JPS599569B2 - Poly(N-ethylene trimerite toimide) resin with excellent heat deterioration resistance - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加水分解安定性および熱安定性の優れたカルボ
キシル基含有量の少いポリ−（Ｎ−エチク レントリメ
リテートイミド系樹脂（以後ＰＥＴＩと略）に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a poly-(N-ethychlene trimellitate imide resin (hereinafter abbreviated as PETI) having a low carboxyl group content and excellent hydrolytic stability and thermal stability.

ＰＥＴＩより得られる繊維やフィルムは高い融点および
ガラス岬移点を有し、又、強度および弾性率等の力学的
性質、耐薬品性などの点で優れた５ 性質を有しており
、タイヤコード、電気絶縁用薄葉材料、磁気テープ等と
して利用されることが期特出来る。Fibers and films obtained from PETI have high melting points and glass transition points, and have excellent mechanical properties such as strength and modulus of elasticity, as well as chemical resistance. It is expected that it will be used as a thin sheet material for electrical insulation, magnetic tape, etc.

一方ＰＥＴ［は高い融点とガラス転移点を有するが故に
熔融成型（紡糸、製膜）あるいは射出成型の際に高い温
度に曝される他、高温用絶縁材料などに用いられる場合
には長時間高温下（場合によつては高温高湿下）で用い
られるので、耐熱劣化性、耐加水分解性が要求される。On the other hand, since PET has a high melting point and glass transition point, it is exposed to high temperatures during melt molding (spinning, film forming) or injection molding, and when used as an insulating material for high temperatures, it is exposed to high temperatures for long periods of time. Since it is used under low temperatures (sometimes under high temperature and high humidity), heat deterioration resistance and hydrolysis resistance are required.

然るに特開昭５０−１０１４９１号公報に開示されてい
るＰＥＴＩは同明細書第６頁上段右欄に記載されている
如く、成型中での劣化が激しく場合によつては「その個
有粘度が半分になることもしばしばある」という状態で
ある。我々はこの様な点に鑑み、＊耐熱劣化性耐加水分
解性の優れたＰＥＴＩを提供することを目的に鋭意研究
の結果、本発明に到達したものである。即ち本発明は、
実質的に一般式（ｌ）および／又は（）で表される構造
を有し、且つポリマーの固有粘度（フエノール／Ｓ−テ
トラクロルエタン＝６０／４０（重量比）中３０℃で測
定）が０．２５ｄ１／９以上である耐熱劣化性耐加水分
解性の優れたポリー（Ｎ−エチレントリメリテートイミ
ド）樹脂に関する。However, as stated in the upper right column of page 6 of the same specification, the PETI disclosed in JP-A-50-101491 deteriorates severely during molding and in some cases "its inherent viscosity... It is often halved. In view of these points, we have arrived at the present invention as a result of intensive research aimed at *providing PETI with excellent heat deterioration resistance and hydrolysis resistance. That is, the present invention
It has a structure substantially represented by the general formula (l) and/or (), and the intrinsic viscosity of the polymer (measured at 30°C in phenol/S-tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio)) The present invention relates to a poly(N-ethylene trimellitate imide) resin having excellent heat deterioration resistance and hydrolysis resistance of 0.25 d1/9 or more.

ＲはＣ，〜Ｃ２Ｏの脂肪族および／又は肪環族のアルコ
ール残基、を 示し、ｅは０〜１０、ｅ＝０のときつまりＲ’ｏはＲ’
と同一。R represents C, ~C2O aliphatic and/or alicyclic alcohol residue, e is 0 to 10, and when e=0, that is, R'o is R'
Same as.

］−Ｘ−はＣ２〜Ｃ２Ｏのジカルボン酸残基を表す。 ]-X- represents a C2-C2O dicarboxylic acid residue.

Ｒ’はＣ２〜ＣＩＯのアルキレングリコール残基。Ｎ，
．ｍはポリマーの固有粘度が０．２５以上となる値。更
に本発明について詳しく説明する。R' is a C2-CIO alkylene glycol residue. N,
．． m is a value at which the intrinsic viscosity of the polymer is 0.25 or more. Further, the present invention will be explained in detail.

本発明のＰＥＴＩの製造法を以下に示すがこれに限定さ
れるものではない。The method for producing PETI of the present invention is shown below, but is not limited thereto.

上式に従つてＮ−ヒドロキシエチルトリメツト酸エステ
ルイミド（ＭＥで示す）を一般に知られているエステル
交換、重縮合反応の触媒例えば蓚酸チタン酸カリウム、
チタニウムテトラ一ｎ−ブトキシド、三酸化アンチモン
、酢酸鉛などの存在下に２３０℃〜３３０℃に加熱し生
成するＲＯＨを系外に除去しつつ重縮合反応を行う方法
。According to the above formula, N-hydroxyethyltrimethic acid ester imide (denoted as ME) is converted into a commonly known transesterification and polycondensation reaction catalyst such as potassium oxalate titanate,
A method of performing a polycondensation reaction while heating to 230°C to 330°C in the presence of titanium tetra-n-butoxide, antimony trioxide, lead acetate, etc. and removing the generated ROH from the system.

上式に従つて、Ｎ−ヒドロキシエチルトリメリツト酸エ
ステルイミド（ＭＥ）とＮ−ヒドロキシエチルトリメリ
ツト酸イミド（ＭＡという記号で示す）の混合物を蓚酸
チタン酸カリウム、酒石酸チタン酸カリウへ酸化鉛、酢
酸鉛などの触媒の存在下に２１０〜３３０℃で温度を徐
々に上げながら生成する水とアルコールを減圧下に除去
し、重縮合する。According to the above formula, a mixture of N-hydroxyethyl trimellistate esterimide (ME) and N-hydroxyethyl trimellistate imide (designated as MA) was converted into potassium titanate oxalate, potassium titanate tartrate, lead oxide, In the presence of a catalyst such as lead acetate, the temperature is gradually raised from 210 to 330°C, the water and alcohol produced are removed under reduced pressure, and polycondensation is carried out.

この方法はエステル化反応がエステル交換反応に比べて
起り易い為、反応の初期（温度が低い（およそ２５０℃
ぐらい））では、エステル化反応が優先し、脱水重縮合
でポリマーは生長し末端がエステル化されたポリマーが
生成する。反応の後期即ち、より高温の条件ではエステ
ル交換反応による脱アルコール重縮合：反応によつて高
分子量化する。使用するＭＥの割合は全モノマー単位（
ＭＡ＋ＭＥ）の２モル％〜９０モル％（好しくは５モル
％〜３０モル％）である。この割合は使用するＭＥ（！
）Ｒの種類および加熱昇温の速度によつて適宜変え得る
。又、この方法に於いて、ＭＥの代りにＭＡとＲＯＨの
混合物を使用して、反応の初期のエステル化反応の際に
、系内でＭＥを形成させてもよいし、又、反応の途中つ
まり、ＭＡのみで重縮合し低分子量のポリマーを製造し
た後ＭＥあるいはＲＯＨを添加することも可能である。
３ＭＥとしてアルキレングリコールエステルを使用する
場合は、ＭＡとの共重合に於いて、初期エステル化反応
が終了後あるいは の末端を有するポリマーとなる。In this method, the esterification reaction occurs more easily than the transesterification reaction, so the initial stage of the reaction (low temperature (about 250℃)
In this case, the esterification reaction takes precedence, and the polymer grows through dehydration polycondensation, producing a polymer with esterified ends. In the latter stage of the reaction, that is, at higher temperatures, the molecular weight is increased by dealcoholization polycondensation by transesterification: reaction. The proportion of ME used is the total monomer unit (
MA+ME) from 2 mol% to 90 mol% (preferably from 5 mol% to 30 mol%). This ratio is the ME used (!
) It can be changed as appropriate depending on the type of R and the rate of heating and temperature increase. In addition, in this method, a mixture of MA and ROH may be used instead of ME to form ME in the system during the esterification reaction at the initial stage of the reaction, or during the reaction. That is, it is also possible to polycondense only MA to produce a low molecular weight polymer and then add ME or ROH.
When an alkylene glycol ester is used as 3ME, a polymer having a terminal of 3ME is formed after the initial esterification reaction is completed in copolymerization with MA.

３−１の場合は末端からＨＯ− Ｒ ′ − ０Ｈが脱
離して高分子量化する。In the case of 3-1, HO-R'-0H is removed from the terminal to increase the molecular weight.

３−２の場合は末端＞Ｎ−．ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが− Ｒ
′ Ｏ − ０Ｃ−部分を攻撃して、３−１型末端Ｈ
Ｏ− Ｒ’ｅ ＝ ０ −になつた後、３−１と同様に
ＨＯ− Ｒ ′ − ０Ｈが脱離して、高分子量化する
。In the case of 3-2, the terminal>N-. CH2CH2OH is -R
' O - 0C- moiety and type 3-1 terminal H
After O-R'e = 0-, HO-R'-0H is desorbed as in 3-1, resulting in a high molecular weight.

この方法ではアルキレングリコールエステル（ＭＥ）は
、全モノマー単位に対し、アルキレングリコール末端水
酸基として１モル％ｌアルキレングリコール末端水酸基
として１モル％〜３０モル％（好しくは２モル％〜１０
モル％）使用する。従つて、特にＭＥが少量のときには
、ほとんどが３−２型となり、以後の重縮合速度も遅く
、一種の連鎖停止剤として作用し、重合度のコントロー
ル、熔融重縮合後期のゲル化（高熔融粘度化）を防ぐ効
果もあり、副次的なメリツトも大きい。３の場合も勿論 （ ｅ ＝ ０ −１０）の代りにＨＯ− Ｒ ’ｅ
− ０Ｈ又は（および）ＨＯ− Ｒ’ − ０Ｈ（５Ｈ
００Ｃ− Ｘ −ＣＯＯＨ（又はその低級アルキルエス
テル）を用い系内でアルキレングリコールエステル化す
ることが出来る。In this method, the alkylene glycol ester (ME) contains 1 mol% as an alkylene glycol terminal hydroxyl group and 1 mol% to 30 mol% (preferably 2 mol% to 10 mol% as an alkylene glycol terminal hydroxyl group) based on all monomer units.
mol%) used. Therefore, especially when ME is in a small amount, most of it becomes the 3-2 type, and the subsequent polycondensation rate is slow, acting as a kind of chain terminator, controlling the degree of polymerization, and controlling gelation in the late stage of melt polycondensation (high melting rate). It also has the effect of preventing viscosity (viscosity), and has great secondary benefits. In the case of 3, of course, instead of (e = 0 -10), HO- R 'e
- 0H or (and) HO- R' - 0H (5H
Alkylene glycol esterification can be performed in-system using 00C-X-COOH (or its lower alkyl ester).

又ＭＡのみで重縮合し、低分子量のポリマーを製造した
後ＨＯ−Ｒ’ｅ −０Ｈを添加し、重縮合することも可
能である。重縮合触媒や、重合条件は２の方法と同じで
ある。この様な方法が理想的に進行すれば、カルボキシ
ル末端基を零にすることが出来るが、実際は高温の重縮
合中にポリマー鎖が一部分解し、新にカルボキシル基が
生成するが、本発明のＰＥＴＩはポリマー１０６９当り
２０〜５０当量以下のカルボキシル基に抑えることが出
来る。It is also possible to carry out polycondensation with only MA to produce a low molecular weight polymer, then add HO-R'e-0H and carry out polycondensation. The polycondensation catalyst and polymerization conditions are the same as in method 2. If such a method proceeds ideally, the number of carboxyl terminal groups can be reduced to zero, but in reality, during high-temperature polycondensation, the polymer chain partially decomposes and new carboxyl groups are generated. PETI can be suppressed to 20 to 50 equivalents of carboxyl groups per 1069 of the polymer.

この値は酸化防止剤、過酸化物分解剤などの安定剤を重
合時に添加するとか、オリゴマ一や（あるいは）低分子
量のポリマーを２６０℃以下の温度で固相重合するなど
の方法で、更に小さくすることが可能である。又、Ｎ−
エチレントリメリツト酸イミド（ＭＡ）のみから出発し
たポリマーでは、本質的に末端カルボキシル基が残存す
る上に、重縮合中の熱劣化、あるいは生成する水によつ
て起る加水分解などにより、カルボキシル基の多いＰＥ
ＴＩとなる。上述した製造法から推量すれば、本発明の
ＰＥＴＩの構造は、実質的に一般式（１）および／又は
（）となるであろうことは充分子測し得るが、更に明確
にする為に本発明のＰＥＴＩの核磁気共鳴吸収スペクト
ル（以下ＮＭＲ−スペクトル）、および末端カルボキシ
ル基の定量結果を示す。This value can be determined by adding stabilizers such as antioxidants and peroxide decomposers during polymerization, or by solid-phase polymerizing oligomers and/or low molecular weight polymers at temperatures below 260°C. It is possible to make it smaller. Also, N-
In a polymer starting only from ethylene trimellitic acid imide (MA), the terminal carboxyl group essentially remains, and the carboxyl group is lost due to thermal deterioration during polycondensation or hydrolysis caused by the water produced. PE with many
Becomes TI. Judging from the above-mentioned manufacturing method, it can be reasonably assumed that the structure of PETI of the present invention will be substantially represented by general formulas (1) and/or (), but for further clarification, The nuclear magnetic resonance absorption spectrum (hereinafter referred to as NMR-spectrum) of PETI of the present invention and the quantitative results of terminal carboxyl groups are shown.

第１図は、Ｎ−エチレントリメリツト酸イミドに、４モ
ル％のネオペンチルグリコールを最初から添加して重縮
合したＰＥＴＩ（樹脂Ｄ）のＮＭＲ−スペクトルである
。比較の為にＮ−エチレントリメリツト酸イミドのみを
重縮合して得られたＰＥＴＩ（樹脂Ｆ）のＮＭＲ−スペ
クトルを第３図に示す。第１図と第３図を比較すると、
第１図にはネオペンチルグリコール単位に基くメチル基
の吸収が９．０８τに現れており他の吸収は第３図と一
致し、１．８τ〜２．４τの吸収はトリメリツト酸残基
に基くベンゼン環の水素原子によるものであり、５．６
τの吸収は−ＣＨ２−０−Ｃ−のメチレン基、６．０７
τの吸収は〉Ｎ−ＣＨ２−のメチレン基に基づくもので
ある。第１図のＰＥＴＩの固有粘度は０．４２２ａ／Ｆ
ｌｌ末端カルボキシル基濃度は２０ｅｑ／１０６ｇであ
り、これに対し、第３図のＰＥＴＩ（樹脂Ｆ）の固有粘
度は０．４４０ａ／９、末端カルボキシル基濃度は１２
２ｅｑ／１０６９であつた。以上の結果、ネオペンチル
グリコール単位がＦＥＴＩのカルボキシル基と結合し、
式（…）（ｌ＝０）の様にＰＥＴＩ中に存在しているこ
とを示している。他の事例としてＮ−エチレントリメリ
ツト酸イミドと１０モル％のｎ−ノニルアルコールを最
初から混合して重縮合して得られたＰＥＴＩ（樹脂Ｃ）
のＮＭＲスペクトルを第２図に示す。FIG. 1 is an NMR spectrum of PETI (resin D) obtained by polycondensing N-ethylene trimellitic acid imide by adding 4 mol % of neopentyl glycol from the beginning. For comparison, FIG. 3 shows the NMR spectrum of PETI (Resin F) obtained by polycondensing only N-ethylene trimellitic acid imide. Comparing Figure 1 and Figure 3,
In Figure 1, the absorption of the methyl group based on the neopentyl glycol unit appears at 9.08τ, the other absorptions are consistent with Figure 3, and the absorption between 1.8τ and 2.4τ is based on the trimellitic acid residue. This is due to the hydrogen atom of the benzene ring, and 5.6
The absorption of τ is the methylene group of -CH2-0-C-, 6.07
The absorption of τ is based on the methylene group of >N-CH2-. The intrinsic viscosity of PETI in Figure 1 is 0.422a/F
The terminal carboxyl group concentration is 20eq/106g, whereas the intrinsic viscosity of PETI (resin F) in Fig. 3 is 0.440a/9 and the terminal carboxyl group concentration is 12
It was 2eq/1069. As a result, the neopentyl glycol unit is bonded to the carboxyl group of FETI,
The formula (...) (l=0) shows that it exists in PETI. Another example is PETI (resin C) obtained by polycondensing N-ethylene trimellitic acid imide and 10 mol% n-nonyl alcohol by mixing them from the beginning.
The NMR spectrum of is shown in FIG.

第２図には第３図の吸収以外に９．１２τおよび９．６
０τに各各ｎ−ノニル基のメチレン連鎖に基く吸収およ
び末端メチル基に基づく吸収が現われている。又、この
ポリマ一の固有粘度は０．４１９ｄ１／９であり、末端
力リボキシル基は２８ｅｑ／１０６９であり、これらの
結果は式（１）の様に、ＰＥＴＩの末端がノニルエステ
ル化していることを示している。次に本発明のＰＥＴＩ
に用いられるＲ，Ｒ／，Ｘについて説明する。ＲはＣ１
〜Ｃ２Ｏの脂肪族又は／および脂環族のアルコール残基
であり、例えば次の様なものがある。In addition to the absorption shown in Fig. 3, Fig. 2 shows 9.12τ and 9.6τ.
Absorption based on the methylene chain of each n-nonyl group and absorption based on the terminal methyl group appear at 0τ. In addition, the intrinsic viscosity of this polymer is 0.419 d1/9, and the terminal riboxyl group is 28 eq/1069, and these results indicate that the terminal of PETI is nonyl esterified, as shown in formula (1). It shows. Next, PETI of the present invention
R, R/, and X used in this will be explained. R is C1
~ C2O aliphatic and/or alicyclic alcohol residues, examples of which include the following.

メチル、エチル、ｎ−ブチル、ＩｓＯ−ブチル、Ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−ベンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、β−メトキシエチル、
β−ｎ−ブトキシエチル、ベンジル、β−フエニルエチ
ル、シクロヘキシルなどの各基であり、特にメチル、エ
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルの各基が好しい。Ｒ
′はＣ，〜Ｃ，Ｏのアルキレングリコール残基であり、
アルキレングリコールとして示せばエチレングリコール
、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１
，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、などを挙げることが出
来、特に好しいものはエチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコールである。Methyl, ethyl, n-butyl, IsO-butyl, Ter
t-butyl, n-bentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, β-methoxyethyl,
These groups include β-n-butoxyethyl, benzyl, β-phenylethyl, and cyclohexyl, with methyl, ethyl, n-hexyl, and n-octyl groups being particularly preferred. R
' is a C, ~C, O alkylene glycol residue,
In terms of alkylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1
, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1
, 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4
-cyclohexanedimethanol, etc., and particularly preferred are ethylene glycol and hexamethylene glycol.

一Ｘ−は、Ｃ２〜Ｃ２Ｏのジカルボン酸残基を表し、酸
の形で示すと芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸
、または脂環族ジカルボン酸が典型的であり、具体的に
はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などを挙げ
ることが出来、特に好しいものは、テレフタル酸、イソ
フタル酸、セバチン酸等である。One , isophthalic acid, phthalic acid, succinic acid,
Examples include glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc., and particularly preferred are terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, etc.

次に、本発明のポリ一（Ｎ−エチレントリメリテートイ
ミド）系樹脂は固有粘度が０．２５ｄ１／９以上でなけ
ればならない。Next, the poly(N-ethylene trimellitate imide) resin of the present invention must have an intrinsic viscosity of 0.25 d1/9 or more.

これは以下の理由による。我々の研究によればＰＥＴＩ
の繊維として用いる場合には、少くとも０．２５ｄｊ／
ｆｌ（好しくは０．３ｄ１／ｌ）以上の固有粘度を、成
型物として用いる場合には０．３ｄ１／９（好しくは０
．３５ｄ１／９）以上の固有粘度を、フイルムとして用
いる場合には０．３５ｄ１／９（好しくは０．４０ｄ１
／９）以上の固有粘度を有していなければ優れた力学的
性質を発現しない。This is due to the following reasons. According to our research, PETI
When used as a fiber, at least 0.25dj/
fl (preferably 0.3 d1/l) or more, when used as a molded product, the intrinsic viscosity is 0.3 d1/9 (preferably 0.
．． When used as a film, the intrinsic viscosity is 0.35d1/9 (preferably 0.40d1) or more.
/9) If the material does not have an intrinsic viscosity of at least 90%, it will not exhibit excellent mechanical properties.

固有粘度が０．２５ｄ１／９に満たないと、脆い樹脂と
なり、繊維として延伸などの加工が困難な上、充分な強
度、伸度、ヤング率を有する繊維が得られない。フイル
ムの場合には０．３５ｄ１／９に満たないと、脆いフイ
ルムとなり延伸などの加工が困難な上、充分な力学的性
質を有するフイルムが得られない。従つて本発明のＰＥ
ＴＩは固有粘度０．２５ｄ１／９以上でなければならな
いのである。本発明のＰＥＴＩは、Ｎ−エチレントリメ
リツト酸イミドのみから製造された樹脂に比べ耐加水分
解性、耐熱酸化劣化性に優れており、例えば３００℃、
空気中で５分間ヒートプレス製膜した場合、Ｎ−エチレ
ントリメリツト酸イミドのみから蓚酸チタン酸カリウム
触媒で製造した〔η〕＝０．４６４の樹脂はフイルムで
は〔η〕＝０．３２２（粘度保持率６９．４％）に比し
、同様にして、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを
Ｎ−エチレントリメリツト酸イミドに対し２モル％加え
た本発明のＰＥＴＩでは、粘度保持率（フイルムの〔η
〕／樹脂の〔η〕×１００）は９２．０％であつた。If the intrinsic viscosity is less than 0.25 d1/9, the resin becomes brittle, making it difficult to process such as drawing into fibers, and making it impossible to obtain fibers with sufficient strength, elongation, and Young's modulus. In the case of a film, if it is less than 0.35 d1/9, the film becomes brittle and processing such as stretching is difficult, and a film with sufficient mechanical properties cannot be obtained. Therefore, the PE of the present invention
TI must have an intrinsic viscosity of 0.25 d1/9 or more. The PETI of the present invention has excellent hydrolysis resistance and thermal oxidative deterioration resistance compared to resins made only from N-ethylene trimellitic acid imide.
When film-formed by heat press in air for 5 minutes, a resin with [η] = 0.464 produced only from N-ethylene trimellitic acid imide with a potassium oxalate titanate catalyst has a film with [η] = 0.322 (viscosity Similarly, in the PETI of the present invention, in which 2 mol% of bishydroxyethyl terephthalate was added to N-ethylene trimellitic acid imide, the viscosity retention rate ([η
]/[η]×100) of the resin was 92.0%.

この結果から本発明の樹脂が加工時の劣化が少く、従来
のものに比べて工業的に利用価値が高いことがわかる。
更に副次的な利用価値として゛は、末端カルボキシル基
の少いことにより金属に対する離型性がよくなることお
よび熔融粘度が下ること（これは１つには、ＲやＲ′ｅ
による可塑化効果も関与）と相俟つて重合釜残が少くな
る外、重合時の攪拌モーターの負荷や、加工の際の押出
しギヤーポンプの負荷の軽減等、好しい結果を生む。そ
の他重合度の調節、重合速度の調節もＮ一エチレントリ
メリツト酸イミドのみから重合する場合に比し容易にな
るという好しい点がある。これらは全て、本発明の樹脂
が、従来の樹脂に比べて工業的に価値がある点である。
又、従来の樹脂から３００℃で熔融成膜した未延伸フイ
ルムの２０℃、６５％Ｒ．Ｈ中４１１／Ｍｉｎの引張り
速度で測定した力学的性質を比較すると従来の樹脂から
得られたフイルム：Ａ（〔η〕−０．５４１ｄ１／９、
初めの厚み８４μ）本発明の樹脂から得られたフイルム
：Ｂ（〔η〕＝０．５０８ｄ１／ｆ！ビスヒドロキシエ
チルテレフタレート２モル％使用、初めの厚み１０２μ
）破断強度（Ｋｇ／Ｍｄ）破断伸度（１）） 以上の例かられかる様に本発明の樹脂から得られたフイ
ルムは、従来のＮ−エチレントリメリツト酸イミドのみ
から得られる樹脂の未延伸フイルムに比し破断伸度が改
良されることがわかる。These results show that the resin of the present invention shows less deterioration during processing and has higher industrial utility value than conventional resins.
Furthermore, secondary utility values include improved mold releasability from metals and lower melt viscosity due to fewer terminal carboxyl groups (this is partly due to the fact that R and R′e
In addition to reducing the amount of residue in the polymerization pot, this also produces favorable results such as reducing the load on the stirring motor during polymerization and the load on the extrusion gear pump during processing. Another advantage is that the degree of polymerization and the rate of polymerization are easier to adjust than when polymerizing only from N-ethylene trimellitic acid imide. All of these points make the resin of the present invention industrially more valuable than conventional resins.
Moreover, the unstretched film melt-formed from a conventional resin at 300°C has a 65% R.I. Comparing the mechanical properties measured at a tensile rate of 411/min in H, the film obtained from the conventional resin: A([η]-0.541d1/9,
Initial thickness: 84 μ) Film obtained from the resin of the present invention: B ([η] = 0.508 d1/f! Using 2 mol% of bishydroxyethyl terephthalate, initial thickness: 102 μ)
) Breaking strength (Kg/Md) Breaking elongation (1)) As can be seen from the above examples, the film obtained from the resin of the present invention is superior to the conventional resin obtained only from N-ethylene trimellitic acid imide. It can be seen that the elongation at break is improved compared to the stretched film.

本発明のポリエステルイミド樹脂は結晶核剤充填剤、顔
料、ガラス繊維、炭素繊維、酸化防止剤、安定剤、可塑
剤、紫外線吸収剤およびその他の添加剤を含むことも出
来る。以下に実施例を上げて、本発明を更に詳しく説明
するが、これらの実施例によつて本発明が限定されるも
のではない。The polyesterimide resin of the present invention can also contain nucleating fillers, pigments, glass fibers, carbon fibers, antioxidants, stabilizers, plasticizers, UV absorbers and other additives. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.

以下に実施例に記載されている項目の実験法を記す。The experimental methods for the items described in the Examples are described below.

（１）固有粘度 フエノール／Ｓｙｍ−テトラクロルエタン＝６０／４０
（重量比）中、ウベローデ型稀釈粘度計を用い、３０℃
で測定。(1) Intrinsic viscosity phenol/Sym-tetrachloroethane = 60/40
(weight ratio) using an Ubbelohde dilution viscometer at 30°C.
Measured in.

単位ｄｌ／９０（２）加水分解安定性各樹脂をアーサー
トーマス社製小型粉砕機を用いて３０メ゛ツシユ以下に
粉砕し、この粉砕された樹脂２９をステンレス製ビーカ
一に入れ、５０ＣＣの純水を加える。Unit: dl/90 (2) Hydrolytic stability Each resin was ground to 30 mesh or less using a small grinder manufactured by Arthur Thomas, and the ground resin 29 was placed in a stainless steel beaker and 50 CC pure. Add water.

このビーカ一を１２４℃加圧水蒸気釜の中に入れ１６時
間同条件に保つた後樹脂を淵別し、６５℃常圧で２時間
、１３５℃、１１１Ｈ９で１６時間乾燥する。加水分解
処理前の固有粘度〔ηｏ〕および加水分解処理後の固有
粘度〔ηＨ〕を測定し、〔ηＩＩＶ〔ηｏ）ＸｌＯＯ％
を粘度保持率とする。この値が大きい程耐加水分解性が
優れていることを示す。（３）熱酸化分解安定性 各樹脂をアーサートーマス社製小型粉砕機を用いて３０
メツシユ以下に粉砕し、この粉砕された樹脂を１４０℃
、１龍Ｈｇで５時間真空乾燥後ガラス製アンプルに入れ
、空気雰囲気下に２９０℃の油浴中に浸けた。The beaker was placed in a pressurized steam pot at 124°C and kept under the same conditions for 16 hours, after which the resin was separated and dried at 65°C and normal pressure for 2 hours and at 135°C and 111H9 for 16 hours. Measure the intrinsic viscosity [ηo] before hydrolysis treatment and the intrinsic viscosity [ηH] after hydrolysis treatment, and calculate [ηIIV [ηo]XlOO%
is the viscosity retention rate. The larger this value is, the better the hydrolysis resistance is. (3) Thermal oxidative decomposition stability Each resin was milled using a small crusher made by Arthur Thomas Co.
Grind the resin to below mesh size and heat the pulverized resin to 140°C.
After vacuum drying for 5 hours at 1 dragon Hg, the sample was placed in a glass ampoule and immersed in an oil bath at 290°C under an air atmosphere.

１０分後に融解、その後、時々攪拌しながら３０分静置
後急冷した。The mixture was melted after 10 minutes, and then allowed to stand still for 30 minutes with occasional stirring, and then rapidly cooled.

２９０℃で処理する前の樹脂の固有粘度〔ηｏ〕および
処理後の固有粘度〔ηＤ〕を測定し、〔ηＤ〕／〔ηｏ
〕×１００％を粘度保持率とする。Measure the intrinsic viscosity [ηo] of the resin before treatment at 290°C and the intrinsic viscosity [ηD] after treatment, and calculate [ηD]/[ηo
]×100% is the viscosity retention rate.

この値が大きい程耐熱酸化劣化性が優れていることを示
す。（４）核磁気共鳴吸収スペクトル バリアン社Ａ−６０型装置を用い、トリフルオロ酢酸１
５重量％溶液、７０℃で測定。The larger this value is, the better the thermal oxidation resistance is. (4) Nuclear magnetic resonance absorption spectrum using Varian A-60 equipment, trifluoroacetic acid 1
5% by weight solution, measured at 70°C.

外部基準としてテトラメチルシランを用いた。（５）ポ
リマー中の末端カルボキシル基の定量Ｈ．Ａ．ＰＯＨＬ
の方法（アナリテイカルケミストリ一２６巻、１６１４
頁（１９５４年））によつた。Tetramethylsilane was used as an external standard. (5) Determination of terminal carboxyl groups in polymers H. A. POHL
method (Analytical Chemistry Volume 26, 1614)
(1954)).

但し、ポリマーの溶解は次の様に変更した。ポリマー０
．２ｆ１に５ＣＣのベンジルアルコールを加え２１５゜
±１℃の油浴中撹拌しながら７分間加熱溶解。However, the dissolution of the polymer was changed as follows. polymer 0
．． Add 5cc of benzyl alcohol to 2f1 and heat and dissolve in an oil bath at 215°±1°C for 7 minutes with stirring.

濯ぎは５ＣＣのベンジルアルコールを入れ３分間、２１
５゜±１℃に加熱した。試薬の調製あるいは操作法はＰ
ＯＨＬの文献に従つた。ＣＣＯＯＨ′）Ｅｑ／１０６９
と表示する。実施例 １樹脂製造法 樹脂Ａ：４−ヒドロキシカルボニル−Ｎ−（ヒドロキシ
エチル）フタルイミド２３．５９、蓚酸チタン酸カリウ
ム、二水和物３．５４Ｗｉ９を蒸溜装置のついた１００
ＣＣのガラス容器に仕込み、窒素気流中２５０℃に加熱
し溶融後、同温度、７２０詣Ｈ９に保ち１時間撹拌しな
がら生成する水を系外へ除去した。Rinse with 5cc of benzyl alcohol for 3 minutes, 21
It was heated to 5°±1°C. For reagent preparation or manipulation methods, please refer to P.
OHL literature was followed. CCOOH')Eq/1069
is displayed. Example 1 Resin production method Resin A: 4-hydroxycarbonyl-N-(hydroxyethyl)phthalimide 23.59, potassium oxalic acid titanate, dihydrate 3.54 Wi9 was prepared in a 100-liter container equipped with a distillation device.
The mixture was charged into a CC glass container and heated to 250° C. in a nitrogen stream to melt it, and then kept at the same temperature at 720°C and stirred for 1 hour to remove the generated water from the system.

次いで徐々に真空度を上げ、２鼎Ｈ９に保ち２５０℃で
１時間重縮合反応を行つた後、窒素気流下に戻し、ビス
一β−ヒドロキシエチルテレフタレート０．５０９９を
添加した。Next, the degree of vacuum was gradually increased, and the temperature was kept at 250° C. to carry out a polycondensation reaction at 250° C. for 1 hour, and then the mixture was returned to a nitrogen stream and 0.5099 g of bis-β-hydroxyethyl terephthalate was added.

同温度、７２０詣Ｈ９の減圧下に３０分間反応を行つた
後再び真空度を上げ２Ｗ！１Ｈ９に保ち２６０℃で１時
間、２７０℃で１時間、２８０℃で１時間重縮合反応を
行つた。After reacting for 30 minutes at the same temperature and under reduced pressure at 720 m.H9, the degree of vacuum was increased again to 2W! While maintaining the temperature at 1H9, polycondensation reactions were carried out at 260°C for 1 hour, at 270°C for 1 hour, and at 280°C for 1 hour.

急冷後淡橙色のポリマーを得た。粉砕、乾燥（１４０℃
×１１１Ｈ９×５時間）後の固有粘度は０．５６２ｄ１
／９、〔ＣＯＯＲ〕＝４９ｅｑ／１０６ｆ１であつた。After quenching, a pale orange polymer was obtained. Grinding and drying (140℃
×111H9×5 hours), the intrinsic viscosity is 0.562d1
/9, [COOR]=49eq/106f1.

樹脂Ｂ：樹脂Ａの製造法に於いて、ビス一β一ヒドロキ
シエチルテレフタレートの使用量を１．０１７９に変え
た以外は、樹脂Ａの製造法と全く同様にして、樹脂Ｂを
得た。Resin B: Resin B was obtained in exactly the same manner as the method for producing Resin A, except that the amount of bis-β-hydroxyethyl terephthalate used was changed to 1.0179.

粉砕、乾燥後の固有粘度は０．４６１ｃＵ／Ｆｌｌ〔Ｃ
ＯＯＨ〕４０ｅｑ／１０６９であつた。樹脂Ｃ：４−ヒ
ドロキシカルボニル−Ｎ−（ヒドロキシエチノ（ハ）フ
タルイミド２３．５ｆ１１蓚酸チタン酸カリウム・二水
和物３．５４１ｒ９、ｎノニルアルコール１．４４３ｇ
を蒸溜装置および攪拌装置のついた１００ＣＣのガラス
容器に仕込み、窒素気流中２３０℃で融解後同温度に保
ち、１時間窒素気流中に反応後２５０℃で３０分反応を
続け、生成する水を系外へ溜去した。The intrinsic viscosity after pulverization and drying is 0.461 cU/Fll [C
OOH] It was 40eq/1069. Resin C: 4-hydroxycarbonyl-N-(hydroxyethino(c)phthalimide) 23.5f11 potassium oxalate titanate dihydrate 3.541r9, n-nonyl alcohol 1.443g
was charged into a 100CC glass container equipped with a distillation device and a stirring device, melted at 230℃ in a nitrogen stream, kept at the same temperature, reacted in a nitrogen stream for 1 hour, and continued the reaction at 250℃ for 30 minutes to remove the water produced. Distilled out of the system.

次いで徐々に減圧にし、２１！１Ｈ９に保ち、２５０℃
で１時間７分、２６０℃で３０分、２７０℃で１時間３
０分、２８０でＣで３０分、２９０℃で４０分間重縮合
反応を行つた。急冷後薄茶色のポリマーを得た。粉砕、
乾燥後の固有粘度は０．４１９ｄｊ／９、〔ＣＯＯＨ〕
＝２８ｅｑ／１０６９であつた。ＮＭＲスペクトルを第
２図に示す。樹脂Ｄ：４−ヒドロキシカルボニル一Ｎ−
（ヒドロキシエチノ（ハ）フタルイミド２３．５９、蓚
酸チタン酸カリウム・二水和物３．５４Ｗ９、ネオペン
チルグリコール０．４１７９を蒸溜装置および攪拌装置
のついた１００ＣＣのガラス容器に仕込み、窒素気流中
２３０゜Ｃで融解後同温度に保ち、１時間窒素気流中で
反応後２５０℃で３０分反応を続け生成する水を系外へ
溜去した。Then, gradually reduce the pressure and keep it at 21!1H9, 250℃
1 hour and 7 minutes at 260℃, 30 minutes at 270℃, 1 hour and 3 minutes at 270℃
The polycondensation reaction was carried out for 0 minutes, at 280° C. for 30 minutes, and at 290° C. for 40 minutes. After quenching, a light brown polymer was obtained. crushing,
Intrinsic viscosity after drying is 0.419dj/9, [COOH]
=28eq/1069. The NMR spectrum is shown in FIG. Resin D: 4-hydroxycarbonyl-N-
(23.59% of hydroxyethino(c)phthalimide, 3.54W9 of potassium oxalate titanate dihydrate, and 0.4179% of neopentyl glycol were charged into a 100CC glass container equipped with a distillation device and a stirring device, and the mixture was heated to 230% in a nitrogen stream. After melting at .degree. C., the mixture was kept at the same temperature and reacted in a nitrogen stream for 1 hour.The reaction was then continued at 250.degree. C. for 30 minutes, and the water produced was distilled out of the system.

次いで徐々に減圧にし、２關Ｈ９に保ち、２５０℃で３
０分、２６０℃で１時間、２７０℃で１時間１５分、２
８０℃で１時間３０分、２９０℃で３０分間重縮合反応
を行つた。急冷後、薄赤橙色のポリマーを得た。粉砕、
乾燥後の固有粘度は０．４２２ｄ１／ｆ！、〔ＣＯＯＨ
〕二２０ｅｑ／１０６９であつた。ＮＭＲスペクトルを
第１図に示す。樹脂Ｅ（比較例）：４−ヒドロキシカル
ボニル一Ｎ−（ヒドロキシエチノ（ハ）フタルイミド２
３．５９、蓚酸チタン酸カリウム・二水和物３．５４Ｗ
９を蒸溜装置および攪拌装置のついた１００ＣＣのガラ
ス容器に仕込み、窒素気流中２５０℃で融解後、同温度
で１時間反応させ、！生成する水を系外へ溜去した。Then, the pressure was gradually reduced, kept at H9 for 2 hours, and heated at 250℃ for 3 hours.
0 minutes, 1 hour at 260℃, 1 hour 15 minutes at 270℃, 2
The polycondensation reaction was carried out at 80°C for 1 hour and 30 minutes and at 290°C for 30 minutes. After quenching, a pale reddish-orange polymer was obtained. crushing,
The intrinsic viscosity after drying is 0.422d1/f! , [COOH
] 220eq/1069. The NMR spectrum is shown in FIG. Resin E (comparative example): 4-hydroxycarbonyl-N-(hydroxyethino(ha)phthalimide 2)
3.59, potassium oxalate titanate dihydrate 3.54W
9 was placed in a 100 cc glass container equipped with a distillation device and a stirring device, melted at 250°C in a nitrogen stream, and reacted at the same temperature for 1 hour. The produced water was distilled out of the system.

次いで徐々に減圧にし、２ｍ１ＬＨ９に保ち、２５０℃
で１時間３０分、２６０℃で１時間、２７０℃で１時間
、２８０℃で２時間重縮合反応を行つた。急冷後薄茶色
のポリマーを得た。粉砕、乾燥後の固有粘度は０．５６
０ｄ１／９、〔ＣＯＯＨ〕ニ７９ｅｑ／１０６９であつ
た。樹脂Ｆ（比較例）：４−ヒドロキシカルボニル−Ｎ
−（ヒドロキシエチル）フタルイミド２３．５２９、三
酸化アンチモン８．８ＴＶを蒸溜装置のついた１００Ｃ
Ｃのガラス容器に仕込み、窒素気流中２５０℃に加熱し
溶融後、同温度で１時間撹拌しながら生成する水を系外
に除去した。Then, gradually reduce the pressure and keep it at 2mlLH9 at 250℃.
The polycondensation reaction was carried out for 1 hour and 30 minutes at 260°C for 1 hour, at 270°C for 1 hour, and at 280°C for 2 hours. After quenching, a light brown polymer was obtained. Intrinsic viscosity after crushing and drying is 0.56
It was 0d1/9, [COOH] 79eq/1069. Resin F (comparative example): 4-hydroxycarbonyl-N
-(Hydroxyethyl)phthalimide 23.529, antimony trioxide 8.8TV 100C with distillation equipment
The mixture was placed in a glass container labeled C and heated to 250° C. in a nitrogen stream to melt it, and the resulting water was removed from the system while stirring at the same temperature for 1 hour.

次いで徐々に真空にし２關Ｈ９に保ち、２５０℃で１時
間、２６０℃で１時間、２７０℃で０．５時間、２８０
℃で１時間重縮合反応を行つたところ淡橙色ポリマーが
得られた。このポリマーの固有粘度は０．４４０ｄ１／
９、〔ＣＯＯＨ〕＝１２２ｅｑ／１０６９ポリマーであ
つた。ＮＭＲスペクトルを第３図に示す。Then, the vacuum was gradually evacuated and the temperature was kept at H9 for 2 hours.
When the polycondensation reaction was carried out at ℃ for 1 hour, a pale orange polymer was obtained. The intrinsic viscosity of this polymer is 0.440d1/
9, [COOH]=122 eq/1069 polymer. The NMR spectrum is shown in FIG.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図、第２図は本発明重合体のＮＭＲスペクトルを示
す。Figures 1 and 2 show NMR spectra of the polymer of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 実施的に一般式（ I ）および／又は（II）で表さ
れる構造を有し、且つポリマーの固有粘度（フェノール
／Ｓ−テトラクロルエタン＝６０／４０（重量比）中３
０℃で測定）が０．２５ｄｌ／ｇ以上である耐熱劣化性
耐加水分解性の優れたポリ−（Ｎ−エチレントリメリテ
ートイミド）系樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０
の脂肪族および／又は脂環族のアルコール残基、Ｒ′＿
ｅは▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ｅは０
〜１０、ｅ＝０のときつまりＲ′＿０はＲ′と同一。 −Ｘ−はＣ＿２〜Ｃ＿２＿０のジカルボン酸残基を表す
。 Ｒ′はＣ＿２〜Ｃ＿１＿０のアルキレングリコール残基
。ｎ、ｍはポリマーの固有粘度が０．２５以上となる値
。[Claims] 1. A polymer having a structure practically represented by general formula (I) and/or (II), and having an intrinsic viscosity of the polymer (phenol/S-tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio ) 3rd year middle school
A poly-(N-ethylene trimellitate imide)-based resin having excellent heat deterioration resistance and hydrolysis resistance, which has a heat deterioration resistance (measured at 0°C) of 0.25 dl/g or more. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I)▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) R is C_1 to C_2_0
aliphatic and/or alicyclic alcohol residues, R′_
e indicates ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and e is 0
~10, when e=0, that is, R'_0 is the same as R'. -X- represents a dicarboxylic acid residue of C_2 to C_2_0. R' is an alkylene glycol residue of C_2 to C_1_0. n and m are values at which the intrinsic viscosity of the polymer is 0.25 or more.