JPS5993755A - Production of carbon black - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce carbon black having improved electric conductivity, by heat-treating a granular mixture of carbon black with a substance depositing carbon by thermal decomposition in an inert gaseous atmosphere at a high temperature. CONSTITUTION:100pts. carbon black, e.g. acetylene black or by-product carbon black, is mixed with 1-30pts.wt. carbon black formed by decomposing thermally a substance convertible substantially into the carbon black on heat-treating at the thermal decomposition temperature or above, e.g. polyvinyl chloride or polybutadiene latex or tar, and the resultant mixture is granulated to give 0.5- 20mm. grain size. The granulated material is then heat-treated at 1,000-2,000 deg.C in an inert gaseous atmosphere, e.g. N2, He or Ar, to produce the aimed carbon black. USE:Electrically conductive compositions having good fluidity are obtained by incorporating in resins, rubbers, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂やゴム等に添加してこれらに導電性を付与
するのに適したカーボンブラックの製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing carbon black suitable for adding to resins, rubbers, etc. to impart electrical conductivity to them.

従来から樹脂やゴムに導電性を付与するためアセチレン
ブラック、ファーネスブラック、副生カーボンブラック
等の炭素材料を用いることが知られている。これら、従
来のカーボンブラックは炭素という点では同一であるが
導電性付与能力は、その製造方法の相違により比較的高
いものから低いものまであり導電性付与能力の高いカー
ボンブラック程、少ない添加量で所望の導電性を示す樹
脂やゴムの組成物を得ることができるので導電性付与能
力が高く、しかも樹脂やゴム等との混合時におけるカー
ボンブラックの出現が要望されている。It has been known to use carbon materials such as acetylene black, furnace black, and by-product carbon black to impart conductivity to resins and rubbers. These conventional carbon blacks are the same in terms of carbon, but their electrical conductivity imparting ability varies from relatively high to low due to differences in their manufacturing methods.The higher the electrical conductivity imparting ability of carbon black, the smaller the amount added. Since it is possible to obtain a resin or rubber composition that exhibits desired conductivity, it is desired that the ability to impart conductivity is high, and that carbon black appears when mixed with a resin, rubber, or the like.

本発明はこれらの欠点を解決することを目的とするもの
で、従来のカーボンブラックと加熱により熱分解し炭素
を析出する物質との混合物の粒状品を不活性ガス雰囲気
下高温で熱処理しカーボンブラックにすることにより、
これを樹脂やゴム等に混合した場合流動性を低下させる
ことなくすぐれた導電性組成物が得られる導電性カーボ
ンブラックの製造方法を提洪しようとするものである。The present invention is aimed at solving these drawbacks, and is made by heat-treating a granular mixture of conventional carbon black and a substance that thermally decomposes and precipitates carbon by heating at high temperature in an inert gas atmosphere to produce carbon black. By making
The purpose of this invention is to provide a method for producing conductive carbon black that, when mixed with resins, rubbers, etc., allows an excellent conductive composition to be obtained without reducing fluidity.

すなわち本発明は、 １、（ａ）カーボンブラックと（ｂ）熱分解温度以上の
温度で熱処理すると本質的にカーボンブラックとなる物
質との混合物を熱処理してカーボンブラックを製造する
に際し、その製品ブラックに含有される前記（ａ）が１
００重量部と、（ｂ）を熱分解させることにより生成し
たカーボンブラックが１〜３０重量部の割合となるよう
に（ａ）と（ｂ）とを混合造粒して粒度０．５〜２０ｍ
ｍとし、これを不活性ガス雰囲気下温度１０００〜２０
００℃で熱処理することを特徴とする。That is, the present invention provides: 1. When producing carbon black by heat-treating a mixture of (a) carbon black and (b) a substance that essentially becomes carbon black when heat-treated at a temperature higher than the pyrolysis temperature, the product black The above (a) contained in is 1
(a) and (b) are mixed and granulated so that the carbon black produced by thermally decomposing (b) is 1 to 30 parts by weight, and the particle size is 0.5 to 20 m.
m, and the temperature is 1000 to 20 m under an inert gas atmosphere.
It is characterized by heat treatment at 00°C.

以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明に用いる
原料カーボンブラックとしては、何れのカーボンブラッ
クでも使用できるかそのままでも或る程度の導電性付与
能力を有するカーボンブラックが好ましく、特にアセチ
レンブラックや副生カーボンブラックが好ましくこれら
は１種以上混合して使用すりことができる。副生カーボ
ンブラックの具体例としては市販のアクゾ社商品名「ケ
ッチェンブラック」があげられる。The present invention will be explained in more detail below. As the raw material carbon black used in the present invention, any carbon black can be used, or carbon black that has a certain degree of conductivity imparting ability even as it is is preferable, and acetylene black and by-product carbon black are particularly preferable, and one or more types of these are preferable. Can be mixed and used. A specific example of the by-product carbon black is the commercially available product name "Ketjenblack" manufactured by Akzo.

又熱分解して本質的に炭素となる物質（以下、炭素源物
質という。）の具体例としてはポリ塩化ビニル、ポリア
クリロニトリル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンアルキルフェノール樹脂等の合成樹脂やポリブ
タジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラ
テックス、エチレン酢酸ビニル共重合体ラテックス、天
然ゴム等のゴム状物質、タール、ピッチ、アスファルト
等の炭化水素があげられる。Specific examples of substances that essentially become carbon upon thermal decomposition (hereinafter referred to as carbon source substances) include synthetic resins such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polystyrene, polyethylene, polypropylene alkylphenol resin, polybutadiene latex, and styrene. Examples include rubbery substances such as butadiene copolymer latex, ethylene vinyl acetate copolymer latex, natural rubber, and hydrocarbons such as tar, pitch, and asphalt.

これら炭素源物質はカーボンブラックとの混合を均一に
するため粉末状で用いることが好しいが必ずしもこれに
限られるものではない。原料カーボンブラックと炭素源
物質との割合は炭素源物質の種類によって炭素の含有量
が異なるので熱処理することにより生成するカーボンブ
ラック（以下、熱分解炭素という。）の量が異なるため
特定できないが、本発明においては炭素源物質中の炭素
が熱分解炭素となるので生成したカーボンブラック中に
原料カーボンブラックが１００重量部、熱分解炭素１〜
３０重量部となるようにすればよい。These carbon source substances are preferably used in powder form to ensure uniform mixing with carbon black, but are not necessarily limited to this. The ratio of raw material carbon black to carbon source material cannot be determined because the carbon content varies depending on the type of carbon source material, and the amount of carbon black produced by heat treatment (hereinafter referred to as pyrolytic carbon) varies. In the present invention, since the carbon in the carbon source material becomes pyrolytic carbon, the carbon black produced contains 100 parts by weight of raw material carbon black, and 1 to 100 parts by weight of pyrolytic carbon.
The amount may be 30 parts by weight.

この範囲より少ないと得られたカーボンブラックの導電
性向上効果が少なく、多過ぎると粗粒分が多くなると同
時に電気抵抗も上昇傾向となるので好ましくない。次に
、原料カーボンブラックと炭素源物質を配合して均一に
造粒するが、その場合媒体として水又は溶剤の存在下行
われる。しかしタール、アスファルト等のように液体の
もの又は加熱して溶融し流動状態となるものは必ずしも
添加する必要はない。さらに媒体について説明すると、
微細な粉末、エマルジョン、ビーズ、クラム状のものは
水を媒体として使用することが好ましく、水に不溶でか
つ顆粒、ブロック、ベール状のものは予め粉砕、又は細
断し、これらに可溶な溶剤を使用することが好ましい。If the amount is less than this range, the effect of improving the conductivity of the obtained carbon black will be small, and if it is too much, the coarse particles will increase and at the same time the electrical resistance will tend to increase, which is not preferable. Next, the raw material carbon black and the carbon source material are blended and uniformly granulated, but this is done in the presence of water or a solvent as a medium. However, it is not necessary to add liquid materials such as tar and asphalt, or materials that become fluid when heated and melted. To further explain the medium,
It is preferable to use water as a medium for fine powders, emulsions, beads, and crumbs, and for those that are insoluble in water and in the form of granules, blocks, and veils, crush or shred them in advance, and use water as a medium. Preference is given to using solvents.

これら媒体の使用量は造粒可能な量であればよい。造粒
にあたっては、高速攪拌機を設けた造粒機例えばヘンシ
エルミキサー、スーパーミキサー等があげられこれらを
単独又は併用することができる。またその粒度は０．５
ｍｍ以上、好ましくは０．５〜２０ｍｍさらに好ましく
は１〜１０ｍｍである。その理由は造粒品が均一となり
易い他、焼成が容易であるからである。The amount of these media used may be any amount that allows granulation. For granulation, a granulator equipped with a high-speed stirrer, such as a Henschel mixer or a super mixer, may be used, and these may be used alone or in combination. Also, its particle size is 0.5
mm or more, preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 1 to 10 mm. The reason for this is that the granulated product tends to be uniform and is also easy to sinter.

特に、粒の形状が０．５ｍｍ未満のものを竪型炉を用い
て熱処理して本発明品を製造する場合原料が吹上げを起
すので好ましくない。次に、この造粒品を乾燥した後、
これを温度１０００〜２０００℃の不活性ガス雰囲気下
で熱処理する。この場合不活性ガス雰囲気で熱処理する
理由は酸化性雰囲気下では燃焼による製品の収率が低下
する他製品の表面に酸化物が生成するため導電性を向上
させることができない。In particular, when the product of the present invention is produced by heat-treating grains having a shape of less than 0.5 mm using a vertical furnace, the raw material will blow up, which is not preferable. Next, after drying this granulated product,
This is heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature of 1000 to 2000°C. In this case, the reason for heat treatment in an inert gas atmosphere is that in an oxidizing atmosphere, the yield of the product due to combustion decreases, and oxides are generated on the surface of the product, making it impossible to improve the conductivity.

不活性ガス雰囲気としては、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等
ガスの雰囲気があげられる。Examples of the inert gas atmosphere include an atmosphere of gases such as N2, He, Ar, and Ne.

熱処理温度は１０００℃以上が適当であり、１０００℃
未満では製品の導電性能の向上は認められず又２０００
℃をこえると多量の熱量を供給しなければならず炉の操
業が困難となるので好ましくない。The appropriate heat treatment temperature is 1000℃ or higher, and 1000℃
If it is less than 2000, no improvement in the conductive performance of the product will be observed.
If the temperature exceeds .degree. C., a large amount of heat must be supplied, making it difficult to operate the furnace, which is not preferable.

本発明において使用する焼成炉の形式としては、横型、
縦型いずれの炉でもよく、また円筒型、角型等炉も使用
でき、１０００℃以上の高温に耐え得る耐熱材料から構
成されている炉であればよい。The types of firing furnaces used in the present invention include horizontal type,
Any vertical furnace may be used, and cylindrical or rectangular furnaces may also be used, as long as the furnace is made of a heat-resistant material that can withstand high temperatures of 1000° C. or higher.

炉材としては例えば窒化珪素、黒鉛、アルミナ等があげ
られる。Examples of the furnace material include silicon nitride, graphite, and alumina.

また、炉の構造としては供給された粒状物が均一に熱を
受けるようなものであればよい。均一に熱を受ける手段
としては例えば竪型の中空状焼成炉の場合、炉芯部、炉
壁部の温度が均一になるように炉内に突起物あるいは邪
魔板等を設けることができる。従って本発明品の製造炉
としては竪型炉が好ましく炉下部にスクリューコンベア
の如き掻出し手段を設けると、原料投入量や不活性ガス
の供給量等の操業条件にもよるが、連続操業ができ有利
である。Further, the structure of the furnace may be such that the supplied granules receive heat uniformly. As a means for uniformly receiving heat, for example, in the case of a vertical hollow firing furnace, protrusions or baffles can be provided in the furnace so that the temperature of the furnace core and furnace wall becomes uniform. Therefore, a vertical furnace is preferable as a manufacturing furnace for the products of the present invention, and if a scraping means such as a screw conveyor is provided in the lower part of the furnace, continuous operation is possible, although it depends on operating conditions such as the amount of raw materials input and the amount of inert gas supplied. It is advantageous.

本発明品は原料として用いたカーボンブラックより導電
性にすぐれ、それを樹脂に配合して流導性良好な導電性
樹脂組成物あるいはゴム組成物を得ることができる。The product of the present invention has better conductivity than the carbon black used as a raw material, and by blending it with a resin, a conductive resin composition or rubber composition with good flow conductivity can be obtained.

以下、実施例によって更に詳細に説明する。Hereinafter, it will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ アセチレンブラック（電気化学工業（株）製商品名（「
デンカブラック５０％プレス品」）１００重量部と重合
度１０４０のポリ塩化ビニル（電気化学工業（株）製商
品名「デンカビニールＳＳ−１１０Ｓ」（以下ＰＶＣと
略記）３０重量部を容量１０ｌのヘンシエルミキサー内
に投入し、回転速度１４００ｒ・ｐ・ｍで混合し１分後
に造粒媒体として純水１８０重量部を添加し０．５ｍｍ
φの造粒物とした。Example 1 Acetylene black (trade name manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
100 parts by weight of ``Denka Black 50% pressed product'') and 30 parts by weight of polyvinyl chloride with a degree of polymerization of 1040 (trade name ``Denka Vinyl SS-110S'' (hereinafter abbreviated as PVC) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were added to a 10-liter hexagon. Pour into a shell mixer and mix at a rotational speed of 1400 r/p/m. After 1 minute, add 180 parts by weight of pure water as a granulation medium to form a 0.5 mm
It was made into a granulated product of φ.

次に、この造粒物を温度１１０℃で２０時間空気乾燥し
、１３００℃のＮ２ガス雰囲気下で１時間焼成した。焼
成して得た本発明品のｐＨをＪＩＳＫ１４６９に準じて
測定したところ１０．２であった。Next, this granulated product was air-dried at a temperature of 110° C. for 20 hours, and calcined for 1 hour in a N2 gas atmosphere at 1300° C. The pH of the product of the present invention obtained by firing was measured according to JIS K1469 and found to be 10.2.

また本発明法により生成した炭素量は原料カーボンブラ
ックの増加量で示した。このカーボンブラック３０重量
部とエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）（
日本ユニカー（株）製商品名ＮＵＣ−３１４５）１００
重量部とを混練して得た試片を作成しこれの体積固有抵
抗およびメルトフローインデックスを測定した。その結
果を表に示した。Further, the amount of carbon produced by the method of the present invention is expressed as the amount of increase in the raw material carbon black. 30 parts by weight of this carbon black and ethylene/vinyl acetate copolymer resin (EVA resin) (
Product name NUC-3145) 100 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
A specimen was prepared by kneading parts by weight, and its volume resistivity and melt flow index were measured. The results are shown in the table.

実施例２ ＰＶＣ３０重量部の代りにアルキルフェノール樹脂（日
立化成（株）製商品名「ヒタノール１１４０」）（以下
ＡＦと略記）と１０重量部、媒体はトルエン１８０重量
部とした以外は実施例１と同一の方法で行なった。Example 2 The same as Example 1 except that 10 parts by weight of alkylphenol resin (trade name "Hitanol 1140" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as AF) was used instead of 30 parts by weight of PVC, and 180 parts by weight of toluene was used as the medium. It was done in the same way.

焼成して得た製品カーボンブラックのｐＨをＪＩＳＫ１
４６９に準じて行なった。その結果、ｐＨは９．０であ
った。The pH of the carbon black product obtained by firing is determined by JIS K1.
469. As a result, the pH was 9.0.

なお、表の物性測定は次の方法によって行なった。The physical properties shown in the table were measured by the following method.

（１）試料作成 カーボンブラックとＥＶＡ樹脂とを内容積６０ｍｌの混
練試験機（東洋精機製作所（株）製商品名「ラボプラス
トグラフＲ−６０」）内でブレード回転数６０ｒ・ｐ・
ｍ、温度１２０℃で１０分間混練し作成した。(1) Sample preparation Carbon black and EVA resin were kneaded in a kneading tester with an internal volume of 60 ml (product name: Labo Plastograph R-60, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a blade rotation speed of 60 rpm.
m, and kneaded for 10 minutes at a temperature of 120°C.

（２）物性の測定 （イ）体積固有抵抗の測定は、試料を１８０℃の加熱下
１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形して得た２×２
０×７０ｍｍのプレートの電気抵抗をデジタルマルチメ
ーター（タケダ理研（株）製商品名「ＴＲ−６８５６」
）により測定した。(2) Measurement of physical properties (a) Measurement of volume resistivity was performed using a 2x2
Measure the electrical resistance of a 0x70mm plate using a digital multimeter (trade name: TR-6856, manufactured by Takeda Riken Co., Ltd.)
).

（ロ）メルトフローインデックスはＪＩＳＫ−７２１０
に準じ温度２００℃、荷重５ｋｇの条件にて測定した。(b) Melt flow index is JISK-7210
Measurements were made under the conditions of a temperature of 200° C. and a load of 5 kg.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、（ａ）カーボンブラックと（ｂ）熱分解温度以上の
温度で熱処理すると本質的にカーボンブラックとなる物
質との混合物を熱処理してカーボンブラックを製造する
に際し、その製品ブラックに含有される前記（ａ）が１
００重量部（ｂ）を熱分解させることにより生成したカ
ーボンブラックが１〜３０重量部の割合となるように（
ａ）と（ｂ）とを混合造粒して粒度０．５〜２０ｍｍと
し、これを不活性ガス雰囲気下温度１０００〜２０００
℃で熱処理することを特徴とする導電性にすぐれたカー
ボンブラックの製造方法。1. When producing carbon black by heat treating a mixture of (a) carbon black and (b) a substance that essentially becomes carbon black when heat treated at a temperature higher than the pyrolysis temperature, the above-mentioned substances contained in the product black (a) is 1
00 parts by weight (b) so that the carbon black produced by thermal decomposition is 1 to 30 parts by weight (
A) and (b) are mixed and granulated to have a particle size of 0.5 to 20 mm, and then granulated at a temperature of 1000 to 2000 in an inert gas atmosphere.
A method for producing carbon black with excellent conductivity, which is characterized by heat treatment at ℃.