JPS5984964A - 亜鉛処理基材用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は亜鉛処理基材に対し、優れた接着性を有する
接着剤組成物に関するものである。

更に詳しくは種々の基材に対し優れた接着性を有し、か
つ亜鉛処理基材に対しても優れた接着性を有するアクリ
ル系接着剤組成物に関するものである。

亜鉛引き鉄板等の亜鉛処理鋼板は面ｊ腐食件の優れた素
材として古くから屋根、壁材等に広範に使用されてきて
いるが、新しい亜鉛処理法の開発などにより品質が向」
ニするとともに自動車、家電等の多くの分野に広く使用
されるようになってきている。

こうした中にあって、これらの亜鉛処理基材に対する接
着剤への要求が増加しつつあるが、現在のところ完全に
満足させ得る接着剤は少ない。特に問題となるのは亜鉛
処理表面への接着性であり、最近の新しい亜鉛処理法で
は、接着性をあまシ損なわないよう々配慮がなされつつ
あるがいまだ充分とは言えない。

通称ＳＧＡ或いは第２世代アクリルと呼称されるアクリ
ル系構造用接着剤は、常温での速硬化、強靭な接着特性
、油面接着性、耐久性、適用可能な被着体の多様さ等の
数々の優れた特徴を合せ持ち、自動車、車輛、電気、建
築等の幅広い分野に用途を持つ接着剤であシ、一般に一
方の液に重合開始剤、もう一方に重合開始剤とレドック
ス系を形成する還元成分を含有し、両液の少なくともど
ちらか一方に重合可能なアクリル系もしくはメタクリル
系単量体と前記単量体にかかる接着剤組成物は、例えば
特公昭５３−４５２６号、特公昭５３−２４１０３号、
特公昭５３−４１６９９号、特公昭５４−２８１７８号
、特公昭５５−１９５７号、特公昭５７−１３５９４号
などに開示されている。

かかる接着剤は上記のような特性を有する優れた接着剤
であるが一般に亜鉛処理基材に対して接着性が悪いとい
う欠点を有しており、これら基材の接着に関連する用途
への適用が困難となっている。

したがって亜鉛処理基材の需要が益々増えつつある現在
、これら基材に対し有効な接着性を有する改善されたア
クリル系構造用接着剤が得られれば非常に好ましいこと
である。

かかる亜鉛処理基材への接着性を改良する接着剤として
、今までに特開昭５６−２８２５９号が開示されておシ
、その明細書には、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレンポリマー及ヒ有機スルホニルクロライドを重合性
ビニルモノマー中に溶解した組成物を加熱或いは促進剤
によって硬化させたとき、亜鉛処理皮膜に優れた接着性
を与えることが記載されている。

この組成物を用いることにより、亜鉛処理皮膜に対する
接着性は改善されることになるけれども、刺激臭のある
環境上有害な低分子量の有機スルホニルクロライドを含
有する組成物の使用を必然とするという実用面における
難点を有している。また使用するポリマーは、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレンポリマーのみが記載さ
れているにすぎない。

この発明はこうした状況に鑑み、上記のような有害物質
を含むことなく、亜鉛処理基材に対する接着性の改良さ
れた組成物を得ることを目的として鋭意研究の結果、以
下に述べるとおり、組成物中に構造式 （Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素
数１〜６のアルキル基、ｎは１〜６の整数を示す） で示される化合物と分子内に共重合可能な不飽和基を有
するリン酸エステル系牟稲゛体を共存させることによシ
、前記のような環境上有害な物質を配合することなく、
亜鉛処理基材に対して優れた接着性を与え、かつ他の種
々の基材に対しても優れた接着性を有する組成物が得ら
れることを見出し、この発明を完成するに至ったもので
ある。

この発明の接着剤組成物は本質的に次の成分よシ成るも
のである。

一方の液に重合開始剤、他方の液に重合開始剤を分解し
重合を開始させる還元成分を含有し、両液の少なくとも
どちらか一方に重合可能なアクリル系単量体及び／又は
メタクリル系単語体、及び前記アクリル系単量体及び／
又はメタクリル系単量体に溶解するポリマー及び／又は
エラストマーを配合して成る実質的に２液性のアクリル
系接着剤組成物において、 （１）　　アクリル系単量体及びメタクリル系単量体よ
シ成る群から選ばれた少なくとも１種の重合可能な単量
体の全量１００重量部に対して、（２）構造式 （Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜
６のアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数を示ｔ） で示される化合物口２〜３０重量部と （３）分子内に共重合可能な不飽和基を有するリン酸エ
ステル系単Ｉ体帆２〜３０重量部と（４）上記（１）の
単量体に溶解するポリマー及び／又はエラストマー５〜
１５０重量部を配合し、更に上記（１）〜（３）の全量
１００重量部に対して、（５）重合開始剤口１〜１５重
量部と （６）上記（５）の重合開始剤とレドックス系を形成す
る還元成分口１〜１５重量部とを含ませることを特徴と
する接着剤組成物である。

この発明の組成物は実質的には２液系であり、重合開始
剤と還元成分は別々の液に分けられ、そのどちらか一方
もしくは両方にアクリル系単量体及び／又はメタクリル
系単量体、構造式（Ａ）を有する化合物、分子内に共重
合可能な不飽和基を有するリン酸エステル系単量体、ポ
リマー及び／又はエラストマー、その他の添加剤が配合
される。そしてこの２液は、使用時に接触或いは混合す
ることによシ反応して硬化する。しかしながら、この発
明の組成物は実質的には２液系であるけれども、使用前
において一方の液に重合開始剤、他方の液に還元成分が
別々に配合されていさえすれば、配合する各成分は使用
にあたシ接触又は混合されるのであるから、必す゛しも
２液とすることはなく、当然のことなから３液分以上の
多成分系として調製しても良く、かかる態様もこの発明
の範囲に包含されるものである。

以下にこの発明の接着剤組成物につき更に詳細に説明す
る。

この発明において使用されるアクリル系単量体及びメタ
クリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、
およびそれらのエステル化物、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ラウリルアクリレートなどのアルキルアクリレート； メチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、など
のアルキルメタク　リ　レー　ト　ニ ジクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、
テトライドロフルフリルアクリレート、２−アセトキシ
エチルアクリレート、２−エトキシエヂルアクリレート
、２−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチノ（・アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、グリシジルアクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレングリコール
モノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、プロ
ピレンクＩＪ　ニア　−ルモノアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート、２−ジシクロペン
テノキシエチルアクリレートなどのモノアクリレート：
シクロヘキシルメタクリレート、ヘンシルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−アセ
トキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２
−ヒト“ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキン
ゾロビルメタクリレート、グリシジルメタクリレ）、Ｊ
−クロロ−２−ヒドロキンゾロビルメタクリレート、エ
チレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリ
コールモノメタクリレート、カルピトールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノロ
ピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−ジシクロペンテノ
キシエチルメタクリレートなどのモノメタクリレート； エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ホリエチレングリコールジアクリ
レー）、１．４−ブチレングリコールジアクリレート、
ビスフェノールＡジアクリレート、１，１．１−　）リ
メチロ、−ルゾロノ千ントリアクリレートなどの多価ア
クリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート・、１．４−エチレングリコ
ールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、１．１．１−　）リメチロールプロパントリメタ
クリレートなどの多価メタクリレート： アクリル酸又はメタクリル酸とエポキシ化合物との反応
によ、！ｌｌｌ得られるエポキシプリアクリレート又は
エポキシポリメタクリレート；ヒドロキシアルキルアク
リレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとイソ
シアネート化合物との反応で得られるウレタンポリアク
リレート又はウレタンポリメタクリレート；アクリル酸
又はメタクリル酸とグリコール類と多塩基酸との反応で
得られるポリエステルポリアクリレート、又はポリエス
テルポリメタクリ　レー　ト　； ２−アクリロイルオキシエチルアシッドザクシネート、
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドサクシネート
、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフタレート、
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフタレート等
の分子内にカルボキシル基を有するアクリレート又−メ
タクリレート； 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらのアクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量
体は単独もしくは２種以上組み合わせて使用される。

前記したアクリル系単量体及び／又はメタクリル系ｊ？
−ｆｔ体のうち、アクリル酸、メタクリル酸は接着促進
剤としての効果があシ、亜鉛処理基材以外の種々の被着
体に対する接着性をたかめる為に配合される場合がある
が、多量に添加すると金属に対する錆の発生や、毒性等
の問題を生じるので、前記アクリル系単量体及び／又は
メタクリル系単量体全量の１０重量％以下の配合量にと
どめることが好ましい。

この発明においては構造式 で示される化合物の使用を必要とする。ここで構造式（
Ａ）中のＲ１は水素又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は炭素
数１〜６のアルキル基ならびにｎは１〜６の整数を示す
。

これらの化合物としてはジメチルアミンメチルアクリレ
ート、ジエチ。ルアミノメチルアクリレ−）、２−（ジ
エチルアミノ）エチルアクリレート、ジブチルアミノメ
チルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート
、３−（ソヘキシルアミノ）プロピルアクリレート、６
−Ｃ＆（ｔ−ブチル）゛アミノ〕へキシルアクリレート
、２−（Ｘ）メチルアミン）エチルメタクリレート、２
−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げら
れる。

構造式囚で示される化合物の好ましい配合量は前記アク
リル系単量体及び／又はメタクリル系単量体の全量１０
０重量部に対してＯ−２〜３０重量部であシ、０．２重
量部未満の配合量では、亜鉛処理基材に対する接着性へ
の効果が乏しく、又３０重量部を越える配合量は組成物
中に含まれるポリマー或いはエラストマーとの相溶性が
悪くなるので好ましくない。特に好ましくは０．５〜１
５重量部の範囲である。

さらにこの発明においては分子内に共重合可能な不飽和
基を有するリン酸左ステル系単ｈｔ体（以下リン酸エス
テル系単量体と称する）の使用を必要とする。

これらリン酸エステル系単量体の体表的なものとしては
、モノアクリロキシエチルフォスフェート、ビスアクリ
ロキシエチルフォスフェート、トリスアクロキシエチル
フォスフェート、モノアクリロキシプロピルフォスフェ
ート、ビスアクリロキシプロピルフォスフェート、トリ
スアクリロキシ〆プロビルフオスフエート、モノアクリ
ロキシエチル−ビス−３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルフォスフェート、モノメタクリロキシエチル７オス
フエート、モノメタクリロキシ−１−クロロメチル−エ
チルフォスフェート、ビスメタクリロキシエチルフォス
フェート、トリスメタクリロキシエチルフォスフェート
、モノメタクリロキシエチル−ビス−３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルフォスフェート等が挙げられる。

これらリン酸エステル系単量体の好ましい配合量はＡｉ
ｊ記アジアクリル系単量体／又はメタクリル系単量体の
全量１００重景部に対して０．２〜３０重量部であり、
０．５〜１５重月”部の範囲又３０重量部を越えると組
成物中の７＋９１）マー或いはエラストマーとの相溶性
が悪くなり好北しくない。

この発明の組成物においては、アクリル系単量体及び／
又はメタクリル系１量体とともに構造式（Ａ）で示され
る化合物と上記リン酸エステル系単量体の両方を共存さ
せることが必要である。

構造式（Ａ）で示される化合物とリン酸エステル系巣景
体の配合割合は、使用原料、用途、被着体の材質及び要
求接着性能等に応じて適宜選定すればよい。

又、この発明においては必要に応じて、スチレン、酢酸
ビニル、ノアリルフタレート、スピロアセタール構造を
持つスピラン樹脂等の重合性不飽和基を有する化合物を
配合し、更に変性するとか、コストダウンを図るなども
できる。

これらの重合性不飽和基を有する化合物は前記アクリル
系単量体及び／又はメタクリル系単量体の全量１００重
量部に対して５０重量部以下の配合量が好ましい。５０
重量部を上まわる添加は、この発明の組成物の硬化時間
をはなはだしく遅延させたシ、或いは非常に脆い硬化物
を与えたりすることがあるので好ましくない。

この発明に用いるアクリル系単量体及び／又はメタクリ
ル系単量体に溶解する？リマー及改又はエラストマーと
しては、ポリメチルメタクリレートホモポリマー又はメ
チルメタクリレートと他のモノマーとの共重合体、ポリ
エチルアクリレートホモプリマー又はエチルアクリレー
トと他のモノマーとの共重合体、アクリロニトリル−ブ
タツエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジェン系
コ９ム、アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム、クロロ
ゾレン系ゴム、天然ゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、
可溶性ナイロン、ポリウレタン、塩ビ酢ビ共重合体、ク
ロルスルホン化ポリエチレン、塩累化ポリエチレン等が
挙げられる。

これらのポリマー及び／又はエラストマーは組成物の粘
度調節、硬化後の物性改良、接着強度の増加等の目的で
配合されるものであシ、この目的に合致したものであれ
ば、上記の列挙に限定されるものではない。

とれらのポリマー及び／又はエラストマーは単独もしく
は２種以上組み合わせて使用される。

配合量は使用するポリマーやニジストマーの種て５〜１
５０重量部とするのが上記目的を達成する上で好ましい
。特に好ましいポリマー及び／又はエラストマーとして
は、強靭性や接着性を伺与するものとして、アクリロニ
トリル−ブタジェン系ゴム、スチレン−ブタジェン系コ
ゝムなどの合成ゴムやアクリロニトルーズタノエンース
チレン共重合体などが挙げられる。

この発明において配合される重合開始剤としては、メチ
ルエチルケトンノＪ？−オキサイドのようなケトンノ９
−オキザイド、ベンゾイルパーオキサイドのようなジア
シル２や一オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
のようなハイドロノや一オギサイド、ノクミルノぐ−オ
キサイドのようなジアルキルノ４−オキサイド、ｔ−プ
チルパーヘンゾエートの、ｌなパーエステル、ノイソプ
ロビルパーオキシジカー？ネートのようなノクーカーデ
ネート等があり、いずれも使用可能ではあるが、安定性
、取扱いやすさ、硬化速度などの点でハイドロパーオキ
ザイドが特に好ましい。

これら重合開始剤は、アクリル系単量体及び／又はメタ
クリル系単量体、構造式（Ａ）で示される化合物および
リン酸エステル系単量体の全量１００重景部に対して０
．１〜１５重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．
５〜１０重量部が特に好ましい。０．ＩＭ量郡部未満は
重合を開始させる為の充分なフリーラジカルの発生が得
られに＜＜、又１５重量部を上まわる配合量も可能では
あるが、利点は少なく、逆に組成物の保存安定性に支障
をきたす場合もある。

」二記団合開始剤とレドックス系を形成する還元成分と
し７ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−）ルイジンのような３級アミン、アセチルアセ
トンバナクルのようなアセチルアセトンの金属錯体、ナ
フテン酸の金属塩、トリメチルチオ尿素のようなチオ尿
素化合物、アミン−アルデヒド縮合体等が単独もｌ、　
＜は紹み合わせて使用しうるが、上記で使用する重合開
始剤と有効に作用する組み合わせを選ぶことが必要であ
る。これら還元成分はアクリル系単量体及び／又はメタ
クリル系η１景体、構造式（Ａ）で示される化合物およ
びリン酸エステル系単量体の全量１００重量部に対して
０．１〜１５重量部の範囲が好まり、＜、０．５〜１０
１量部の範囲が特に好ましい。

重合開始剤の場合と同様に、還元成分が０．ＩＭ量郡部
未満は重合を開始させる為の充分なフリーラジカルの発
生が得られに＜＜、又１５重量部を上まわる配合量も可
能ではあるが利点は少なく、逆に組成物の保存安定性に
支障をきたす場合もある。

この発明の組成物は、実質的には２成分系として調製さ
れる。この２液の一方をＡ液、もう一方をＢ液とした場
合、Ａ液に重合開始剤を配合した場合には、還元成分は
Ｂ液の方に配合することとなる。以下、重合開始剤を配
合した液をＡ液、還元成分を配合した液をＢ液という。

アクリル系ｊｌ’−ｆｉ体及び／又はメタクリル系単量
体、ポリマー及び／又はエラストマーはＡ液、Ｂ液のど
ちらか一方に配合されていても良く、又、両方に配合さ
れても良い。

構造式（Ａ）で示される化合物及びリン酸エステル系単
量体は系の安定性が保たれ、有効に作用する限シにおい
て、開始剤を含むＡ液の方に配合されても良いし、還元
成分を含むＢ液の方に配合されても良い。Ａ、Ｂ両液に
配合することも可能である。又Ａ液に構造式（４）で示
される化合物を、Ｂ液にリン酸エステル系単量体を配合
すること、及びその逆も可能である。

すなわち、Ａ、Ｂ両液が使用時の接触或いは混合された
時点において、構造式（Ａ）で示される化合物とリン酸
エステル系単量体が共存することが、この発明の必須要
件であり、この要件を満たしている限シにおいて、上記
のようにＡ１８両液は種々の配合をとることができる。

また、この発明の組成物は、配合する各成分が使用時に
接触又は混合されるのであるから、必らずしも上記の如
く２成分系とすることなく、使用前において重合開始剤
を含むＡ液と還元成分を含むＢ液とが別々になってさえ
いれば、当然のことなから３液以上の多成分系としてＧ
周製してもよい。

この発明において、構造式ＩＡ）で示される化合物およ
びリン酸エステル系単量体の両方とも用いられないか、
或いは両者の中の一方しか用いられない場合には、亜鉛
処理基材に対する接着性は全く無いか或いは非常に弱い
ものとなってしまう。両者が共存するように配合された
ときはじめて、亜鉛処理基材に対して著しいＪ＆触性向
上の効果を力えることができる。

かくしてとの発明の組成物はアクリル系構造用接着剤の
優れた特性や取り扱い性を損なうことなく、又環境上有
害な刺激性化合物を含むことなしに、今日までしばしば
問題となってきた亜鉛処理基材〈対する接着性を著しく
改善することができる。

また、この発明の組成物は、広汎なるポリマー及び／又
はエラストマーを用いることができる組成物であるから
、種々の目的への適用性が犬で、例えば、（１）硬化後
の硬さ、柔さの調節が容易である、（２）用途や被着体
の性質に対応し、硬化時の収縮率の望ましいものにする
こともできる、（３）熱劣化の少いものも得ることがで
きる、′（４）共に配合される使用モノマーとの溶解性
ないし相溶性を考慮した好ましい配合への選択範囲が広
い、及び（５）コスト面での配慮がしやすい、などを考
慮した配合を適宜選定するととができる優れた組成物で
ある。

構造式（Ａ）で示される化合物及びリン酸エステル系単
量体の添加は、亜鉛処理基拐以外の被着体に対する接着
性や、アクリル系構造用接着剤としての特性を損々うと
となく、逆に向上させるので、亜鉛処理基材同志だけで
々く、亜鉛処理基材と亜鉛処理基材以外の材料との接着
及び、亜鉛処理基材以外の材料同志の接着にも有効であ
る。

この発明の組成物の使用方法としては大別して２通）が
ある。第１には、Ａ液とＢ液を貼り合わせる別々の被着
体表面に塗布し、両方の表面を合わせることによ１）ｈ
Ｘ　Ｂ両液を接触させて硬化をはかる分別塗布法である
。第２にはＡＢ両液を使用直前にあらかじめ混合した後
、被着体に塗布し、貼シ合わせる混合法である。

分別塗布法においてはＡ液、Ｂ液のどちらかを被着体表
面の一方にゾライマーとして薄く塗布することもできる
。この場合には、ゾライマーに使用される液の方にメタ
ノール、アセトン、もよい。

なお、この発明の接着剤組成物において、上記各成分の
ほかに、通常用いられる充填剤、着色剤、増量剤その他
の添加剤をさらに添加含有させることも勿論可能である
。

以下にこの発明の接着剤組成物について実施例及び比較
例によシ説明する。ここで部とあるのは特に説明の無い
限シ、すべて重量部を示す。

実施例１ないし８ Ａ液の調製 アクリロニトリル−ブタジェン共重合２ム（日本ゼオン
株式会社製、商品名）・イカ−１０７２）２５部をゴム
ロールで素線後、細かく切断し、７５部のメチルメタク
リレート中で５０Ｃ６時間攪拌溶解し、コ゛ム４２５ｔ
ｓのペース溶液（１）を得た。

このペース溶液（Ｉ）　１００部にエチレングリコール
ジメタクリレート、クメン／・イド口・臂−オキサイド
および構造式（４）で示される化合物として、２−（ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレートマたは２−（ジエ
チルアミノ）エチルメタクリレート並びにリン酸エステ
ル系単預体としてモノメタクリロキシエチルフォスフェ
ート、ビスアクリロキシエチルフォスフエートマタはモ
ノメタクリロキシ−１−クロロメチル−エチルフォスフ
ェートを第１表に示す重量割合で加えよく攪拌混合して
実施例１〜８におけるＡ液（Ａ−１〜Ａ−８）を調製し
た。

Ｂ液の調製 トリメチルチオ尿素３部をアセトン２７部に溶解して実
施例１〜８におけるＢ液（Ｂ−１）を調製した。

接着試験 上記のＡ、Ｂ両液を用いて接着試験を行った。

被着体として厚さ１．６鰭の鋼板に亜鉛引き処理を施し
た亜鉛引き鉄板（溶融亜鉛メッキ系処理鋼板、ＪＩＳＧ
−３３０２）を２５■×１００胴の寸法に切断したもの
を使用した。

Ｂ液を被着体の一方にはけで薄く塗布し溶剤を揮発させ
た。Ａ液をもう一方にビード状に塗布し、両方の被着体
の塗布面同志を貼シ合わせ、とし、セロテープで仮固定
をして２０ｔＺ’２４時間養生後、引張速度１　、５　
ｔｍ　／　ｍｉ　ｎ、で引張せん断接着強さを測定した
。結果を第１表に示す。なお、各々の引張せん断接着強
さは、試験片５個の測定値の平均値で示しだ。以下の実
施例及び比較例も同様である。

硯 錘 実施例９及び比較例１ないし４ 実施例１で調製したペース溶液（Ｉ）　１００部に対し
、メククリル酸、エチレングリコールジメタクリレート
、クメンハイドロパーオキサイドおよび構造式（Ａ）で
示される化合物として２−（ジエチルアミノ）エチルメ
タクリレート、リン酸エステル系単量体としてモノメタ
クリロキシエチルフォスフェートを第２表に示す重量割
合（部）で加え、よく攪拌混合して実施例９及び比較例
１〜４におりるそれぞれのＡ液（Ａ−９〜Ａ−１３）を
調製した。

Ｂ液として実施例１で調製したＢ−１を用い、躯実施例
１と同様にして亜鉛引き鉄板に対する引　０沫 張せん断接着強さを測定した。結果を第２表に示す。

実施例９は構造式（Ａ）で示される化合物とリン酸ニス
デル系単量体を共存させることによシ、亜鉛引き鉄板に
対して優れた接着性を付与することを示している。一方
、比較例１〜３のように構造式（Ａ）で示される化合物
とリン酸エステル系単量体が同時に存在しないような系
では亜鉛引き鉄板に対しては七んど接着性を有しない。

また比較例４のように接着促進剤としてのメタクリル酸
の量をＪ曽しても構造式（Ａ）で示される化合物とリン
酸エステル系単量体が存在し々い場合には亜鉛引き鉄板
の接着には効果がないことがわかる。

実施例１０及び比較例５ないしフ ルメタクリレート６５部に溶解してゴム分３５チのペー
ス溶液ω）を調製した。これにメタクリル酸、エチレン
グリコールジメタクリレート、パラフィンワックス（融
点６２〜６４ｔｌ’）、クメンハイドロパーオキサイド
と更に、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート
、モノメタクリロキシエチルフォスフェートを第３表に
示す重量割合（部）で配合し、実施例１０及び比較例５
〜７におけるそれぞれのＡ液（Ａ−１４〜Ａ−１７）を
調製した。

Ｂ液として、実施例１で調製したＢ−１を用い、実施例
１と同様にして亜鉛引き鉄板に対する引張せん断接着強
さを測定した。結果を第３表に示す。

実施例１０における接着強さは、比較例５〜７のそれら
に比べて格段に優れていることがわかる。

実施例１１及び比較例８ないし１０ アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（宇
部サイコン株式会社製商品名プレンデックス１０１）３
０部をメチルメタクリレート７０部に溶解した。このペ
ース溶液ｑ■）にメタクリル酸、クメンハイドロノぞ一
オキサイド、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレ
ート、モノメタクリロキシエチルフォスフェートを第４
表に示す重量割合（部）で配合し、実施例１１及び比較
例８〜１０におけるそれぞれのＡ液（Ａ−１８〜Ａ−２
１）を調製した。

Ｂ液として実施例１で調製したＢ−１を使用し、実施例
１と同様にして亜鉛引き鉄板に対する引張せん断接着強
さを測定した。結果を第４表に示す。

実施例１１における接着強さは、比較例８〜１０のそれ
らに比べて格段に優れていること〃：わかる。

第２表ないし第４表の結果は配合するポリマーやエラス
トマーが変っても構造式（Ａ）で示される化合物とリン
酸エステル系単量体の共存が亜鉛引き鉄板への接着性を
著しく高めていることを示している。

実施例１２ 実施例１で調製したベース溶液（１）　１００部にメタ
クリル酸６部、２−（ジエチルアミン）エチルメタクリ
レート６部、トリメチルチオ尿素１０部を加えてＡ液（
Ａ−２２）を調製した。

又、ベース溶液（１）　１００部にメタクリル酸６部、
モノメタクリロキシエチルフォス７エート６部、クメン
ノ・イドロバ−オキサイド８部を加えてＢ液（Ｂ−２）
を調製した。

ＡＢ両液を１：１の比率で混合した後、接合する亜鉛引
き鉄板の一方にビード状に塗布した。

ただちにもう一方の亜鉛引き鉄板と貼り合わせ、セロテ
ープで仮固定した。実施例１に示しだ方法で室温２４時
間後の引張せん断接着強さを測定したところ、１３０Ｋ
ｆ／ｃｒｎ２であり、良好な接着性を示しだ。

実施例１３及び比較例１１ないし１３ ベンゾイルパ一オキサイド２部をメチレンクロライド１
８部に溶解して、Ａ液（Ａ−２３）を調製した。

実施例１で調製したベース溶液（１）にメタクリル酸、
エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ツメチ
ル−ｐ−）ルイジン、２−（ジエチルアミノ）エチルメ
タクリレート、モノメタクリロキシエチルフォスフェー
トを第５表に汗す配合割合（部）で加、え実施例１３及
び比較９１１１〜１３におけるそれぞれのＢ液（Ｂ−３
〜Ｂ−６）を調製した。

助鉛引き鉄板の一方の表面にＡ液をはけで煮布し、溶剤
を揮発させた。もう一方の表面にＢ液をビード状に塗布
し、両方の被着体の塗布■同志を貼り合わせ、ＡＢ両液
を接触させ、セロテープで仮固定をしだ。実施例１の場
合と同様にして、亜鉛引き鉄板の引張せん断接着強さを
測定した。結果を第５表に示す。

実施例１３における接着強さは、比較例１１〜１３のそ
れらに比べて格段に優れている。

実施例１４ Ａ液として実施例９で調製したＡ−９を、Ｂ液としてト
リメチルチオ尿素４部をアセトン２６部に溶解した溶液
（Ｂ−７）及びＢ−７に更にアセチルアセトンバナジル
０．５％を溶解した溶液（Ｂ−８）を使用して、実施例
１と同様の方法で亜鉛引き鉄板（溶融亜鉛メッキ系、１
．６×２５Ｘ１００咽、ＪＩＳＧ−３３０２）、ユニク
ロメツキ鋼板（電気亜鉛メッキ系、１．６　Ｘ　２５　
Ｘ　１００銅の鋼板にＪＩＳＨ−８６１０−ＭＦＺｎ３
の処理を施したもの；日本テストノやネル株式会社製）
、”ンデ鋼板（電気亜鉛メッキ系表面処理鋼板、１．２
Ｘ２５ＸＩＱＱｍｍ、新日鉄株式会社製）を接着し、実
施例１に示した方法で２０１Ｚ’、２４時間養生後の引
張せん断接着強さを測定した。結果を第６表に示す。

第６表 上記結果はこの接着剤系が、亜鉛引き鉄板だけでなく他
の亜鉛処理基材にも優れた接着性を有することを示して
いる。

実施例１５ 実施例１４で接着した亜鉛引き鉄板を２０Ｃの水中に１
力月浸漬し、耐水テストを行った。

又、５０Ｇで相対湿度（ＲＨ）が９５〜１００チの条件
下に１力月暴露する加熱湿潤下における恒温恒湿テスト
も行った。それぞれの引張せん断接着強さの測定結果を
第７表に示す。

第７表 上記結果はこの発明による組成物が亜鉛引き鉄板の接糸
において優れた耐久性を有し、厳しい条件下での使用に
も而ｊえ得ることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一方の液に重合開始剤、他方の液に重合開始剤を分解し
   重合を開始させる還元成分を含有し、両液の少なくとも
   どちらか一方に重合可能なアクリル系単量体及び／又は
   メタクリル系単量体及び前記アクリル系単量体及び／又
   はメタクリル系単量体に溶解するポリマー及び／又はニ
   ジストマーを配合して成る実質的に２液性のアクリル系
   接着剤組成物において、 （１）　　アクリル系単量体及びメタクリル系単量体よ
   シ成る群から選はれた少なくとも１種の重合可能な単量
   体の全量１００重量部に対して、（２）構造式 （Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜
   ６のアルキル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す） で示される化合物０．２〜３０重量部と、（３）　　分
   子内に共重合可能な不飽和基を有するリン酸エステル系
   単量体０．２〜３０重量部と（４）上記（１）の単量体
   に溶解するポリマー及び／又はエラストマー５〜１５０
   重量部を配合し、ｊこ 更ｄ上記（１）〜（３）の全量１００重量部に対して（
   ５）Ｍ合間始剤０．１〜１５重量部と（６）上記（５）
   の重合開始剤とレドックス系を形成する還元成分０．１
   〜１５重月２部を含ませることを特徴とする接着剤組成
   物。