JPS599670A - Electrophotographic carrier - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To stabilize humidity characteristics of a developer, by coating a core material with a resin coating material contg. a dye as a charge controller. CONSTITUTION:A soln. of a resin coating material is obtained by adding as a charge controller, 1-15wt% dye, such as nigrosine type dye, to a soln. prepd. by dissolving 2-15wt% (meth)acrylic resin or epoxy resin in an org. solvent, such as acetone. Then, said soln. is sprayed over the surface of iron powder as a core material to coat the iron powder with 0.1-1.5wt% resin coating material based on the iron powder, thus permitting control of toner charging without using a dye for the toner.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はたとえば複写機等に用いられる゛電子写真用キ
ャリアに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention relates to an electrophotographic carrier used, for example, in a copying machine.

〔発明の技哨的背獣とその問題点Ｊ ・従来、トナーとキャリアとからなる乾式二成分現像削
において、トナーの帝電惨性を設定する場合、鉄粉ある
いは樹脂コート材とのｗ１原帯電によって所望の極性と
なるようにトナー樹脂バインダーを選定し、必要に応じ
荷電制御剤、流動性向上剤、離型剤等を含有させる。す
なわち、この樹脂バインダーは定着性、耐オフセット性
、流動性および現１＃器内での攪拌に対する耐衝撃性等
を満足しなければならず、代表的なものとしてはポリス
チレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、
ポリビニル、ブチラール、エポキシ位４８′ｒ１、エチ
レン−酢ｒ俊ビニル共重合体寺があり、これらのほとん
どが酸化鉄粉キャリアとの摩擦帯電により負慣性に帝′
醒する。このため、上記ｆｌｉｔ脂を用いたトナーの電
荷綾の制伸や電性の反転を行なうには鉦荷制御剤が必要
であり、グラス憔性のトナーにはニグロ７ン糸の電子供
与性の染料、たとえばナフテン酸や高級脂肪酸の金員塩
、アルコキシル化アミン、四級アンモニー２ム塩、アル
キンアミド、りングステン、モリブデン酸レーキ顔料、
フッ素処理活性剤寺が王として使用され、マイナス極性
のトナーには′電子受容性の有機錯体、たとえイｂ ば腐木化パラフィン、塩素窒ポリエステル、銅フタロシ
アニンのスルホニルアミンｓｉｘ；ａ用である。したが
つもこれらトナーの帯篭祉を市１１付するには、染料の
処方や種類を７５）えなければならない。また、現１家
削の湿度に対する安定性はこれらトナーのみならず、キ
ャリアの’ＨＴｉ：　ｔｉｅが犬きく寄与している。[Technical backbone of invention and its problems J] Conventionally, in dry two-component development abrasion consisting of toner and carrier, when setting the Teiden disastrous properties of the toner, it is necessary to use the w1 raw material with iron powder or resin coating material. The toner resin binder is selected so as to have the desired polarity when charged, and contains a charge control agent, a fluidity improver, a mold release agent, etc. as necessary. In other words, this resin binder must satisfy fixing properties, anti-offset properties, fluidity, and impact resistance against agitation in the current 1# container. Typical examples include polystyrene, styrene-acrylic copolymer Combined, polyester,
There are polyvinyl, butyral, epoxy position 48'r1, and ethylene-acetyl vinyl copolymers, and most of these exhibit negative inertia due to frictional charging with iron oxide powder carriers.
wake up For this reason, a charge control agent is required to control the charge distribution and reverse the charge of the toner using the above-mentioned flit fat, and for glass-soluble toner, the electron-donating property of Nigro 7 yarn is required. Dyes, such as naphthenic acids and gold salts of higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salts, alkynamides, ringsten, molybdate lake pigments,
Fluorinated activators are used as the main agents, and for toners of negative polarity, electron-accepting organic complexes such as sulfonylamines such as rotten paraffin, chlorinated polyester, and copper phthalocyanine are used. However, in order to use these toners properly, the formula and type of dye must be determined75). In addition, not only these toners but also the carrier 'HTi:tie' significantly contributes to the humidity stability of the current product.

〔発明の目的」 不発明は上記事１Ｈにもとづいてなさｆしたもので、そ
の目的とするところは、トナーに染料を用いることなく
トナーの荷電制御が行なえるとともに現隊削の湿度特性
の安定化力ｉ図れるようにした電子写真用キャリアτ提
供することＶＣある。[Object of the invention] The invention was made based on the above 1H, and its purpose is to control the charge of toner without using dye in the toner, and to stabilize the humidity characteristics of the current atomization. VC is offering an electrophotographic carrier τ that can be used in a variety of ways.

〔発明の慨安」 本発明は、荷市制側ｊ剤としての染料を包有する樹脂被
覆材でコア材を被覆してなることを物〔発明の実施例〕 以下、本発明の一実ＩＭｖＩＯを説明する。すなわち、
本発明に係る電子写真用キャリアは、コア材としての鉄
粉の表向に、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂あるい
はエポキシ系樹脂ｔＣｃｌ荷制御剤としての染料たとえ
ば二ダロ／ン糸染料をよむ被覆祠を被覆してなる。すな
わち、このキャリア、・よ、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルグトン、トルエン、キシレンあ
るいは酢酸エチル寺の４１機浴媒、あるいはこれらのｌ
足台溶媒に、メタクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂
前、また必要に応じて他の樹脂あるいは蚕加剤を俗解し
た樹脂浴液に、コア祠である鉄粉を綬故する方法、ある
いは鉄粉を流動化させておき、これに上６１樹脂俗液を
スプレーする方法前により上記樹脂溶液を鉄粉に被覆後
、これを所定の温度で熱処理し、鉄粉の表面に被覆層を
形成することによって製造することができる。この場合
、上記浴液のポリマー濃度については特に限定はないが
、スプレー法の場合には、溶液粘度および被覆後の乾燥
工程の効率化を考慮すると、２〜１５ｗｔ％が好ましい
。[Summary of the invention] The present invention relates to a product in which a core material is coated with a resin coating material containing a dye as a shipping agent. Explain. That is,
The carrier for electrophotography according to the present invention is coated with a methacrylic resin, acrylic resin, or epoxy resin, tCcl, and a dye such as a 2D yarn dye as a load control agent on the surface of iron powder as a core material. It is coated with. That is, this carrier is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutylgtone, toluene, xylene, or ethyl acetate, or any of these solvents.
A method of adding iron powder, which is a core material, to the base solvent, before methacrylic resin or acrylic resin, and if necessary, to a resin bath solution containing other resins or silkworm additives. By coating the iron powder with the resin solution described above and heat-treating it at a predetermined temperature to form a coating layer on the surface of the iron powder. can be manufactured. In this case, the polymer concentration of the bath solution is not particularly limited, but in the case of a spray method, it is preferably 2 to 15 wt% in consideration of solution viscosity and efficiency of the drying process after coating.

塘た、メタクリル系樹脂としては、三菱レイヨン社製の
アクリベットＭ、８Ｍ、アクリコンＡＣ１住友化学社製
のスミペックＢ　−Ｌ　Ｇ、旭化成社製のデルペット５
０．、Ｎ、　６０　Ｎ、デルパウダ等が好ましい。また
、アクリル系樹脂としては、三菱レイヨン社製のダイヤ
ナールＢＲ−５０，５１，５２，６０，６４，７０，７
５゜７７．８０．８３．８５，１００．１０１等、Ｇｏ
ｏｄ　Ｙｅａｒ社製のブライ第２イトＡＣＬ、ＡＣ。The methacrylic resins include Acryvet M and 8M manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acrycon AC1, Sumipec B-LG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and Delpet 5 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
0. , N, 60 N, delpowder, etc. are preferred. In addition, as the acrylic resin, Dianal BR-50, 51, 52, 60, 64, 70, 7 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
5゜77.80.83.85, 100.101 etc., Go
Bligh 2nd item ACL, AC manufactured by od Year.

ＶＴＡＣＬ等が用いられる。さらに、キャリアの被覆量
は鉄粉に対して０．１〜１．５ｗｔ％が好ましい。VTACL etc. are used. Furthermore, the coating amount of the carrier is preferably 0.1 to 1.5 wt% based on the iron powder.

筐た、上記染料は、負帯を極性のトナーに対しては電子
供与性のニグロシン系染料が好ましい。ここで、ニグロ
シン系染料としては、シー・アイ・ソルベント・ブラッ
ク５　（Ｃ，Ｌ　８ｏ１ｖｅｎｔＢｌａｃｋ　５　）お
よびシー・アイ・ソルベント・ブラック７　（Ｃ，１，
５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７　）に分類されるニグ
ロシン染料がその１つであり、このレリとしては、オリ
エント化学社製のオリエント・スピリット・ブラック・
ニー・ビー（０ｒｉｅｎｔＳｐｉｒｉｔ　Ｂｌａｃｋ　
ＡＢ　）、オリエント・スピリット・ブラック、ニス・
ビー（０ｒｉｅｎｔ　５ｐ１ｒｉｔＢｌａ’ｃｋ　Ｓ　
Ｂ　）　、ニグロシン・ベース螢イー、エックス（Ｎｉ
　ｇｒｏｓｉｎｅ　Ｂａ５ｅ　ＥＸ　）、住友化学社製
のスピリット・ブラック（５ｐｉｒｉｔ　Ｂｌａｃｋ　
）４８５０　、、％９８０．４９００　、魔９２０等が
あげられるが、これら限定されるものではない。The above dye is preferably an electron-donating nigrosine dye for a toner having negative polarity. Here, as the nigrosine dye, C.I. Solvent Black 5 (C,L8o1ventBlack5) and C.I. Solvent Black 7 (C,1,
One of these dyes is nigrosine dye, which is classified as 5olvent Black 7).
Nee Bee (0rientSpirit Black
AB), Orient Spirit Black, Varnish.
Be (0rient 5p1ritBla'ck S
B), Nigrosine-based Firefly E, X (Ni
grosine Ba5e EX), Spirit Black manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
)4850, %980.4900, 920, etc., but are not limited to these.

また、上記ニグロシン染料の他には上ｉピニダロシン染
料と脂肪族−塩基ｒｖＩ／、−Ｚたけ脂肪族二塩鍼酸の
少なくとも一方とを反応させた脂肪酸変性ニグロシン染
料があり、この例としては、オリエント化学社製のオイ
ルブラック（Ｏｌｌ　Ｂｌａｃｋ）ＢＷ、ＢＳ　、８０
．ＢＹ、およびオイルブラック＃　５　（０１１Ｂｌａ
ｃｋ’５　）　＊がめげられる。また１、　この荷電制
御剤としての染料のｗＺ覆材中の含有量はバインダー樹
脂に対し１〜１５ｗｔ％がよく、特に２〜１０ｗｔ％が
好せしいｖｌこれに限定されるも′のでもない。さらに
、上記コア材としては鉄粉であればあらゆるものが便用
でき、また形状も限定されるものではない。In addition to the above-mentioned nigrosine dyes, there are fatty acid-modified nigrosine dyes made by reacting the above-mentioned pinidarosine dye with at least one of aliphatic base rvI/ and -Ztake aliphatic disalt acupuncture acid, examples of which include: Oil black manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. BW, BS, 80
．． BY, and Oil Black #5 (011Bla
ck'5) *is defeated. In addition, 1. The content of the dye as a charge control agent in the WZ coating material is preferably 1 to 15 wt%, particularly preferably 2 to 10 wt%, based on the binder resin, but it is not limited to this. . Further, as the core material, any iron powder can be conveniently used, and the shape is not limited.

−万、上記キャリアとともに乾式二成分現１象剤を構成
するトナーには特に制限はなく、たとえばスチレン−ア
クリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、
エチレン−酢酸ヒニル共重合体寺が用いられる。- There are no particular restrictions on the toner that constitutes the dry two-component rendition agent together with the above-mentioned carrier, such as styrene-acrylic copolymer, polyester resin, epoxy resin, etc.
Ethylene-hynylacetate copolymer is used.

以上の構成によれば、境は削の湿度特性を安定させるこ
とができるとともに、披瞳材のバインダー樹脂を選択す
ることによりトナーの処方を変えずにトナーの帯を量を
制御することができる。According to the above configuration, it is possible to stabilize the humidity characteristics of the boundary scraper, and by selecting the binder resin of the laryngeal material, it is possible to control the amount of toner band without changing the toner formulation. .

次に、本発明の第１の実験例を説明する。捷ず、メタク
リル樹脂であるアクリベットＭ（三菱レイヨン社製）１
００重量部と、脂肪酸変性ニグロシン染料であるオイル
ブラック＃５（オリエント化学社製）８重量部とをトル
エン５００重量部、酢酸エチル４００重量部に溶解し、
塗布液を―整した。ついで、粒子径範囲１ｏｏ〜２５０
メツシユの不定形鉄粉（見掛′＆１度２．６４ｔ／ａｎ
ｊ）　１００００重量部を上記塗布液に浸漬し、流動さ
せなから浴剤を蒸発させ除去し、このようにしてキャリ
アを舟だ。一方、トナーＩｒｉ。Next, a first experimental example of the present invention will be explained. Acrybet M (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), which is a methacrylic resin, 1
00 parts by weight and 8 parts by weight of Oil Black #5 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), which is a fatty acid-modified nigrosine dye, were dissolved in 500 parts by weight of toluene and 400 parts by weight of ethyl acetate.
The coating solution was adjusted. Then, the particle size range is 1oo~250
Metsuyu irregular shaped iron powder (apparent & 1 degree 2.64t/an
j) Immerse 10,000 parts by weight in the above coating solution, allow it to flow, and then evaporate and remove the bath agent. In this way, the carrier is floated. On the other hand, toner Iri.

スチレン−アクリル樹脂であるハイマ〜８ＢＩＪ６００
（三菱化成社製、Ｔ１７０’Ｃ１Ｍｎ＝２９７００　、
Ｍｗ＝７３３００　）９０ｊｔｉｔ部、カーボン１．４
Ａ１００（三菱化成社製）６重量部、マイクロクリスタ
リンワックス２２０　（モーピル石゛油社＃）４重量部
を三本ロールにて浴融混練し、ジェットミルにて粉砕後
、分級′？ｃ打なうことによシ舟た。このようｒｌｃ　
Ｌで優られたキャリア１０００重量部に対してトナー４
０重菫部を１ｊポリエチレン製ビンに秤り、！：、Ｄ、
１１０ｒ、ｐ、ｍにて１時間攪拌して現１駅削を祠祭し
た。Hyma~8BIJ600, a styrene-acrylic resin
(Mitsubishi Kasei Corporation, T170'C1Mn=29700,
Mw=73300) 90jtit part, carbon 1.4
6 parts by weight of A100 (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) and 4 parts by weight of Microcrystalline Wax 220 (Mopil Petroleum Co., Ltd.) were melt-kneaded in a three-roll bath, pulverized in a jet mill, and then classified. I was reluctant to hit c. like this rlc
4 parts by weight of toner per 1000 parts by weight of carrier
Weigh the 0-fold violet into a 1J polyethylene bottle, and! :,D,
The mixture was stirred at 110 rpm, p, and m for 1 hour, and the current 1-station polishing was performed as a shrine.

そして、このときのトナーの帯電量を東芝ケミカル製ブ
ローオフ扮体帝［量測定装置ＴＢ−２００ｕでｉｆ’ｌ
１４定したところ、２０　’Ｃ１５０％ＲＨで−２３，
５μＣ／ｆであった。また、上記現摩剤を用い、複写機
（東芝社製Ｂ、、ｏ　７．５０１　）を使用し、８ｅｉ
函光体上の靜ｔａ隊を曳１象した結果、鮮明な画１象が
侮られた。また、２０℃、８６％ＲＨでは２２．２μＣ
／７，２０℃、９２％ＲＨでは１８．５μＣ／ｒであり
、このときの複写画１沫もカブリのない鮮明なＩＪｊＪ
ｒ＋象であった。Then, the amount of charge on the toner at this time was measured using a Toshiba Chemical blow-off meter (quantity measuring device TB-200u).
14, -23 at 20'C150%RH,
It was 5 μC/f. In addition, using the above-mentioned present lubricant and using a copying machine (B, o 7.501 manufactured by Toshiba Corporation), 8ei
As a result of drawing a picture of a silent troop on a box light, the clear picture was despised. Also, at 20℃ and 86%RH, it is 22.2μC.
/7, 18.5 μC/r at 20°C and 92% RH, and even one drop of the copy at this time has clear IJjJ without fogging.
It was r+ elephant.

次に、本発明の第２の実験例を説明する。まず、アクリ
ル樹脂であるダイヤナールＢＲ−５０（三菱レイヨン社
製）１００Ｍ壜部と、脂肪酸変性ニグロノン染料である
オイルブラック＃５（オリエント化学社製）８重量部と
をトルエン２０００徂綾部に溶解し、塗布液を調整した
。ついで、粒子径範囲１００〜２５０メツシユの不定形
鉄粉（見掛密度２．６４　？／（瀞３）１００００重喰
部を上記塗布液にｔそ浦し、流動させなから溶剤を蒸発
させ除去し、このようにしてキャリアを得た。そして、
このキャリアに第１の実験例のトナーを同様に混合し、
帯電波を測定したところ、２０　’Ｃ１５ｏチＲＨで−
１９，３ｐｃ／ｆ、　２０℃、８６％ＲＨで−１８，０
μｃ／？、２０℃、９２％ＲＨで−１７，２ｐ　ｃ／？
であり、９２％ＲＨ時の複写画像はカブリのない鮮明な
ＩＩｌ！＋７虚でめった。Next, a second experimental example of the present invention will be explained. First, a 100M bottle of Dianal BR-50 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), which is an acrylic resin, and 8 parts by weight of Oil Black #5 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), which is a fatty acid-modified nigronon dye, were dissolved in 2000 parts by weight of toluene. , the coating solution was prepared. Next, 10,000 parts of amorphous iron powder (apparent density 2.64?/(3)) having a particle size range of 100 to 250 mesh was poured into the above coating solution, and the solvent was evaporated and removed without allowing it to flow. And that's how I got my career. And,
The toner of the first experimental example was similarly mixed with this carrier,
When I measured the charged waves, it was - at 20'C15oCHRH.
19.3pc/f, -18.0 at 20℃, 86%RH
μc/? , -17.2 p c/? at 20°C and 92% RH.
The copied image at 92% RH is clear with no fog! I got hit with +7 imaginary.

次に、第１の実験列のトナーを不定形鉄粉キャリア（粒
度範囲１００〜２５０メツシユ、見掛そ厩２．６４　ｆ
／ｃｖｎ”　）　　に同僚に混合し、帯電量を測定した
とコロ、２０’Ｃ，５０％ＲＨＴ：　−２０、２Ａ　ｃ
、＃、２０’Ｃ，８６％ＲＨで−１５，。Next, the toner of the first experimental row was transferred to an amorphous iron powder carrier (particle size range 100 to 250 mesh, apparent size 2.64 f
/cvn") and measured the amount of charge. 20'C, 50% RHT: -20, 2A c
, #, -15, at 20'C, 86% RH.

μｃ／ｆ　ｔ’あり、８６％ＲＨ時の複写画１家はわず
かにカブリが発生し、その方ブリ諦度は０９％であっｆ
ｃｏさらに、２０”Ｃ，９２％ＲＨでは帯電量−１３，
４μＣ／ｆとなり、この時の画１象は明らかなカブリを
生じた。With μc/f t', slight fogging occurred in one copy at 86% RH, and the degree of blurring was 09%.
co Furthermore, at 20"C and 92%RH, the charge amount is -13,
It became 4 μC/f, and one image at this time had obvious fog.

なり、以上の実験結果を下表に１とめてボす。The above experimental results are summarized in the table below.

〔発明の幼果〕[The young fruits of invention]

以上説明したように不発明によれば、荷電制御則として
の染料を含有する樹脂破情材でコア材を被覆したから、
トナーに染料を用いることなくトナーの荷屯制側ｊが行
なえるとともに現鍬削の湿就特性の安定化が図れる等優
れた効果を央する。As explained above, according to the invention, since the core material is coated with a resinous material containing a dye as a charge control law,
It has excellent effects such as being able to control the toner load without using dye in the toner and stabilizing the wetting characteristics of the current hoeing.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）荷電制御剤としての染料を含有する樹脂被覆材で
コア材を破櫃してなることを特徴とする電子写真用キャ
リア。(1) An electrophotographic carrier characterized in that the core material is broken with a resin coating material containing a dye as a charge control agent. （２）樹脂被覆材はメタクリル系樹脂あるいはアクリル
糸樹脂を用いた特許請求の範囲第１項記載の醒子写に用
キャリア。(2) The carrier for photocopying according to claim 1, wherein the resin coating material is a methacrylic resin or an acrylic thread resin. （３）染料はニグロシン系染料、あるいはニグロシン系
染料と脂肪族−塩基酸まだは脂肪族二基硫酸の少なくと
も一万とを反応させた脂肪酸変性ニグロシン染料である
特許請求の範囲第１項記戦のイ子写真用キャリア。(3) The dye is a nigrosine dye, or a fatty acid-modified nigrosine dye obtained by reacting a nigrosine dye with at least 10,000 aliphatic-basic acids or aliphatic dibasic sulfuric acids. Iko's photo carrier.