JPS599537B2 - エステル類の製造方法 - Google Patents
エステル類の製造方法Info
- Publication number
- JPS599537B2 JPS599537B2 JP54002126A JP212679A JPS599537B2 JP S599537 B2 JPS599537 B2 JP S599537B2 JP 54002126 A JP54002126 A JP 54002126A JP 212679 A JP212679 A JP 212679A JP S599537 B2 JPS599537 B2 JP S599537B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- carboxylic
- reaction
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエステルの製造方法に関するものである。
特にカルボン酸を相当するオレフィンと反応させること
によつてエチルエステル又はイソプロピルエステルを製
造する方法に関するものである。酸触媒の存在下でカル
ボン酸をオレフィンに加えることが以前から知られてい
る。エステル類を” 合成するためのこの方法は、液相
中でアルコールと無機酸触媒を使用する従来の製造方法
と比較するといくつか有利な点があるために、急速に認
められるようになつたが、この方法にも更に研究する余
地（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｃｕｒｉｏｓｉｔｙ）が残さ
れてい、た。これまで使用された酸触媒は有効比に欠け
ていたので、エチルエステルを得たい場合には、特にそ
うであつた。実際に、以前の研究（Ｉｎｄ、＆ Ｅｎｇ
、Ｃｈｅｍ、、１９５１、□、ｐａｇｅｓ１５９６−１
６００及フびＪ、Ａｐｐｌ、Ｃｈｅｍ、、１９６３、ｐ
ａｇｅｓ５４４−５４７）は、比較的きびしい条件下で
、特にカルボン酸によつてエチレンをエステル化するこ
とは多量の酸触媒がないと達成できないことを示してい
る。
によつてエチルエステル又はイソプロピルエステルを製
造する方法に関するものである。酸触媒の存在下でカル
ボン酸をオレフィンに加えることが以前から知られてい
る。エステル類を” 合成するためのこの方法は、液相
中でアルコールと無機酸触媒を使用する従来の製造方法
と比較するといくつか有利な点があるために、急速に認
められるようになつたが、この方法にも更に研究する余
地（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｃｕｒｉｏｓｉｔｙ）が残さ
れてい、た。これまで使用された酸触媒は有効比に欠け
ていたので、エチルエステルを得たい場合には、特にそ
うであつた。実際に、以前の研究（Ｉｎｄ、＆ Ｅｎｇ
、Ｃｈｅｍ、、１９５１、□、ｐａｇｅｓ１５９６−１
６００及フびＪ、Ａｐｐｌ、Ｃｈｅｍ、、１９６３、ｐ
ａｇｅｓ５４４−５４７）は、比較的きびしい条件下で
、特にカルボン酸によつてエチレンをエステル化するこ
とは多量の酸触媒がないと達成できないことを示してい
る。
これらの極端に過酷な条件は二次反応、５ 特に重合反
応を助長し、その結果得たいエステルを失うこととなる
。本発明の一つの目的はエチレン又はプロピレンとカル
ボン酸とを反応させることによるエステルの製造に際し
て、より効果的な触媒を与えることにある。
応を助長し、その結果得たいエステルを失うこととなる
。本発明の一つの目的はエチレン又はプロピレンとカル
ボン酸とを反応させることによるエステルの製造に際し
て、より効果的な触媒を与えることにある。
本発明の基礎となつた研究において、より少量の触媒で
反応を行ない、触媒として少なくとも１種のパーフルオ
ロアルカンスルフオン酸の存在下で、液相中で、エチレ
ン又はプロピレンを少なくとも１種のカルボル酸と反応
させることにより、満足な収量のエチルエステル又はイ
ソプロピルエステルを得ることが可能であることが明ら
かとなつた。
反応を行ない、触媒として少なくとも１種のパーフルオ
ロアルカンスルフオン酸の存在下で、液相中で、エチレ
ン又はプロピレンを少なくとも１種のカルボル酸と反応
させることにより、満足な収量のエチルエステル又はイ
ソプロピルエステルを得ることが可能であることが明ら
かとなつた。
本研究の内容自体から明らかなように、本研究は、比較
的穏やかな条件下で、満足な収量のエチルエステルを得
ることを目的として、触媒量の少なくとも１種のバーフ
ルオロアルカンスルフオン酸の存在下で、液相中でエチ
レンを少なくとも１種のカルボン酸と有利に反応させう
ることを示した。その結果として本方法はより容易に工
業的規模に応用することができ、又、種々のカルボン酸
にも十分適用できることが明らかである。かくして、式
ＣｌＦ２ｎ＋１ｓ０３Ｈ（ｎはＯであることができ、最
大限８までのある整数を表わす。）で示されるパーフル
オロアルカンスルフオン酸は、液相中でカルボン酸とエ
チレン又はプロピレンとのエステル化反応のための有効
な触媒であることが明らかとなつた。トリプルオロメタ
ンスルフォン酸が本発明を実施する場合、特に適してい
る。
的穏やかな条件下で、満足な収量のエチルエステルを得
ることを目的として、触媒量の少なくとも１種のバーフ
ルオロアルカンスルフオン酸の存在下で、液相中でエチ
レンを少なくとも１種のカルボン酸と有利に反応させう
ることを示した。その結果として本方法はより容易に工
業的規模に応用することができ、又、種々のカルボン酸
にも十分適用できることが明らかである。かくして、式
ＣｌＦ２ｎ＋１ｓ０３Ｈ（ｎはＯであることができ、最
大限８までのある整数を表わす。）で示されるパーフル
オロアルカンスルフオン酸は、液相中でカルボン酸とエ
チレン又はプロピレンとのエステル化反応のための有効
な触媒であることが明らかとなつた。トリプルオロメタ
ンスルフォン酸が本発明を実施する場合、特に適してい
る。
本発明に従つて使用されるべきカルボン酸の選択は望み
とするエチルエステル又はイソプロピルエステルの性質
に依存する。
とするエチルエステル又はイソプロピルエステルの性質
に依存する。
本発明の範囲において使用できるカルボン酸の例として
以下のものがある。
以下のものがある。
分子内に２０までの炭素原子を含み、置換基、特に１つ
又はそれ以上のハロゲン原子で置換できるところの飽和
又は不飽和脂肪族一酸（ＡｌｉｐｈａｔｉｃｍＯｎＯａ
ｃｉｄ）。特に、酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、プロ
ピオン酸、α−ブロモ又はα−クロロプロピオン酸、イ
ソ酪酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタアクリル酸。本
発明は、また、特に１つ又はそれ以上のハロゲン原子に
よつて、適宜に置換された芳香族一酸（ＡｒＯｍａｔｉ
ｃｍＯｎＯａｃｉｄ）、特に安息香酸、トルイル酸、及
びナフテン酸のような脂環式酸（Ａｌｉｃｙｃｌｉｃａ
ｃｉｄ）、及び分子内に３〜６炭素原子を持つ脂肪族二
酸（Ａｌｉｐｈａｔｉｃｄｉａｃｉｄｓ）、フ′ 特にコハク酸、アジピン酸、及び芳香族二酸（ＡｒＯｍ
ａｔｉｃｄｉａｃｉｄｓ）、特にフタル酸の使用を意図
する。
又はそれ以上のハロゲン原子で置換できるところの飽和
又は不飽和脂肪族一酸（ＡｌｉｐｈａｔｉｃｍＯｎＯａ
ｃｉｄ）。特に、酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、プロ
ピオン酸、α−ブロモ又はα−クロロプロピオン酸、イ
ソ酪酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタアクリル酸。本
発明は、また、特に１つ又はそれ以上のハロゲン原子に
よつて、適宜に置換された芳香族一酸（ＡｒＯｍａｔｉ
ｃｍＯｎＯａｃｉｄ）、特に安息香酸、トルイル酸、及
びナフテン酸のような脂環式酸（Ａｌｉｃｙｃｌｉｃａ
ｃｉｄ）、及び分子内に３〜６炭素原子を持つ脂肪族二
酸（Ａｌｉｐｈａｔｉｃｄｉａｃｉｄｓ）、フ′ 特にコハク酸、アジピン酸、及び芳香族二酸（ＡｒＯｍ
ａｔｉｃｄｉａｃｉｄｓ）、特にフタル酸の使用を意図
する。
分子内に最大１０炭素原子を持ち、α位に１つの臭素又
は塩素原子が置換した、又は、いくつかの臭素及び／又
は塩素原子が置換した飽和脂肪族一酸は本発明の特許請
求の範囲内において使用されるべきものとして、特に重
要な位置を占めている。
は塩素原子が置換した、又は、いくつかの臭素及び／又
は塩素原子が置換した飽和脂肪族一酸は本発明の特許請
求の範囲内において使用されるべきものとして、特に重
要な位置を占めている。
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、ジブ
ロモ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−ブロモプロピ
オン酸、及びα・α−ジクロロプロピオン酸から成る群
より選ばれた酸を使うことが好ましい。反応媒体に添加
される触媒の量は、反応混合物１１当り０．０５モル程
度の小量であることができる。
ロモ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−ブロモプロピ
オン酸、及びα・α−ジクロロプロピオン酸から成る群
より選ばれた酸を使うことが好ましい。反応媒体に添加
される触媒の量は、反応混合物１１当り０．０５モル程
度の小量であることができる。
一般的には混合物１１当り１モル以上加えても何の目的
も果たさない。この添加量は、反応混合物１１当り０．
１〜０．５モルであることが好ましい。本発明の方法に
従つて、加圧下に、液相中でかつ本質的な無水媒体中で
触媒として、少なくとも１つのパーフルオロアルカンス
ルフオン酸の存在下でエチレン又はプロピレンをカルボ
ン酸と反応させることによつて、エチルエステル又はイ
ソプロピルエステルが得られる。
も果たさない。この添加量は、反応混合物１１当り０．
１〜０．５モルであることが好ましい。本発明の方法に
従つて、加圧下に、液相中でかつ本質的な無水媒体中で
触媒として、少なくとも１つのパーフルオロアルカンス
ルフオン酸の存在下でエチレン又はプロピレンをカルボ
ン酸と反応させることによつて、エチルエステル又はイ
ソプロピルエステルが得られる。
本発明の製造方法に従つて、プロピレンを反応させる時
は、大気圧よりわずかに高い圧力で十分であるが、最高
１０バールに等しいことが望ましい。
は、大気圧よりわずかに高い圧力で十分であるが、最高
１０バールに等しいことが望ましい。
反応温度は８０〜１２０℃の間にあることができる。本
発明の製造方法に従つて、エチレンを反応させる時は、
２０〜６０バールの圧力が特に適して（・る。
発明の製造方法に従つて、エチレンを反応させる時は、
２０〜６０バールの圧力が特に適して（・る。
その場合反応温度は１００〜２００℃特に１３０〜１６
０℃の間にあることができる。実施例以下の例によつて
、本発明による製造方法がいかに実施されているかを示
す。
０℃の間にあることができる。実施例以下の例によつて
、本発明による製造方法がいかに実施されているかを示
す。
例１〜４
エチルエステルの製造方法
カルボン酸と触媒が２５０ｃｄハステロイＣ製容器（Ｈ
ａｓｔｅｌｌＯｙＣｂＯｍｂ）に入れられる。
ａｓｔｅｌｌＯｙＣｂＯｍｂ）に入れられる。
この混合物をオーブン中で、選定された温度まで加熱し
、縦方向に攪拌し、エチレンが４０バールの圧力下で通
される。この反応は望まれた時間で中止する。酸のエチ
ルエステル中への転化度（ＤＣ）として表現された得ら
れた結果が実際の条件とともに以下の表に述べられてい
る。
、縦方向に攪拌し、エチレンが４０バールの圧力下で通
される。この反応は望まれた時間で中止する。酸のエチ
ルエステル中への転化度（ＤＣ）として表現された得ら
れた結果が実際の条件とともに以下の表に述べられてい
る。
目的とするエステルについての選択性は１００％のオー
ダーにある。比較のために、触媒として硫酸を使つて実
験ａとｂが行なわれている。例５ イソプロピルアセテートの製造 １．６６モルの酢酸と０．２１モル／／？のトリフルオ
ロメノンスルフオン酸が上記の例に述べられている一般
的な方法に従つて導入される。
ダーにある。比較のために、触媒として硫酸を使つて実
験ａとｂが行なわれている。例５ イソプロピルアセテートの製造 １．６６モルの酢酸と０．２１モル／／？のトリフルオ
ロメノンスルフオン酸が上記の例に述べられている一般
的な方法に従つて導入される。
この混合物を１００℃まで加熱する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１ＳＯ＿３Ｈ （ｎは１〜８の整数を表わす。 ）で示されるパーフルオロアルカンスルホン酸触媒の有
効量の存在下、温度１００〜２００℃において２０〜６
０バールの圧力下でエチレンをカルボン酸と反応させる
ことによつて液相中でエチルエステルを製造する方法。 ２ カルボン酸として酢酸を使用することを特徴とする
、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 触媒としてのトリフルオロメタンスルフォン酸の存
在下でその反応が行なわれることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項〜第２項のいずれか１つによる製造方法
。 ４ 触媒量が反応混合物１ｌ当り０．１〜０．５モルで
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれか１つによる製造方法。 ５ 使用するカルボン酸がモノクロロ酢酸、モノブロモ
酢酸、α−クロロプロピオン酸及びα−ブロモプロピオ
ン酸から成る群より選ばれることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項〜第４項のいずれか１つによる製造方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7801571A FR2414492A1 (fr) | 1978-01-16 | 1978-01-16 | Procede pour la preparation d'esters |
| FR000007801571 | 1978-01-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54130513A JPS54130513A (en) | 1979-10-09 |
| JPS599537B2 true JPS599537B2 (ja) | 1984-03-03 |
Family
ID=9203669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54002126A Expired JPS599537B2 (ja) | 1978-01-16 | 1979-01-11 | エステル類の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4266076A (ja) |
| EP (1) | EP0003206B1 (ja) |
| JP (1) | JPS599537B2 (ja) |
| BR (1) | BR7900231A (ja) |
| CA (1) | CA1128542A (ja) |
| DD (1) | DD141304A5 (ja) |
| DE (1) | DE2960204D1 (ja) |
| DK (1) | DK18879A (ja) |
| ES (1) | ES476886A1 (ja) |
| FR (1) | FR2414492A1 (ja) |
| NO (1) | NO790099L (ja) |
| YU (1) | YU6679A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1234837A (en) * | 1983-06-28 | 1988-04-05 | Robert J. Knopf | Continuous process for producing linear, secondary, aliphatic alcohols |
| US4921999A (en) * | 1988-08-23 | 1990-05-01 | General Electric Company | Method for making tertiary butyl esters |
| JP2002080422A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Daikin Ind Ltd | トリフルオロ酢酸エチルの合成方法 |
| US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA447461A (en) * | 1948-03-23 | A. Bruson Herman | Ester of hydroxydihydronorpolycyclopentadiene | |
| US2006734A (en) * | 1933-09-02 | 1935-07-02 | Shell Dev | Production of esterified olefines |
| US2224809A (en) * | 1935-10-21 | 1940-12-10 | Dow Chemical Co | Method of making isopropyl esters of aliphatic acids |
| US2551643A (en) * | 1949-01-25 | 1951-05-08 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Synthetic lubricants from alphamonoolefins and unsaturated esters and method for producing the same |
| US2858331A (en) * | 1953-10-21 | 1958-10-28 | Exxon Research Engineering Co | Production of chemicals from olefins with aid of a perfluoroacid |
| US3474131A (en) * | 1966-10-31 | 1969-10-21 | Universal Oil Prod Co | Preparation of primary alkyl esters |
| US3907873A (en) * | 1970-05-14 | 1975-09-23 | Int Flavors & Fragrances Inc | Novel fragrance materials and process |
| US4048220A (en) * | 1975-05-30 | 1977-09-13 | Scm Corporation | Process for preparation of 1,4-haloallylic esters from dienes |
-
1978
- 1978-01-16 FR FR7801571A patent/FR2414492A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-01-10 DE DE7979420002T patent/DE2960204D1/de not_active Expired
- 1979-01-10 EP EP79420002A patent/EP0003206B1/fr not_active Expired
- 1979-01-11 JP JP54002126A patent/JPS599537B2/ja not_active Expired
- 1979-01-12 DD DD79210454A patent/DD141304A5/de unknown
- 1979-01-12 NO NO790099A patent/NO790099L/no unknown
- 1979-01-15 BR BR7900231A patent/BR7900231A/pt unknown
- 1979-01-15 CA CA319,670A patent/CA1128542A/fr not_active Expired
- 1979-01-15 YU YU00066/79A patent/YU6679A/xx unknown
- 1979-01-16 US US06/003,815 patent/US4266076A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-01-16 ES ES476886A patent/ES476886A1/es not_active Expired
- 1979-01-16 DK DK18879A patent/DK18879A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7900231A (pt) | 1979-08-14 |
| YU6679A (en) | 1982-10-31 |
| DE2960204D1 (en) | 1981-04-16 |
| NO790099L (no) | 1979-07-17 |
| CA1128542A (fr) | 1982-07-27 |
| US4266076A (en) | 1981-05-05 |
| ES476886A1 (es) | 1979-05-16 |
| EP0003206B1 (fr) | 1981-03-25 |
| DK18879A (da) | 1979-07-17 |
| EP0003206A1 (fr) | 1979-07-25 |
| JPS54130513A (en) | 1979-10-09 |
| DD141304A5 (de) | 1980-04-23 |
| FR2414492B1 (ja) | 1980-08-22 |
| FR2414492A1 (fr) | 1979-08-10 |
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