
さらに粉砕して２００メ・ノシュ以下の粉末とした。Example 3 A commercially available powder for soluble phosphorus (same as in Example 1) was pulverized to less than 200 mSg in an autoclave at 10 atm.
After being treated for a period of time, this was further baked at 1100° C. for about 3 hours. The obtained fired product was a weak sintered product in which large fluoroapatite crystals were formed. This sintered product was further crushed into a powder of 200 me/nos or less.

上記溶性リン肥処理物１００部、酸化チタニウム５部、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）’５部、セリザイト質粘土５部のそ
れぞれ２００メツシユ以下の１５）末をミキサーで混合
した後、１７％のりん酸液２５　ｒ＋＋＋を加えて撹拌
、混練し、粘稠な可塑性組成物をｊ″、Ｉた。この可塑
性組成物を２０分間混練した後、加熱濃縮し、含水率を
１５％とした。この組成物を射出圧力５０ｋｇ／ｃｎｉ
の射出成形機に供給し、直ＬＹ。100 parts of the above soluble phosphorous fertilizer treatment, 5 parts of titanium oxide,
After mixing 15) powder of 200 mesh or less each of 5 parts of zinc oxide (ZnO) and 5 parts of cerizite clay in a mixer, 25% of 17% phosphoric acid solution is added and stirred and kneaded to obtain a viscous plasticity. The composition was kneaded for 20 minutes, and then heated and concentrated to a water content of 15%.
Supplied directly to the injection molding machine.

１００龍、肉厚ＩＱ＋＋ｍのパイプ状に抜き出し成形し
、ついで、これを板状の成形体とした。この板状成形体
に遠赤外線を２０分間照射し、さらに１００℃の乾燥器
で乾燥した後、焼成温度１１６０℃のローラーハースキ
ルンに供給し、９０分焼成して焼結体を得た。ｆ４７ら
れ゛た焼結体は、モース硬度５〜６、吸水率ｏ、６％、
曲げ強度８００　ｋｇ　／　ａｄ以上で超硬ドリルで穴
開けが可能であり、かつねじ加工もできる、機械加工性
の優れた材料であった。It was punched and molded into a pipe shape with a thickness of 100 mm and a wall thickness of IQ++ m, and then this was made into a plate-shaped molded product. This plate-shaped molded body was irradiated with far infrared rays for 20 minutes, further dried in a dryer at 100°C, and then supplied to a roller hearth kiln with a firing temperature of 1160°C and fired for 90 minutes to obtain a sintered body. The f47 sintered body has a Mohs hardness of 5 to 6, a water absorption rate of o, 6%,
With a bending strength of 800 kg/ad or more, it was possible to drill holes with a carbide drill, and it was also a material with excellent machinability that could be threaded.

実施例４ 焼成リン肥（市販の「苦土重焼りん」、小野田化学工業
社製）を１００部、水５０部（重量基準）を湿式ボール
ミルを用いて８時間粉砕した泥漿物にアルミナゾル（日
照化学社製）を１０部加えて撹拌すると、水に溶出した
りん酸成分と反応して熱硬化性のりん酸アルミニウムが
生成し、粘稠なペースト状となる。Example 4 Alumina sol (sunsho When 10 parts of (manufactured by Kagaku Co., Ltd.) are added and stirred, thermosetting aluminum phosphate is produced by reacting with the phosphoric acid component eluted in the water, forming a viscous paste.

これらのペースト状物を真空脱気した後、厚さ１０鶴の
板状物を造る木型に注入して、乾燥硬化させ、さらに２
５０℃以上の遠赤外線下で硬化させた後、１１００℃で
焼成して緻密な焼結体を得た。After vacuum degassing these paste-like materials, they were injected into a wooden mold for making a plate-like product with a thickness of 10 mm, dried and hardened, and then
After curing under far infrared rays at 50°C or higher, the material was fired at 1100°C to obtain a dense sintered body.

得られた焼結体はモース硬度６で超硬工具による穴開は
加工が容易なものであり、曲げ強度は４５０　ｋｇ　／
　ｃｒＡのものであった。The obtained sintered body has a Mohs hardness of 6, is easy to drill with a carbide tool, and has a bending strength of 450 kg/
It was of crA.

以上、本発明は、焼成リン肥、溶性リン肥の少なくとも
一方を主原料として用いることにより、これらの原料の
有する結晶性を利用して成形性および機械加工性の優れ
た新しいセラミックス材料を得ることができる。また原
料の焼成リン肥および溶性リン肥は市１１反の肥料とし
て大量生産されているものであり、人手が容易で、かつ
品質が安定したものであるから、ｆ７られるセラミック
ス（料−１も品質の安定した入車生産品とすることが可
能である。As described above, the present invention utilizes the crystallinity of these raw materials to obtain a new ceramic material with excellent formability and machinability by using at least one of calcined phosphorous fertilizer and soluble phosphorous fertilizer as a main raw material. Can be done. In addition, the raw materials, calcined phosphorus fertilizer and soluble phosphorus fertilizer, are mass-produced as city 11 fertilizers, and are easy to handle and have stable quality. It is possible to make it into a stable in-vehicle production product.

代理人　弁理士　川　北　武　長Agent: Patent Attorney Kawakita Takecho

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）焼成リン肥または溶成リン肥の一種以上を主原料
とし、これに添加剤を加えて調整した組成物を成形し、
焼成することを特徴とするセラミックス材料の製造方法
。 （２、特許請求の範囲第１項において、溶成リン肥を予
め１１００°Ｃ以上に加熱処理するか、または１８０″
Ｃ以上の加圧水蒸気下で処理したものを原料とすること
を特徴とするセラミックス材料の製造方法。(1) Using one or more types of calcined phosphorous fertilizer or melted phosphorous fertilizer as the main raw material, adding additives thereto to form a prepared composition,
A method for producing a ceramic material, which comprises firing. (2. In claim 1, the molten phosphorus fertilizer is preheated to 1100°C or higher, or
A method for producing a ceramic material, characterized in that the raw material is a material treated under pressurized steam of C or higher.