JPS5978919A - アモルフアスシリコン膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式５ｉｎＨｚｎ＋２　（ここでｎはｎ≧２
の整数を示す）であられされる高次シランガスを熱分解
し基板上に堆積せしめアモルファスシリコン膜（以下ａ
−８ｉ膜と称す）を形成する方法に関し、より詳しくは
膜の特性を低下させることなくその形成速度（成長速度
）を高める方法に関する。

ａ　−Ｓ　ｉ膜はすぐれた光電特性を有することから、
太陽電池、光感光体、薄膜トランジスタ、光センサー等
に使用される。しかして、ａ−８ｉ膜の製法の一つに、
シランのごときガスを熱分解し、基板上に堆積せしめる
いわゆる化学気相蒸着法（０１＋ｃｍｉｃａｌ　Ｖａｐ
ｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ以下ＯＶＤと略す）があシ
、ａ　−Ｓ　ｉ膜の形成に広く使ｑ］されている。しか
してこれを実用に供する場合は生産性が不足であり、生
産性向上のため、ＣｖＤにおいて、よシ高いエネルギー
を印加することが試みられている。しかしながら、ａ’
Ｓ＋膜の形成過程においである一定以上のエネルギーを
印加した場合、膜形成速度は犬になるものの、得られた
膜の特性がしばしば著しく低下する欠点があった。

本発明者らは上記の点にかんがみ鋭意検討した結果、Ｃ
ＶＤにおける高次シランガス中にアンモニア（誘導体）
等を添加することによシ、膜の特性を低下させることな
く、少くとも２倍通常は５〜６倍も成長速度を高めるこ
とができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に従って、一般式Ｓ　ｉ　ｎ　Ｈｚｎ
＋２（ここでｎはｎ≧２の整数を示す）であられされる
高次シランガスを熱分解し基板上に堆積せしめるに当り
、該シランガス中に、 式（Ｉ） １ Ｉ七３ （式において、Ｒ１、Ｒ２、ａｌｌは水素原子、アルキ
ル基、またはアリール基を示す） であられされるアンモニア（誘導体）および／または 式（１１） （式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を示す）であられされるヒ
ドラジン（誘導体）を、０．０１≦Ｎ／Ｓｉ（グラム−
アトム比）＜０．２（ここでＮは熱分解系に持ちこまれ
るアンモニア（誘導体）および／またはヒドラジン（誘
導体）中の窒素量を示し、Ｓｌは高次シランガス中の硅
素量を示す） なるごとく存在せしめることを特徴とするアモルファス
７リコン膜の形成方法。

が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における高次シランは一般式５ｉｎｌ−１ｚｒ＋
＋ｚ（ここでｎけ１１≧２の整数を示す）であられされ
るもので、たとえば、ジシラン（Ｓ１２ＩＩ６）、トリ
ジラフ　（Ｓ　ｉ３　Ｈ８）、テトラシラン（Ｓｉ＊１
１＋ｏ）　、ペンタシラン（Ｓ　１５Ｈｕ　）　、ヘキ
サシラン（Ｓ　ｉ６　Ｈ１４）等であるが、取シ扱いの
容易さから、ジシラン、トリジラフ、テトラシランが好
ましい。これらは単独でまたは混合物として使用される
。

なお、高次シランを混合物として使用する場合は、小量
のモノ７ラン（５ｉＨ４）を含有していてもかまわない
ことはもちろんである。しかして高次シランの代りにモ
ノシランのみを用いた場合は、アンモニア（誘導体）等
を添加しても、膜の成長速度はほとんど増加せず、本発
明の目的を達成することができない。

本発明はかかる高次シランを原料として、それ自体公知
の熱分解法により基板上にアモルファスシリコン膜を形
成せしめるものであるが、その際、アンモニア（誘導体
）および／またはヒドラジン（誘導体）を熱分解反応系
に添加する。

本発明で使用するアンモニア（誘導体）は式（１）であ
られされるものであシ、 ｔ１ Ｒ，８ こｔ７．　Ｒ１，１ｔ２、ｎ、”ハ水素；メチル、エチ
ル、−プロピル、ｎ−プロピル、１−ブチル１ｓｅｃ−
ブチル、ｎ　　７”チル、ペンチル等のアルキル基；フ
ェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール基を
示す。式（１）のアンモニア（誘導体）の例としては、
アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ｉ−７’口ピルアミン
、ｎ　−７’口ビルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、キシリ
ジン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、ナフチルア
ミン等があげられる。

また、ヒドラジン（誘導体）は式（ＩＩ）であられされ
るものであり、 １、・／　　　＼□・ とのＲ４、ｎ、ｆ′、Ｒ６、Ｒ７は水素；メチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、　ｎ　−７’ロピル、ｉ−７’チル
、５ｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル等のアルキル
基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリー
ル基を示す。

式（ｎ）のヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジン
、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｉ−プロピル
ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン
、ナフチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒドラジン
、Ｎ　、　Ｎ’−ジエチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ
′−フェニルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルヒドラ
ジン等があげられる。

なお、これらの中で、取扱の容易性およびその作用効果
の点からみてアンモニアが最も好ましい。

なお、その他、エチレンジアミン、エタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、フエニ１
／ンジアミン、ニトロアニリン等の窒素化合物も使用可
能である。

熱分解系に添加するアンモニア（誘導体）および／また
はヒドラジン（誘導体）中の窒素量Ｎ（ダラムーアトム
）と原料高次シランガス中の硅素量Ｓｉ　（グラム−ア
トム）は ０．０１≦Ｎ　／　Ｓｉ　（０，２ なる関係を満足することが必要である。Ｎ　／　Ｓ　ｉ
が０．０１未満であると、膜の成長速度が十分大きくな
らない。また、Ｎ　／　Ｓ　ｉが０．２以上であると、
膜の生長速度はアンモニア等を添加しないブランクの値
と同程度か場合によってはむしろこれよシ低下する。

本発明において熱分解圧力は減圧、常圧、大気圧のいか
なる圧力を採用することもできる。

なお、大気圧以上の圧力で熱分解を行えば膜の成長速度
がもともと大であシ好都合であるが、その場合、２　Ｋ
ｇ／ｃｎｌ　Ｇ以下の範囲で十分本発明の目的を達する
ことができる。もちろんこれ以上の加圧下で操作するこ
とはなんらさしつかえない。

また、本発明における熱分解温度は２５０Ｃな基板を必
要とするとともに、ａ−８ｉ膜に水素がとシ込まれにり
く、十分な特性を得ることがてきない。そして十分な特
性を得るためには水素をとり込ませる後処理が必要であ
る。壕だ、これが２５０Ｃ未満であると、高次シランの
分解速度が遅くなシ、ａ　−Ｓ　ｉ膜の成長速度が実用
′に適さないほど低くなる。

本発明を実施するための装置としては、たとえば第１図
に示したようなものが使用できる。

ガラス管である。これは管でなく角型（ダクト）でもよ
い。反応管は外周囲にハロゲンランプのごとき加熱器２
０を備えている。加熱器に対応する管内の部分が分解ゾ
ーンであり、シリコン製サセプター３０（支持台）およ
び該サセプター上に石英ガラス、シリコン、す・ファイ
ア、ＳＵＳ等の基板４０がセットされている。分解ゾー
ンの温度は熱電対４５によシ測定される。

反応管の一端部は原料ガスの供給部５ｏであり、シラン
ガス６０、キャリヤガス７ｏおよびアンモニア（誘導体
）等ガス８０配管部に結合されている。６１．７１．８
１はバルブであシ、６３．７３，８３はガス流量計であ
る。また、反応管の他端部は排出ガスの出口部９０であ
る。

当然のことながら加熱器２０は、ランプ加熱式でなく、
反応管全体を加熱する抵抗加熱式でもかまわない。

なお、アンモニア（誘導体）等は、常温でアンモニア、
メチルアミン等のごときガス状のものまたは容易にガス
化しうるものの場合は、ガスとして７ランガスと同様に
単独でも配管を通じて供給できるが、ヒドラジンやアニ
リンのごときやや高沸点の液状のものはこれにＮ２、Ｎ
ｅ等のキャリヤガスをバブリングせしめて（図示せず）
放散操作を行い、キャリヤガスに同伴せしめて熱分解系
に供給するのが好ましい。

次に分解操作について説明するに、分解炉を分解温度以
上に昇温し、窒素ガスを流してベーキング操作を行った
後、分解温度まで降温し２５０〜５００Ｃで温度安定化
させる。しかる後、高次／ラン１００％のもの、または
０．１〜２０％程度に窒素、ヘリウム、アルゴン、水素
等の不活性ガスで希釈したものおよびアンモニア（誘導
体）等を、そのまま、または、上記不活性ガスのキャリ
ヤガスと共に２５０〜６００Ｃの分解温度にセットした
分解炉に供給し、高次シランガスの熱分解を行い基板上
にａ−８ｉ膜を堆積せしめる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

以下の実施例において得られたａ　−Ｓ　ｉ膜は次のご
とくして分析ないし評価した。

（１）暗、光伝導度 測定に先立って被測定ａ　−Ｓ　ｉ膜上にゲート電極を
真空蒸着によって付け、オーミック特性をとった。電圧
−電流特性は日本分光■製回折格子分光器０　’Ｊ）　
−５０により測定した。

暗伝導度は光を遮断した場合、光伝導度は２ｅ■、３　
Ｘ　１０１４光子の光をサンプルに垂直に照射した場合
である。

（２）水素含有量及び赤外吸収 赤外吸収係数の積分強度によシ求めた。使用した赤外分
光器は日本分光■Ｈ−２０２型である。

同時に赤外吸収スペクトルから５ｉ−Ｈ及びＳｉ　−Ｎ
２　　の伸縮振動の赤外吸収を求めた。

（３）　　耐熱性 第１図に示した装置を使ってａ　−Ｓ　ｉ膜をＮ２，１
１２等のキャリヤガスを流しながらｌＢ＠間熱アニール
し水素の離脱速度が元の水素含有量の１０係を越える温
度で表示する。

（４）膜厚み 膜厚みに応じて、重量法、表面荒さ計による方法、透過
率による干渉から求める方法を併用して求めた。この膜
厚みと熱分解時間から膜成長速度（Ｘ／＃ｎ）を算出す
る。

（５）　　伝導度の活性化エネルギー 暗伝導度を室温から２０Ｏｒまで加熱した範囲で測定し
、アレニウスの式に従って求めた。

（６）　　光学的バンドギャップ 日本分光０Ｔ−５０回折格子分光器により測定した。透
過率から吸収係数を求め、吸収係数曲線の直線部を延長
して光子エネルギーと交わる点を光学的バンドギャップ
とした。

実施例１ 実験装置として第１図にしめした装置を使用した（反応
管：４０ｍｍσ×６００朝ｔ）。

Ｎ２ガスで希釈した５％の５ｉＪＩ６を含む原料ガス５
００　ｃｃ／”　Ｋ　１４２で希釈した１０％のアンモ
ニアを含むガス１０　ｃＣ／ｍｉｎ　（Ｎ／　５ｉ＝０
．０２）を加え、Ｎ２ガスをキャリヤガスとして用い（
流量１ｏｏｏｃｃ／＝）、圧力１．０Ｋｇ／ｃｒｄ　−
Ｇで分解炉に流して４００ｔ：’で熱分解を３０分行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例２〜実施例７ 第１表に示した条件で、実施例１と同様の実験を行った
。結果を第１表にまとめて示す。

比較例１〜比較例６ 第２表に示した条件で、実施例１と同様な実験を行った
。結果を第２表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式Ｓ団Ｈ２ｎ　＋　２　（ここで１１は１１≧２
   の整数を示す）であられされる高次７ランガスを熱分解
   し基板上に堆積せしめるに当シ、該シランガス中に、 式（１） （式において、几１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル
   基、寸だけアリール基を示す） であられされるアンモニア（誘導体）および／または ／　　　＼□７ ５ （式において、几４、Ｒ５、几６、几７は水素原子、ア
   ルキル基、またはアリール基を示す）であられされるヒ
   ドラジン（誘導体）を、０．０１≦Ｎ／Ｓｉ（グラム−
   アトム比）　（０，２（ここでＮは熱分解系に持ちこま
   れるアンモニア（誘導体）および／またはヒドラジン（
   誘導体）中の窒素量を示し、Ｓｉは高次シランガス中の
   硅素量を示す） なるごとく存在せしめることを特徴とするアモルファス
   シリコン膜の形成方法。