JPS60101532A - Resist resin composition for use in plating - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve abnormal deposition prevention effect in plating, bath staining prevention effect, photosensitive characteristics, an resolution by using a thiol-modified urethane acrylate obtained by introducing a thiol compd. to a resin having a polybutadiene polymer as its main skeleton. CONSTITUTION:A compsn. to be used as a resist for plating having superior effect of preventing abnormal deposit in plating and capable of improving bath staining prevention effect, photosensitive characteristics, and resolution by using it contains as an essential component, a thiol-modified urethane (meth)acrylate resin obtained by reacting (A) a urethane polymer obtained by reacting org. isocyanate with a lower mol. wt. multifunctional compd. having plural functional groups having active H in an amt. of 0.8-1.2mol of said isocyanate per 1 equivalent of the functional group of said compd.; (B) polybutadiene polyol having a number average mol. wt. of 500-1,000 and OH groups at both terminals of the polymer chain, or a mixture of this and a compd. having <=2 OH groups in 1mol; (C) a (meth)acrylate compd. having an OH group in the molecule; and (D) a thiol compd. having at least one thiol group in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メッキ用レジスト樹脂組成物に関するもので
あり、特にフルアディティブ法、部分アディティブ法、
セミアディティブ法等のアディティブプ日セスによる回
路基板製造に係るメツキレシストに関する。更に詳しく
は無電解メッキ用レジスト樹脂として、メッキの異常析
出しない高感度チオール変性ウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂を主要成分とｉ〜てなる樹脂組成物に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resist resin composition for plating, in particular, a fully additive method, a partially additive method, and a resist resin composition for plating.
This article relates to manufacturing processes for circuit boards using additive processes such as semi-additive methods. More specifically, the present invention relates to a resin composition for use as a resist resin for electroless plating, the main component of which is a highly sensitive thiol-modified urethane (meth)acrylate resin that does not cause abnormal plating precipitation.

一般に印刷回路板の製造方法として、サブトラクト法、
アディティブ法があシ、後者は前者に比＋！トゲしてＪ
ＧＣ１目的に剋ウマ「コストが安価であシ、スルホール
の信頼性が高く、しかも自動化し易いという／１．′ｒ
長がある反面、アディティブ法は、必要回路部を除く他
の部分をレジストで罹いメツキレシスト樹脂として用い
、かつ永久レジストとなるための無１．（解メッキ工程
において、種々の薬剤に対する安定性、ハンダ浴におけ
る耐ハンダ性、電気絶縁材としての諸特性、基板への密
着性等が要求され、知期、長期両面でそれぞれ高度な特
性を合せて有することが必費であった。Generally, the subtract method,
Additive method is good, the latter is better than the former! Thorny J
The goal of GC1 was to achieve low cost, high through-hole reliability, and ease of automation.
On the other hand, the additive method uses a resist to cover the parts other than the necessary circuit parts and uses it as a resist resin, and there is no need for a permanent resist. (In the deplating process, stability against various chemicals, solder resistance in solder baths, various properties as an electrical insulator, and adhesion to substrates are required, so we have to combine advanced properties in both early and long term. It was essential to have a

本発明者らは、前記諸特性を有し、かつ解像性）４７１
れたレジスト４ｉ１Ｊ脂としてポリブタジェンポリマー
を主骨格とするウレタン変性（メタ）アクリレート樹脂
を特願昭５７−１９２１８４で開示した。The present inventors have obtained the above-mentioned characteristics and resolution) 471
A urethane-modified (meth)acrylate resin having a polybutadiene polymer as its main skeleton was disclosed in Japanese Patent Application No. 57-192184 as a resist 4i1J resin.

しかしながら、このウレタン変性（メタ）アクリレート
樹脂は、メッキ浴等に対′する耐薬品性、／・ンダ浴に
おける耐ノ・ンダ性、電気特性、基板への密着性におい
て、優れた特性を有している反面、アディティブ法の永
久レジストとして使用する」シ）合の本来的な目的とす
る必要回路部のみを化学メッキする以外にメツキレシス
ト樹脂表１■″１１にもメ・ツキが析出すること、およ
びパターンを形成する時点の光をあて硬化する場合の感
光度が低く、長時間の露光時間が必要であって工業的に
仁１、十分満足するものでなかった。However, this urethane-modified (meth)acrylate resin has excellent properties in terms of chemical resistance to plating baths, stain resistance in under baths, electrical properties, and adhesion to substrates. On the other hand, when used as a permanent resist in the additive method, in addition to chemically plating only the necessary circuit parts, which is the original purpose of the method, metal deposits may also be deposited on the metal resist resin Table 1. Moreover, the photosensitivity when curing by applying light at the time of forming a pattern is low, and a long exposure time is required, which is not industrially satisfactory.

まだ、従来からアディティブ法において、心太回路部の
みを化学メッキすることは大変困難で、樹脂中の異物、
汚れ、４ｆＪ等でメツキレシスト樹脂表面に化学メッキ
が析出する問題があった。特に化学メッキ析出速度を速
くする１μｍ／ｈ→２〜３μｍ／　ｈ　）はど、その析
出は著しくなシ、その表面を研磨する必要性が生じ、工
程の複雑化、更に微細パターンの回路基板作製上極めて
不都合なものとなっていた。It is still very difficult to chemically plate only the core circuit using the conventional additive method, and foreign matter in the resin,
There was a problem that chemical plating was deposited on the surface of the metskiresist resin due to dirt, 4fJ, etc. In particular, when increasing the chemical plating deposition rate (1 μm/h → 2 to 3 μm/h), the deposition is significant and the surface needs to be polished, which complicates the process and makes it difficult to produce circuit boards with even finer patterns. This was extremely inconvenient.

これらの解決法として比較的パターンの粗い回路基板作
製上の異常メッキ析出防止をするために化学メッキ抑制
剤等を添加する方法が特開昭５３−５１１４３．５４−
１３５７４．５７−１８０１９６、！’ｉ　７−１９７
８９１（，５８−１９９等に開示されているが、メッキ
浴を汚染する、異常析出の効果が十分でないこと、まだ
工程が非常に煩雑になる等の問題があった。As a solution to these problems, a method of adding a chemical plating inhibitor, etc. to prevent abnormal plating precipitation when manufacturing a circuit board with a relatively rough pattern is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 53-51143.54-
13574.57-180196,! 'i 7-197
891 (, 58-199, etc.), however, there were problems such as contamination of the plating bath, insufficient effect on abnormal precipitation, and still very complicated process.

従来よりメッキ液の不安定性による自己分解反応＝ひよ
び銅析出時に発生する水素ガスと非常に還元され易い銅
雰囲気とが相互作用しメッキかぶシを生じることが問題
にされておシ、そのために色々な検討がなされていた。Conventionally, it has been a problem that plating fog occurs due to the interaction between the hydrogen gas generated during copper deposition and the copper atmosphere, which is highly susceptible to reduction, resulting in a self-decomposition reaction due to the instability of the plating solution. Various considerations were made.

その一つとして析出する銅等のメタルを錯形成し安定化
させるためにシアン化物、有機ニトリル、硫化水素、有
機チオール類を添加させる方法があるが、浴の安定化に
は効果は認められるけれども、析出被膜物性の劣下、浴
への汚れ等の欠点を有していた。One method is to add cyanide, organic nitrile, hydrogen sulfide, and organic thiols to form complexes and stabilize precipitated metals such as copper, but although they are effective in stabilizing the bath, However, it had disadvantages such as deterioration of the physical properties of the deposited film and staining of the bath.

本発明の目的はアディティブ法本来の利点を有し非回路
部へのメッキ析出を効果的に防止することができ、必要
回路部にのみ化学メッキを析出させることのできる信頼
性の高い印刷回路基板製造のためのレジスト樹脂組成物
を提供することにあシ、かつ工業的なラインに組み込む
ための感光特性、解像性、浴の汚染効果等に優れたレジ
スト樹脂組成物を提供することにある。The purpose of the present invention is to provide a highly reliable printed circuit board that has the inherent advantages of the additive method, can effectively prevent plating deposition on non-circuit areas, and can deposit chemical plating only on necessary circuit areas. The purpose of the present invention is to provide a resist resin composition for manufacturing, and to provide a resist resin composition that is excellent in photosensitivity, resolution, bath contamination effect, etc. for incorporation into an industrial line. .

本発明者らは、前記問題点を解決し、かつ感光特性の優
れた特性を持ち合せたレジスト樹脂組成物を提供すべく
、鋭意検討を重ねた結呆、ポリブタジェンポリマーを主
骨格とする１７４脂にチオール化合物を導入したチオー
ル変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いること
によシ、メッキの異常析出防止に極めて著しく効果があ
シ、浴の汚染効果、感光特性、解像性等に優れたものが
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。In order to solve the above-mentioned problems and provide a resist resin composition with excellent photosensitive properties, the present inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. By using a thiol-modified urethane (meth)acrylate resin in which a thiol compound is introduced into 174 resin, it is extremely effective in preventing abnormal plating precipitation, and has excellent bath contamination effects, photosensitive characteristics, resolution, etc. The inventors have discovered that the present invention can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、不発鴨川 （イ）活性水素を有する官能基を複数個有する低級多官
能化合物の官能基１当量に対し、０．８〜１．２モルの
有機ポリイソシアネート化合物を反応して得られるウレ
タンプレポリマー、 （ロ）数平均分子ｈ１が５００〜１０，０００であり、
か□！１勿、 （ハ）１分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート
化合物、 に）１分子当シ少なくとも１個以上のチオール基を含有
するチオール化合物、 上記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分を反応せし
めて得られるチオール変性ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂を主要成分としてなるメッキ用レジスト樹脂組成
物である。That is, a urethane preform obtained by reacting 0.8 to 1.2 moles of an organic polyisocyanate compound with 1 equivalent of a functional group of a lower polyfunctional compound having a plurality of functional groups having active hydrogen (unexploded Kamogawa (a)). Polymer, (b) number average molecule h1 is 500 to 10,000,
Or□! 1, of course, (c) a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group in one molecule, and (ii) a thiol compound containing at least one thiol group per molecule; (a), (b), and (c) above. This is a resist resin composition for plating containing as a main component a thiol-modified urethane (meth)acrylate resin obtained by reacting components (and).

次に本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.

本発明で用いられる（イ）成分のウレタンプレポリマー
は、活性水素を有する官能基を複数個有する低級多官能
化合物と有機ポリインシアネート化合物を反応せしめて
得られるが、この有機ポリインシアネートとしては広範
囲の種類のポリイソシアネートのいずれも単独で、或い
は異性体混合として、或は異なったポリイソシアネート
の混合物として使用される。有用なるポリインシアネー
トの例としては、２・４−トリレンジイソシアネート、
２・６−トリレンジイソシアネート、４−メトオキシー
ト３−フェニレンジイソシアネート、４−メトキシート
３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−
１・３−７エニレンジイソシアネート、４−１０ルート
３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１・
３−フェニレンジイソシアネート、２・４−ジイソシア
ネートジフェニルエーテル、メシチレンジイソシア、ｔ
、−１・、４・・１′−メチレン−ビス（フェニルイソ
シアネ−１・）、シュリレンジインシアネート、１・５
−ナフタリンジイソシアネート、ベンジンジイソシアネ
ート、Ｏ−ニトロベンジンジイソシアネ−１・、４・４
′−ジイソシアネートジベンジル、ｌ・４−テトシメチ
レンジイソシアネート、１・６−へキサメチレンジイン
シアネート、■・１０−デカメチレンジイソシアネート
、１・４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４・４′−メチレンビスシクロ
ヘキシルインシアネート、１・５テトラヒドロナフタリ
ンジイソシアネートおよびインホロンジインシアネート
等が挙げられる。代表的なジイソシアネートは２・４−
トリレンジイソシアネート８０％および２・６−トリレ
ンジイソシアネート２０％の異性体混合物である。The urethane prepolymer of component (a) used in the present invention is obtained by reacting a lower polyfunctional compound having a plurality of functional groups having active hydrogen with an organic polyinsyanate compound. Any of the types of polyisocyanates may be used alone or as a mixture of isomers or as a mixture of different polyisocyanates. Examples of useful polyinsyanates include 2,4-tolylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, 4-methoxyto 3-phenylene diisocyanate, 4-methoxyto 3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-
1.3-7 ethylene diisocyanate, 4-10 route 3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1.
3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, mesitylene diisocyanate, t
, -1., 4..1'-methylene-bis(phenylisocyanate-1.), shrylene diinocyanate, 1.5
-Naphthalene diisocyanate, benzine diisocyanate, O-nitrobenzine diisocyanate-1, 4, 4
'-dibenzyl diisocyanate, 1,4-tetocymethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-methylene Examples include biscyclohexyl incyanate, 1,5 tetrahydronaphthalene diisocyanate, and inphorone diincyanate. Typical diisocyanates are 2,4-
It is an isomer mixture of 80% tolylene diisocyanate and 20% 2,6-tolylene diisocyanate.

また、このジイソシアネート化合物と反応せしめる？Ｊ
１性水素を有する官能基を複数個有する化合物としては
通常分子ｔＡ２００以下のものが用いらノ１、好ましく
は３１いし４個の官能基を有する例工ｔ、］：　ｆリセ
リン、ｌ・２・６−ヘキサントリオール、１・ｌ・１−
トリメチｉ’ｌ−ルプロパン、１・１・１−トリメチロ
ールエタン、トリエタノールアミン、トリインゾロパノ
ールアミン、ペンタエリスリトールであり、必慣に応じ
てこれらの化合物の２種或はそれ以上の混合物を用いる
こともできる。Also, will it react with this diisocyanate compound? J
As a compound having a plurality of functional groups having monovalent hydrogen, those having a molecular tA of 200 or less are usually used. 6-hexanetriol, 1・l・1-
Trimethyli'l-propane, 1,1,1-trimethylolethane, triethanolamine, triinzolopanolamine, pentaerythritol, and if necessary, a mixture of two or more of these compounds. You can also use

更にまた、インシアネートの重冶体およびこれらの混合
物も挙げられる。Furthermore, heavy compounds of incyanate and mixtures thereof may also be mentioned.

インシアネートの重合体としては、３量体、５量体等の
重合体を用いることができる。３景体、５景体の例とし
ては、トリレンジイソシアネートの３景体、５量体、イ
ソホロンジイソシアネートの３量体（西ドイツ国ヒュル
ツ社製）等がある。As the incyanate polymer, polymers such as trimers and pentamers can be used. Examples of the tri-component and penta-component include the tri-comer and pentamer of tolylene diisocyanate, and the trimer of isophorone diisocyanate (manufactured by Hürz AG, West Germany).

この（イ）成分のウレタンプレポリマーは、活性水素を
有する官能基を複数個有する低級多官能化合物の官能基
１当方１．に対し、０８〜１２モルの有機ポリイソシア
ネート化合物と反応して得られる。この範囲外だと非常
にゲル化し易くなる。The urethane prepolymer of component (a) is a lower polyfunctional compound having a plurality of active hydrogen-containing functional groups. It is obtained by reacting with 08 to 12 moles of an organic polyisocyanate compound. If it is outside this range, gelation will occur very easily.

また、反応は２５〜１００℃の温度で、普通食なくとも
３０分間行うが、一般には４０〜８０℃で約２時間行う
のが好ましい。反応温度が低くなればよシ長い反応時間
を要する。また１００℃よシ晶い温度においては不適当
に高い粘度をもつ生成物が得られる。斯くして得られる
ウレタンプレポリマーは活性水素を有する官能基を有す
る化合物の活性水素数と各々同じ数のインシアネート基
を有するものである。Further, the reaction is normally carried out at a temperature of 25 to 100°C for at least 30 minutes, but it is generally preferable to carry out the reaction at a temperature of 40 to 80°C for about 2 hours. Lower reaction temperatures require longer reaction times. Also, at crystallization temperatures above 100 DEG C., products with unsuitably high viscosities are obtained. The urethane prepolymer thus obtained has the same number of incyanate groups as the number of active hydrogens of the compound having a functional group having active hydrogen.

本発明で用いられる（口）成分の数平均分子量が５００
〜ＩＱＯＯＯであシ、かつ重合体鎖の両末端に４邑 水酸ノ１（を有するポリブタジェンジオールの具体例と
じでｔ、１、日本ｌｉ’＋脅・社の商品名Ｎｌ５ＳＯ−
ＰＢＧ−１０００ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ　−２０００、Ｎ
ｌ５ＳＯ−ＰＢＧ　−３０００、アーコ（ＡＲＣＯ）社
の商品名Ｐｏ１ｙ　ＢＤ　−Ｒ−４５Ｍ　１Ｐｏｌｙ　
ＢＤ　−Ｒ−４５ＨＴ、　Ｐｏ１ｙ　ＢＤ　−Ｃ８−１
５、Ｐｏ１ｙＢＤ−ＣＮ−１５、フィリップス社の商品
名ＢｕｔａｒｅｚＨＴ。The number average molecular weight of the (oral) component used in the present invention is 500.
A specific example of a polybutadiene diol that is IQOOO and has 4 hydroxyl groups at both ends of the polymer chain.
PBG-1000NISSO-PBG-2000, N
15SO-PBG-3000, ARCO product name Po1y BD-R-45M 1Poly
BD-R-45HT, Poly BD-C8-1
5, Po1yBD-CN-15, Philips product name ButarezHT.

グツドリッチ社の商品名Ｈｙｃａｒ　−ＨＴＢ　、ゼネ
ラルタイヤ社の商品名Ｔｅｌｏｇｅｎ　Ｉ（Ｔ等がある
。Hycar-HTB (trade name) manufactured by Gutdrich Co., Ltd., Telogen I (Telogen I) (trade name) manufactured by General Tire Company, etc.

邸 ！）／２ニド記水酸基を、ｆｌするポリブタジェンｊオ
ールをラネー触媒安定化ニッケル触媒等を用いて水斗“
Ｍ・加したものも使用できる。Mansion! ) / 2 Nido hydroxyl group, fl
You can also use M.

本管、明において用いられるポリブクジエンＬ−ルの分
子量を５００〜ＩＱＯＯＯとしたのは、５００以下では
ブタジェン鎖が短いため目的とする効果が得難＜、１０
，０００以上では粘度が高くて作条性に欠点を有するか
らである。水酸基の数は１分子当シ原則として２個であ
ることは型砂であり、（６ その中に１個のものが存在しても差支えないが、１分子
内に多くの水酸基が多数存在するときは反応過程におい
て粘度が上昇し、或いはゲル化を生じ、製造上および貯
蔵上好ましくない。また、水酸基が重合体鎖の両末端に
存在することも、目的生成物が可撓性を有し、優れた耐
衝撃性を示すると一部混合して用いられる１分子内に水
酸基２ｆを有する化合物としては、ポリエーテルジオー
ルφ以上で使用される。The reason why the molecular weight of the polybutadiene L-ol used in the main article and light is set to 500 to IQOOOO is that if it is less than 500, the butadiene chain is short, so it is difficult to obtain the desired effect.
,000 or more, the viscosity is high and there is a drawback in the formation properties. The number of hydroxyl groups per molecule is, in principle, 2 in mold sand. The viscosity increases or gelation occurs during the reaction process, which is unfavorable for production and storage.Furthermore, the presence of hydroxyl groups at both ends of the polymer chain also increases the flexibility of the desired product. As a compound having a hydroxyl group 2f in one molecule, which is partially mixed and used as a compound exhibiting excellent impact resistance, polyether diol φ or more is used.

代表的なポリエーテルジオールを摩けるとアルキレンオ
キサイドを重合して得られるものでアリ、例えば分子量
２００〜４０００のポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等である。廿たアルキレングリコール
としてネオペンチルグリコール、１．４フリンジオール
、１・６−ヘキサンジオール、或はカプロラクトンのよ
うなラクトン力ｊを多価アルコールの存在下で％”Ａ環
重合して得られるポリエステルジオールで分子量５００
〜３，　０　０　０のもの等が例示できる。Typical polyether diols are obtained by polymerizing alkylene oxide, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol with a molecular weight of 200 to 4,000. Polyester diol obtained by polymerizing a lactone such as neopentyl glycol, 1.4-fringiol, 1,6-hexanediol, or caprolactone as a free alkylene glycol in the presence of a polyhydric alcohol. with a molecular weight of 500
-3,000, etc. can be exemplified.

４（’；ｉ′ｉ明で用いられる（ハ）成分である１分′
子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、３−クロル２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ブトキシ２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ブトキシ２−ヒｌ゛ロキシプ口ビル
メタクリレー）、２−ｔ）”ロキシペンチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシペンチルメタクリレ−１・笠の下記
の一般式（１）で示さｔするヒドロキシアルキ／Ｉ／（
メタ）アクリレートを誉げることができる。光硬化速度
よジメタクリレートよシもアクリレートの方が好ましい
。4('; i′i 1 minute' which is the (c) component used in light)
As (meth)acrylates having hydroxyl groups in their molecules,
2-Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl acrylate, 3-butoxy 2-hydroxypropyl acrylate, 3-butoxy 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-t)” Roxypentyl acrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate-1.Hydroxyalkyl/I/(
Meta) Acrylate can be praised. Acrylate is preferable to dimethacrylate in terms of photocuring speed.

ただし式中Ｘは水素、ハロゲンまたは低級アルキル基、
Ｒ□は＋Ｃ１１２輻まだは 素、低級アルキルまたはーＣＨ２Ｃｔ１Ｒ３は水素、低
級アルキルまたは−ＣＨ２０Ｒ５、Ｒ４およびＲ５は水
素、低級アルキル基またはハロゲンを含む低級アルキル
基である。However, in the formula, X is hydrogen, halogen or lower alkyl group,
R□ is +C112 radical, lower alkyl or -CH2Ct1R3 is hydrogen, lower alkyl or -CH20R5, R4 and R5 are hydrogen, lower alkyl group or lower alkyl group containing halogen.

また、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、
無水フタル酸等の二塩基酸、プロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシド等で改質され少なくとも１個の水酸基
を有する化合物も用いられる。このような例として２−
ヒドロキシエチルメタクリレート−無水フタル酸−プロ
ピレンオキシド（１／１／１モル比）反応物を挙げるこ
とができる。In addition, as a (meth)acrylate having a hydroxyl group,
Compounds modified with dibasic acids such as phthalic anhydride, alkylene oxides such as propylene oxide, and having at least one hydroxyl group may also be used. As an example of this, 2-
Hydroxyethyl methacrylate-phthalic anhydride-propylene oxide (1/1/1 molar ratio) reactant may be mentioned.

本発明で用いられるに）成分でちる１分子当り少なくと
も１個以上のチオール基を含有するチオール化合物を導
入して変性することにより、非回路部分へのメッキ異常
析出の防止ができ、かつメッキ浴への汚染等がなく、更
に析出した皮膜の物性にも悪影響を与えないものであシ
、またＵＶ硬化時に酸素による硬化阻害に対して効果を
力えるものであるが、このに）成分である１分子肖り少
なくとも１個以上のチオール基を含有するチオール化合
物としては、 一般式　Ｒ−（ＳＨ）、、（ここでＲはＳＨ基と反応性
の不飽和結合を持たないｎ価の有機残基であシ、ｎは１
〜４までの１１多数）で示される分子量８０〜１、　Ｕ
　ＯＯの化合物である。By introducing and modifying a thiol compound containing at least one thiol group per molecule of the component used in the present invention, abnormal plating deposition on non-circuit parts can be prevented, and It does not cause any contamination, etc., and does not adversely affect the physical properties of the deposited film, and is effective against curing inhibition caused by oxygen during UV curing. A thiol compound containing at least one thiol group per molecule has the general formula R-(SH), (where R is an n-valent organic residue having no unsaturated bond reactive with the SH group). base, n is 1
Molecular weight 80-1, U
It is a compound of OO.

丑た上記一般式のチオール化合物として、例えば２−メ
チル−２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、２
−メチル−１−プロパンチオール、１−ブタンチオール
、１−ペンクンチオール、１−−一＼キザンチオール、
ｌ−へブタンチオール、１，２−エタンジチオール、２
，２−プロパンジオール、ベンゼンチオール、Ｐ−ベン
ゼンジチオール、ピリジン−２−チ刊・−ル、チオフェ
ン−２−チオール、チオグリコールｒ′？、α−メルカ
プトプロピオン晴、β−メルカプトプロピオン酸とモノ
アルコール或いハ多洒アルコールとのエステル化度応ニ
よって導かれるチオール頒およびアルコールエタンジブ
オール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオー
ル、キシリレンジチオール等の脂肪族および芳香族類、
ポリチオール類、更にはアルコール類のエピハロヒドリ
ン付加物のハロゲン原子をメルカプタン基で置換して導
かり、だポリチオール類や、ポリエポキシ化合物の炭化
水；（÷反応物等を挙げることができる。Examples of thiol compounds having the above general formula include 2-methyl-2-propanethiol, 2-butanethiol, 2-butanethiol, and
-Methyl-1-propanthiol, 1-butanethiol, 1-pencunethiol, 1--1\xanthiol,
l-hebutanethiol, 1,2-ethanedithiol, 2
, 2-propanediol, benzenethiol, P-benzenedithiol, pyridine-2-thiol, thiophene-2-thiol, thioglycol r'? , α-mercaptopropionic acid, thiols derived from the degree of esterification of β-mercaptopropionic acid and monoalcohols or polyalcohols, ethanedibol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, xylylenedithiol, etc. aliphatics and aromatics,
Hydrocarbons of polythiols and polyepoxy compounds derived by substituting halogen atoms of epihalohydrin adducts of polythiols and alcohols with mercaptan groups, etc.

上述のチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸
とエステル化反応に処す多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコｓ’、）　！Ｊエチ
レンクリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタ７シ：Ａ”　Ａｙ、Ｒ６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルクリコール、ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＡ１ビスフエノール八−エ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレン
オキシド付加物、チオジェタノール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールエタン、クリセリン、トリエタノ
ールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ハイドロキノン、ピロガロール
、キシリレングリコール、４＋４’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、トリスヒドロキシエチルイソシアネート
、ビスハイドロキンエチルヒダント１ン等のアルコール
を例示するととができる。The polyhydric alcohols to be subjected to the esterification reaction with the above-mentioned thioglycolic acid and mercaptopropionic acid include ethylene glycol, diethylene glycos', )! J ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-buta7:A'' Ay, R6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A1 bisphenol 8-ethylene oxide adduct, bisphenol A-Propylene oxide adduct, thiogetanol, trimethylolethane, trimethylolethane, chrycerin, triethanolamine, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, hydroquinone, pyrogallol, xylylene glycol, 4+4'-dihydroxydiphenylmethane, trishydroxy Examples include alcohols such as ethyl isocyanate and bishydroquine ethyl hydanthone.

この他にチオ１λＩＳλパ、２−メルカプトベンゾチア
ゾール等がある。In addition, there are thio1λISλpa, 2-mercaptobenzothiazole, and the like.

４曖４−明のチオールＩＩ１．１種まだは２種以上の混
合物として利用でへる。4 Ambiguous thiol II 1. It can be used either as a single type or as a mixture of two or more types.

不発ツ」のチオール変性ウレタン（メタ）アクリレート
樹脂は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分を
次のよう橙方法で反応せしめて合成されるが、に）成分
の４人方法によって反応順序が異なる。このに）成分で
あるチオール化合物の導入方法は大きく分（，１（メタ
）アクリロイル基の不飽和二重結合とチク４−ル基とを
伺加反応して導入せしめる方法（〔Ｉ〕、［１１）　）
　、もう一方、（イ）成分のウレタンプレポリマーのイ
ソシアネート基の１部をチオール基と反応させて導入せ
しめる方法（（ＩＩＩ）　’）がある。The thiol-modified urethane (meth)acrylate resin of ``Fudatsutsu'' is synthesized by reacting the above-mentioned components (a), (b), (c), and (c) in the following orange method. The reaction order differs depending on the person and the method. There are two main methods for introducing the thiol compound, which is a component of this method: (1) A method of introducing an unsaturated double bond of a (meth)acryloyl group and a thiol group by an addition reaction ([I], [ 11) )
On the other hand, there is a method ((III)') in which a part of the isocyanate groups of the urethane prepolymer of component (A) is reacted with a thiol group to be introduced.

上記のいづｔＬの方法も用いられ目的とする緒特性によ
シ、また変性方法によって適宜選択できるものである。The above-mentioned IzutL method can also be used and can be selected as appropriate depending on the desired properties and the modification method.

次に合成方法について説明する。Next, the synthesis method will be explained.

（１）、前記の（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分
において、チルジオール、ポリエステルジオール、アク
リ；シジオール等の混合物を反応せしめて（イ）と（ロ
）成分の付加体のポリイソシアネート化合物（Ａ−１）
を合成する。(1) In the above components (a), (b), (c) and (b), a mixture of tilediol, polyester diol, acrylic diol, etc. is reacted to form an adduct of components (a) and (b). Polyisocyanate compound (A-1)
Synthesize.

上記反応において使用される溶剤としてはインシアネー
ト基と反応する活性水素を有しない炭化水素、エステル
、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素およびその混
合物が使用される。その選択にあたっては使用目的に応
じ、溶剤の沸点、凝固点、揮発性、溶解性、価格と考慮
して自由に決められるが、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ケロシン、ミネラルスピリッ
ト等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類およびメチルセロソルブアセテート等のエーテ
ル類、および四塩化炭素、１・１・１−トリクロルエタ
ン、パークロルエチレン等の脂肪族ハ「１ゲン化炭化水
、（ｔおよびクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン等
の芳香族ハロゲン化炭化水素が単独若しくは混合物とし
て使用される。その０．３から１０倍［・支の４・１″
！囲で反応生成物の粘度等を考慮して適当に決められる
が、好ましくは０．５から２．０倍量である。使用量が
多すぎると反応がおそくなり、遊煎のジ・ｒソシアネー
トが残存することがある。As the solvent used in the above reaction, hydrocarbons, esters, ketones, ethers, halogenated hydrocarbons, and mixtures thereof that do not have active hydrogen that reacts with incyanate groups are used. The choice can be made freely depending on the purpose of use, taking into account the boiling point, freezing point, volatility, solubility, and price of the solvent, but aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; kerosene, mineral spirits, etc. aliphatic hydrocarbons; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as methyl cellosolve acetate; Hydrocarbon water, aromatic halogenated hydrocarbons such as (T and chlorobenzene, 0-dichlorobenzene, etc.) are used alone or as a mixture.
! The amount can be determined appropriately taking into consideration the viscosity of the reaction product, etc., but is preferably 0.5 to 2.0 times the amount. If the amount used is too large, the reaction will be slow and unroasted di-r-socyanate may remain.

更にまた、活性水素を有しない非反応性溶剤以外に活性
水素を有しない反応性希釈剤を用いて反応するとともで
きる。この場合には溶剤を飛散さ・　せて乾燥させる工
程が省略できるため、スフＩＪ　−ン印刷等でパターン
を形成するインキ等に所望されるものである。Furthermore, the reaction can be carried out using a reactive diluent that does not contain active hydrogen in addition to a non-reactive solvent that does not contain active hydrogen. In this case, the process of scattering and drying the solvent can be omitted, which is desirable for inks used to form patterns in IJ-printing and the like.

この反応性希釈剤は常圧２００℃以上の沸点を有するも
のが好ましく、例えば２−エチルへキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジグロビレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロビレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、Ｌ３−プチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキｆ７ジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が
挙げられチルジオール、ポリエステルジオール、ポリア
クリレートジオール等の混合物中に含まれる水酸ノ；１
１当量に対して反応せしめる該ウレタンプレポリマーの
ｔｌ：は、１モル〜４モルであり、ボリブタジ３Ａ自′
によってはゲル化を生じるおそれがあるため好苦しくな
く、゛まだ少なくなると本発明の目的としているレジス
トの機械的強度や化学的性質上のｌＩら徴が失なわれる
。This reactive diluent preferably has a boiling point of 200°C or higher under normal pressure, such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate. , triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate,
meth)acrylate, propylene glycol di(meth)
Acrylate, diglobylene glycol di(meth)acrylate, triprobylene glycol di(meth)acrylate, L3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hex f7 diol di (meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate,
Hydroxy acids, including trimethylolpropane tri(meth)acrylate, etc., contained in mixtures of til diol, polyester diol, polyacrylate diol, etc.; 1
The tl of the urethane prepolymer reacted with respect to 1 equivalent is 1 mol to 4 mol, and
However, if the amount is too small, the resist will lose its mechanical strength and chemical characteristics, which are the objects of the present invention.

上記反応温反は２５℃〜１００℃で、通常、少なくとも
３０分間行うが、８０℃で４時間行うのがクイましい。The above reaction temperature is usually carried out at 25°C to 100°C for at least 30 minutes, but it is preferably carried out at 80°C for 4 hours.

なお、最終的に；ｒａＪられるな（脂の硬化物の物理的
性ケｊを改良したり、４ｉ７Ｊ脂粘度を低くするために
（ロ）成分に前記（ハ）成分を１部併用して使用するこ
ともできる。Finally, in order to improve the physical properties of the cured fat and to lower the viscosity of the 4i7J fat, one part of the component (C) above is used in combination with the component (B). You can also.

次に、上記反応によって得られた０）と（ロ）成分の反
応付加体のポリイソシアネート化合物（Ａ−１）２二重
ｔｔ１杼９成分である１分子内に水酸基を有する（メタ
）アクリシ／−１・とを反応せしめて、ウレタン変性（
メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）を合成する。Next, a polyisocyanate compound (A-1), which is a reaction adduct of components 0) and (b) obtained by the above reaction, is a (meth)acrylic acid compound having a hydroxyl group in one molecule, which is a 2 double tt1 shuttle 9 component. urethane modification (
Synthesize meth)acrylate resin (A-2).

−１−ｉｔｃ！　（Ａ　−１）　ト（’ｕｊｓ’、分（
Ｄ反応にオイ”Ｔ：、該ホリインシアネート化合物（Ａ
−１）と（ハ）成分の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートとの反応は２５〜１００℃の温度で、通常、少なく
とも３０分間行うが、８０℃で約４時間行うのかが咬し
い。また反応容器中には空気を吹き込みながら反応する
ことがゲル化、増粘防止の上で好凍しい。快だ、該ポリ
イソシアネート化合物（Ａ−１）中のインシアネート基
に対する（メタ）アクリレート中の水酸基の割合はイン
シアネート基１当：ｌ：、ｉ、に対し、水酸基０．８〜
１２当量が適当であシ、（＋、＞（当１ｄ−以下では得
られる樹脂の光硬化性が低下し、１２当量以上では硬化
物の特性が低下する。-1-itc! (A -1) t('ujs', min(
In reaction D:, the polyincyanate compound (A
The reaction between -1) and the (meth)acrylate having a hydroxyl group as component (c) is usually carried out at a temperature of 25 to 100°C for at least 30 minutes, but it is more likely to be carried out at 80°C for about 4 hours. In addition, it is preferable to carry out the reaction while blowing air into the reaction container in order to prevent gelation and thickening. Well, the ratio of hydroxyl groups in the (meth)acrylate to the incyanate groups in the polyisocyanate compound (A-1) is 1 equivalent of incyanate group: l:, i, to 0.8 to 0.8 hydroxyl groups.
A suitable amount is 12 equivalents; if the amount is less than (+, > 1d-), the photocurability of the resulting resin will be reduced, and if it is more than 12 equivalents, the properties of the cured product will be deteriorated.

上記のインシアネート基と水酸基との反応においては、
公知のウレタン化角虫媒を使用することができる。これ
らの触媒として、例えば３級アミン（例、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
）、有様金属化合物（例、オクチル酸錫、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸鉛、ナンテン酸カルシウム、ジプチル錫
ジラウレ−１・、テトラブチル１，３−ジアセトキシジ
スメッキ・す′ン等）等が挙げられる。In the reaction between the above incyanate group and hydroxyl group,
Known urethanized hornworm pollutants can be used. Examples of these catalysts include tertiary amines (e.g., triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, etc.), various metal compounds (e.g., tin octylate, zinc octylate, lead octylate, calcium nanthenate, diptytin dilaure, etc.). -1., tetrabutyl 1,3-diacetoxydisplated steel, etc.).

次に、に）成分である１分子当シ少なくとも１個以上の
チオール基を含有するチオール化合物のチ；づ〜ル基を
上記方法によって合成されるウレタン変イク：（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ−２）に含まれる不飽和二重結合
に付加反応させて導入、チオール何件ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂を合成すＺ）。Next, the thiol group of the thiol compound containing at least one thiol group per molecule, which is component (2), is converted into a urethane modified compound (meth) synthesized by the above method.
Introduced by addition reaction to unsaturated double bonds contained in acrylate resin (A-2), thiol urethane (meth)
Synthesize acrylate resin Z).

土ｒｊｌ：の不飽イ１に１１＋、結合とチオール基との
付加反応（Ｉ一般に用いられでいる公知の方法（例えば
［有４／：ｌ’、　”ｆオウ化合物の化学」　（上）犬
饗茂著、化学同人）に準じて行えば良い。例えば室温な
いし１２０℃にて容易に進行し、反応溶媒或いは反応触
媒として有機過酸化物を使用することもできる。Addition reaction of the unsaturated i 1 to 11+, the bond and the thiol group (I commonly used known methods (e.g. [Y4/:l', "Chemistry of f-O compounds" (top)) Dog For example, the reaction proceeds easily at room temperature to 120°C, and an organic peroxide can be used as the reaction solvent or reaction catalyst.

反応溶媒としてはメチルエチルケトン、ジメチルホルム
アミド、ジメグルアセトアミド、ジオキサン、デトンヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエン、・ＶシＬ／ン、酢酸
エステル類等を用いることができる。As the reaction solvent, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimeglyacetamide, dioxane, detonhydrofuran, benzene, toluene, .Vsil/one, acetic esters, etc. can be used.

触ｐ１とである有機過酸化物としては、ジアシルパーオ
キサイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２ｔ４−ジクロ
ル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルバーオキザイド等；ジアルキルパーオキザイド
類、例えはジー第３プチルパーオキザイド、ジクミール
バーオキザイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン等；パーエステル類、例え
ば第３ブブルパーペンゾエート、第３プチルパーア士デ
ーｉ・、ジー？（Ｓ　’　３ブチルパー７タレート、２
，５−ヅメグールー２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘギザン等、ケトンパーオキサイド朔、例えばメチル
エチルヶトンパーオキザイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド等、ハイドロパーオキサイド類、例えばハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ε
−フェニルエチルハイドロパーオキサイド、第３プチル
ハイドロバーオキザイド管およびこれらの混合物が適当
である。Examples of the organic peroxides which are diacetyl peroxides include diacyl peroxides, such as benzoyl peroxide, 2t4-dichlorobenzoyl peroxide, octanoyl peroxide, and lauroyl peroxide; 3-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-
butylperoxy)hexane, etc.; peresters, such as tertiary butylperpenzoate, tertiary butylperpenzoate, tertiary butylperpenzoate, etc. (S' 3 butyl per7 tallate, 2
, 5-dumeguru-2,5-di(benzoylperoxy)hegizan, etc., ketone peroxides such as methyl ethyl peroxide, cyclohexanone peroxide, etc., hydroperoxides such as hydroperoxide, cumene hydroperoxide ,ε
- Phenylethyl hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide tubes and mixtures thereof are suitable.

本発明において、に）成分のチオール化合物は分子量８
０〜Ｌ０００のものを使用するが、分子ｆｔ８０以下の
ものを用いると導入時チオール化合物の悪臭がひどく作
業上問題となる。一方、分子量Ｌ０００以上になると樹
脂粘度が高くなシネ都合になるとともに異常メッキ析出
防止の効果が小さくなる。In the present invention, the thiol compound of component (2) has a molecular weight of 8
0 to L000 is used, but if a thiol compound with a molecular weight of less than 80 is used, the foul odor of the thiol compound during introduction is so severe that it becomes a problem in operation. On the other hand, when the molecular weight exceeds L000, the viscosity of the resin becomes high, which is disadvantageous for the film, and the effect of preventing abnormal plating precipitation becomes small.

衛だ、に）成分のチオール化合物の導入量は異常メッキ
析出防止の効Ｊ（シ、樹脂の安定性および永久レジスト
校１脂の６１ト−ｉ物性の面から、前記（ロ）成分の１
モルに対しＣＯ，（１２〜０．６モルの割合で用いて２
き人することが好壕１．＜、０．０２モル以下では異常
メッキ析出防止の効果が小さく、また０、　６モル以上
では樹脂の粘度ト昇により、樹脂の安定性および（＋’
Ｆ、化後のレジスト被膜の密着性、可撓性が悪くなる。The amount of the thiol compound introduced in component (B) is determined from the viewpoint of the stability of the resin and the physical properties of permanent resist resin 1 in terms of its effectiveness in preventing abnormal plating precipitation.
CO, (used in a ratio of 12 to 0.6 mol to 2 mol)
1. If it is less than 0.02 mol, the effect of preventing abnormal plating precipitation will be small, and if it is more than 0.6 mol, the viscosity of the resin will increase, and the stability of the resin and (+'
F: Adhesion and flexibility of the resist film deteriorate after curing.

ナオ、チオール化合物の中で特にポリチオールをゲル化
しない程度に若干混合して加えることにより、分子量を
ジャンピングさせることは、特に感光特性を向上させる
のに有用な手段である。Among the thiol compounds, it is especially useful to jump the molecular weight by adding polythiol in a slightly mixed manner to an extent that it does not gel.

（ｎ玉前記の（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分に
おいて、（ロ）成分にに）成分であるチオール化合物を
（ロ）成分の１モルに対し、０．０２〜０，６モルの割
合で付加反応せしめた後、更に該反応生成物のインシア
ネート残基ｌ当量に対し、（ハ）成分の水酸基を０．８
〜１．２当量反応せしめてチオール変性ウレタン（メタ
）アクリレート樹脂を合成する。(n balls) In the above components (a), (b), (c), and (b), the thiol compound that is the component (b) is added to the component (b) from 0.02 to 0 per mole of the component (b). , 6 moles, and then add 0.8 hydroxyl groups of component (c) to 1 equivalent of incyanate residue in the reaction product.
~1.2 equivalents are reacted to synthesize a thiol-modified urethane (meth)acrylate resin.

上記（ＩＩ）方法において、に）成分、（イ）成分或い
は（ハ）成分の反応条件は前記ＣＩ）に述べた方法と同
様にして行われる。In the method (II) above, the reaction conditions for component (ii), component (a) or component (c) are carried out in the same manner as in the method described in CI) above.

（ＩＩＩ　）、前記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）
成分において、（ロ）成分の水酸基１当ｈ１に対し、（
イ）成分を１〜４モルの割合で反応させ、次いでに）成
分を（ロ）成分の１モルに対して０．０２〜０６モルの
割合で用いて反応せしめた後、更に該反応生成物のイン
シアネート残基１当量に対し、（ハ）成分の水酸基を０
８〜１．２当量反応せしめてチオール変性ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂を合成する。(III), (a), (b), (c) and above)
In the component, (b) per hydroxyl group h1 of the component, (
(b) Components are reacted in a ratio of 1 to 4 moles, then component (B) is reacted in a ratio of 0.02 to 0.06 moles per 1 mole of component (b), and then the reaction product is further reacted. For 1 equivalent of incyanate residue, the hydroxyl group of component (iii) is 0.
A thiol-modified urethane (meth)acrylate resin is synthesized by reacting 8 to 1.2 equivalents.

上記（，１１１）方法において、（イ）成分或いはｅ→
酸成分反応条件は前記の（１）に述べた方法と同様にし
て行われる。In the method (,111) above, the component (a) or e→
The acid component reaction conditions are the same as those described in (1) above.

また、に）成分の反応におけるチオール基とイソシアネ
ート基との反応は前記（Ｉ）に述べた水酸基とインシア
ネート基とのウレタン化反応と同様な反応条件下で行う
ことができ、触媒もウレタン化時の触媒が使用可能であ
る。このようにして得られるチオール変性（メタ）アク
リレートのレジス）　４ｉＪ４脂は、（メタ）アクリレ
ート基およびポリブタジェンの二重結合を利用して架橋
することができ、強靭な被膜を形成することができる。In addition, the reaction between the thiol group and the isocyanate group in the reaction of component (2) can be carried out under the same reaction conditions as the urethanization reaction between the hydroxyl group and incyanate group described in (I) above, and the catalyst can also be urethanized. catalysts can be used. The thus obtained thiol-modified (meth)acrylate resin (4iJ4 resin) can be crosslinked using the (meth)acrylate group and the double bond of polybutadiene to form a tough film.

このレジスト樹脂の硬化架橋は、特に光重合開始剤を添
加して活性光線の照射による架橋、或いはラジカル重合
開始剤或いはラジカル重合開始剤と硬化促つイ（剤とを
添加して熱硬化による架橋をさせることができる。Curing and crosslinking of this resist resin can be achieved by crosslinking by adding a photopolymerization initiator and irradiating with actinic rays, or by adding a radical polymerization initiator or a radical polymerization initiator and a curing agent and by thermosetting. can be made to

上記の光重合開始剤として代表的な化合物は、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾｌインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
インブチルエーテル、酢酸ベンゾイン、ペンシフ−ノン
、２−クロルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェ
ノン、４．４’−ジメチルベンゾフェノン、４−７’ロ
ムベンゾフエノン、２，２′、４，４′−テトラクロル
ベンゾフェノン、２−クロル−４７−メチルベンゾフェ
ノン、３−メチルベンゾフェノン、４−ｔ−ブチルベン
ゾフェノン、ベンジル、ベンジル酸、ジアセチル、メチ
レンブルー、アセトフェノン、２，２−ジェトキシアセ
トフェノン、９．１０−フェナントレンキノン、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアンｉ・ジキノン、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、ジフェニルジスルフィッ
ト、シチオヵーハメ−１・、α−クロルメチルナフタリ
ン、アントラセン、ｊ、’ｌｌ：Ｌ化鉄および１，４−
ナフトキノンである。１１ｋに好適なのは、２，２−ジ
ェトキシアセトフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフエノン、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾイソブチルエーテル２−エチルアントラキノ
ンおよびチオキサントンである。光重合開始剤の使用量
は全樹脂分に対して約０．０５〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％である。これらの光重合開始剤は単
独或いは２種以上併用して用いられる。Typical compounds as the above-mentioned photopolymerization initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, benzoin acetate, pensifunone, 2-chlorobenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4.4'-dimethylbenzophenone, 4-7'rombenzophenone, 2,2',4,4'-tetrachlorobenzophenone, 2-chloro-47-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-t-butyl Benzophenone, benzyl, benzylic acid, diacetyl, methylene blue, acetophenone, 2,2-jethoxyacetophenone, 9.10-phenanthrenequinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylane diquinone, 2
-t-butylanthraquinone, diphenyldisulfite, cythiocarhame-1, α-chloromethylnaphthalene, anthracene, j,'ll:L iron hydride and 1,4-
It is naphthoquinone. Suitable for 11k are 2,2-jethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzoin isopropyl ether, benzoisobutyl ether 2-ethylanthraquinone and thioxanthone. The amount of photopolymerization initiator used is about 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the total resin content. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

更に紫外線硬化の場合には、光重合促進剤としてアミン
類を前記の光重合開始剤と併用すること７！１ｉＩＪｉ
化速度が高められ、かつ酸素等の重合阻害作用が著しく
小さくなるので有利である。Furthermore, in the case of ultraviolet curing, amines may be used in combination with the photopolymerization initiator as a photopolymerization accelerator7!1iIJi
This is advantageous because the polymerization rate is increased and the polymerization inhibiting effect of oxygen and the like is significantly reduced.

このようなアミン類としては、ブチルアミン、ヘキザメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、モノエタノールアミン等の第一級アミンｉ
ジエチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチル−パラ−
トルイジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメ□チルシクロヘ
キシルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ミヒラーケトン４，７７の第二級アミン；或いは
第三級アミン等がある。Such amines include primary amines such as butylamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and monoethanolamine.
diethylamine, dimethylaniline, dimethyl-para-
Examples include secondary amines such as toluidine, pyridine, N,N'-dimethylcyclohexylamine, jetanolamine, triethanolamine, Michler's ketone 4,77; and tertiary amines.

前記ラジカル重合開始剤としては、ジアシルバー、４キ
サイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル
過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等、ジアルキルパーオキサイド類
、例えばジー第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド等、パーオキシエステル類、例えば第３プチ
ルハーヘンゾエート、第３ブチルパーアセテート、ジー
第３゛ブチルパーフタレート、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサノ等、ケトンパ
ーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド等、ハイドロパ
ーオキサイド類、例えば第３ブヂルヒドロバーオキザイ
ド、クメンハイドロパーオキザイド、α−フェニルエチ
ルヒドロパーオキザイド、シクロヘキ七二ルヒドロパー
オギザイド等およびこれらの混合物が適当であって発２
１１；件のないものが好ましく、その使用量は全樹脂分
に対し、０１〜１０重量裂、好ましくは０．５ないし５
重量％である。Examples of the radical polymerization initiator include diasilver, tetraoxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, and dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide. oxide, dicumyl peroxide, etc., peroxy esters such as tert-butylhachenzoate, tert-butyl peracetate, di-tert-butyl perphthalate, 2,5-dimethyl-2,
5-di(benzoylperoxy)hexano etc., ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide etc., hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, α-phenyl Suitable are ethyl hydroperoxide, cyclohexanyl hydroperoxide, etc. and mixtures thereof.
11; It is preferable that there is no problem, and the amount used is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5%, based on the total resin content.
Weight%.

また、上記ラジカル重合開始剤とｇｆ用されるイ便化促
進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ナンテン酸
マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、オレイン酸コ
バルト等の金属石けん類；塩化コバルト、酢酸マンガン
等の水溶性金属塩類；アスコルビン酸、アラボアスコル
ビン酸等の強力な還元剤；チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸塩；チオ尿素、
テトラメチルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、エチレンチ
オ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンツイミダゾール等のチオ尿素類が有効である。In addition, examples of the facilitation promoter used with the radical polymerization initiator include metal soaps such as cobalt naphthenate, manganese nanthenate, copper naphthenate, iron naphthenate, and cobalt oleate; cobalt chloride, and acetic acid. Water-soluble metal salts such as manganese; strong reducing agents such as ascorbic acid and araboascorbic acid; ammonium thiocyanate,
Thiocyanates such as potassium thiocyanate; thiourea,
Thioureas such as tetramethylthiourea, ditolylthiourea, ethylenethiourea, 2-mercaptobenzothiazole, and 2-mercaptobenzimidazole are effective.

丑だジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、オクチルアミン、ブチ
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ペンタエチレンへキサミン、テトラエナレンベン
タミン、アニシジン、ピロリジン、トル・アミン、２．
２’−ビピリジル−４，４７−ジアミツジフコ、ニルメ
タン、ベンジジン、トリエチレンテトラミン等のアミン
類はラジカル発生の促進作用が太きい。Ushida dimethylaniline, diethylaniline, triethylamine, triethanolamine, octylamine, butylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, tetraenalenebentamine, anisidine, pyrrolidine, toluamine, 2.
Amines such as 2'-bipyridyl-4,47-diamitudifco, nilmethane, benzidine, and triethylenetetramine have strong radical generation promoting effects.

硬化促進剤の添加ｉｔは全樹脂分に対し、０．００１〜
３０％でちシ少なければ効果がなく、多ければ主剤を希
釈し、接着強度は低下する。Addition of curing accelerator is from 0.001 to the total resin content.
If it is less than 30%, it will not be effective, and if it is more than 30%, the main agent will be diluted and the adhesive strength will decrease.

硬化促進剤は数種λＩｌｌみ合せて用いると更に優れた
硬化促進能力を現わす。前記ラジカル重合開始剤や硬化
促進剤は前記（メタ）アクリレートに溶解してもよいし
、トリクロルエチレン、クロロホルム、酢酸エチル、エ
タノール、イングロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、エーテル、メチルクロロホルム、水等の単独ま
たは混合溶液に溶解し使用しても良い。When several types of curing accelerators are used in combination, even more excellent curing accelerating ability is exhibited. The radical polymerization initiator and curing accelerator may be dissolved in the (meth)acrylate, or may be dissolved alone in trichlorethylene, chloroform, ethyl acetate, ethanol, ingropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ether, methyl chloroform, water, etc. Alternatively, it may be used after being dissolved in a mixed solution.

なお、前記硬化促進剤のうち、ナフテン酸コバルト、ナ
ンテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、オレ
イン酸コバルト等の金属石けん類は単独で硬化促進剤と
して添加することもできる。Among the hardening accelerators, metal soaps such as cobalt naphthenate, manganese nanthenate, copper naphthenate, iron naphthenate, and cobalt oleate can also be added alone as hardening accelerators.

本発明に係る樹脂の加熱処理および貯蔵中における早期
架橋を阻止するために、重合禁止剤（安定剤）を混入す
るのが望ましい。この安定剤としては、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル
、ヒロガロール、キノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチル
カテコール、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、メ
チルハイドロキノン、アミルキノン、フェノール、ハイ
ドロキノンモノプロピルエーテル、フェノチアジン、ニ
トロベンゼン等が挙げられる。これらの安定剤は、本発
明のレジスト樹脂組成物を、配合時まだは貯蔵時におけ
る早期架橋を防止し、また露光処理中において架橋反応
で発生した熱、または原画の不透明部に伝わった熱によ
って引き起される未露光部分の架橋も少なくする。In order to prevent premature crosslinking of the resins according to the invention during heat treatment and storage, it is desirable to incorporate polymerization inhibitors (stabilizers). The stabilizers include di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, hyrogallol, quinone, hydroquinone, t-butylcatechol, hydroquinone monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, phenol, hydroquinone monopropyl ether, phenothiazine, Examples include nitrobenzene. These stabilizers prevent the resist resin composition of the present invention from premature crosslinking at the time of compounding or during storage, and also prevent the resist resin composition of the present invention from being crosslinked by the heat generated by the crosslinking reaction during the exposure process or by the heat transmitted to the opaque areas of the original image. It also reduces the cross-linking of unexposed areas caused.

本発明におけるレジスト樹脂組成物には、物性の改質或
いは用途等の必要に応じて、更に各種の添加物を加えて
均一に溶解させるが、或いは不均一配合物の形として硬
化させることができる。Various additives may be added to the resist resin composition of the present invention as required for physical property modification or use, and the composition may be uniformly dissolved, or it may be cured as a heterogeneous mixture. .

これらの添加物としては、天然および合成の各棟高分子
物質、充てん剤、顔料、染料、可塑剤、粘度ｇｌｙ節剤
、溶剤、その他各種の助剤類等が挙げらノしる。These additives include natural and synthetic polymeric substances, fillers, pigments, dyes, plasticizers, viscosity moderators, solvents, and various other auxiliary agents.

上ｉ１１１分子物質と［７ては、例えば（メタ）アクリ
ル系、ブクジエン系、エチレン系、スチレン系、塩化ビ
ニル系、塩化ビニリデン系、酢酸ビニル系、ビニルホル
マール糸、ビニルアセクール系、ビニルブチ２−）ＬＩ
系、ビニルアルコール系、ビニルピロリドン系、ウレタ
ン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミド系
、スルホンアミドホルムアルデヒド樹脂系、ケトン樹脂
系、セルロースおよびその誘導体等に属するポリマーお
よびコボリフ−類、ロジン、石油樹脂、アルキッド樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ−シ
イ４脂、ジアリールフクレートプレポリマー等の如き硬
化性樹脂類が挙げられる。The above i111 molecular substances and [7 include, for example, (meth)acrylic, bucdiene, ethylene, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl formal yarn, vinyl acecool, vinyl butylene 2- ) LI
Polymers belonging to the series, vinyl alcohol series, vinyl pyrrolidone series, urethane series, polyether series, polyester series, polyamide series, sulfonamide formaldehyde resin series, ketone resin series, cellulose and its derivatives, cobolyphs, rosin, petroleum resins, etc. , alkyd resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, phenoxy resins, diarylphucrate prepolymers, and other curable resins.

また感光性樹脂として一般に使用されているアクリル変
性不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエ
ステル樹脂、ウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リアミドポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキザンボ
リ（メタ）アクリレート、側鎖および／または末端に（
メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニルジエンが挙
ケラれる。In addition, acrylic-modified unsaturated polyester resin, epoxy-modified unsaturated polyester resin, urethane-modified unsaturated polyester resin, polyamide poly(meth)acrylate, polysiloxane poly(meth)acrylate, side chain and / or at the end (
Examples include vinyl dienes having a meth)acryloyloxy group.

前記光てん剤としては、ガラス、金り等の１Ｊｒｔ　ｋ
任や粉末シリカ、パライト、炭酸カルシウム等が挙けら
れる。As the photonic agent, 1Jrtk of glass, gold, etc.
Examples include powdered silica, pallite, and calcium carbonate.

感光性樹脂として使う場合は、活性光線に透明な不活な
粒子状充てん剤を約５５重景チまでの址で含有していて
も良い。とのような代表例は、親油性シリカ、ベントナ
イト、シリカおよび粉末ガラスであシ、いづれも粒度は
その最大寸法で１゜ミクロン未満であ右。When used as a photosensitive resin, it may contain an inert particulate filler that is transparent to actinic radiation up to about 55 mm thick. Typical examples include lipophilic silica, bentonite, silica, and powdered glass, all of which have a particle size of less than 1° micron in their largest dimension.

本発明において、この採掘被覆自身難燃性が要ｊくされ
る場合がある。この場合、樹脂組成物に難燃剤を５〜７
０重ｆｌ１％含有せしめることが好ましい。ＤＭＩ、燃
剤としてｔよ、例えば、無機系離燃剤として、水酸化ア
ルミニウム（水和アルミナ）、硼酸亜鉛等、有機ハロゲ
ン化物として、塩素化パラフィン、四塩化ベンゼン、六
塩化ベンゼン、塩素化ジノエニル、塩素化トリフェニル
、塩素化ポリ、フェニル、３，３．３−　トリクロロプ
ロピレンオキサイドのポリマー、パークロロペンタシク
ロデカン等、ｑ素化物として、］（・ｌえばテトラブロ
モエタン、テトラブロモブタン、テトラブロモアセチレ
ン、へへ′ザフ゛ロモベンピン、トリフ゛ロモトルエン
、ヘキ−νプロモドデカン、トリブロモフェノールのア
リルエステル、＋−！ｊ　ニア”ロモフェノールのジブ
ロモプＩＪビルエーテル、テトラブロモビスフェノール
Ａ１テト２ブロモビスフエノールＡのビスアリルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡのビスジブロモプロ
ビルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、オク
タブロモビフェノール、帝人化成社のＨＢ、第−工業製
薬社のピロカー）−３Ｒ−１ｏｏ等、塩臭素化物として
、例えばジクロロテトシブロモエタン、ジブロモテトラ
クロロエタン、■、２−ジブロモー３−１０ロプロパン
、２−１０ロー１．２゜３＊４−　ｆ　）ラブ四モブタ
ン等、ハロゲン含有リン酸塩として、例えばトリス（β
−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロヒ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロビル）ホスフ
ェート、トリス（２−ブロモエチル）ホスフェート、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（ジブロモブチル）ボスフェート、トリス（ブロモク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチ
ル）ボスフェート、トリス（２−ブロモ−２−クロロイ
ソプロピル）ホスフェート、トリス（１−ブロモ−３−
クロロイソプロピル）ホスフェート、トリブロモフェノ
ールメタアクリレート、トリブロモフェノールアクリレ
ート、ペンタブロモフェノールメタアクリレート、ペン
タブロモフェノールアクリレート、トリクロロ７ヱノー
ルメクア、クリレート、トリクロロフェノールアクリレ
ート、ペンタクロロフェノールメタアクリレート、ペン
タクロロフェノールアクリレート等が含寸れる。水酸化
アルミニウムは塗料にチキントロピック性イ［与え、紫
外線透過性もあるので特に好丑しい。In the present invention, the mining coating itself may be required to be flame retardant. In this case, 5 to 7 flame retardants are added to the resin composition.
It is preferable to contain 0 weight fl 1%. DMI, as a fuel, for example, as an inorganic flame retardant, aluminum hydroxide (hydrated alumina), zinc borate, etc. As an organic halide, chlorinated paraffin, benzene tetrachloride, benzene hexachloride, chlorinated dinoenyl, chlorine chlorinated triphenyl, chlorinated poly, phenyl, 3,3.3-trichloropropylene oxide polymer, perchloropentacyclodecane, etc., as q-compounds, ](・l, for example, tetrabromoethane, tetrabromobutane, tetrabromoacetylene , hehe'zaphyromobenpine, trifluoromotoluene, hex-vpromododecane, allyl ester of tribromophenol, +-!j dibromopyl ether of near'romophenol, bisallyl of tetrabromobisphenol A1 tetrabromobisphenol A ether, bisdibromopropyl ether of tetrabromobisphenol A, pentabromodiphenyl ether, octabromobiphenol, HB of Teijin Kasei Co., Ltd., pyrocar)-3R-1oo of Dai-Kogyo Seiyaku Co., Ltd., etc.; Examples of halogen-containing phosphates include tris(β), ethane, dibromotetrachloroethane,
-chloroethyl) phosphate, tris(chloroproyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tris(2-bromoethyl) phosphate, tris(2,3-dibromopropyl) phosphate, tris(dibromobutyl)bosphate, tris(bromochloropropyl) ) phosphate, tris(2-chloroethyl)bosphate, tris(2-bromo-2-chloroisopropyl)phosphate, tris(1-bromo-3-
Contains chloroisopropyl) phosphate, tribromophenol methacrylate, tribromophenol acrylate, pentabromophenol methacrylate, pentabromophenol acrylate, trichloro-7enolmequa, acrylate, trichlorophenol acrylate, pentachlorophenol methacrylate, pentachlorophenol acrylate, etc. I can measure it. Aluminum hydroxide is particularly desirable because it imparts chicken-tropic properties to the paint and is also transparent to ultraviolet light.

ｊ”ＨＩＪ燃増強剤としては、三酸化アンチモン、赤リ
ン、およびリン化合物、有機過酸化物、酸化亜鉛、硬化
第二錫等の金に’ｒ酸化物、有機アミン等が用いられる
。上記か；Ｌ燃増強剤はハロゲン化合物と併用すること
により相５１へ効果が認められる。As HIJ flame enhancers, antimony trioxide, red phosphorus, and phosphorus compounds, organic peroxides, zinc oxide, gold oxides such as hardened tin, organic amines, etc. are used. ; L-fuel enhancer is effective on phase 51 when used in combination with a halogen compound.

前ｉ（Ｌ顔刺として番１１、アルミナ白、クレー、タル
ク、炭酸パリウノ・、硫酸バリウム等の体質顔料、＋１
１ｊ　ｊｔイ）１１（、鉛白、黄（ｊ管、鉛丹、群青、
紺青、酸化チタニ／、クロム酸り１（釘）、ベンガラ、
カーボンフ゛ラックなどの無機顔料、プリリアントカー
ミン６Ｂ。Front i (L face sting number 11, alumina white, clay, talc, extender pigments such as parium carbonate, barium sulfate, +1
1j jt i) 11(, lead white, yellow (j pipe, red lead, ultramarine,
Dark blue, titanium oxide/, chromic acid 1 (nail), red iron,
Inorganic pigments such as carbon flakes, Priliant Carmine 6B.

パーマネントレッドＲ１ベンジンイエロー、フタロシア
ニンブルー等の有機顔料が挙げられる。Examples include organic pigments such as Permanent Red R1 Benzine Yellow and Phthalocyanine Blue.

前記染料としては、マゼンタ、ローダミン等の塩基性染
料、ダイレフトスカーレット、グイレクトオレンジ等の
直接染料、ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料
が誉げられる。Examples of the dye include basic dyes such as magenta and rhodamine, direct dyes such as direct left scarlet and direct orange, and acidic dyes such as locerin and metanil yellow.

また、樹脂の初期粘度を下げ充てん拐の混和を容易にし
、かつ成形物に弾性を与える目的で用いられる可塑剤と
しては、フタル酸エステル類、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート；リン酸エステル類、例えば
トリクレジールホスフェート、ジフェニールオクチルホ
スフェート；二塩基酸エステル類、例えばジブチルセバ
ケート、ジオクチルセバケート、ジー２−エチルへキシ
ルアジペート等およびこれらの混合物が適当でその使用
量は全樹脂分に対し０．１〜１００重量係、重量上くは
１〜１０重量％である。In addition, examples of plasticizers used to reduce the initial viscosity of the resin, facilitate mixing during filling, and impart elasticity to molded products include phthalate esters, such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; phosphoric esters, such as Tricresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate; dibasic acid esters such as dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, di-2-ethylhexyl adipate, etc., and mixtures thereof are suitable, and the amount used is 0 based on the total resin content. .1 to 100% by weight, preferably 1 to 10% by weight.

耐熱性付与としてトリスヒドロキシアルキルイソシアヌ
レートのトリ　（メタ）アクリレート或はトリアリルイ
ソシアヌレートを添加しても良い。Tri(meth)acrylate of trishydroxyalkyl isocyanurate or triallyl isocyanurate may be added to impart heat resistance.

その使用量は全樹脂分に対し、０．１〜１００重量％、
好ましくは１〜５０重量％である。The amount used is 0.1 to 100% by weight based on the total resin content,
Preferably it is 1 to 50% by weight.

前記粘度調節剤としては、ベントナイト、シリカゲル、
アルミニウム、オクトエート等が挙げらノ１．る。As the viscosity modifier, bentonite, silica gel,
Aluminum, octoate, etc. are listed. Ru.

前記溶剤としては、ケトン系、アルコール系、エステル
系、エーテル系、脂肪族または芳香族炭化水素系等に属
する各種溶剤類が挙げられる。Examples of the solvent include various solvents belonging to the ketone type, alcohol type, ester type, ether type, aliphatic or aromatic hydrocarbon type, and the like.

その他の助剤として公知の消泡剤、つや消し剤、界面活
性剤等を累げることかできる。Other auxiliary agents that may be used include known antifoaming agents, matting agents, surfactants, and the like.

前記添加物の使用量は、添加物の種類および用途、使用
目的、使用方法により異なるが前記した本発明に係る樹
１１Ｗ　１００部に対して最大の場合でも２００重量部
以下、更に好ましくは１００重量部以下とするのが望ま
しい。The amount of the additive to be used varies depending on the type, purpose, purpose, and method of use of the additive, but it is at most 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts of the wood 11W according to the present invention. It is desirable that the amount be less than 100 yen.

本発明に係る樹脂を感光性樹脂として使用する局舎前記
（光１５合開始剤、要すれば、体質顔料、前記（メタ）
アクリレートを加え、そのままで）紫外線硬化用コーテ
ィング用フェス、印刷インキ用ビヒクル等各種の光重合
成分としても使用でき、適宜前記したものを組み合せて
用途に応じた希望する特性を得ることができる。In the case where the resin according to the present invention is used as a photosensitive resin (a photo-15 initiator, if necessary, an extender pigment, the (meth)
It can also be used as a photopolymerization component for various purposes such as an ultraviolet ray curing coating face (with acrylate added as it is) and a vehicle for printing ink, and the desired properties depending on the application can be obtained by appropriately combining the above-mentioned components.

写真法による画像形成法においては、本発明によるレジ
ストは基板上に乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍになる
ように、ロールコータ−、カーテンフローコーター等の
塗布装置によシ直接塗布し、溶剤を飛散させて塗膜を形
成させるか、或いは適当なフィルム状の支持体の上にレ
ジスト溶液を塗布し、溶剤を飛散させて乾燥した塗膜を
形成さぜ、それを基板上に２ミネーター等により転着さ
せて基板上にレジスト膜を形成させ、その上にネガマス
クを密着させて紫外線を照射する。In the photographic image forming method, the resist according to the present invention is directly applied onto the substrate using a coating device such as a roll coater or a curtain flow coater so that the film thickness after drying is 10 to 100 μm, and then the resist is applied using a solvent. Alternatively, the resist solution is applied onto a suitable film-like support, the solvent is scattered to form a dry coating film, and then the resist solution is sprayed onto the substrate using a 2-minator or the like. A resist film is formed on the substrate by transfer-deposition, a negative mask is closely attached to the resist film, and ultraviolet rays are irradiated on the resist film.

紫外線照射用光源としては、増感剤を活性化し得る２０
０〜５００μｍの波長域から選ばれ、前記高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、カーボンアーク灯等が光源として用いら
れる。露光終了後、ネガマスクを取り除いた後、溶剤で
非露光部を除去する。As a light source for ultraviolet irradiation, 20
The high pressure mercury lamp is selected from a wavelength range of 0 to 500 μm,
Ultra-high pressure mercury lamps, carbon arc lamps, etc. are used as light sources. After exposure, remove the negative mask and remove the unexposed areas with a solvent.

現像溶剤としては、有機溶剤を勿論使用することができ
るが、好ましくは１．１．１−トリクロロエタン等の溶
剤、更に好ましくはアルコールとの混合溶剤が解像性等
の点から所望できるものである。As the developing solvent, an organic solvent can of course be used, but preferably a solvent such as 1.1.1-trichloroethane, more preferably a mixed solvent with alcohol is desired from the viewpoint of resolution etc. .

また、スクリーン印刷による画像形成法においては、チ
キントロピック性を付与したインキに調整し、スクリー
ン印刷によシ基板に塗布する。使用スるスクリーンはス
テンレス、ポリエステル、シルク製等の１５０〜３００
メツシユのものが良好であシ、ひ化は熱硬化、Ｗ硬化の
単独或いは併用のどちらでも選択でき、光重合開始剤、
ラジカル重合開始剤を適宜添加する。In the image forming method by screen printing, the ink is adjusted to have chicken tropic properties and is applied to the substrate by screen printing. The screen used is 150 to 300 made of stainless steel, polyester, silk, etc.
Meshes are good, heat curing, W curing can be selected either alone or in combination, photopolymerization initiator,
Add a radical polymerization initiator as appropriate.

このような方法でイ１１られた保設被膜は通常のエツチ
ング、メッキ等のだめの耐食膜となるが、更に現像後の
保Ｗ）被膜に活性先約を照射して硬化を進めるか、８０
℃ないし２００℃で１０分ないし２時間加熱処理すると
とによシ、よシ優れた特性を有する保鞍被蟲となる。す
なわち、保腹被膜はトルエン等の芳香族炭化水素、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶削、インプロビルアルコ
ール等アルコール系済剤、二塩化メチレン、トリクレン
等のハロゲン化炭化水素系溶剤にもおかされず、また強
酸性、アルノノリ水溶液にも十分耐えることができる。The preservation coating formed by this method becomes a corrosion-resistant coating for ordinary etching, plating, etc.;
When heat-treated at 10°C to 200°C for 10 minutes to 2 hours, a protective insect with very excellent properties is obtained. In other words, the stomach-retaining coating is not affected by aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, alcohol-based detergents such as Improvil alcohol, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene dichloride and trichlene. It can also withstand strong acidity and aqueous solutions of arunonori.

更にアデイテイブ〆Ｌで市販されているメッキ液を用い
て処理し５０μＩｎのメッキ層を形成させたが、非回路
部分は永久レジスト層によシ被覆されておリ、しかも、
この永久レジスト層上には全くメッキ析出が起こらない
が、或いは析出しても極めて僅かであり、メッキ析出は
機械的に容易に除去できる。Furthermore, a plating layer of 50 μIn was formed by processing using a commercially available plating solution called Additive Finish L, but the non-circuit parts were covered with a permanent resist layer.
No plating precipitation occurs on this permanent resist layer, or even if it does, it is extremely small, and the plating precipitation can be easily removed mechanically.

更に本発明の（１【ｊ膜組成物は永久レジスト用の用途
に限定されるものでなく、該（Ω１脂組成物の持つ優れ
た耐化学的物理的特性、電気特性、感光特性等を生かし
て他の回路形成法において、凍た金属加工、レリーフ、
刷版材、半導体製造における各種レジスト剤或は回路基
板、電気・電子部品、レーザーディスクの保穫コーティ
ング材或は金Ｐ（、プラスチック、ガラス、木材等の塗
装・コーティング剤、その他分野への応用も可能である
。Furthermore, the (1[j film composition of the present invention) is not limited to use as a permanent resist, but can be used by taking advantage of the excellent chemical and physical properties, electrical properties, photosensitivity properties, etc. Other circuit formation methods include frozen metal processing, relief,
Printing plate materials, various resist agents in semiconductor manufacturing, protective coating materials for circuit boards, electric/electronic parts, laser discs, gold P (painting/coating agents for plastics, glass, wood, etc.), and applications in other fields. is also possible.

次に本発明を合成例、実施例によシ具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例のみに何んら限定されるもの
でない。また例中の部及びチとあるのは断シのない限り
、すべて重量基準である。Next, the present invention will be specifically explained using synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these examples in any way. In addition, all parts and parts in the examples are based on weight unless otherwise specified.

合成例１ かきまぜ機、窒素ガス吹き込み管、滴下ロート、温度計
、還流冷却管を付した反応容器に１・１・１−トリメチ
ロールプロパン６０部、２・４−トリレンジイソシアネ
ート８０チと２・６−トリレンジイソシアネー・ト２０
％からシ：るトリレンジイソシアネート２４０部、およ
び酢Ｌｉンｎ−ブチル１２０部を入れ、窒＝ｊ、′ＲＹ
換後、か八１ぜながら除々に加温して８０℃で２時間反
応さぜた。次いで、予め数平均多］イ何１ｉ２，０００
、水「１１ノ、；　（ｌｌｌｉ　５０　（ＫＯＨｍｇ　
／　ｇ　、以−ト回杼）、垂自体鎖のブタジェン単位の
９１７％が１・２−結合からなるポリブタジェンジオー
ル４７０　”？ｉＳをトルエン３７０部、酢酸エチル９
０部、酢酸ｎ−ブチル９０部およびエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート９０部の混合ｍＷに良く
溶解したものを、約２時間かけて反応容器内に滴下した
。滴下終了後、さらに窒素ガスを反応若？；）内に少１
・１辿じｌがら、８０℃で２時間反応全４（（、ｒ・ｌ
”１ニジた。Ｊｉｌｉ　＜　１−、て得られたポリイソ
シアネート化合物は、淡黄色透明な溶液で遊離インシア
ネートを２．４係含有し、粘度はＶ（２０℃、泡粘度計
、以下同様）であった。次に、導入する窒素ガスを乾燥
空気に切シ替えて少量通じながら、滴下ロートから２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を２時間かけて
滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で３．５時間反応を
継続してウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１−Ａ）
を得た。Synthesis Example 1 60 parts of 1,1,1-trimethylolpropane, 80 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, and 2. 6-Tolylene diisocyanate 20
% to 240 parts of tolylene diisocyanate and 120 parts of Lin n-butyl vinegar were added, nitrogen = j, 'RY
After evaporation, the mixture was gradually heated while stirring and reacted at 80° C. for 2 hours. Then, in advance, the number average is 1i2,000
, water "11," (lli 50 (KOHmg
470"?iS was mixed with 370 parts of toluene and 9 parts of ethyl acetate.
0 parts, n-butyl acetate, 90 parts, and ethylene glycol monoethyl ether acetate, 90 parts, well dissolved in a mW mixture was dropped into the reaction vessel over about 2 hours. After dropping, add nitrogen gas to the reaction. ;) 1 small in
・React for 2 hours at 80℃ while following step 1 ((, r・l
The polyisocyanate compound obtained was a pale yellow transparent solution containing 2.4% free incyanate, and the viscosity was V (20°C, foam viscometer, same below). Next, the introduced nitrogen gas was changed to dry air, and while a small amount was passed through, 2-
116 parts of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 2 hours, and after the addition was completed, the reaction was continued for an additional 3.5 hours at 80°C to form urethane (meth)acrylate resin (1-A).
I got it.

次に、冷却した上記樹脂（１−Ａ）に２−エチルヘキシ
ル（３−メルカプトプロピオネート）５３．２部を滴下
ロートにて３０分間ｆｒｊｇ下後、さらに５０〜６０℃
で２時間熟成反応を行ってチオール変性ウレタン（メタ
）アクリレート（ＩＩ（脂（１）をイ１↑た。Next, 53.2 parts of 2-ethylhexyl (3-mercaptopropionate) was added to the cooled resin (1-A) using a dropping funnel for 30 minutes, and then further heated to 50 to 60°C.
An aging reaction was carried out for 2 hours to obtain thiol-modified urethane (meth)acrylate (II).

合成例２ 合成例１で得られたウレタン（メタ）アジリレート樹脂
（１−Ａ）２００部にエチレングリコールジメルカブト
プロビオネート３部を滴下ロートにて３０分間滴下後、
さらに５０〜６０℃で２時間反応を行ってチオール変性
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ｎ）を得た。Synthesis Example 2 After dropping 3 parts of ethylene glycol dimerkabutoprobionate into 200 parts of the urethane (meth)azirylate resin (1-A) obtained in Synthesis Example 1 using a dropping funnel for 30 minutes,
The reaction was further carried out at 50 to 60°C for 2 hours to obtain a thiol-modified urethane (meth)acrylate resin (n).

合成例３ 合成例１において用いた数平均分子ｌｉｄ　２．　ＯＯ
ＯのＬ２−結合ポリブタジェンジオール４フ０部をトル
エン３７０部に良く溶解した後、過酸化ベンゾイル４．
７部を加え、反応液温を５０〜６０℃に保持しながら分
液ロートから２−エチルヘキシル（３−メルカプドブ「
１ビオネート）５３．２部を３０り）間層下し、商Ｔ材
了後、５０〜６０℃で２時間反応してテオールツ４：性
反応液を得た。Synthesis Example 3 Number average molecule lid used in Synthesis Example 1 2. OO
After thoroughly dissolving 40 parts of L2-bonded polybutadiene diol in 370 parts of toluene, 4.0 parts of benzoyl peroxide was added.
7 parts of 2-ethylhexyl (3-mercapdobu
53.2 parts of Bionate) was added to the mixture for 30 minutes, and after the commercial material was finished, the mixture was reacted at 50 to 60°C for 2 hours to obtain a reaction solution of Teorts 4.

次いで、予め別σ）反応容器に１・１・１−トリメチｚ
ｒ　−）Ｌｔ　フロパン６０６１Ｓ、）　９レンジイソ
シアネート２４０もＩｓ、および酢酸ｎ−ブチル１２０
部を入れ、穿索置換後、かきまぜながら除りに加温して
８０℃で２時間反応し、得られた反応液に、さらに酢む
タエチル９０部、酢酸ｎ−ブチル９０部およびエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート９０部を加え
て良く溶解せしめて得られたウレタンプレポリマー反応
液の入った反応容器中へ上記のチオール変性反応液の総
量を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに弯素
ガスを反応容器中に少量通じながら、８０℃で２時間反
応を継続した。次に、導入する窒素ガスを乾燥空気に切
シ替えて少量通じながら、滴下ロートから２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１６部を２時間かけて滴下し、
滴下終了後、さらに８０℃で３．５時間反応を行ってチ
オール変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＩＩＩ
）を得た。Next, add 1・1・1-trimethyz to a separate σ) reaction vessel in advance.
r-) Lt Furopane 6061S,) 9 diisocyanate 240 also Is, and n-butyl acetate 120
After perforation and displacement, the mixture was heated while stirring and reacted at 80°C for 2 hours. To the resulting reaction solution, 90 parts of ethyl acetate, 90 parts of n-butyl acetate, and ethylene glycol monomer were added. The total amount of the above thiol-modified reaction solution was dropped over about 2 hours into a reaction vessel containing the urethane prepolymer reaction solution obtained by adding and thoroughly dissolving 90 parts of ethyl ether acetate. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 80°C for 2 hours while passing a small amount of fluorine gas into the reaction vessel. Next, while changing the introduced nitrogen gas to dry air and passing a small amount, 116 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours.
After the dropwise addition, the reaction was further carried out at 80°C for 3.5 hours to obtain thiol-modified urethane (meth)acrylate resin (III).
) was obtained.

合成例４ 合成例１と同様な反応容器にグリセリン１８．４部、合
成例１で用いたトリレンジイソシアネート１０４．５部
、および酢酸ｎ−ブチル５２．７部を入れ、窒素置換後
、かきまぜながら除々に加温して６０℃で３時間反応さ
せた。次いで、予め平均分子量３ｏｏｏ、水酸基価３０
、重合体鎖のブタジェン単位の９２．１％が１・２−結
合からなるポリブタジェンジオール３４０部をトルエン
２００部、酢酸エチル７０部およびエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート７０部の混合溶媒に良く
溶解したものを、約２時間かけて反応容器内に滴下した
。滴下終了後、さらに窒素ガスを反応容器内に少量通じ
ながら、７５℃で３時間反応を継続した。Synthesis Example 4 18.4 parts of glycerin, 104.5 parts of tolylene diisocyanate used in Synthesis Example 1, and 52.7 parts of n-butyl acetate were placed in the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, and after nitrogen substitution, the mixture was stirred. The mixture was gradually heated and reacted at 60° C. for 3 hours. Next, the average molecular weight is 300, and the hydroxyl value is 30.
, 340 parts of polybutadiene diol in which 92.1% of the butadiene units in the polymer chain are 1,2-bonds are well dissolved in a mixed solvent of 200 parts of toluene, 70 parts of ethyl acetate, and 70 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate. The mixture was added dropwise into the reaction vessel over about 2 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 75°C for 3 hours while passing a small amount of nitrogen gas into the reaction vessel.

斯くして得られたポリイソシアネート化合物は、淡黄色
透明な溶液で遊離イソシアネートを２．１％含有し、粘
度はＪ　−Ｋであった。次いで、２−エチルヘキシル（
３−メルカプトプロピオネート）ｉ、ｃ　３１．１部を
滴下ロートにて３０分間滴下後、さらに５０〜６０℃で
２時間反応を行った。次に、り１１人する窒素ガスを乾
燥空気に切シ替えて少量通じながら、滴下ロートから２
−ヒドロキシエチルアクリレート５５７部を２時間かけ
て滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で３．５時間反応
を行ってチオール変性ウレタン（メタ）アクリレート樹
脂（ＩＶ）をイ（Ｉた。The polyisocyanate compound thus obtained was a pale yellow, transparent solution containing 2.1% free isocyanate and having a viscosity of J-K. Then, 2-ethylhexyl (
After dropping 31.1 parts of 3-mercaptopropionate (i, c) using a dropping funnel for 30 minutes, the reaction was further carried out at 50 to 60°C for 2 hours. Next, change the nitrogen gas to dry air and pass a small amount of nitrogen gas through the dropping funnel.
-Hydroxyethyl acrylate (557 parts) was added dropwise over 2 hours, and after completion of the addition, the reaction was further carried out at 80°C for 3.5 hours to obtain thiol-modified urethane (meth)acrylate resin (IV).

合成例５ 合成例１と同様な反応容器に１・１・１−トリメチロー
ルプロパン６０部、合成例１で用いたトリレンジイソシ
アネート２４０部、および酢酸ｎ−ブチル３００部を入
れ、窒素置換後、かきまぜながら除々に加温して８０℃
で２時間反応させた。Synthesis Example 5 60 parts of 1,1,1-trimethylolpropane, 240 parts of tolylene diisocyanate used in Synthesis Example 1, and 300 parts of n-butyl acetate were placed in a reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1, and after purging with nitrogen, Gradually heat to 80℃ while stirring.
The mixture was allowed to react for 2 hours.

次いで、予め数平均分子量Ｌ５００、水酸基価６６．６
、重合体鎖のブタジェン単位の９１．７　％が１・２−
結合からなるポリツクジエンジオール１フ５．４部と数
平均分子ｈ１７００のプロピレングリコール７３．６部
を酢酸ｎ−ブチル２４９部に溶解した混合溶液を約２時
間かけて滴下した。滴下終了後、さらに窒素ガスを反応
容器内に少量通じながら、８０℃で４時間反応を継続し
た。Next, number average molecular weight L500, hydroxyl value 66.6
, 91.7% of the butadiene units in the polymer chain are 1.2-
A mixed solution of 5.4 parts of polyethylene diol consisting of bonds and 73.6 parts of propylene glycol having a number average molecular weight of 1,700 dissolved in 249 parts of n-butyl acetate was added dropwise over about 2 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 80° C. for 4 hours while passing a small amount of nitrogen gas into the reaction vessel.

次いで、エチレングリコールジメルカプトプロピオネー
ト）を２０．２部を滴下ロートにて３０分間滴下後、さ
らに５０〜６０℃で２時間反応を行った。次に、導入す
る窒素ガスを乾燥空気に切り替えて少量通じながら、２
−ヒドロキシエチルアクリレート１２３部を滴下ロート
にて２１１．’１ｌｌｔ１滴Ｆ後、さらに５０〜６０℃
で２時間反応を１１°ってチオール変性ウレタン（メタ
）アクリレート（（＋１月旨（■）をイアた。Next, 20.2 parts of ethylene glycol dimercaptopropionate (ethylene glycol dimercaptopropionate) was added dropwise for 30 minutes using a dropping funnel, and the reaction was further carried out at 50 to 60°C for 2 hours. Next, switch the introduced nitrogen gas to dry air and pass a small amount of nitrogen gas,
- 123 parts of hydroxyethyl acrylate was added in a dropping funnel to 211 parts. 'After 1llt 1 drop F, further 50~60℃
The reaction was carried out at 11° for 2 hours, and thiol-modified urethane (meth)acrylate ((+1 month mark (■)) was obtained.

合成例６ 合成例１と同様な反応容器にトルエン１００部、イソホ
ロンジイソシアネートの三量体（Ｈｕｌｓ社？Ｊ、ＩＰ
ＤＩ−Ｔキシレン、セロンルプアセテート７０裂溶液）
を９５部入れて溶解した。Synthesis Example 6 In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 100 parts of toluene and isophorone diisocyanate trimer (Huls?J, IP
DI-T xylene, selonlupe acetate 70 solution)
95 parts of were added and dissolved.

次いで、ジプチル錫ジラウレー）０．２部加えた後、予
め数平均分子［１，５００，水酸基価６６．６、重合体
鎖のブタジェン単位の９１．７％が１・２−結合からな
るポリブタジェンジオール７５部をトルエン７５部に溶
解した溶液を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、８
らに窒素ガスを反応容器内に少量通じながら、８０℃で
４時間反応を継続した。次いで、エチレ〉′グリコール
ジメルカブトプｒ］ビオネート）を５部を滴下ロートに
て３０分間滴下後、さらに５０〜６０℃で２時間反応を
行った。次に、導入する窒素ガスを乾燥空気に切シ替え
て少量通じながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１１６部ヲン凶１・゛ロートにて２時間滴下後、さＣ，
＋　Ｉ／Ｃ’−５０〜６０℃で２時間反応を行ってチオ
ール乳性ウレク、／（メタ）アクリレ−ＩＪ脂（Ｖｌ）
をイＩＪた。Next, after adding 0.2 part of dibutyltin dilaure), a polybutane having a number average molecular weight of 1,500, a hydroxyl value of 66.6, and 91.7% of the butadiene units in the polymer chain consisting of 1,2-bonds was added. A solution prepared by dissolving 75 parts of Jendiol in 75 parts of toluene was added dropwise over about 2 hours. After finishing dropping, 8
Furthermore, while passing a small amount of nitrogen gas into the reaction vessel, the reaction was continued at 80°C for 4 hours. Next, 5 parts of ethylene (glycol dimerkabutopr)bionate) were added dropwise using a dropping funnel for 30 minutes, and the reaction was further carried out at 50 to 60°C for 2 hours. Next, while changing the introduced nitrogen gas to dry air and passing a small amount, 116 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise in a 1-mm funnel for 2 hours, and then C.
+I/C'-Reacted at 50 to 60°C for 2 hours to produce thiol milk Urek, /(meth)acryle-IJ fat (Vl)
I had a good time.

合成例７ 合成例１において、チオール変性処理を行わないウレタ
ン（メタ）アクリレ−）ａＪ脂（１−Ａ）を合成例１に
卑じて合成し、比較例としての樹脂（■）を得た。Synthesis Example 7 In Synthesis Example 1, urethane (meth)acrylate) aJ resin (1-A) without thiol modification treatment was synthesized based on Synthesis Example 1 to obtain a resin (■) as a comparative example. .

実施例１〜６および比較例１ 合成例１〜６で得られたチオール変性ウレタンアクリレ
ート樹脂（１）〜（Ｗ）および合成例７のチオール変性
処理を行わないウレタン（メタ）アクリレート樹脂（■
）を用い、表１に記載した組成配合で各々感光性樹脂組
成物を調製した。Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 Thiol-modified urethane acrylate resins (1) to (W) obtained in Synthesis Examples 1 to 6 and urethane (meth)acrylate resin without thiol modification treatment of Synthesis Example 7 (■
), and photosensitive resin compositions were prepared using the compositions listed in Table 1.

次に、基板材料であるガラスーエポキシキ基板上に接着
材としてニトリルゴム系エバーグリップ７７７（セルチ
ルニー社製、商品名）を５０，１１ｍ膜厚に塗布し、１
８０℃で３０分間熱硬化させた後、無電解メッキのため
の活性化処理（クロノ・酸３００ｇ／Ｌと硫酸２００　
ｇ／ｌの混合液中で６０℃１５分表面粗化後、水洗し、
ｐｄ触媒処理）を行ったものに、上記の突施例工〜６お
よび比較例１で配合して得られた各感光性樹脂組成物を
スピンナーなどを用い、乾燥後の被膜の厚さが３０〜３
５１ｔｍになるように塗布した後、８０℃の熱風で２０
分間乾燥してレジスト被膜を形成せしめて積層板を作製
した。次いで、パターン露光用マスクおよびイーストマ
ンコダック社製のステップクプレットＡ２１をレジスト
被膜上にのせてオーク製作新製の３ＫＷＮＹ（高圧水修
訂をもちいて５００ｍＪ／ｃｒ／ｉの光を与えた。〔但
し、比較例の感光性樹脂組成物は２０００ｍＪ／ｃ４）
これを室温に２０分間放置後、１・１・１−トリクロロ
エタン／インプロパツール＝　１　／ａの混合溶剤を用
いて超音波洗浄機にて２分間現像を行った後、メタノー
ルで洗浄し、１８０℃で３０分間加熱した。この時の感
光特性結果を表１に示１７／こ。Next, nitrile rubber-based Evergrip 777 (manufactured by Certilny Co., Ltd., trade name) was applied as an adhesive to a film thickness of 50.11 m on the glass-epoxy substrate, which was the substrate material.
After heat curing at 80°C for 30 minutes, activation treatment for electroless plating (300g/L of Chrono-acid and 200g/L of sulfuric acid)
After roughening the surface in a mixed solution of g/l at 60°C for 15 minutes, washing with water,
Using a spinner, etc., the photosensitive resin compositions obtained by blending in the above-mentioned Special Examples to 6 and Comparative Example 1 were applied to the photosensitive resin compositions that had been subjected to PD catalyst treatment), and the thickness of the film after drying was 30 mm. ~3
After applying the film to a thickness of 51 tm, it was heated to 20 tm with hot air at 80°C.
A resist film was formed by drying for a minute to prepare a laminate. Next, a pattern exposure mask and Step Couplet A21 manufactured by Eastman Kodak were placed on the resist film, and 500 mJ/cr/i of light was applied using 3KWNY (high pressure water correction) manufactured by Oak Manufacturing. , the photosensitive resin composition of the comparative example was 2000 mJ/c4)
After leaving this at room temperature for 20 minutes, it was developed for 2 minutes in an ultrasonic cleaner using a mixed solvent of 1,1,1-trichloroethane/improper tool = 1/a, and then washed with methanol and Heated at ℃ for 30 minutes. The photosensitivity characteristics results at this time are shown in Table 1.

斗だ、上ｉｉＩシの力ｔノミで得られたレジスト像につ
いて、塗膜物性（面１冷熱ザイクル性、ハンダ耐熱性、
密シ１１性等）、耐Ａト品性（耐アルカリ性、耐トリク
レン性）について諸試験をなし、その結果を表１に示し
た。The physical properties of the coating film (surface 1 cold cycle property, solder heat resistance,
Various tests were conducted regarding the material's hardness (e.g., hardness) and A/C resistance (alkali resistance, trichlene resistance), and the results are shown in Table 1.

またさらに、上記で得られたレジスト像の各試料を化学
メッキ液（硫酸銅０．０４モ＃、ＥＤＴＡ　Ｏ，１０モ
ル、ホルマリン０．１０モル、２−２′シヒリシル１０
ｍｇ、シアン化カリウム２０ｍｇ、界面活性剤１００ｍ
ｇの組成、ＰＩ１１２．３）に浸漬し、孔内面および必
要回路部に厚さ３０〜３５μｍの化学メッキ層を析出さ
せ、この時の異状メッキ析出性とスルボール信頼性を調
べてその結果を表１に示した。Furthermore, each sample of the resist image obtained above was coated with a chemical plating solution (0.04 moles of copper sulfate, 10 moles of EDTA O, 0.10 moles of formalin, 10 moles of 2-2' cihilysil).
mg, potassium cyanide 20mg, surfactant 100m
A chemical plating layer with a thickness of 30 to 35 μm was deposited on the inner surface of the hole and the required circuit area, and the abnormal plating deposition properties and surball reliability were investigated and the results are presented. Shown in 1.

表１から、明らかのように本発明のチオール変性（メタ
）ウレタンアクリレート樹脂を用いたレジスト樹脂組成
物は、特に異常メッキ析出性、感光特性に優れておシ、
また解像性、塗臆物イす、耐薬品性、浴の汚染性等に優
れたものである。As is clear from Table 1, the resist resin composition using the thiol-modified (meth)urethane acrylate resin of the present invention is particularly excellent in abnormal plating precipitation and photosensitive properties.
It also has excellent resolution, coating properties, chemical resistance, and bath stain resistance.

実施例７ 合成例１で得られたチオール変性ウレタンアクリレート
樹脂（１）１００部を感圧蒸留して樹脂中に含まれてい
る溶剤を約半分除去したものに、ブチルメタクリレート
２５部を加えて溶解し、さらに酸化ケイ素４部、ジルコ
ニウムシリケート４部およびシリコンオイル１．５部を
加えてロールミルで充分に混練してインキ化した。次に
、このインキを用い、実施例１で使用した活性化された
接着剤処理ガラス−エポキシ基板上にスクリーン印刷し
、１６０℃で４０分間加熱硬化させると光沢のある被膜
が得られた。また、実施例１〜６と同様な方法で耐アル
カリ性、耐トリクレン性、耐冷熱サイクル性、ハンダ耐
熱性あるいは異常メッキ七］の各試醗を行ったが、レジ
スト像の剥離、フクレ、クラック等の異常は認めず、ま
たレジスト被膜上にはメッキのゲと常析出が認められな
かった。Example 7 100 parts of the thiol-modified urethane acrylate resin (1) obtained in Synthesis Example 1 was pressure-sensitive distilled to remove about half of the solvent contained in the resin, and 25 parts of butyl methacrylate was added and dissolved. Then, 4 parts of silicon oxide, 4 parts of zirconium silicate, and 1.5 parts of silicone oil were added and sufficiently kneaded in a roll mill to form an ink. This ink was then screen printed onto the activated adhesive treated glass-epoxy substrate used in Example 1 and heat cured at 160° C. for 40 minutes to give a glossy coating. In addition, tests of alkali resistance, trichloride resistance, cold and heat cycle resistance, solder heat resistance, and abnormal plating were conducted in the same manner as in Examples 1 to 6, but peeling of the resist image, blistering, cracking, etc. No abnormalities were observed, and no plating ridges or regular deposits were observed on the resist film.

注−１ニアミノシランカツプリング剤（信越化学物製） 注−２ニステツプタブレツトｌ６２１のネガフィルムを
あて、５００ｍＪ／ｒ：４で露光後、トリクロロエタン
／イソプロパツール−１／３にて現像した後の残存膜段
数より計算した最低硬化光量。Note-1 Niaminosilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Note-2 A negative film of Nistep Tablet 1621 was applied, exposed at 500 mJ/r:4, and developed with trichloroethane/isopropanol-1/3. Minimum curing light amount calculated from the number of remaining film layers.

注−３：写真現像性パターンのネガフィルムをあて、５
００ｍＪ／ｃＡで露光後、トリクロロエタン／イソプロ
パツール＝１／３にて現像した後のパターン幅。Note-3: Apply a negative film with a photo-developable pattern and
Pattern width after exposure at 00 mJ/cA and development with trichloroethane/isopropanol=1/3.

注−４ニ一６５℃から１２５℃のヒートザイクルク１゜
試駆１００サイクル後の目視でのクラックが確かめられ
ないものをＯＩ（とし７だ。Note 4: OI (7) indicates that no visible cracks are observed after 100 cycles of 1° test driving of heat cycles from 65°C to 125°C.

（ＪＩＳ　−Ｃ−６４９１） 注−５：２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸してレジスト
のクラック、フクレの発生のないものをＯＫとした。（
ＪＩＳ　−Ｃ−６４８１＞注−６：ＰＨ１２，５（Ｄメ
ッキ液に７０℃で２０時間浸漬後、外観変化を観摂し、
異常のないものを○叩で示した。(JIS-C-6491) Note-5: Resist was immersed in a solder bath at 260° C. for 30 seconds, and those with no cracks or blisters were considered OK. (
JIS-C-6481>Note-6: PH12.5 (After immersing in D plating solution for 20 hours at 70°C, observe changes in appearance,
Items with no abnormalities are marked with a circle.

汗−７：煮沸トリク１ノン中に５分間浸漬後の外観変化
および接着性（ＪＩＳ　−Ｄ　−０２０２）を測＞しｌ
した。外観変化ついては、異常のないものを○印で示し
た。Sweat-7: Changes in appearance and adhesion (JIS-D-0202) were measured after immersion in boiling water for 5 minutes.
did. Regarding changes in appearance, those with no abnormality are marked with a circle.

注−８ニレジスト像の各試料を化学メッキ液（前出）に
浸漬し、厚さ３０〜３５μｍのメッキ層を析出させ、こ
れを１０回繰シ返した後、メッキ液の外観およびメッキ
液中の析出物の有無を調べた。Note-8 Each sample of the Ni resist image was immersed in the chemical plating solution (described above) to deposit a plating layer with a thickness of 30 to 35 μm. After repeating this 10 times, the appearance of the plating solution and the inside of the plating solution were determined. The presence or absence of precipitates was investigated.

？ｌＥ　−９：　ＵＬ９４に準％Ｌした。? 1E-9: %L near UL94.

７＋１１１．’＋１人　日本曹達株式会社回　株式会社
詐訪精工舎 代理人　伊　藤　晴　之 同　横山吉美 手　続　補　正　真 １．事件の表示 昭和５８年特許願第２１００５０号 ２、発明の名称 メッキ用レジスト樹脂組成物 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
）　日本曹達株式会社 代表者　三　宮　武　夫　（他１名） ４、代理人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号日本曹達
株式会社内 電話（２４５）６２３、 発明の詳細な説明の橢 （１）明細書の特許請求の範囲の欄 別紙の通シ （２）明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通シ補正す
る。7+111. '+1 person Nippon Soda Co., Ltd. Agent of Shobo Seikosha Co., Ltd. Haruyuki Ito Yoshimi Yokoyama Procedure Correction True 1. Description of the case 1982 Patent Application No. 210050 2 Name of the invention Resist resin composition for plating 3 Amended party Relationship to the case Patent applicant Address: 430 2-2-1 Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo 100
) Nippon Soda Co., Ltd. Representative: Takeo Sannomiya (1 other person) 4. Agent: 2-2-1 Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo 100, Japan Phone: (245) 623 Detailed description of the invention (1) The appendix for the claims section of the specification (2) The detailed description of the invention section of the specification is amended as follows.

１）明細１゛第５貞第１行目の［５７−１９２１８４Ｊ
を１５７−１９３５２１　Ｊに訂正する。1) Details 1゛5th line 1st line [57-192184J
is corrected to 157-193521 J.

２）同第１８頁−トから第２行目の「いづれの」を１い
ずれの」に１ｌＪ−正する。2) On page 18 of the same page, correct ``Izure no'' in the second line to ``1 any''.

３）同第４１頁第１０行目の「μｍ」を「ｍμ」に訂正
する。3) Correct "μm" in the 10th line of page 41 to "mμ".

４）同第４３負第２行目の「起こらないが、」を［起こ
らないか、−１に訂正する。4) Correct ``It won't happen, but'' in the 43rd negative second line to ``It won't happen,'' or -1.

５）同第５３頁ｆＰ、９行目の「感圧」を「減圧」に訂
正する。5) On page 53 fP, line 9, "pressure sensitive" is corrected to "reduced pressure."

特許請求の範囲 （１）（イ）活性水素を有する官能基を複数個有する低
級多官能化合物の官能基１当量に対し、０．８〜１．２
モルの有機ポリイソシアネート化合物を反応して得られ
るウレタンプレポリマー、 （ロ）数平均分子量が５００〜ＩＱＯＯＯであり、かつ
重合体鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジェンポリ
オール若しくは該ポリブタジェノポリオールと１分子内
に水酸基を２個以上有する化合物との混合物、 （ハ）１分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート
化合物、 に）１分子ａｂ少力くとも１個以上のチオール基を含有
するチオール化合物、 上記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分を反応せし
めて得られるチオール変性ウレタン（メタ）アクリレ−
脂組酸物。Claims (1) (a) 0.8 to 1.2 per equivalent of the functional group of the lower polyfunctional compound having a plurality of functional groups having active hydrogen.
urethane prepolymer obtained by reacting mol of an organic polyisocyanate compound; (b) a polybutadiene polyol or the polybutadienopolyol having a number average molecular weight of 500 to IQOOO and having hydroxyl groups at both ends of the polymer chain; and a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule; (c) a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group in one molecule; Thiol compound, thiol-modified urethane (meth)acrylate obtained by reacting the above components (a), (b), (c) and (c).
Fatty acids.

（２）前記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分の反
応において、成分（ロ）の水酸基１当量に対し、（イ）
成分を１〜４モル反応させ、次いでイソシアネート残基
１当量に対し、（ハ）成分の水酸基を０．８〜１．２当
量反応した後、更にに）成分を（ロ）成分の１モルに対
して０．０２〜０．６モルの割合で反応せしめて得られ
るチオール変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から
なる４’＞許請求の範囲第１項記載のメッキ用レジスト
樹脂組成物。(2) In the reaction of the components (a), (b), (c) and (i) above, (i)
After reacting 1 to 4 moles of the components, then reacting 0.8 to 1.2 equivalents of the hydroxyl group of the component (c) to 1 equivalent of the isocyanate residue, and then reacting the component) to 1 mole of the component (b). The resist resin composition for plating according to claim 1, comprising a thiol-modified urethane (meth)acrylate resin obtained by reacting the resin at a ratio of 0.02 to 0.6 mole.

（３）前記（イ）、←）、（ハ）およびに）成分の反応
において、（ロ）成分の１モルに対し、に）成分を０．
０２〜０．６モルを反応させ、次いで（ロ）とに）成分
との反応付加体にＳ′まれろ水酸基１当Ｆ４１．に対し
、（イ）成分を１〜４モル反応せしめた後、更に該反応
生成物のインシアネート残基１当ＦＡに対し、（ハ）成
分の水酸基を０．８〜１．２当捕反応ぜしめて得られる
チオール変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂からな
る特許請求の範囲第１項記載のメッキ用レジスト樹脂組
成物０ （４）前記（イ）、〈口）、（９およびに）成分の反応
において、（ロ）成分の水酸基１当址に対し、（イ）成
分を１〜４モル反応させ、次いでに）成分を（ロ）成分
の１モルに対して０．０２〜０．６モルの割合で反応し
た後、更に該反応生成物のイソシアネート残基１当量に
対し、（ハ）成分の水酸基を０．８〜１．２当ｈ１反応
せしめて得られるチオール変性ウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載のメッキ
用レジスト樹脂組成物。(3) In the reaction of the components (a), ←), (c) and ii), 0.0% of the component ii) is added per mole of component (b).
02 to 0.6 moles are reacted, and then the reaction adduct with (b) and (b) component is converted into an adduct containing 1 hydroxyl group and 1 mole of F41. Component (A) is reacted with 1 to 4 moles of component (A), and then 0.8 to 1.2 moles of the hydroxyl group of component (C) is reacted with 1 mole of incyanate residue of the reaction product to 1 mole of FA. Resist resin composition for plating according to claim 1, comprising a thiol-modified urethane (meth)acrylate resin obtained by the following method: (4) Reaction of the components (a), (9) and (2) above. Component (B) is reacted with 1 to 4 moles of component (B) per mole of hydroxyl group of component (B), and then 0.02 to 0.6 mole of component (B) is reacted with 1 mole of component (B). From a thiol-modified urethane (meth)acrylate resin obtained by reacting at a ratio of 0.8 to 1.2 equivalents h1 of the hydroxyl group of the component (c) to 1 equivalent of isocyanate residue of the reaction product. A resist resin composition for plating according to claim 1.

（５）光重合開始剤を含有してなる前記特許請求の範囲
第１〜第４項のいずれかに記載のメッキ用レジスト樹脂
組成物。(5) The resist resin composition for plating according to any one of claims 1 to 4, which contains a photopolymerization initiator.

（６）ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
と硬化促進剤とを含有してなる前記特許請求の範囲第１
〜第４項のいずれかに記載のメッキ用レジスト樹脂組成
物。(6) Claim 1 containing a radical polymerization initiator or a radical polymerization initiator and a curing accelerator.
- The resist resin composition for plating according to any one of Items 4 to 4.

昭和５９年Ｑ月７日 特許庁長官若杉和夫殿 １１１（和５８年特許！１ＷｓＪ２１００５０　号２、
発明の名称 メッキ用レジスＩ・樹脂組成物 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 ０１００東京都千代田区大手町二丁目２Ｔｆ１号（４３
０）日本曹達株式会社 代表渚三宮武夫（他１名） ４、代■！１！人 小１００東ｙ；（都千代田区大手町二丁目２番１号日本
曹達株式会社内 電話（２４５）６２３４ ５、　補正の対象　□、１ １Ｌい声□す ８Ａ細書発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の掴を次の通り補正する。Q.7, 1981 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Patent Office 111 (Japanese Patent! 1WsJ210050 No. 2,
Name of the invention: Resist I/Resin composition 3 for plating; Relationship with the amended person case Patent applicant: 0100 No. 43, No. 2 Tf1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo
0) Nippon Soda Co., Ltd. Representative Takeo Nagisa Sannomiya (and 1 other person) 4. ■! 1! Small scale 100 Tokyo; (Nippon Soda Co., Ltd., 2-2-1 Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo Telephone: (245) 6234 5. Subject of amendment □, 1 1L voice □su 8A Column for detailed description of the invention 6. Contents of amendment The detailed explanation of the invention in the specification is amended as follows.

（１）明細書の第１７頁第３行目の「炭化水素」を「硫
化水素」に訂正する。(1) "Hydrocarbon" on page 17, line 3 of the specification is corrected to "hydrogen sulfide."

（２）同第２９頁第５行目〜６行目の「２，２−ジェト
キシアセトフェノン」の後Ｋｒベンジルジメチルケター
ル」を挿入する。(2) Insert "Kr benzyl dimethyl ketal" after "2,2-jethoxyacetophenone" on page 29, lines 5 and 6.

（３）同第２９頁＠１１行目〜第１２行目の「特に好適
なものは、」の後に「ペンジルジメチルケタール、」を
挿入する。(3) Insert "penzyl dimethyl ketal" after "particularly preferred is" on page 29, lines 11 to 12.

（４）同第２９頁下から第１７頁第３行目の１−ベンゾ
イソブチルエーテル」を「ベンゾイソブチルエーテル、
」に訂正する。(4) "1-benzoisobutyl ether" from the bottom of page 29 to the third line of page 17 is replaced with "benzoisobutyl ether,"
” is corrected.

（５）同第３３頁第８行目の「硬化促進剤」を「硬化剤
」に訂正する。(5) "Curing accelerator" in line 8 of page 33 is corrected to "curing agent."

（６）同第３７頁第１行目の「オクタブロモビフェノー
ル」ヲ［オクタプロそビスフェノールＡＪに訂正する。(6) "Octabromobiphenol" in the first line of page 37 has been corrected to "octaprosobisphenol AJ."

（η同第３８頁第９行目の「硬化」を「酸化」Ｋ訂正す
る。(Correct "hardening" to "oxidation" in line 9 of page 38 of the same document.)

（８）同第４７頁第９行目の「除々」を「徐々」に訂正
する・ （９）同第５１亘第７行１１の「接着材」を［接着剤に
口１１にする〇(8) Correct “gradually” in line 9 of page 47 to “gradually”. (9) Change “adhesive” in line 7, line 11 of page 51 to [adhesive 11〇

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（イ）活性水素を有する官能基を複数個有する低
級多官能化合物の官能基１当’、Ｉｔ：’、に対し、０
．８〜１２モルの有機ポリイソシアネート化合物を反応
して得られるウレタンプレポリマー、 （ロ）数平均分子）ｉｔが５００〜ＩＱＯＯＯであり、
かつ重合体鉛の両末端に水酸基を有するボ個以上有する
化合物との混合物、 （ハ）　１分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物、 に）　１分子当り少なくとも１個以−にのチオール基を
含有するチオール化合物、 上記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分を反応せし
めて得られるチオール変性ウレタン（メタ）ア組酸物。(1) (a) 0 for 1 functional group', It:', of a lower polyfunctional compound having a plurality of functional groups having active hydrogen.
．． A urethane prepolymer obtained by reacting 8 to 12 moles of an organic polyisocyanate compound, (b) number average molecular weight is 500 to IQOOO,
and (c) a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group in one molecule, and (d) at least one thiol group per molecule. A thiol compound containing: A thiol-modified urethane (meth)a group acid obtained by reacting the above components (a), (b), (c) and (c). （２）前記（イ）、（ロ）、（ハ）および（ハ）成分の
反応において、成分（ロ）の水酸基１当量に対し、（イ
）成分を１〜４モル反応させ、次いでイソシアネート残
基１当量に対し、（ハ）成分の水酸基を０．８〜１．２
当量反応した後、更にに）成分を（ロ）成分の１モルに
対して０．０２〜０．６モルの割合で反応せしめて得ら
れるチオール変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂か
らなる特許請求の範囲第１項記載のメッキ用レジスト樹
１１ｉＹに［［酸物。(2) In the reaction of components (a), (b), (c), and (c), 1 to 4 moles of component (a) are reacted with 1 equivalent of the hydroxyl group of component (b), and then the isocyanate residue is The hydroxyl group of component (c) is 0.8 to 1.2 per equivalent of the group.
Claims consisting of a thiol-modified urethane (meth)acrylate resin obtained by reacting component (2) at a ratio of 0.02 to 0.6 mole per mole of component (b) after equivalent reaction. The plating resist tree 11iY described in item 1 is coated with [[acid. （３）前記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分の反
応において、（ロ）成分の１モルに対し、に）成分を０
．０２〜０．６モルを反応させ、次いで（ロ）とに）成
分との反応付加体に含まれる水酸基１当量に対し、（イ
）成分を１〜４モル反応せしめた後、更に該反応生成物
のイソシアネート残基１当９に対し、（ハ）成分の水酸
基を０．８〜１．２当量反応せしめて得られるチオール
変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂からなる特許請
求の範囲第１項記載のメッキ用レジスト樹脂組成物。(3) In the reaction of the components (a), (b), (c) and (c) above, 0% of the component (b) is added to 1 mole of the component (b).
．． 02 to 0.6 mol is reacted, and then 1 to 4 mol of component (A) is reacted with 1 equivalent of hydroxyl group contained in the reaction adduct with component (B) and ni), and then the reaction product is Claim 1 comprising a thiol-modified urethane (meth)acrylate resin obtained by reacting 0.8 to 1.2 equivalents of hydroxyl groups of component (c) with 1 part 9 of isocyanate residues of the product. Resist resin composition for plating. （４）前記０）、（「τ）、（ハ）およびに）成分の反
応において、（ロ）成分の水酸基１当量に対し、（イ）
成分を１〜４モル反応させ、次いでに）成分を（ロ）成
分の１モルに対して０．０２〜０．６モルの割合で反応
した後、更に該反応生成物のイソシアネート残基１当１
１゛１に対し、（ハ）成分の水酸基を０８〜１２当量反
応ぜしめてイ！）られるチオール変性ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂からなる特許請求の範囲第１ｖ↓記１
（＆のメッキ用レジスト樹脂組成物。(4) In the reaction of the above components 0), ('τ), (c) and ii), (i)
After reacting 1 to 4 moles of the components, then reacting the component (b) at a ratio of 0.02 to 0.6 mole per mole of component (b), 1 mole of isocyanate residue of the reaction product is further reacted. 1
08 to 12 equivalents of the hydroxyl group of component (c) are reacted to 1.1! ) Thiol-modified urethane (meth)
Claim 1 v↓ 1 consisting of acrylate resin
(Resist resin composition for plating of &. （５）光重合開始剤を含有してなる前記特許請求の範囲
第１〜第４項のいずれかに記載のメッキ用レジスト樹脂
組成物。(5) The resist resin composition for plating according to any one of claims 1 to 4, which contains a photopolymerization initiator. （６）ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
と硬化促進剤とを含有してなる前記特許請求の範囲第１
〜第４項のいずれカニに記載のメッキ用レジスト樹脂組
成物。(6) Claim 1 containing a radical polymerization initiator or a radical polymerization initiator and a curing accelerator.
- The resist resin composition for plating according to any of item 4.