JPS60103059A - Concrete composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたコンクリート組成物に関するもの
であり、材料分離防止、プリージング防止、流動性改良
を図り、高強度で付着強度の強いコンクリート構造物を
打設することを目的とし、特Ｃ二海中を含む水中施工の
コンクリート、’＆打コンクリート、プレパツクドコン
クリート等のｊｉｆｌｉ丁（：おいて、セメント、骨材
、水等の材料分離を顕著に防止し、高強度のコンクリー
トを打設することを目的とするものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved concrete composition, which prevents material separation, prevents pleating, and improves fluidity, and can be used to cast concrete structures with high strength and adhesive strength. The purpose is to significantly prevent the separation of materials such as cement, aggregate, and water, and to improve the The purpose is to place strong concrete.

従来、コンクリ−ト構造物の施工においては、骨材の品
質低下にともなうコンクリートの品質低下防用や、コン
クリートの高性能化、特殊な構造物に用いるコンクリー
トや特殊な考慮を要するコンクリートの施工のためζ二
、種々の添加物を添加するとかあるいは特殊な工法が用
いられている。Conventionally, in the construction of concrete structures, efforts have been made to prevent the quality of concrete from deteriorating due to deterioration in the quality of aggregate, to improve the performance of concrete, and to improve the construction of concrete used for special structures or concrete that requires special consideration. Therefore, various additives are added or special methods are used.

たとえば、空気連行性による流動性の改善や減水効果に
よるブリージング防止を目的として種々のＡＥ剤や各種
減水剤が大量（二使用されている。しかし、骨材によっ
ては逆にブリージングが増大する場合や経時変化による
品質の不安定、輸送時における品質の低下等があり、材
料分離の面から効果的であるとはいえない。特に水中施
工等のコンクリートの場合、水中落下時水に洗われ材料
が分離するのを防ぐため、トレミー管、コンクリートポ
ンプ、底開き袋等を用いて施工しているが、実際には普
通の水や海水で洗われ材料分離が起こるため、強度が著
しく低下してしまう。すなわち、陸上施工では効果の認
められるＡＥ剤や減水剤などの添加剤も水中施工の場合
はとんど効果が認められない。For example, large amounts of various AE agents and various water reducers are used to improve fluidity through air entrainment and prevent breathing through water reduction effects. However, depending on the aggregate, breathing may increase or It cannot be said to be effective in terms of material separation, as quality may become unstable due to changes over time and quality may deteriorate during transportation.Particularly in the case of concrete that is constructed underwater, the material may be washed away by water when falling into water. In order to prevent separation, tremie pipes, concrete pumps, bottom-opening bags, etc. are used during construction, but in reality, the materials are washed with ordinary water or seawater, causing material separation, which significantly reduces the strength. In other words, additives such as AE agents and water reducing agents, which are effective in land-based construction, are rarely effective in underwater construction.

一方、材料分離防止効果、ブリージング防止効果のある
ものとして各種の水溶性高分子が古くから用いられてお
り、ポリアクリルアミド、Ｘリエチレンオキサイド、ポ
リビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、カゼイン
、デンプン誘導体、セルロース誘導体がよく知られてい
る。たとえば、昭和５１年２月２５１日発行の日本コン
クリート工学協会編［コンクリート便覧（発行所：林式
会社技報堂）（二は、その第４章混和材料の項に高分子
あエアあ１．工１，７−よい１．カフ３ヤ７゜ロース（
ＭＣ）、ヒドロキシエブールセルロース（）Ｌ］ｌｉ；
Ｃり、ポリビニルア／ｌ／−７−／Ｉ／　（ＰＶＡ）　
、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥ○ン
が記載されていると共に、高粘性を示すある種の水溶性
高分子物質、高分子エマルジョンないしはコロイド性の
シリカなどが保水剤として水中施工時の材料分離を防ぐ
などの効果があるといわれていると記載されている。On the other hand, various water-soluble polymers have been used for a long time to have the effect of preventing material separation and preventing breathing, and polyacrylamide, X-lyethylene oxide, polyvinyl alcohol, sodium alginate, casein, starch derivatives, and cellulose derivatives are commonly used. Are known. For example, in the Concrete Handbook (Publisher: Hayashi Shiki Kaisha Gihodo) edited by the Japan Concrete Engineering Association (published on February 251, 1976), Chapter 4, Admixture Materials, contains polymers, air, 1. , 7-Good 1. Cuff 3 Ya 7° Loin (
MC), hydroxyebulcellulose ()L]li;
C, polyvinyla/l/-7-/I/ (PVA)
, polyacrylate, polyethylene oxide (PE○) are listed, as well as certain water-soluble polymer substances that exhibit high viscosity, polymer emulsions, or colloidal silica, which are used as water retention agents during underwater construction. It states that it is said to have effects such as preventing separation.

また、特開昭５７−１２３８５０号公報には、各成分が
水中で分離し難いセメント系建設材料混合物に、約４０
センチボイズ以上の粘度（Ｂ型粘度計、２０℃］を有す
る水溶性で非イオン性高分子物質をセ、メントに対し約
６．５％以下添加すること、およびこの非イオン性高分
子物質として、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリエチレンオキシド、メチルセルローズ、エテ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースを使用することが記載されている
。In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. 57-123850 discloses that about 40% of each component is added to a cement-based construction material mixture that is difficult to separate in water.
A water-soluble nonionic polymeric substance having a viscosity of centiboise or higher (B-type viscometer, 20°C) is added to the cement in an amount of about 6.5% or less, and as this nonionic polymeric substance, The use of polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene oxide, methylcellulose, ethercellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose is described.

同様に、特開昭５８−６９７６０号公報にも、水中施工
コンクリート組成物として、水溶性高分子物質をコンク
リートの練り混ぜ水に溶解したときに２０℃で２．００
０〜１００．０００センチポイズの粘度を示すよ５な添
加量で添加すること、およびこの水溶性高分子物質とし
てヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、メチルセルロース、高分子ポリエチレンオキ
サイド、ポリビニルアルコールを使用することが記載さ
れている。Similarly, Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-69760 discloses that as a concrete composition for underwater construction, when a water-soluble polymer substance is dissolved in concrete mixing water, the
It is stated that it should be added in an amount that shows a viscosity of 0 to 100,000 centipoise, and that hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, high-molecular polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol are used as the water-soluble polymeric substance. has been done.

さら１二また、特開昭５８−１１０５１号公報には、水
中コンクリート用混和剤として、水溶性セルロースエー
テル、水溶性の金属塩または金属塩化物および消泡剤を
主とする水中コンクリート混和剤の記載があり、水溶性
セルロースエーテルとして、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシフ
ロビルセルロース、カルボキシメチルヒトロキシエｔル
セルロース等の記載があり、特にヒドロキシエチルセル
ロースが好ましいとされている。Furthermore, JP-A-58-11051 discloses an underwater concrete admixture mainly containing a water-soluble cellulose ether, a water-soluble metal salt or metal chloride, and an antifoaming agent as an admixture for underwater concrete. There are descriptions of water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, methylhydroxyfurobylcellulose, carboxymethylhydroxyfurobylcellulose, etc. Ethylcellulose is said to be preferred.

以上記述した従来技術かられかるとおり、コンクリート
特に水中施工コンクリートの材料分離防止剤として水溶
性高分子物質が使用されることは公知であり、各種のセ
ルロース誘導体も挙げられているのであるが、そのほと
んどが水溶性であることと高粘性を示すこと（二のみ材
料分離防止効果をめており、これらのもの（二ついて以
下に記述するような不利欠点は解決されていない。As can be seen from the prior art described above, it is well known that water-soluble polymeric substances are used as material separation prevention agents for concrete, especially underwater concrete, and various cellulose derivatives are also mentioned. Most of them are water-soluble and exhibit high viscosity (only two have the effect of preventing material separation, and these two disadvantages as described below have not been solved).

すなわち、たとえばポリアクリルアミド、ポリエチレン
オキシドは、セメントアルカリでの粘度低下が大きく、
材料分離防止効果が小さいばかりでなく構造粘性が大き
すぎるために流動性が悪いなどの欠点があるし、カルボ
キシメチルセルロースのナトリクム塩、アルギン酸ナト
リウム、ポリアク９）シ酸ナト９クム等のイオン性の水
溶性ポリマーは、セメント中のＣａイオンにより不溶化
し、粘性が発現しないため効果がほとんどない。また。That is, for example, polyacrylamide and polyethylene oxide have a large viscosity decrease with cement alkali,
Not only is the effect of preventing material separation small, but the structural viscosity is too large, resulting in poor fluidity. The adhesive polymer is insolubilized by Ca ions in the cement and does not develop viscosity, so it has little effect. Also.

ポリビニルアルコールは流動性はよいが、材料分離効果
は著しく小さいし、デンプン誘導体は粘性が低いだけで
なく、グイラタンシーの粘性を示し流動性が劣る。さら
Ｃ二非イオン性のセルロース誘導体は、前記各種水溶性
高分子に比べ、材料分離防止効果はすぐれているが、そ
の種類によって効果が異なるばかりでなく、溶解性やコ
ンクリート中での粘度低下、強度の発現性、耐久性等の
問題があり、　９（二高粘性を示す非イオン性セルロー
ス誘導体全部が効果が大きいとはいえないのである。そ
れ故、各種の非イオン性セルロ１−ス誘導体がモルタル
などの施行性改善や保水性の改善として広く使用されて
いるにもかかわらず、コンクリート構造物のようにに強
度を要求される分野ではほとんど実用化されていないの
が現状である。Although polyvinyl alcohol has good fluidity, its material separation effect is extremely small, and starch derivatives not only have low viscosity, but also exhibit giratansy viscosity and have poor fluidity. In addition, C2 nonionic cellulose derivatives have a superior effect on preventing material separation compared to the various water-soluble polymers mentioned above, but not only do the effects vary depending on the type, but they also have a lower solubility and viscosity in concrete. There are problems such as strength development and durability, and it cannot be said that all nonionic cellulose derivatives exhibiting high viscosity are highly effective. Therefore, various nonionic cellulose derivatives Although it is widely used to improve the workability of mortar and water retention, it is currently hardly ever put into practical use in fields where strength is required, such as in concrete structures.

本発明者らは、このようにコンクリートの品ηに重要な
影響を持つ水溶性高分子物質について、鋭意研究を重ね
た結果、各種水溶性の高分子物質の中で、セルロース誘
導体特に非イオン性のセルロースエーテルについては、
その置換基の種類、置換度および置換量が重合度と共に
重要な因子であること究明し、本発明を完成したもので
ある。As a result of extensive research into water-soluble polymeric substances that have an important effect on the quality of concrete, the inventors found that among various water-soluble polymeric substances, cellulose derivatives, especially non-ionic For cellulose ether,
We have completed the present invention by determining that the type of substituent, degree of substitution, and amount of substitution are important factors along with the degree of polymerization.

すなわち、本発明は、セルロースのグルコース単位当り
、ヒドロキシアルキル基の平均置換度（Ｍ、Ｓ、）が０
．１〜４．０、アルキル基の平均置換度の２０℃におけ
る表面張力が６０　ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である水溶性ヒ
ドロキシアルキルアルキルセルロースを含傅させてなる
コンクリート組成物に関する。That is, in the present invention, the average degree of substitution (M, S,) of hydroxyalkyl groups per glucose unit of cellulose is 0.
．． The present invention relates to a concrete composition containing water-soluble hydroxyalkylalkylcellulose having a surface tension of 1 to 4.0 and an average degree of substitution of alkyl groups at 20°C of 60 dyne/cm or less.

セルロースの構成単位であるグルコース単位は、水酸基
を３個有しているにもかかわらず、その強固な結晶構造
のために、水や酸、アルカリの水溶液に溶解しないこと
はよく知られており、水溶性のセルロースエーテルを得
るために種々の置換基を導入して水溶性にするのである
が、その置換基の種類と置換度あるいは置換量によって
その性質は大きく異なることが知られている。Although the glucose unit, which is a constituent unit of cellulose, has three hydroxyl groups, it is well known that due to its strong crystal structure, it does not dissolve in water, acid, or aqueous alkali solutions. In order to obtain water-soluble cellulose ether, various substituents are introduced to make it water-soluble, and it is known that its properties vary greatly depending on the type of substituent and the degree or amount of substitution.

たとえば、非イオン性セルロースエーテルの場合、メチ
ルセルロース（ＭＯ）やエチルセルロース（ＥＣ）のよ
うに非親水性で親油性の基をセルロースのグルコース単
位の３つの水酸基に対していくつか導入して残った水酸
基により水溶性の性＋ｒもづ景　χ、１；・とヒｊ５し
　Ｖ　−屯　−ノ　ヤ　ツー　１１＋山　ｊｌ−−岬　
！ＨＩＤＯ）のように親水性の基を導入して水溶性を得
る方法、ヒドロキシプロピルセルロースのように親水性
と親油性の両性′Ｗを有する基を導入して水溶性を得る
方法、あるいはこれらの組合せであるヒドロキシアルキ
ルアルキルセルロースのようｊ二各種の置換基を導入す
る方法があり、それぞれ得られたセルロースエーテルは
異った性′６を示すことが知られている。またこれらの
性質はその置換基の導入されるｆｉ’）　ｉ二よっても
異なり、メチルセルロースやエチルセルロースのヨウナ
アルキルセルロースはセルロースのグルコース１１１　
位当’）の平均何個の基が水酸基の水素と置換したかを
置換度（Ｄ、　Ｓ、　）で表ワし、ヒドロキシエチルセ
ルロースやヒドロキシプロピルセルロースのようなヒド
ロキシアルキルセルロースの場合必らずしもセルロース
のグルコース単位の水酸基ばかりでなく、一度置換した
自からの基の水酸へに反応して置換しでいくため、何モ
ル置換したかという置換量（Ｍ、Ｓ、）によって表わさ
れる。このような置換基の種類や置換度（Ｄ、　Ｓ、　
）置換量（Ｕ、Ｓ、）によって非イオン性セルロースエ
ーテルの性質は決定され、その性質を表わす手段として
は置換度（Ｍ、８．）置換量（Ｍ、ｓ、　）の他に水溶
液の熱ゲル化温度や表面張力あるいは構造粘性等を測定
する方法が一般的である。For example, in the case of nonionic cellulose ether, some non-hydrophilic and lipophilic groups such as methylcellulose (MO) and ethylcellulose (EC) are introduced into the three hydroxyl groups of the glucose unit of cellulose, and the remaining hydroxyl groups Due to the water-soluble nature +r mozukei χ, 1;・tohij5shi V -tun -no ya two 11+mountain jl--misaki
! A method to obtain water solubility by introducing a hydrophilic group such as HIDO), a method to obtain water solubility by introducing a group having amphoteric 'W' that is hydrophilic and lipophilic such as hydroxypropyl cellulose, or There are methods of introducing various substituents, such as hydroxyalkylalkylcellulose, which is a combination, and it is known that the resulting cellulose ethers exhibit different properties. These properties also differ depending on the substituents introduced into them;
The degree of substitution (D, S, Since it reacts and replaces not only the hydroxyl group of the glucose unit of cellulose but also the hydroxyl of the self-substituted group, it is expressed by the amount of substitution (M, S,), which is the number of moles of substitution. The type and degree of substitution of such substituents (D, S,
) The properties of nonionic cellulose ether are determined by the amount of substitution (U, S, Common methods include measuring gelation temperature, surface tension, or structural viscosity.

本発明によるコンクリート組成物は、ある範囲のアルキ
ル基とヒドロキシアルキル基を含有し、その水溶液が１
００℃未満の温度でゲル化する熱ゲル化性と界面活性を
有し、セメントスラリー中でも高粘性を有する高重合度
のヒドロキシアルキルアルキルセルロースを添加するこ
とを特徴とするものであり、プリージングを抑制し打継
面、鉄筋との付着力を高めると共にすぐれた流動性と充
填性を与え、スランプの経時変化が少なく、輸送時の分
離による品質変化やポンプの閉塞が少ないもので、この
結果、材料分離の少ない均質で強側の高いコンクリート
を打設できることが特徴であり、特に水中施工のフンク
リートにおいて顕著にすぐれた性質を有するものである
。The concrete composition according to the invention contains a range of alkyl and hydroxyalkyl groups, the aqueous solution of which
It is characterized by the addition of hydroxyalkyl alkylcellulose with a high degree of polymerization that has thermal gelation properties and surface activity that gel at temperatures below 00°C, and has high viscosity even in cement slurry, suppressing pleating. It increases adhesion to the joint surface and reinforcing steel, provides excellent fluidity and filling properties, reduces slump change over time, reduces quality changes due to separation during transportation, and reduces pump clogging.As a result, the material It is characterized by being able to cast homogeneous concrete with little separation and high strength, and it has particularly excellent properties in Funkrete for underwater construction.

以下本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

コンクリートの材料分離防止に効果のある非イオン性セ
ルロースエーテルとしては、水溶性のメチルセルロース
（Ｍｏｂ、エチルセルロース（ＥＣ）等のアルキルセル
ロース ルセルロース（ＨＥＯ）やヒドロキシプロピルセルロー
ス（ＨＰＯ）のようなヒドロキシアルキルセルロース、
さらにはヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＯ
　Ｌ　ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＯ
　Ｌ　ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＯ）
等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース等がある。Examples of nonionic cellulose ethers that are effective in preventing material separation in concrete include water-soluble methylcellulose (Mob), alkylcellulose (HEO) such as ethylcellulose (EC), and hydroxyalkylcellulose such as hydroxypropylcellulose (HPO). ,
Furthermore, hydroxyethyl methylcellulose (HEMO
L Hydroxypropyl methylcellulose (HPMO
L Hydroxyethyl ethylcellulose (HEEO)
There are hydroxyalkylalkylcelluloses such as

しかしＨＥＯは、直換基が親水性であり、界面活性が小
さく、セメントスラリーでの粘度低下も大きく、ブリー
ジング防止効果が小さいのと、七の直換＆【二由米する
セメントの凝結遅延等、コンクリートへの添加物として
好ましくないし、ヒドロキシプロピルセルロースは界面
活性が大きく、ブリージング防止効果は大きいが、空気
連行性が著しく大きく強度低下をもたらすと共ｇ二、可
塑性が強いため、硬化前の保型性が悪い。またメチルセ
ルロースは熱ゲル化性があり、界面活性が低いイニもか
かわらずブリージング防止効果が大きいが、２５℃以上
の高温では、溶解が遅いか、全く溶解しないためコンク
リート添加物としては使用できない。However, HEO has hydrophilic direct conversion groups, low surface activity, large decrease in viscosity in cement slurry, and low anti-breathing effect. Hydroxypropylcellulose is not preferred as an additive to concrete, and although hydroxypropyl cellulose has a high surface activity and has a large anti-breathing effect, it has extremely high air entrainment properties, leading to a decrease in strength. Poor shape. Furthermore, methylcellulose has thermal gelling properties and has a large anti-breathing effect despite its low surface activity, but it cannot be used as a concrete additive because it dissolves slowly or does not dissolve at all at high temperatures of 25°C or higher.

これＣ：対して、前（＝述べたようＣ二親油性の基と親
水性もしくは親水性と親油性の両性質の基を有し、熱ゲ
ル化性と適度な界面活性を有するヒドロキシアルキルア
ルキルセルロースは、ブリージング防止効果や、材料分
離防止効果も大きく、硬化前の保形性にもすぐれ、セメ
ントの硬化遅延作用も少ない上に、セメントスラリー中
での粘度発現性もすぐれていることがわかった。すなわ
ち、セルロースのグルコース単位の３つの水酸基の水素
原子と置換したメチル基やエチル基等の非親水基は脱水
時ζ二硬いゲルを形成すると共に、親水基と比べ高い界
面活性をホし、ブリージング防止効果等材料分離防止に
効果が大きく、高い強度のコンクリートを形成するのに
荷動であり、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル
基等が水に対する溶解性の改良やまた１１史まらないコ
ンクリートの流動性の改善（二有効であることがわかっ
た。This C: On the other hand, the previous (=C) has a lipophilic group and a hydrophilic group or a group with both hydrophilic and lipophilic properties as mentioned above, and has thermal gelation property and moderate surface activity. It has been found that cellulose has great anti-breathing and material separation effects, excellent shape retention before hardening, little retardation of cement hardening, and excellent viscosity development in cement slurry. In other words, non-hydrophilic groups such as methyl and ethyl groups substituted with the hydrogen atoms of the three hydroxyl groups in the glucose unit of cellulose form a hard gel upon dehydration and have higher surface activity than hydrophilic groups. , has a great effect on preventing material separation such as anti-breathing effect, and is effective in forming high-strength concrete.Hydroxyethyl groups and hydroxypropyl groups improve solubility in water and also make 11 unprecedented concretes. Improving the fluidity of (2) was found to be effective.

本発明Ｃ二側用できる非イオン性の水溶性セルロースエ
ーテルとしては、ヒドロキシブヨビルメチルセルロース
（　Ｈ　Ｐ　Ｍ　Ｏ　）　、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロース（ＨＥＭＯ）、ヒドロキシエチルエチルセルロ
ース（ＨＥＥＯ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース
（　ＨＢＭＯ　）、ヒドロキシエチルヒドロキシグロビ
ルメチノンセルロース（ＨＥＥ（ＰＭＯ　）等のヒドロ
キシアルキルアルキルセルロースなどカアリ、セルロー
スのグルコース単位当りヒドロキシアルキル基の平均置
換墳（Ｍ、Ｓ、、ｌが０・ｊ〜４．０、好ましくは０．
１〜２．５．７　／ｌｚ　キ’／Ｉ／基の平均置換度（
Ｄ、Ｓ、）が０．１〜２．５、好ましくは１．０〜２．
０で、がっ熱ゲル化性を有することと、０．１％水溶液
粘度の２０℃にｇける表面張力が６０　ｄｙｎｅ　／　
ＣＩｆＬ　ＰＩ、下、好ましくは５５〜４、　Ｏｄｙｎ
ｅ　／αであるものが好適とされる。Examples of nonionic water-soluble cellulose ethers that can be used in the present invention include hydroxybutyl methyl cellulose (HPMO), hydroxyethyl methyl cellulose (HEMO), hydroxyethyl ethyl cellulose (HEEO), hydroxybutyl methyl cellulose (HBMO), Hydroxyalkylalkyl cellulose such as hydroxyethyl hydroxyglobilmethinone cellulose (HEE (PMO)), average substitution of hydroxyalkyl groups per glucose unit of cellulose (M, S, l is 0.j to 4.0, Preferably 0.
1 to 2.5.7 /lz Average degree of substitution of Ki'/I/ group (
D, S,) is 0.1 to 2.5, preferably 1.0 to 2.
0, it has thermal gelation property and the surface tension of 0.1% aqueous solution viscosity at 20°C is 60 dyne /
CIfL PI, lower, preferably 55-4, Odyn
Preferably, e/α.

熱ゲル化性：２％水溶液の′Ｉａ度、粘度挙動をねじれ
振動型粘度計を用いて１．０’Ｃ ／分の昇温速度で測定し、粘度上 昇を示すものを熱ゲル化性を有す るものとする〔高分子論文集’Ｖｏ１ ３８、扁３．１３３〜１３７ページ （１９８１））。Thermal gelling property: Measure the 'Ia degree and viscosity behavior of a 2% aqueous solution using a torsional vibration viscometer at a heating rate of 1.0'C/min. [Kobunshi Ronsen Vol. 38, 3. Pages 133-137 (1981)].

さらに、セルロースエーテルの＠量平均分子量が重要な
因子であり、詳細に検討した結果、３Ｘ１０　、ｊｉ’
／ｍｏｌ（好ましくは５　Ｘ　１．　Ｏｊ！／ｍｏ１以
上の場合効果が大きいことがわかったのであるが、重量
平均分子量が３　×１０’　ｉ　／　ｍｏ、１以上のも
のでも、セメントアルカリでの粘度低下が大きいものが
あり、各種の因子を検討した結果、１．５重量％水溶液
の２０℃における粘度囚とこのものの１．５重量％水溶
液１００重Ｉｉ部Ｃ二普通ポルトランドセメント１ｓｏ
ｉ＋ｉ部を混合し定セメントスラリーの２０℃における
粘度の）との比（Ｂ／Ａ）が８以上（好ましくは１０以
上ンとなるものが好ましいことがわかった。Furthermore, the @ weight average molecular weight of cellulose ether is an important factor, and as a result of detailed study, 3X10, ji'
/mol (preferably 5 × 1. There are some products that have a large decrease in viscosity at 20°C of a 1.5% aqueous solution, and as a result of examining various factors, we found that the viscosity of a 1.5% aqueous solution at 20°C and the viscosity of this 1.5% aqueous solution of 100 parts Ii part C two ordinary Portland cement 1so
It has been found that it is preferable that the ratio (B/A) of the viscosity of the constant cement slurry (at 20° C.) obtained by mixing i+i parts is 8 or more (preferably 10 or more).

本発明の水溶性セルロースエーテルの使用方法は、セメ
ント、骨材等にトライブレンドするか、添加水ｌ二手め
溶解ないしは分散させた液を添加する方法のいずれでも
よい。The water-soluble cellulose ether of the present invention may be used by tri-blending it with cement, aggregate, etc., or by adding a second solution or dispersion in added water.

水溶性セルロースエーテルの添加量は、用途、目標とす
る性能、施工条件等によって加減されるが、セメントに
対してｏ、ｏｉ〜２車叶％程度の範囲で用いられる。０
．０１重１％以下ではブリージング防止効果、材料分離
防止効果等が非常に小さく、２重量％以上では粘性が大
きくなり過ぎるため、管内抵抗、壁面への付着等が大き
くなり、施工性が悪くなるという欠点が生じる。The amount of water-soluble cellulose ether added is adjusted depending on the application, target performance, construction conditions, etc., but it is used in the range of about 0.0% to 2% based on cement. 0
．． If the weight is less than 1%, the anti-breathing and material separation effects will be very small, and if it is more than 2% by weight, the viscosity will be too high, resulting in increased pipe resistance, adhesion to walls, etc., and poor workability. A drawback arises.

本発明を実施するにあたり、コンクリートに連行される
突気を少なくしたい場合は消泡剤を併用してもよい。一
般（二消泡剤としては、シリコーン系、ジブチルフタレ
ート、トリブチルホスフェート、非水溶性アルコール、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオ
キシブロビレンブロック重合型消泡剤などが例示される
。消泡剤の添加量は用途、混線条件、水溶性セルロース
エーテルの種類、添加量等により加減される。グラウト
、逆打工法など無収縮が要求される場合や発泡軽はコン
クリートの場合などは逆に発泡剤を添加してもよい。発
泡剤としてはアルミニウム粉末、各種の界面活性剤が例
示される。When carrying out the present invention, if it is desired to reduce the amount of air entrained in the concrete, an antifoaming agent may be used in combination. General (secondary antifoaming agents include silicone type, dibutyl phthalate, tributyl phosphate, water-insoluble alcohol,
Examples include sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene polyoxybrobylene block polymerization type antifoaming agent. The amount of antifoaming agent added is adjusted depending on the application, cross-wire conditions, type of water-soluble cellulose ether, amount added, etc. Conversely, a foaming agent may be added when non-shrinkage is required, such as when grouting or reverse pouring, or when foaming is used for concrete. Examples of the foaming agent include aluminum powder and various surfactants.

また、コンクリートの流動性、強度をさらに向上するた
めに流動化剤を併用してもよい。流動化剤としては、リ
グニンスルホン酸塩を主成分とするもの、芳香族多環縮
合物のスルホン酸塩を主成分とするもの、メラミンホル
マリン樹脂のスルボン酸塩を主成分とするもの、ポリカ
ルボン酸塩を主成分とするものなどが使用され金。In addition, a fluidizing agent may be used in combination to further improve the fluidity and strength of concrete. Examples of fluidizing agents include those whose main component is lignin sulfonate, those whose main component is sulfonate of aromatic polycyclic condensates, those whose main component is sulfonate of melamine-formalin resin, and those whose main component is sulfonate of melamine formalin resin. Gold is mainly composed of acid salts.

また、セメントの硬化を調整する必要がある場合は、硬
化促進剤、遅延剤を併用してもよい。硬化促進剤として
は、アルミン酸ナトリウム、焼みょうばん、塩化カルシ
ウムなどが例示され、遅延剤としては、クエン酸ナトリ
ウム、グルコン酸ナトリウムなどのオキシカルボン酸塩
やリグニンスルボン酸塩系、ケイフッ化物などが例示さ
れる。Further, if it is necessary to adjust the hardening of the cement, a hardening accelerator and a retarder may be used together. Examples of hardening accelerators include sodium aluminate, baked alum, and calcium chloride, and examples of retarders include oxycarboxylate salts such as sodium citrate and sodium gluconate, lignin sulfonate salts, and fluorosilicides. Illustrated.

さらに、ポンプ圧送性をよくするため、ＡＥ剤、ＡＥ減
水剤、ボリエｔレンオキサイドなどを用いてもよい。そ
の他フライアッシュ、梗ントナイト等必要に応じて添加
してもよい。Furthermore, in order to improve the pumpability, an AE agent, an AE water reducing agent, polyethylene oxide, etc. may be used. Other materials such as fly ash and soybean tonite may be added as necessary.

つぎに具体的実施例をあげるが、混和剤としての各種の
セルロース誘導体はっぎのよ５にして試ｒ柱本るし）け
翻ン奢１　各 ｏＨＰＭｃ−１〜６　（ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース）　： アルカリセルローズにエーテル化剤としてプロピレンオ
キサイド（ＰＯ）と塩化メチルとを下記表−１の条件で
反応させることにより作った。Next, specific examples will be given, in which various cellulose derivatives as admixtures were tested. It was produced by reacting cellulose with propylene oxide (PO) as an etherification agent and methyl chloride under the conditions shown in Table 1 below.

ｏＨＥＭｃ！（ヒｌ’ロキンエｔルメデルセルロース）
、ＨＥＥＯ（ヒドロキシニブルエチルセルロース）、Ｈ
Ｅ）ＴＰＭＣ！　（ヒドロキシエチルヒドロキシプロビ
ルメチルセルロース）、およびＭＯ（メチルセルロース
）を、それぞれ第２表に示す条件で合成反応させること
により作った。oHEMc! (Hil'Rokinet Lumedel Cellulose)
, HEEO (hydroxynibble ethyl cellulose), H
E) TPMC! (Hydroxyethylhydroxypropyl methylcellulose) and MO (methylcellulose) were produced by carrying out a synthetic reaction under the conditions shown in Table 2, respectively.

ｏＨＢＭｃ（ヒドロギシプｔ）ジメチルセルロース）： ダウケミカル社製２メ＋セルＩＥ（Ｂ ｏＨＥｃ（ヒｔ’ロギンエチルセルロース）二へ−キュ
リーズ社製ナトロゾール２５０ＭＲ使用 ｏＨＰｃ　（ヒドロキシプロピルセルロース）二へ−キ
ュリーズ社製　クールセルＭ　使用ｏｃＭｃ−Ｎａ（カ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）　： 第−工業製薬製　セロケン３Ｈ使用 以上の各セルロース誘導体は、それぞれ表−３に示すと
おりの置換度および物性をもつものであった。oHBMc (Hydrogypyl dimethylcellulose): Dow Chemical Co., Ltd. 2M+Cell IE (B oHEc (Hydrogyne Ethyl Cellulose) Nihe-Curies Co., Ltd. Natrosol 250MR oHPc (Hydroxypropyl Cellulose) Nihe-Curies Co. Cool Cell M ocMc-Na (sodium salt of carboxymethylcellulose) used: Seroken 3H, manufactured by Dai-Kogyo Seiyaku Co., Ltd. The above cellulose derivatives used had the degree of substitution and physical properties shown in Table 3, respectively.

（注） ＯＮ量平均分子量の測定法 標準物質としてポリエチレンオキシドを用い、水系ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（ｏｐｃ）測定に
よりめた。(Note) ON weight average molecular weight measurement method Polyethylene oxide was used as a standard substance, and it was determined by aqueous gel permeation chromatography (OPC) measurement.

（高分子論文集Ｖｏｌ、　３９　、　／１６４　、２９
３〜２９８頁（１９８２）による） Ｏ表面張力の測定法 ０．１％水溶液を温度２０℃でデュヌーイ式表面張力計
を用いて測定した。(Polymer Papers Vol. 39, /164, 29
3-298 (1982)) Method for Measuring O Surface Tension A 0.1% aqueous solution was measured at a temperature of 20°C using a Dunoulli surface tension meter.

０　セメントスラリー粘度 １、５　Ｍ量％水溶液１００重量部に普通ポルトランド
セメント１８０重量部を添加し、均一に混練したスラリ
ーを混線後１０分、温度２０℃でＢ型回転粘度計を用い
て測定した。0 Cement slurry viscosity 1.5 180 parts by weight of ordinary Portland cement was added to 100 parts by weight of M% aqueous solution, and the uniformly kneaded slurry was measured using a B-type rotational viscometer at a temperature of 20°C for 10 minutes after mixing. .

ローターは／１６４　回転数は５ｒｐｍ（スケールオー
バーするときは３ｒｐｍ、あるいは１．５ｒｐｍとする
） 実施例１ 表−４に示すとおり配合したコンクリートを水中落下し
、その分離状態（濁り王台）を濁度計を用いて評価した
。また水中落下した圧縮強度、気中成形圧縮強度も測定
した。結果は同表に示すとおりであった。The rotor is /164 and the rotation speed is 5 rpm (3 rpm or 1.5 rpm when scaling over). Evaluation was made using a meter. In addition, the compressive strength after dropping into water and the compressive strength during air molding were also measured. The results were as shown in the same table.

なお、流動性を同一にするためスランプフローを４５ｃ
ｍ前後とし、空気量を５％以下にするため消泡剤の量を
加減した。In addition, in order to make the fluidity the same, the slump flow was set to 45c.
The amount of antifoaming agent was adjusted to keep the air amount to 5% or less.

〔コンクリート配合〕[Concrete mix]

水　（〃） 〔水中落下試験〕 混練したコンクリ−）０．５ｍ”をパケットにて水深２
ｍの水槽に投入した後５今後水深１ｍの位置の水をサン
プリングし濁度計を用いて濁度を測定した。Water (〃) [Underwater drop test] Kneaded concrete) 0.5 m” was dropped into water at a depth of 2 in a packet.
5 m after being put into a water tank, water was sampled at a depth of 1 m and the turbidity was measured using a turbidity meter.

〔圧縮強度〕[Compressive strength]

水中成形：水深２ｍのところに型枠を置き、自然に充て
んした供試体の２８日 材令の圧縮り２１１度を測定した。Underwater molding: A mold was placed at a depth of 2 m, and the compression of the naturally filled specimen was measured at 211 degrees after 28 days of age.

気中成形二通常の空気中で型枠（二充てんした供試体の
２８日材令の圧縮強度を 測定した。In-air molding The compressive strength of a specimen filled with a mold in normal air (28 days old) was measured.

実施例２ 下記の表−５に示すとおり配合したコンクリートのブリ
ージング量と打継面の引張強度を測定した。結果は同表
に示すと８９であった。なお、ブリージング試験はＪＩ
Ｓ　１１２３Ｃ９じて行ない（６０分後の値を示した）
、また打継の方法は空中で垂直打継で行なった。Example 2 The amount of breathing and tensile strength of the joint surface of concrete mixed as shown in Table 5 below were measured. The result was 89 as shown in the same table. In addition, the breathing test is JI
S 1123C9 (values after 60 minutes are shown)
, and the method of connecting was done vertically in the air.

旧コンクリートの材令３日の時点で打継を行ない、その
後２８日に引張強度を測定した。打継のないコンクリー
トの引張強度を１００として引張強度百分率で表わした
。The old concrete was jointed on the 3rd day of age, and the tensile strength was measured on the 28th day thereafter. The tensile strength of concrete without pouring joints is expressed as a percentage of tensile strength, with the tensile strength of concrete being 100.

〔コンクリートの配合〕− セメント　３００　Ｋ１１７ｍ”　温度　２０℃細骨材
　７００　ＫＰ／ｍ” 粗骨材　９５０　Ｋｙ／ｍＳ 混和剤　（表（二示す） 水　（〃） 実施例３ 下記の表−６（二示すとおり配合したコンクリートのブ
リージング量、打継面の引張強度を測定した。結果は同
表に示すとおりであった。なＳ、コンクリート配合は実
施例２と同様とした。[Concrete mix] - Cement 300K117m" Temperature 20℃ Fine aggregate 700 KP/m" Coarse aggregate 950 Ky/mS Admixture (Table (2) shown) Water (〃) Example 3 The following Table-6 (2) The amount of breathing and the tensile strength of the joint surface of the concrete mixed as shown were measured.The results were as shown in the same table.The concrete mix was the same as in Example 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、　セルロースのグルコース単位当す、ヒドロキシア
ルキル基の平均置換度（Ｍ、Ｓ、Ｊが０．１〜４．０、
アルキル基の平均置換度ＣＤ、Ｓ、）が０．１〜２．５
で、熱ゲル化性を有しかつ０．１重量％水溶液の２０℃
における表面張力が５　Ｑ　ｄｙｎｅ　Ａ以下である水
溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースを含有させ
てなるコンクリート組成物２、前記水溶性ヒドロキシア
ルキルアルキルセルロースが、重量平均分子ｆｆ１３Ｘ
１０５ｙ−１モル以上で、かつこのものの１．５ｆｆｉ
ｆｆ１％水溶液の２０℃における粘度（Ａ）とこのもの
の１．５重量％水溶液１００重量部に普通ポルトランド
セメント１８０重量部を混合したセメントスラリーの２
０℃における粘度ＣＢ）との比（Ｂ／Ａ）が８以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のコンク
リート組成物1. Average degree of substitution of hydroxyalkyl group per glucose unit of cellulose (M, S, J is 0.1 to 4.0,
Average degree of substitution CD, S, ) of alkyl group is 0.1 to 2.5
and has thermal gelation property and a 0.1% by weight aqueous solution at 20°C.
Concrete composition 2 containing a water-soluble hydroxyalkylalkylcellulose having a surface tension of 5 Q dyne A or less, the water-soluble hydroxyalkylalkylcellulose having a weight average molecular weight of ff13X
105y-1 mole or more, and 1.5ffi of this
ff Viscosity (A) at 20°C of a 1% aqueous solution and 2 of a cement slurry prepared by mixing 180 parts by weight of ordinary Portland cement with 100 parts by weight of a 1.5% by weight aqueous solution of this product.
The concrete composition according to claim 1, characterized in that the ratio (B/A) to the viscosity (CB) at 0°C is 8 or more.