JPS599346B2 - Fiber reinforced unsaturated polyester resin laminate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ソルベントクラックや剥離を生じない繊維補
強不飽和ポリエステル樹脂積層物及びその製法に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fiber-reinforced unsaturated polyester resin laminate that does not cause solvent cracks or peeling, and a method for producing the same.

従来、ガラス繊維等の補強基材を含む不飽和ポリエステ
ル製品は一般にパントレーアップ法もしくはスプレーア
ップ法によつて製造されている。Conventionally, unsaturated polyester products containing reinforcing substrates such as glass fibers have generally been produced by pan lay-up or spray-up methods.

これらの方法を行うには、先づ表面を滑らかに仕上げた
金型、木型又は樹脂型を洗滌乾燥後、ワックス被覆を施
し、必要ならばこの上に離型剤、例えばポリビニルアル
コールが噴霧される。その上に製品の仕上り面となる不
飽和ポリエステル樹脂被覆即ちゲルコート樹脂を噴霧し
、後５０〜６０℃で約１時間恒温室中加温し、ゲルコー
ト樹脂を部分的に硬化させる。最後にガラス繊維等の補
強基材と不飽和ポリエステル樹脂を、パントレーアップ
法に於いては人手を以つて、またスプレーアップ法では
特殊スプレーガンを利用してゲルコート上に噴霧、積層
して、ハンドロールで脱泡後室温又は一定温度の下に放
置して不飽和ポリエステル樹脂を硬化せしめる方法をと
つている。しかしながら、これら従来法では、硬化反応
に数時間から数日を要するため、多数の型を確保しなけ
ればならない繁雑さがあり、しかも硬化反応に伴なう不
飽和ポリエステル樹脂の収縮によつて型が損傷を受ける
などの欠点を有している。To carry out these methods, first, a mold, wooden mold, or resin mold with a smooth surface is washed and dried, then coated with wax, and if necessary, a mold release agent such as polyvinyl alcohol is sprayed onto this. Ru. An unsaturated polyester resin coating, that is, a gel coat resin, which will be the finished surface of the product is sprayed thereon, and then heated in a thermostatic chamber at 50 to 60° C. for about 1 hour to partially cure the gel coat resin. Finally, a reinforcing base material such as glass fiber and unsaturated polyester resin are sprayed and laminated onto the gel coat by hand in the pan-lay-up method or using a special spray gun in the spray-up method. A method is used in which the unsaturated polyester resin is cured by defoaming with a hand roll and then left at room temperature or at a constant temperature. However, in these conventional methods, the curing reaction takes several hours to several days, making it complicated to prepare a large number of molds.Moreover, the molds are affected by the shrinkage of the unsaturated polyester resin during the curing reaction. It has disadvantages such as being damaged.

そこで、これらの問題を解決するために、例えばアクリ
ル樹脂のシートを真空成型法によつて所望形状に成型し
たシート成型物にガラス繊維と不飽和ポリエステル樹脂
を積層する方法が開発され、一部工業生産に利用されて
いる。即ち、その方法は、成型されたアクリル樹脂シー
トを、上記のゲルコート樹脂に代替すると共に硬化成型
用の型として利用することによつて、従来法のゲルコー
ト吹きつけ工程を省略し且つ成型用の型を不要化したも
のである。このようにして得られる製品は所謂熱可塑性
樹脂成型品を補強繊維含有不飽和ポリエステル樹脂で補
強した製品ということができ、風呂桶や流し、洗面台等
の生産に利用されるようになつている。しかしながら、
この改良法にも使用するアクリル樹脂の固有の性質に起
因する多くの欠点がみられる。Therefore, in order to solve these problems, a method has been developed in which, for example, a sheet of acrylic resin is molded into a desired shape using a vacuum forming method, and then glass fiber and unsaturated polyester resin are laminated on a sheet molded product. used for production. That is, the method uses a molded acrylic resin sheet as a substitute for the above-mentioned gel coat resin and as a mold for curing molding, thereby omitting the gel coat spraying step of the conventional method and using a mold for molding. This eliminates the need for The products obtained in this way can be called thermoplastic resin molded products reinforced with unsaturated polyester resin containing reinforcing fibers, and are now being used to produce bathtubs, sinks, washstands, etc. . however,
This improved method also suffers from a number of drawbacks due to the inherent properties of the acrylic resin used.

例えばキヤスト法で製造されたアクリル樹脂シートの場
合はその平均分子量が高く一般に１００万を越えるため
、複雑な形状の真空成型品、特に深絞りが要求される製
品を能率よく成型することができず、またベレツト押出
法によるアクリル樹脂シートの場合はその分子量が低く
約１０万前後であり、キヤスト板に比較して非常に優れ
た成型性を示すが、しかしそれらシートからの真空成型
品は寸法安定性に欠け更に硬化の際に発生するポリエス
テル樹脂の収縮によつてアクリル樹脂シート成型面のひ
び割れ（クラツク）が生じ易いなどの欠点をもつている
。一般にアクリル樹脂は、二次加工性が劣り、これに不
飽和ポリエステル樹脂を積層しようとすると、極端な場
合には、樹脂塗布直後にシート成型面にクラツクが発生
し、所謂ソルベントクラツクの現象がみられるなどの大
きな欠点をもつている。また、アクリル樹脂は耐薬品性
や難燃性に劣り、これらのシート成型品を製品の仕上り
表面に利用した不飽和ポリエステル積層製品は、耐薬品
性、難燃性が要求される工業用及び家庭用製品には使用
できない大きな欠点を持つている。For example, in the case of acrylic resin sheets manufactured by the cast method, the average molecular weight is high and generally exceeds 1 million, making it difficult to efficiently form vacuum-formed products with complex shapes, especially products that require deep drawing. Also, in the case of acrylic resin sheets produced by the Beret extrusion method, their molecular weight is low, around 100,000, and they exhibit extremely superior moldability compared to cast plates, but vacuum-formed products made from these sheets are not dimensionally stable. Furthermore, it lacks properties and is prone to cracking on the molded surface of the acrylic resin sheet due to shrinkage of the polyester resin that occurs during curing. Generally, acrylic resin has poor secondary processability, and in extreme cases, when an unsaturated polyester resin is tried to be laminated onto it, cracks will occur on the sheet molding surface immediately after the resin is applied, resulting in the phenomenon of so-called solvent cracks. It has major drawbacks such as being visible. In addition, acrylic resin has poor chemical resistance and flame retardancy, and unsaturated polyester laminated products that use these sheet molded products for the finished surface of the product are suitable for industrial and household use that require chemical resistance and flame retardancy. The products have major drawbacks that make them unusable.

このようなアクリル樹脂を使用する際の欠点を排除する
ために、耐薬品性、難燃性がすぐれ、しかも加工性良好
、寸法安定性のすぐれた塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣと
略記することがある）をシート状にして強化不飽和ポリ
エステル樹脂積層物を製造しようとする試みはしばしば
なされている。In order to eliminate these drawbacks when using acrylic resin, we have developed vinyl chloride resin (hereinafter sometimes abbreviated as PVC), which has excellent chemical resistance and flame retardancy, as well as good processability and dimensional stability. ) have been frequently attempted to produce reinforced unsaturated polyester resin laminates by forming them into sheets.

しかしながら、ＰＶＣに不飽和ポリエステル樹脂を接着
、積層するときは、きわめて接着性が悪いので、例えば
ＰＶＣシート又は板の表面をサンディングし、これにエ
ポキシ系接着剤を用いてＦＲＰを接着させる等の煩雑且
つ厄介な方法がとられ、しかもこのような方法に依る場
合には板の二次加工性は簡単な曲げ加工しかできないた
めに、タンク、ダクト等の一部の工業用途に向けられる
に過ぎない。更にＰＶＣはよく知られているようにわず
かの衝撃、折り曲げ等によつて破損するという欠点を有
するため、ＰＶＣシートを二次加工し所望形状としたシ
ート成型物に不飽和ポリエステルを積層するに際し、Ｐ
ＶＣシート成型物の運搬、その他の取扱い中衝撃によつ
て破損すること多く（特に流し台、タンク、ダクトなど
の大型用のシート成形物の場合に破損事故が多い）、更
に不飽和ポリユ＝スチルとの積層物とした場合において
も塩化ビニル樹脂層が破損し易いという重大な欠点を有
するのである。本発明者らは、このように技術的に多く
の問題をもつ繊維補強不飽和ポリエステル樹脂積層物の
分野において］、耐薬品性、難燃性、加工性、寸法安定
性などにすぐれたＰＶＣシートに着目し、これにこのよ
うな特性を減殺することなく耐衝撃性と不飽和ポリエス
テル樹脂に対する良好な接着性を同時に附与することが
できれば、従来の多くの問題は一挙に解決できるとの想
定のもとに研究を重ねた結果、本発明においてその目的
を達成したのである。However, when adhering and laminating unsaturated polyester resin to PVC, the adhesion is extremely poor, so it is a complicated process such as sanding the surface of the PVC sheet or board and then adhering FRP to it using an epoxy adhesive. Moreover, a complicated method is used, and since the secondary workability of the plate is only simple bending, it is only suitable for some industrial applications such as tanks and ducts. . Furthermore, as PVC is well known, it has the disadvantage of being damaged by slight impacts, bending, etc., so when laminating unsaturated polyester on a sheet molded product made by secondary processing a PVC sheet into a desired shape, P
VC sheet molded products are often damaged by impact during transportation or other handling (particularly in the case of large sheet molded products such as sinks, tanks, ducts, etc.), and unsaturated polyester and steel are often damaged. Even in the case of a laminate, the vinyl chloride resin layer has a serious drawback of being easily damaged. In the field of fiber-reinforced unsaturated polyester resin laminates, which have many technical problems, the present inventors have developed a PVC sheet with excellent chemical resistance, flame retardancy, workability, dimensional stability, etc. It is assumed that if impact resistance and good adhesion to unsaturated polyester resins can be simultaneously added to this product without reducing these properties, many of the conventional problems can be solved at once. As a result of repeated research on the subject, the present invention has achieved the objective.

本発明は、塩化ビニル樹脂９５〜２０重量％とメチルメ
タクリレート系重合体５〜８０重量％との混合物１００
重量部にエチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一酢
酸ビニル共重合体一塩化ビニルグラフト共重合体または
塩素化ポリエチレンから選ばれる少くとも一種１〜５０
重量部が配合され、且つ安定剤として鉛、カドミウム、
バリウム、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムの有機
酸塩、鉛の有機複合塩及び鉛の無機複合塩から選択され
たものが配合されてなる配合塩化ビニル樹脂層に、繊維
補強ポリエステル樹脂層を接着、硬化、結合せしめてな
る繊維補強不飽和ポリエステル樹脂層であり、そして、
本発明はＰＶＣから成型して得られる各種成型品、例え
ば射出成型品、あるいは押出シートやカレンダーシート
を真空成型して得られる各種成型品に、ガラス繊維等の
補強剤を含む不飽和ポリエステルを接着、積層補強した
積層物及びその製造方法を提供することを目的としてい
る。The present invention uses a mixture of 95 to 20% by weight of vinyl chloride resin and 5 to 80% by weight of methyl methacrylate polymer.
At least 1 to 50 parts by weight selected from ethylene monovinyl acetate copolymer, ethylene monovinyl acetate copolymer monochloride vinyl graft copolymer, or chlorinated polyethylene
parts by weight, and contains lead, cadmium, and stabilizers as stabilizers.
A fiber-reinforced polyester resin layer is bonded to a blended vinyl chloride resin layer containing a compound selected from organic acid salts of barium, zinc, magnesium, or calcium, organic composite salts of lead, and inorganic composite salts of lead, and then cured. A fiber-reinforced unsaturated polyester resin layer formed by bonding, and
The present invention involves bonding unsaturated polyester containing a reinforcing agent such as glass fiber to various molded products obtained by molding PVC, such as injection molded products, or various molded products obtained by vacuum forming extrusion sheets or calendar sheets. The object of the present invention is to provide a reinforced laminate and a method for manufacturing the same.

本発明における大きな特色の１つは、積層物に用いられ
るＰＶＣ層が、不飽和ポリエステル樹脂への接着性を高
めるために前記の如く特定量のメチルメタクリレート系
重合体（以下単にＰＭＭＡと略記することがある。One of the major features of the present invention is that the PVC layer used in the laminate contains a specific amount of methyl methacrylate polymer (hereinafter simply abbreviated as PMMA) as described above in order to improve adhesion to the unsaturated polyester resin. There is.

）を含有し、且つＰＶＣ一ＰＭＭＡ混合物の耐薬品性、
難燃性、加工性、寸法安定性等及び特に不飽和ポリエス
テル樹脂への接着性に優れるという特性を害することな
く該混合物の耐衝撃性を向上させるものとして、前記し
た如く特定量のエチレン一酢酸ビニル共重合体（以下単
にＥＶＡと略記する）、ＥＶＡ一塩化ビニルグラフト共
重合体（以下単にＥＶＡ／Ｃグラフト共重合体と略記す
る）又は塩素化ポリエチレン（以下ＣＰＥと略記する）
を含有する塩化ビニル系樹脂から構成されていることで
ある。このように５乃至８０重量％のメチルメタアクリ
レート系重合体の混合によつてＰＶＣの不飽和ポリエス
テル樹脂への接着性を驚異的に高めることができる。こ
の接着性は、何らの加工処理もしくは接着剤を要するこ
となく、平滑面で強固に接着されるので、繊維補強処理
はきわめて簡単となり、積層物の経済性を飛躍的に向上
せしめるものである。またこのような特性をもつＰＶＣ
−ＰＭＭＡ混合物に、ＥＶＡ．ＥＶＡ／ＶＣグラフト共
重合体又はＣＰＥを含有せしめることにより、ＰＶＣＰ
ＭＭＡ配合物の不飽和ポリエステルへの接着性を実質的
に減することなく耐衝撃性を大巾に改善することができ
るのである。ＰＶＣの耐衝撃向上のために、ＡＢＳ樹脂
、ＭＢＳ樹脂、ＮＢＲ等の各種のものが知られているが
、これらをＰＶＣ−ＰＭＭＡ混合物に添加した場合には
、耐衝撃性は改良されるが、不飽和ポリエステル樹脂と
の接着性を極端に低下させたり、不飽和ポリエステルの
硬化反応を遅延させ、その結果ゴム成分が架橋用ビニル
単量体によつて膨潤し成型品そのものが変形するなどの
欠点を生ずる。これに対し、本発明で用いるＥＶＡ，．
ＥＶＡ／Ｃグラフト共重合体、ＣＰＥは、ＰＶＣ−ＰＭ
ＭＡ混合物の特性をほとんど減殺することなく耐衝撃性
を向上するという予期し得ぬ効果を奏するのである。本
発明において、ＰＶＣ−ＰＭＭＡ混合物中のＰＭＭＡが
５重量％以上含有すると急激に不飽和ポリエステルとの
結合性（剪断剥離強度）が向上し、１０重量％以上含有
すれば引張剪断剥離試験の結果、接着界面での剥離が起
ることはない。) and the chemical resistance of the PVC-PMMA mixture,
As described above, a specific amount of ethylene monoacetic acid is added to improve the impact resistance of the mixture without impairing its properties such as flame retardancy, processability, dimensional stability, and especially excellent adhesion to unsaturated polyester resins. Vinyl copolymer (hereinafter simply abbreviated as EVA), EVA monochloride vinyl graft copolymer (hereinafter simply abbreviated as EVA/C graft copolymer), or chlorinated polyethylene (hereinafter abbreviated as CPE)
It is made of vinyl chloride resin containing. As described above, by mixing 5 to 80% by weight of the methyl methacrylate polymer, the adhesion of PVC to the unsaturated polyester resin can be surprisingly improved. This adhesive property allows strong adhesion on smooth surfaces without requiring any processing or adhesives, making fiber reinforcement treatment extremely simple and dramatically improving the economic efficiency of the laminate. Also, PVC with such characteristics
- EVA. By containing EVA/VC graft copolymer or CPE, PVCP
Significant improvements in impact resistance can be achieved without substantially reducing the adhesion of MMA formulations to unsaturated polyesters. Various materials such as ABS resin, MBS resin, and NBR are known to improve the impact resistance of PVC, but when these resins are added to the PVC-PMMA mixture, the impact resistance is improved. Disadvantages such as extremely reducing adhesion with unsaturated polyester resin and delaying the curing reaction of unsaturated polyester, resulting in the rubber component swelling with the crosslinking vinyl monomer and deforming the molded product itself. will occur. On the other hand, the EVA used in the present invention, .
EVA/C graft copolymer, CPE, PVC-PM
This has the unexpected effect of improving impact resistance without substantially reducing the properties of the MA mixture. In the present invention, when the PVC-PMMA mixture contains 5% by weight or more of PMMA, the bonding property with the unsaturated polyester (shear peel strength) improves rapidly, and when it contains 10% by weight or more, the tensile shear peeling test results No peeling occurs at the adhesive interface.

またＰＭＭＡ含量は配合ＰＶＣの真空成型性を損わない
ようにし、又ソルベントクラツクの現象がみられないよ
うにするために８０重量％以下でなけ′フ ればならない。The PMMA content must be less than 80% by weight in order not to impair the vacuum formability of the compounded PVC and to prevent the phenomenon of solvent cracks.

このＰＭＭＡ含量は、接着強度、真空成型性の観点から
好ましくは１０乃至６０重量％である。またＰＶＣ−Ｐ
ＭＭＡ混合物に対するＥＶＣ．ＥＶＣ／ＶＣグラフト共
重合体又はＣＰＥの配合量は、その量を多くする程耐衝
撃性は向上するが多く用いると配合ＰＶＣ層の軟化温度
が低下し、不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の反応熱に
より該ＰＶＣ層が変形し、また不飽和ポリエステル樹脂
との接着性も低下するので好ましくなく、一方その量が
少きにすぎると耐衝撃性向上効果が得られない。従つて
、ＰＶＣ−ＰＭＭＡ混合物１００重量部に対し、ＥＶＡ
．ＥＶＡ／ＶＣグラフト共重合体又はＣＰＥは１〜５０
重量部好ましくは３〜２０重量部配合したものが好まし
い。勿論、これらの配合量は、重合体の種類によつて適
宜予備的にテストすることによつて決定し得るものであ
る。次に本発明の他の大きな特色の１つは、本発明のＰ
ＶＣ層を構成するＰＭＭＡ及びＥＶＡｌＥＶＡ／ＶＣグ
ラフト共重合体又はＣＰＥの少くとも１種を含有する配
合塩化ビニル樹脂には、主たる安定剤として前記した特
定の安定剤が配合されていることである。The PMMA content is preferably 10 to 60% by weight from the viewpoint of adhesive strength and vacuum formability. Also PVC-P
EVC for MMA mixture. The larger the amount of EVC/VC graft copolymer or CPE, the better the impact resistance, but if too much is used, the softening temperature of the blended PVC layer will decrease, and the reaction heat during curing of the unsaturated polyester resin will decrease. This is undesirable because it deforms the PVC layer and also reduces its adhesion to the unsaturated polyester resin.On the other hand, if the amount is too small, no effect of improving impact resistance can be obtained. Therefore, for 100 parts by weight of PVC-PMMA mixture, EVA
．． EVA/VC graft copolymer or CPE is 1-50
It is preferable to mix 3 to 20 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight. Of course, these amounts can be determined by appropriate preliminary tests depending on the type of polymer. Next, one of the other major features of the present invention is that the P of the present invention
The blended vinyl chloride resin containing at least one of PMMA and EVAlEVA/VC graft copolymer or CPE constituting the VC layer contains the above-mentioned specific stabilizer as the main stabilizer.

一般にＰＶＣの成型においては熱安定剤や滑剤等の所謂
配合剤が樹脂に配合される。そしてこれらのＰＶＣ用配
合剤の中にはシート成型時にシート表面層に滲み出易い
（ブリードし易い）種類、成分があるが、ブリードした
これらの配合剤がその種類によつて積層される不飽和ポ
リエステルの硬化反応を促進したり、遅延したりするこ
とが、ここに明らかになつた。即ち、一般にＰＶＣの配
合剤として使用される化合物として、二塩基性亜リン酸
鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛の無機複合塩、ジブチル錫メ
ルカプチド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫カルボン
酸塩等の熱安定剤、並びにステアリン酸鉛、ステアリン
酸カルシウム、ジブチルステアレート、ポリエチレンワ
ツクス等の安定剤兼滑剤などがあげられるが、これらの
うち有機錫マレートや有機錫ラウレートは積層不飽和ポ
リエステルの硬化速度を著しく遅延し、一方有機錫メル
カプチドは硬化速度を大きく促進することがわかり、そ
してこれら錫系の安定剤を用いたものは、すべて積層不
飽和ポリエステルと配合塩化ビニル樹脂間の接着結合の
度合を示す引張剪断剥離強度が極端に劣ることが明らか
となつた。硬化速度を著しく促進し硬化が早過ぎる場合
には、スチレン等の架橋単量体がＰＶＣ積層面に適度に
浸透しないためと推定されるが、得られる積層物の剪断
剥離強度が劣り、一方硬化速度を遅延させるものも積層
物の接着面の剥離強度を低下させいずれも好ましくない
。Generally, when molding PVC, so-called compounding agents such as heat stabilizers and lubricants are added to the resin. Among these PVC compounding agents, there are types and components that easily ooze (bleed) into the sheet surface layer during sheet molding, but depending on the type, these compounding agents that bleed out may cause unsaturated layers to be laminated. It has now become clear that the curing reaction of polyester can be accelerated or delayed. That is, compounds generally used as compounding agents for PVC include inorganic composite salts of lead such as dibasic lead phosphite and tribasic lead sulfate, organic tin carboxylates such as dibutyltin mercaptide, dibutyltin laurate, etc. heat stabilizers, as well as stabilizers and lubricants such as lead stearate, calcium stearate, dibutyl stearate, and polyethylene wax. Among these, organotin malates and organotin laurates have a lower curing speed for laminated unsaturated polyesters. While organotin mercaptides were found to greatly accelerate the curing rate, all of these tin-based stabilizers significantly retarded the degree of adhesive bonding between the laminated unsaturated polyester and the compounded vinyl chloride resin. It became clear that the tensile shear peel strength exhibited was extremely poor. If the curing rate is significantly accelerated and the curing is too rapid, it is presumed that this is because the crosslinking monomer such as styrene does not adequately penetrate into the PVC laminated surface, but the shear peel strength of the resulting laminate is poor, while the curing Those that retard the speed also reduce the peel strength of the adhesive surface of the laminate, which are both undesirable.

即ち、本発明に於いて、不飽和ポリエステルの硬化に悪
影響を与えず接着強度の優れた積層物を与えるものとし
てＰＶＣに配合される安定剤は、カルシウム、マグネシ
ウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛のステアリン酸
塩、ヒドロキシステアリン酸塩、塩化ステアリン酸塩、
リシノール酸塩、ラウリル酸塩、混合脂肪酸塩、有機リ
ン酸の如き有機酸塩、三塩基性マレイン酸鉛、二塩基性
フタル酸鉛、塩基性スケアリン酸鉛、二塩基性ステアリ
ン酸鉛の如き鉛の有機複合塩及び三塩基性硫酸鉛、塩基
性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性硅酸硫酸鉛、
シリカゲル共沈オルト硅酸鉛の如き鉛の無機複合塩から
選ばれるものである。That is, in the present invention, the stabilizers added to PVC to provide a laminate with excellent adhesive strength without adversely affecting the curing of unsaturated polyester are calcium, magnesium, barium, zinc, cadmium, and lead. stearate, hydroxystearate, chloride stearate,
Organic acid salts such as ricinoleate, laurate, mixed fatty acid salts, organic phosphoric acid, lead such as tribasic lead maleate, dibasic lead phthalate, basic lead scareate, and dibasic lead stearate. Organic complex salts of tribasic lead sulfate, basic lead sulfite, dibasic lead phosphite, basic lead silicate sulfate,
It is selected from inorganic composite salts of lead such as silica gel coprecipitated lead orthosilicate.

そして例えばジアルキル錫ジステアレート、ジアルキル
錫ジラウレート、ジアルキル錫マリエート、ジアルキル
錫メルカブチド、ジアルキル錫ポリサルフアイド、重合
有機錫メルカプト化合物、ポリスタナンジオールエーテ
ルエステル等の如き有機錫系安定剤は本発明積層物の樹
脂層に存在することは好ましくなく、除外される。但し
主安定剤として上記の本発明で用いられる安定剤を用い
、錫系安定剤を不飽和ポリエステルの硬化速度に大きく
影響を与えない量以下で併用することは差しつかえない
。本発明における安定剤の配合割合は、配合塩化ビニル
樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好まし
くは２重量部前後である。For example, organotin stabilizers such as dialkyltin distearate, dialkyltin dilaurate, dialkyltin maleate, dialkyltin mercabutide, dialkyltin polysulfide, polymerized organotin mercapto compound, polystanane diol ether ester, etc. may be added to the resin layer of the laminate of the present invention. Its presence is undesirable and will be excluded. However, it is permissible to use the above-mentioned stabilizer used in the present invention as the main stabilizer, and to use a tin-based stabilizer in an amount that does not significantly affect the curing rate of the unsaturated polyester. The blending ratio of the stabilizer in the present invention is 0.5 to 10 parts by weight, preferably around 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the blended vinyl chloride resin.

本発明の組成から成る配合塩化ビニル樹脂は、極めて良
好な真空成型性を示すシートを与え、ＰＶＣ単独のシー
トやＰＭＭＡ単独のシートよりも格段に優れた型忠実度
を示す。A blended vinyl chloride resin having the composition of the present invention provides a sheet that exhibits extremely good vacuum formability and exhibits much better mold fidelity than a sheet of PVC alone or a sheet of PMMA alone.

この結果思い切つた深絞り品でも成型品内部の残留歪が
小さいため、例えば不飽和ポリエステルの硬化時間を短
縮してもシート面のクラツク発生が全く認められない。
更に本発明の配合塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル成分が
５０重量％以上の場合には、従来のアクリル樹脂使用の
製品に比較して、製品の耐薬品性が著しく改良されると
共に、シート自身が自己消火性をも０ている。本発明の
樹脂層に用いられる配合塩化ビニル系樹脂に含有される
メチルメタアクリレート系重合体とは、メチルメタアク
リレート単独重合体又はメチルメタアクリレートと共重
合可能なスチレン、アクリロニトリルおよび炭素数４〜
１０のアルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリ
レートの如き共重合性単量体を３０重量％以下好ましく
は２０重量％以下含むことが可能なメチルメタアクリレ
ート共重合体を意味する。As a result, even if the product is deeply drawn, the residual strain inside the molded product is small, so even if the curing time of unsaturated polyester is shortened, for example, no cracks will occur on the sheet surface.
Furthermore, when the vinyl chloride component in the blended vinyl chloride resin of the present invention is 50% by weight or more, the chemical resistance of the product is significantly improved compared to products using conventional acrylic resin, and the sheet itself is It also has zero self-extinguishing properties. The methyl methacrylate polymer contained in the blended vinyl chloride resin used in the resin layer of the present invention includes methyl methacrylate homopolymer or styrene, acrylonitrile, which can be copolymerized with methyl methacrylate, and carbon atoms of 4 to 4.
It refers to a methyl methacrylate copolymer which can contain 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, of a copolymerizable monomer such as 10 alkyl acrylate or alkyl methacrylate.

本発明において用いられる配合ＰＶＣの成分中、ＰＶＣ
とＰＭＭＡはそれぞれ単独を用いてもよく、またＰＭＭ
Ａに塩化ビニルをグラフトして得られるＰＭＭＡ一塩化
ビニルグラフト共重合体を用いてもよい。Among the components of the compounded PVC used in the present invention, PVC
and PMMA may be used alone, or PMM
A PMMA vinyl monochloride graft copolymer obtained by grafting vinyl chloride onto A may also be used.

本発明において用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有量
が５〜６０重量％のものが好ましい。The EVA used in the present invention preferably has a vinyl acetate content of 5 to 60% by weight.

またＥＶＡ／Ｃグラフト共重合体は酢酸ビニルの含有量
が２０〜６０重量％である前生成ＥＶＡｌＯ〜９０重量
％とグラフト重合によつて組み入れられた塩化ビニル９
０〜１０重量％よりなるグラフト共重合体が好ましく、
塩化ビニルの若干量を他の単量体でおきかえたものでも
よい。また、ＣＰＥは塩素含有量５〜５０重量％好まし
くは３０〜４０重量％のものが使用される。本発明積層
物のＰＶＣ層を形成するために、押出機やカレンダープ
レスを利用してシート成型する場合には、混合機中で配
合剤と共に上記三種の樹脂を混合し必要なら一旦ペレツ
トに成型後シートに加工される。The EVA/C graft copolymer is also a vinyl chloride 9 incorporated by graft polymerization with a preformed EVAlO containing 20 to 60% by weight of vinyl acetate to 90% by weight.
A graft copolymer consisting of 0 to 10% by weight is preferred,
It is also possible to replace some amount of vinyl chloride with another monomer. Further, the CPE used has a chlorine content of 5 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight. In order to form the PVC layer of the laminate of the present invention, when sheet-molding is performed using an extruder or calendar press, the above three resins are mixed together with the compounding agents in a mixer, and if necessary, once formed into pellets. Processed into sheets.

カレンダープレスの場合にはシート成型の前にバンバリ
一やコニーダ一等を利用して十分に混練、粗融状態にす
ることが望ましい。本発明の積層物を構成する塩化ビニ
ル樹脂層は、不飽和ポリエステルが積層される面のみが
本発明のＰＭＭＡ、及び、ＥＶＡ．ＥＶＡ／ＶＣグラフ
ト共重合体又はＣＰＥの少くとも一種、及び特定の安定
剤を含有する樹脂層であればよ〜・。従つて本発明の配
合塩化ビニル樹脂の薄いフイルムを通常の塩化ビニル樹
脂シートの片面又は必要に応じて両面にラミネートした
所謂塩化ビニル樹脂積層シートによつても本発明の積層
物が製造される。この場合には通常の塩化ビニル樹脂シ
ートが本発明の樹脂シートと組合せて使用されるので、
本発明の積層物の利用価値が広がる。通常の塩化ビニル
樹脂の押出板を用いて、配合塩化ビニル樹脂フイルムと
塩化ビニル樹脂フイルムをラミネートする場合は、押出
機直後に加温された複数個のラミネート用加熱ローラー
を設置し、このローラー間を押出板とフイルムを重ねて
通す過程で両者を連続的に熱着、プレスする方法を用い
て行なうことができる。In the case of a calendar press, it is desirable to sufficiently knead the mixture using a banburi or co-kneader or the like to bring it into a coarsely melted state before sheet forming. In the vinyl chloride resin layer constituting the laminate of the present invention, only the surface on which the unsaturated polyester is laminated is made of the PMMA and EVA of the present invention. It may be a resin layer containing at least one kind of EVA/VC graft copolymer or CPE and a specific stabilizer. Therefore, the laminate of the present invention can also be produced by using a so-called vinyl chloride resin laminate sheet in which a thin film of the blended vinyl chloride resin of the present invention is laminated on one side or, if necessary, both sides of a conventional vinyl chloride resin sheet. In this case, since a normal vinyl chloride resin sheet is used in combination with the resin sheet of the present invention,
The utility value of the laminate of the present invention is expanded. When laminating a blended vinyl chloride resin film and a vinyl chloride resin film using an ordinary vinyl chloride resin extrusion plate, a plurality of heated laminating rollers are installed immediately after the extruder, and the rollers are This can be carried out using a method in which the extrusion plate and the film are continuously heated and pressed in the process of overlapping them and passing them through.

又プレス機による加熱圧着も常法によつて容易に行なう
ことができる。本発明の配合塩化ビニル樹脂を用いて成
型された射出成型品、又は真空成型品について、不飽和
ポリエステルの積層に先立つて特に前処理を行なう必要
はないが、例えばアルコールやアセトン等でポリエステ
ルが積層される面を予め洗滌してもよい。本発明の積層
物に、ガラス繊維等の補強材と共に積層使用される不飽
和ポリエステル樹脂は、通常市販されている組成のもの
でよい。Further, heat and pressure bonding using a press can be easily carried out by a conventional method. For injection molded or vacuum molded products molded using the blended vinyl chloride resin of the present invention, there is no need to perform any particular pretreatment prior to laminating unsaturated polyester, but for example, polyester can be laminated with alcohol, acetone, etc. The surface to be treated may be washed in advance. The unsaturated polyester resin used in the laminate of the present invention together with a reinforcing material such as glass fiber may have a composition that is normally commercially available.

即ち不飽和ポリエステルは、α・β一不飽和酸（例えば
フマール酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸、
シトラコン酸等）単独あるいはこれら不飽和酸の少なく
とも８０モル％と飽和酸（例えば無水フタール酸、イソ
フタール酸、テトラヒドロフタール酸、コハク酸、ヘキ
サクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、アジピン酸等）とから
なる混合物を酸成分として、常法にしたがつて多価アル
コール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ビスフエ
ノールＡｌ２・２・４−トリエチル１・３−ペンタンジ
オール、グリセリンモノアリルエーテル等のジオールや
トリメチロールプロパン等）と反応させることにより得
られる。硬化用のビニル単量体としては、スチレン、α
クロロスチレン、メチルメタアクリレート、ジアリルフ
タレート、ビニルトルエン、ジアリルイソフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等が挙げられる。この他使用目的によつては不飽和ポリ
エステル変性用に上記以外の化合物を添加する場合があ
るが通常の変成組成はすべて本発明積層物に利用できる
。That is, unsaturated polyesters contain alpha and beta monounsaturated acids (e.g. fumaric acid, maleic acid or its anhydride, itaconic acid,
citraconic acid) alone or in combination with at least 80 mol% of these unsaturated acids and saturated acids (e.g. phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, succinic acid, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, adipic acid) etc.) as an acid component, polyhydric alcohols (e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, bisphenol Al2.2.4-triethyl It can be obtained by reacting with diols such as 1,3-pentanediol, glycerin monoallyl ether, trimethylolpropane, etc.). Vinyl monomers for curing include styrene, α
Chlorostyrene, methyl methacrylate, diallyl phthalate, vinyltoluene, diallyl isophthalate,
Examples include triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. In addition, depending on the purpose of use, compounds other than those mentioned above may be added to modify the unsaturated polyester, but all conventional modification compositions can be used in the laminate of the present invention.

不飽和ポリエステルの硬化触媒は、周知の物質ノ例えば
代表的にはメチルエチルケトンパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド及びその誘導体、クメン・・イドロパー
オキサイド等が用いられる。As the curing catalyst for unsaturated polyester, well-known substances such as methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide and its derivatives, cumene hydroperoxide, etc. are typically used.

これらは通常ポリエステル１００重量部当り０．５〜１
．５重量部用いられる。活性剤としては、コバルト有機
酸塩や第３級アミン類例えばナフテン酸コバルトやジメ
チルアニリン、フエニルモルホリン等が使用できる。更
に不飽和ポリエステル樹脂の粘度、揺変度、硬化速度、
収縮度等をコントロールするために各種添加剤、充填剤
を樹脂液に添加してもよい。本発明積層物に用いられる
補強材であるガラス繊維は、スプレーアツプ法の場合に
はガラスローピングが適当であり、パントレーアップ法
ではガラスクロス、ガラスマツト、チョップトストラン
ド等が使用される。These are usually 0.5 to 1 per 100 parts by weight of polyester.
．． 5 parts by weight are used. As the activator, cobalt organic acid salts and tertiary amines such as cobalt naphthenate, dimethylaniline, phenylmorpholine, etc. can be used. Furthermore, the viscosity, thixotropy, curing speed,
Various additives and fillers may be added to the resin liquid to control the degree of shrinkage and the like. As the glass fiber which is the reinforcing material used in the laminate of the present invention, glass roping is suitable for the spray-up method, and glass cloth, glass mat, chopped strand, etc. are used for the pan-lay-up method.

不飽和ポリエステル中に含まれるこれらのガラス繊維補
強材の割合は、補強製品に対して要求される強度によつ
て２０〜５０％の範囲で変えることが望ましい。次に本
発明の実施例を示す。The proportion of these glass fiber reinforcements in the unsaturated polyester preferably varies from 20 to 50%, depending on the strength required for the reinforced product. Next, examples of the present invention will be shown.

尚、以下において部数は特に断わらない限り重量基準で
ある。実施例 １塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製、商
品名゜”ゼオン１０３ＥＰ−８１）５０部とメタクリル
樹脂（三菱レイヨン社製、商品名１１アクリペツトＭ１
）５０部とＥＶＡ／ＶＣグラフト共重合体（日本ゼオン
社製、商品名“゜グラフトマ一Ｒ５ｌ）１０部の配合物
に対して第１表に示す安定剤系各種配合剤をそれぞれ添
加、混合し、１７０℃ロールで混練後、２♂厚みの各種
シートを作成した。Note that the numbers of parts below are based on weight unless otherwise specified. Example 1 50 parts of vinyl chloride resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name ゜''Zeon 103EP-81) and methacrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name 11 Acrypet M1)
) and 10 parts of EVA/VC graft copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name "゜graftomaichi R5l"), the various stabilizer-based compounding agents shown in Table 1 were added and mixed. After kneading with a roll at 170°C, various sheets of 2♂ thickness were prepared.

不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子社製、商品名８リ
ゴラツク１５８ＢＱＴ″）１００部中にメチル・エチル
・ケトン・パーオキサイド１部を添加した溶液を、ガラ
スマツト基材が含量にして３０％になるように上記のシ
ート上にパントレー・アツプ法で厚み３♂に積層し、室
温下で放置して硬化せしめた。A solution of 1 part of methyl ethyl ketone peroxide added to 100 parts of unsaturated polyester resin (manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., trade name 8 Rigorakku 158BQT'') was added so that the content of the glass mat base material was 30%. Then, it was laminated on the above sheet to a thickness of 3♂ by the Pantley-up method, and allowed to stand at room temperature to harden.

この積層シートの接着面の剪断強度を、放置時間毎に測
定した結果を第１表に示す。剪断剥離試験は、先づ積層
シートから巾１０１１長さ１００１１の試験片を切り出
し、剪断面積１０１１×１０１１となるように両面に切
欠きをつけた試片をつくり、万能引張試験機（新興通信
工業製造、ＴＯＭ）を用いて、１０１１／分引張速度に
より常法（ＪＩＳＫ−６８５０−１９７２）に従つて行
なつた。第１表の結果から明らかな如く、本発明で用い
られる安定剤が短かい硬化時間で高接着面の剪断強度を
与えることが判る。Table 1 shows the results of measuring the shear strength of the adhesive surface of this laminated sheet at each standing time. For the shear peel test, first cut out a test piece with a width of 1011 x a length of 10011 from a laminated sheet, cut out a test piece on both sides so that the shear area is 1011 x 1011, and use a universal tensile tester (Shinko Tsushin Kogyo) The test was carried out in accordance with the conventional method (JISK-6850-1972) using a tensile tester (manufactured by TOM) at a tensile rate of 1011/min. As is clear from the results in Table 1, the stabilizer used in the present invention provides high adhesive surface shear strength with a short curing time.

参考例 市販の不飽和ポリエステル１００部に第表に示す安定剤
系各種配合剤を各々添加し、各配合剤の常温に於けるゲ
ル化時間に及ぼす影響を検討した。Reference Example Various stabilizer-based compounding agents shown in Table 1 were added to 100 parts of commercially available unsaturated polyester, and the effects of each compounding agent on gelation time at room temperature were examined.

即ち各１００ＣＣビーカーに第表に示す安定剤を各々１
ｙ及び不飽和ポリエステル（昭和高分子製造、商品名”
リゴラツク１５８ＢＱＴ”）５０ｖを入れる。That is, in each 100 CC beaker, add 1 of each of the stabilizers shown in the table.
y and unsaturated polyester (Showa Kobunshi Manufacturing, trade name)
Insert 50v of Rigorakku 158BQT”).

充分撹拌を行ない１日放置し均一に分散させ、次に触媒
（メチルエチルケトンパーオキシド）１ｃｃをビユレツ
トによつてビーカーに滴下する。再び攪拌を行ない試料
を試験管に流し込み、ゴム栓をする。試験管をゆつくり
振り、室温で流動しなくなる時間（常温ゲル化時間）を
測定する。結果を第表に示す。The mixture was thoroughly stirred and left for one day to be uniformly dispersed, and then 1 cc of catalyst (methyl ethyl ketone peroxide) was added dropwise to the beaker using a brewer. Stir again, pour the sample into the test tube, and seal with a rubber stopper. Gently shake the test tube and measure the time it takes for it to stop flowing at room temperature (normal temperature gelling time). The results are shown in Table 1.

この結果から、錫系安定剤がゲル化時間を極端に遅らせ
ることが明らかであり、実施例１に於ける接着面の剪断
強度の優劣がこの硬化時間に影響されていることが判る
。実施例 ２配合塩化ビニル樹脂中のＰＶＣとＰＭＭＡ
の配合比を第表に示す如く種々変えた配合物について積
層物の接着強度（引張剪断強度及び引張剥離強度）を試
験した。From this result, it is clear that the tin-based stabilizer extremely retards the gelation time, and it can be seen that the shear strength of the adhesive surface in Example 1 is influenced by this curing time. Example 2 PVC and PMMA in blended vinyl chloride resin
The adhesion strength (tensile shear strength and tensile peel strength) of the laminates was tested for formulations in which the blending ratio was varied as shown in Table 1.

★ 先づシートの成型を以下の配合に従い配合物を１７
０℃のロールで混練し、２〜厚シートをつくる。★ First, mold the sheet using the following formulation:
Knead with a roll at 0°C to make a 2- to 2-thick sheet.

（配合） このシート上に、不飽和ポリエステル樹脂（三井東圧社
製、商品名”工スター Ｒ − ２８６“）を、実施例
１と同じ処方でガラス繊維含量３０％になるようにパン
トレーアップ法に従つて３％厚に積【層し、硬化させて
後室温に２４時間放置した。(Composition) On this sheet, unsaturated polyester resin (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., trade name "Kostar R-286") was pan-layed up with the same formulation as in Example 1 so that the glass fiber content was 30%. The layers were laminated to a thickness of 3% according to the method, cured, and then left at room temperature for 24 hours.

かくして得た積層物について接着強度の結果を以下の第
表に示す。引張剪断試験は実施例１に記載したと同じ方
法に従つた。The adhesive strength results for the laminate thus obtained are shown in the table below. Tensile shear testing followed the same method as described in Example 1.

引張剥離強度試験は、先づ積層シートから縦横２０％×
２０％の試験片を切り出し、この試験片の両表面を充分
平滑にして常温硬化型エポキシ接着剤（エマーソンーキ
ユミング社製、商品名’’エコボンド４５”）で両面に
アルミニウムブロツクを接着し、次にアルミブロツクを
室温で引張速度０．５ｎ／分で引張剥離強度を測定した
。The tensile peel strength test was performed by first peeling 20% of the length and width from the laminated sheet.
A 20% test piece was cut out, both surfaces of this test piece were sufficiently smoothed, and aluminum blocks were glued to both sides with a room temperature curing epoxy adhesive (manufactured by Emerson Cuming Co., Ltd., trade name ``Ecobond 45''). Next, the tensile peel strength of the aluminum block was measured at room temperature and at a tensile rate of 0.5 n/min.

第表から明らかなように、樹脂配合物中にアクリル樹脂
が５重量％（より好ましくは１０％）以上含まれると急
激に接着強度が増大することが判る。As is clear from Table 1, it can be seen that when the resin composition contains 5% by weight or more (more preferably 10%) or more of the acrylic resin, the adhesive strength increases rapidly.

実施例 ３ 実施例２で配合比を変えて調製した配合塩化ビニル樹脂
シートを添附図面に示す木型を用（・て真空成型した。Example 3 The blended vinyl chloride resin sheets prepared in Example 2 with different blending ratios were vacuum formed using the wooden mold shown in the attached drawing.

成型物の内面に実施例１と同様にして不飽和ポリエステ
ルを積層、硬化せしめた。成型物の外面についてクラツ
ク等の異常現象が発生するか否かを観察した結果を第表
に示す。実施例 ４ 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製、商品名’″ゼオン１
０３ＥＰ８Ｄ゛”）６０部、メタクリル樹脂（住友化学
社製、商品名’’スミペツクスＢ−ＬＧ’”）４０部、
表Ｖに示す重合体（配合量は表Ｖに示す）ステアリン酸
カルシウム２部、ステアリン酸亜鉛１部及びエポキシ系
可塑剤４部を配合し、１７０゜Ｃのロールで混練後、３
ｎ厚のシートをプレスにより作成した。Unsaturated polyester was laminated and cured on the inner surface of the molded product in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of observing whether abnormal phenomena such as cracks occur on the outer surface of the molded product. Example 4 Vinyl chloride resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name '''Zeon 1
03EP8D'') 60 parts, 40 parts of methacrylic resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name ``Sumipetx B-LG''),
The polymer shown in Table V (the blending amount is shown in Table V) was mixed with 2 parts of calcium stearate, 1 part of zinc stearate, and 4 parts of an epoxy plasticizer, and after kneading with a roll at 170°C,
A sheet of n thickness was produced by pressing.

各シートのノツチなしシヤルピ一衝撃強度をＪＩＳＫ−
６７４５によりテストした。JISK-
Tested by 6745.

結果を★表Ｖに示す。また、各シート上に、不飽和ポリ
エステル樹脂（日立化成社製、商品名’゛ポリセツト５
９５ＡＰ″’）１００部中にメチルエチルケトンパーオ
キシド１部を添加した溶液を、ガラスマツト基材が３０
％になるようにパントレーアップ法で３ｍｍ厚に積層し
、室温で放置効果せしめた。The results are shown in Table V. In addition, on each sheet, an unsaturated polyester resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Polyset 5) was applied.
A solution of 1 part of methyl ethyl ketone peroxide in 100 parts of 95
% by the pan lay-up method to a thickness of 3 mm, and left at room temperature to develop the effect.

かくして得たガラス繊維補強不飽和ポリエステル積層物
の接着面の剪断強度を実施例１に記載した方法により測
定した。結果を表ｖに示す。上表から慮１は積層物の接
着強度は高いものの耐衝撃強度が弱いことが分る。The shear strength of the adhesive surface of the thus obtained glass fiber-reinforced unsaturated polyester laminate was measured by the method described in Example 1. The results are shown in Table v. From the table above, it can be seen that in Example 1, the laminate has a high adhesive strength but a low impact resistance strength.

Ａ６２及び磨３は耐衝撃強度は強いものの、配合塩化ビ
ニル樹脂層とガラス繊維含有不飽和ポリエステル層が実
質的に接着せず結局本発明の目的とする積層物は得られ
ない。これに対し、慮４〜／Ｆ６８の本発明の積層物は
、高い耐衝撃強度を有するとともに、接着強度も実用に
十分耐え得る強度を有することが分る。実施例 ５塩化
ビニル樹脂（日本ゼオン社製、商品名”１０３ＥＰ８Ｄ
“）６５部とメタクリル樹脂（住友化学社製、商品名”
スミペツクスＢ−ＬＧ”）３５部、ＥＶＡ／ＶＣグラフ
ト共重合体（日本ゼオン社製、商品名”グラフトマーＲ
３”）１５部に、添加剤として、三塩基性硫酸塩３部、
ステアリン酸鉛ｏ、５部、二塩基性ステアリン酸鉛０．
５部、ステアリン酸カルシウム０．３部及びエポキシ化
大豆油３部を加え、高速撹拌翼付ミキサーで均一に混合
した。Although A62 and Abra 3 have high impact strength, the blended vinyl chloride resin layer and the glass fiber-containing unsaturated polyester layer do not substantially adhere to each other, so that the laminate that is the object of the present invention cannot be obtained. On the other hand, it can be seen that the laminates of the present invention having numbers 4 to /F68 have high impact resistance and adhesive strength that is sufficient for practical use. Example 5 Vinyl chloride resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “103EP8D”)
) 65 parts and methacrylic resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name)
35 parts of EVA/VC graft copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: "Graftomer R")
3”), 3 parts of tribasic sulfate as an additive,
Lead stearate o, 5 parts, dibasic lead stearate 0.
5 parts of calcium stearate, 0.3 parts of calcium stearate, and 3 parts of epoxidized soybean oil were added and mixed uniformly with a mixer equipped with high-speed stirring blades.

得られた混合物を１７０℃のロールで均一に溶融混練さ
せて、逆Ｌ型４本ロールカレンダ一でもつて、巾１００
０♂、厚さ０．５〜シートを作成した。０．５〜厚さシ
ートを長さ２０００♂に裁断し、４枚重ねてプレス温度
１７５℃でプレスして２〜厚さのシートを得た。The resulting mixture was uniformly melted and kneaded with rolls at 170°C, and then passed through an inverted L-shaped 4-roll calender to a width of 100°C.
A sheet with a thickness of 0♂ and a thickness of 0.5~ was prepared. The 0.5~thick sheet was cut to a length of 2000♂, and four sheets were stacked and pressed at a press temperature of 175°C to obtain a 2~thick sheet.

このシートの耐衝撃強度測定結果は”゜ワレズ“であつ
た。該シートを第１図及び第２図に示すような高さ２０
０♂外径３６０〜の正六角柱状の真空成形型を取りつけ
た真空成形機（ＰＬＡＶＡＣＣ−３）を使用して、第２
図に示すような真空成形品を作成した。この成形品の内
側にガラス含量が３５％になるよう実施例１と同じ処方
の不飽和ポリエステルをスプレーアツプ法で３〜厚みに
積層し、室温に放置して硬化せしめ、第３図に断面を示
すような繊維補強製品を得た。The impact resistance strength measurement result of this sheet was "゜Wares". The sheet has a height of 20 mm as shown in FIGS. 1 and 2.
Using a vacuum forming machine (PLAVACC-3) equipped with a regular hexagonal cylinder vacuum forming mold with an outer diameter of 360 mm, the second
A vacuum-formed product as shown in the figure was created. On the inside of this molded product, unsaturated polyester having the same formulation as in Example 1 was laminated to a thickness of 3 to 30% by spray-up method so that the glass content was 35%, and the product was left to harden at room temperature. A fiber reinforced product as shown was obtained.

２４時間放置後の得られた積層成形品の第３図に示す個
所から試料を切り取り、引張剪断強度を測定した所、７
０ｋ９／Ｃｄの剪断力を加えても剪断されず、実用的に
十分な接着強度を有すると共にシート表面に何ら損傷が
見られず、また耐衝撃強度も強く美麗で堅固な補強製品
が得られた。After standing for 24 hours, a sample was cut from the location shown in Figure 3 of the obtained laminate molded product, and the tensile shear strength was measured.
Even when a shearing force of 0k9/Cd was applied, the sheet did not shear, had sufficient adhesive strength for practical use, showed no damage to the sheet surface, and had strong impact resistance, resulting in a beautiful and solid reinforced product. .

比較例厚さ２〜のセルキヤスト法メタクリルシート（三
菱レイヨン社製、商品名１アクリライトＡｆ”）及び押
出法メタクリルシート（旭化成社製、商品名１デラグラ
スＡｌｌ）の各々について実施例５と同じ真空成形型を
用いて真空成形をしたところ、キャストシートは発泡限
界まで十分に加熱しても型に対する忠実度が悪く、成形
不能であつた。Comparative Example The same vacuum as in Example 5 was applied to a cell cast methacrylic sheet (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name 1 Acrylite Af") and an extrusion method methacrylic sheet (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name 1 Delaglass All) with a thickness of 2 or more. When vacuum forming was performed using a mold, the cast sheet had poor fidelity to the mold and could not be molded even if it was sufficiently heated to the foaming limit.

他方、押出シートはキヤストシートに較べて良好な真空
成形性を示し型に対する忠実度もほＫ満足できるもので
あつたが、これに実施例５と同様処方で不飽和ポリエス
テルを３〜厚み迄積層し、室温放置、硬化せしめたとこ
ろ、実用上十分な接着強度は得られたもの匁シート外観
面、特に成形品の屈曲部分に多数のソルベントクラツク
と思われるひび割れが発生し、商品価値のある製品を得
る事ができなかつた。実施例 ６ 塩化ビニルモノマー５０部にメタクリル樹脂２θ（住友
化学社製、商品名”スミペツクスＢ−ＬＧ“）５０部を
溶解後、水性懸濁グラフト重合手法で５．５時間重合を
行なつた。On the other hand, the extruded sheet had better vacuum formability than the cast sheet, and the fidelity to the mold was satisfactory. However, when it was left to harden at room temperature, a bond strength sufficient for practical use was obtained, but a number of cracks, which appeared to be solvent cracks, appeared on the external surface of the sheet, especially at the bent parts of the molded product, and it was found that it had no commercial value. I couldn't get the product. Example 6 After dissolving 50 parts of methacrylic resin 2θ (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "SumiPex B-LG") in 50 parts of vinyl chloride monomer, polymerization was carried out for 5.5 hours by an aqueous suspension graft polymerization method.

重合率９１％、生成塩化ビニル重合体の平均重合度７０
０でアクリル系重合体組成５２％の塩化ビニル重合体に
メタクリルポリマーがグラフトしたグラフトポリマー及
び／或いは両成分の重合体が分子状に交叉分散した構造
を有する白色粉末ポリマーを得た。この重合体１００部
に対し、塩素化ポリエチレン（昭和電工製、商品名“エ
ラスレン３０１Ａ”）１０部、三塩基性硫酸鉛３部、二
塩基性ステアリン酸鉛０．３部、ステアリン酸鉛０．５
部、工スチルワックス０．２部、ジブチル錫マレート０
．５部を加え、高速攪拌翼ミキサーで混合して粉状配合
物を得、これを通常の一軸スクリユ一可塑化押出機を用
いてベレツト状に作成した。Polymerization rate: 91%, average degree of polymerization of vinyl chloride polymer: 70
A graft polymer in which a methacrylic polymer was grafted onto a vinyl chloride polymer having an acrylic polymer composition of 52% and/or a white powder polymer having a structure in which the polymers of both components were molecularly cross-dispersed was obtained. To 100 parts of this polymer, 10 parts of chlorinated polyethylene (manufactured by Showa Denko, trade name "Elastren 301A"), 3 parts of tribasic lead sulfate, 0.3 parts of dibasic lead stearate, 0.3 parts of lead stearate. 5
part, engineered steel wax 0.2 parts, dibutyltin malate 0
．． 5 parts were added and mixed with a high-speed impeller mixer to obtain a powdery formulation, which was formed into a belet using a conventional single-screw single-plasticizing extruder.

このペレツトを幅１６００♂のコートハンガータイプの
シートダイスを取り付けた可塑化押出機（日立造船社製
、ＳＨＴｌ２Ｏ）を用いて２〜厚みのシートを押出した
。The pellets were extruded into a sheet having a thickness of 2 to 20 mm using a plasticizing extruder (manufactured by Hitachi Zosen, Ltd., SHTl2O) equipped with a coat hanger type sheet die having a width of 1600 ♂.

このシートの耐衝撃強度測定結果は、１ワレズ１であつ
た。該シートを実施例５と同様な真空成形型を用いて真
空成形し、実施例５に記載した方法でその成形品の内面
にガラスマツト基材が重量にして３０％になるように不
飽和ポリエステル樹脂を積層し硬化し、２４時間室温で
放置後、実施例５と同様に試料を切り取り、引張剪断強
度を測定した所、６０ｋｇ／Ｃｎｉ以上の接着強さを示
し、シート表面に何等の損傷も与えずに美しい仕上り面
をもち、また耐衝撃強度の強い補強製品が得られた。The impact resistance strength measurement result of this sheet was 1/1. The sheet was vacuum formed using the same vacuum forming mold as in Example 5, and unsaturated polyester resin was applied to the inner surface of the molded product by the method described in Example 5 so that the glass mat base material accounted for 30% by weight. After laminating and curing, and leaving at room temperature for 24 hours, a sample was cut out in the same manner as in Example 5, and the tensile shear strength was measured.The adhesive strength was 60 kg/Cni or more, and no damage was caused to the sheet surface. A reinforced product with a beautiful finished surface and strong impact resistance was obtained.

実施例 ７ 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（株）製、１ゼオン１０３
ＥＰ８１１）１００部にジブチル錫マレート３部、工ス
チルワックス０．３部、ポリエチレンワツクス０，２部
及びブチルステアレート０．５部を加え実施例６と同様
に混合攪拌後ベレツトに加工した。Example 7 Vinyl chloride resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 1 Zeon 103
To 100 parts of EP811) were added 3 parts of dibutyltin malate, 0.3 parts of industrial still wax, 0.2 parts of polyethylene wax and 0.5 parts of butyl stearate, mixed and stirred in the same manner as in Example 6, and then processed into a beret.

このペレツトを１０００〜巾のコートハンガータイプの
シ一 トダイスを取り付けた可塑化押出機（日立造船社
製、ＳＨＴ−１２０）を用いて１．５♂シート（Ｂ）に
押出成形する際に実施例５で得られた配合塩化ビニル樹
脂の０．５〜厚みシート（Ａ）を予め赤外線ヒーターで
１４０〜１４５℃に予熱しておき、これをシートダイス
から押出されたシート（Ｂ）に重ね合わせると同時に９
０〜１２０℃に加熱せられている３本組ポリシンクロー
ルを通して最終的に２♂厚さの押出しラミネートを得た
。In this Example, the pellets were extruded into a 1.5♂ sheet (B) using a plasticizing extruder (manufactured by Hitachi Zosen, SHT-120) equipped with a coat hanger type sheet die with a width of 1,000 to 1,000 mm. When the 0.5~thickness sheet (A) of the blended vinyl chloride resin obtained in step 5 is preheated to 140~145°C with an infrared heater, and this is superimposed on the sheet (B) extruded from the sheet die. 9 at the same time
A final extruded laminate with a thickness of 2♂ was obtained by passing it through a set of three polysyn rolls heated at 0-120°C.

該シートを実施例５と同じ真空成形型を用いシート（Ａ
）が内面になるよう真空成形したところ、ラミネート間
のはくり、ずれ等は全く生ぜず両シートが十分に融着し
ていると共に成形品は良好な型忠実度を示した。The sheet was made into a sheet (A) using the same vacuum forming mold as in Example 5.
) was vacuum formed on the inner surface, the laminate did not peel or shift at all, both sheets were sufficiently fused together, and the molded product showed good mold fidelity.

この真空成形品の内側から実施例６と同様にパントレー
アップ法により繊維補強を行ない、２４時間室温に放置
後、切り取つた試料の引張剪断強度を測定したところ７
５ｋ９／漏以上の接着強さを示し、また耐衝撃強度の強
い堅固で美しい繊維補強製品を得た。Fiber reinforcement was performed from the inside of this vacuum-formed product by the pan lay-up method in the same manner as in Example 6, and after being left at room temperature for 24 hours, the tensile shear strength of the cut sample was measured.
A durable and beautiful fiber-reinforced product with an adhesive strength of 5k9/leak or higher and high impact resistance was obtained.

実施例 ８ 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製、商品名゜゛ゼオン１
０３ＥＰ）１）１００部に三塩基性硫酸鉛２部、二塩基
性ステアリン酸鉛０．３部、ステアリン酸鉛０．２部、
ステアリン酸カルシウム０．４部、を加えた配合物を実
施例５と同様に攪拌溶融混練後ロール・カレンダー法で
０．５〜厚さのシート（Ｃ）を作成し、これと実施例５
で得られた０．５〜厚さの配合塩化ビニル樹脂シート（
Ａ）を重ね合わせて３〜厚さの板を作成する際に、（Ａ
）シートを片側１枚、（Ｃ）シートをその上に５枚重ね
てプレスする方法で３〜厚みのプレスラミネートプレー
トを製作した。Example 8 Vinyl chloride resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Zeon 1)
03EP) 1) 100 parts: 2 parts of tribasic lead sulfate, 0.3 parts of dibasic lead stearate, 0.2 parts of lead stearate,
A mixture containing 0.4 part of calcium stearate was stirred and melt-kneaded in the same manner as in Example 5, and then a sheet (C) having a thickness of 0.5 to 100% was prepared by the roll calender method, and this and Example 5
A blended vinyl chloride resin sheet with a thickness of 0.5 to
When creating a plate with a thickness of 3~ by overlapping A), (A
A press laminated plate having a thickness of 3 to 30 mm was produced by pressing one sheet on one side and five sheets on top of the (C) sheet.

該プレートを用い、シート（Ａ）が外面になるよう１１
たて×よこ×高さｌ）が１１１０００×２０００×２０
００１１の角型タンクを通常の塩化ビニル溶接手法で作
成した。11 using the plate so that the sheet (A) is the outer surface.
Vertical x horizontal x height l) is 111000 x 2000 x 20
A rectangular tank of No. 0011 was made using a normal vinyl chloride welding method.

このタンクの外面にガラスマツト基材が３５％になるよ
うスプレーアツプ法で不飽和ポリエステル樹脂（昭和高
分子社製、商品名１１リゴラツク１５８ＢＱＴ″）を厚
さ４〜になるよう積層硬化せしめた。得られたガラス繊
維補強タンクの平面部から試料を切り取り、積層面の接
着強度を引張剪断試験法でテストしたところ、８０ｋ９
／Ｃｄの剪断力を加えてもはくりを生じなかつた。An unsaturated polyester resin (manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., trade name: 11 RIGOLAC 158BQT'') was laminated and cured on the outer surface of this tank to a thickness of 4~4 using the spray up method so that the glass mat base material accounted for 35%. A sample was cut from the flat part of the glass fiber-reinforced tank, and the adhesive strength of the laminated surface was tested using a tensile shear test method.
Even when a shearing force of /Cd was applied, no peeling occurred.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は本発明実施例で使用した成型木型を示すもので、
第１図は上面図、第２図はＡ−Ｎ縦断面図で、これで成
型品を成型する図を示し第３図は成型品にガラス繊維入
り不飽和ポリエステル樹脂を積層したものの断面図であ
る。 １・・・・・・木型、２・・・・・・クランプ、３・・
・・・・成型品、４・・・・・・ガラス繊維入り不飽和
ポリエステル樹脂硬化物、５・・・・・・接着強度試験
ケ所。The drawing shows the mold used in the embodiment of the present invention.
Figure 1 is a top view, Figure 2 is a vertical sectional view taken along A-N, which shows how the molded product is molded, and Figure 3 is a cross-sectional view of the molded product laminated with glass fiber-containing unsaturated polyester resin. be. 1... Wooden mold, 2... Clamp, 3...
... Molded product, 4... Cured unsaturated polyester resin containing glass fiber, 5... Adhesive strength test station.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル樹脂９５〜２０重量％とメチルメタクリ
レート系重合体５〜８０重量％との混合物１００重量部
にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体−塩化ビニルグラフト共重合体または塩素化
ポリエチレンから選ばれる少なくとも一種１〜５０重量
部が配合され、且つ安定剤として鉛、カドミウム、バリ
ウム、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムの有機酸塩
、鉛の有機複合塩及び鉛の無機複合塩から選択されたも
のが配合されてなる配合塩化ビニル樹脂層に、繊維補強
ポリエステル樹脂層を接着、硬化、結合せしめてなる繊
維補強不飽和ポリエステル樹脂積層物。 ２ 塩化ビニル樹脂９５〜２０重量％とメチルメタクリ
レート系重合体５〜８０重量％との混合物１００重量部
にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体−塩化ビニルグラフト共重合体または塩素化
ポリエチレンから選ばれる少なくとも一種１〜５０重量
部が配合され、且つ安定剤として鉛、カドミウム、バリ
ウム、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムの有機酸塩
、鉛の有機複合塩及び鉛の無機複合塩から選択されたも
のが配合されてなる配合塩化ビニル樹脂層の一方の面に
塩化ビニル樹脂層を積層し、他方の面に、繊維補強ポリ
エステル樹脂層を接着、硬化、結合せしめてなる繊維補
強不飽和ポリエステル樹脂積層物。[Scope of Claims] 1. Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer-chloride added to 100 parts by weight of a mixture of 95 to 20% by weight of vinyl chloride resin and 5 to 80% by weight of methyl methacrylate polymer. 1 to 50 parts by weight of at least one selected from vinyl graft copolymer or chlorinated polyethylene is blended, and stabilizers include organic acid salts of lead, cadmium, barium, zinc, magnesium, or calcium, organic composite salts of lead, and lead. A fiber-reinforced unsaturated polyester resin laminate made by adhering, curing, and bonding a fiber-reinforced polyester resin layer to a blended vinyl chloride resin layer containing an inorganic composite salt selected from the group consisting of inorganic composite salts. 2 Add ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer-vinyl chloride graft copolymer, or 1 to 50 parts by weight of at least one selected from chlorinated polyethylene is blended, and the stabilizer is selected from organic acid salts of lead, cadmium, barium, zinc, magnesium, or calcium, organic composite salts of lead, and inorganic composite salts of lead. A fiber-reinforced unsaturated polyester obtained by laminating a vinyl chloride resin layer on one side of a blended vinyl chloride resin layer, and adhering, curing, and bonding a fiber-reinforced polyester resin layer on the other side. Resin laminate.