JPS5978195A - Disilacyclobutene derivative and its preparation - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:1, 2-Dimethyl-1, 2-di-t-butyl-3, 4-diphenyl-1, 2-disila-3-cyclobutene of formula. PROCESS:The objective compound is prepared by reacting diphenylacetylene with 1,2-dimethyl-1,2-di-t-butyl-1,2-dihalodisilane (preferably sym-dimethyl-di-t-butyldichlorodisilane) in the presence of an alkali metal such as lithium, sodium, etc. in THF solvent in an inert gas atmosphere under mild condition, preferably at 20-40 deg.C under normal or slightly positive pressure for 8-16hr.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジシラシクロブテン誘導体およびその製
造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel disilacyclobutene derivative and a method for producing the same.

従来類似構造のジシラシクロブテン誘導体としては１．
１．２．２−テトラメチル−８，４−ジフェニル−１，
２−ジシラー８−シクロブテン（以下（Ａ）と表わす。Conventional disilacyclobutene derivatives with similar structures include 1.
1.2.2-tetramethyl-8,4-diphenyl-1,
2-disylar 8-cyclobutene (hereinafter referred to as (A)).

）、１，１，２，２゜３．４−ヘキサメチル−１，２−
ジシラー８−シクロブテン（以下（Ｂ）と表わす。）等
が知られている。すなわちジャーナル・オプ・オーガノ
メタリック・ケミストリー（ＪｏｕｒｎａｔｏｆＯｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）第１６
２巻０４８頁（１９７８年刊）によれば、（Ａ）はジフ
ェニルアセチレンと１−フェニル−７，７，８，８−テ
トラメチル−７，８−ジシラビシクロ（２２．２〕オク
タジエンまたは７．７．．８．８−テトラメチル−７，
８−ジシラー２，８−ベンゾビシクロ（２，２，２）オ
クタジエンから２５０−２７０°Ｃまたは８５０°Ｃで
合成されている。また同誌第５２巻Ｃ２１頁（１９７８
年刊）によれば（Ｂ）は２−ブチンと１．２−ジメトキ
シテトラメチルジシランとから４００℃で合成されてい
る。), 1,1,2,2゜3.4-hexamethyl-1,2-
Disilar 8-cyclobutene (hereinafter referred to as (B)) and the like are known. Journal of Organometallic Chemistry (JournatofOrg)
Anometic Chemistry) No. 16
According to Vol. 2, page 048 (published in 1978), (A) is diphenylacetylene and 1-phenyl-7,7,8,8-tetramethyl-7,8-disilabicyclo(22.2]octadiene or 7.7. .8.8-tetramethyl-7,
8-Disilar Synthesized from 2,8-benzobicyclo(2,2,2)octadiene at 250-270°C or 850°C. Also, Volume 52, page C21 of the same magazine (1978
According to the annual publication), (B) is synthesized from 2-butyne and 1,2-dimethoxytetramethyldisilane at 400°C.

（Ａ）ならびＫ（Ｂ）は酸素との反応性が大きく、常温
下で容易に酸化されてそれぞれ対応する１−オキサ−２
，５−ジシラー８−シクロペンテン誘導体となる。（Ａ
）および（Ｂ）は酸化のほかに加水分解をも受は易く、
これらの性質のためその取扱いには特別な手法が必要で
ある。さらにまた（Ａ）および（Ｂ）には空気中で容易
には取扱えないという欠点のほかＫ、製法上でも一方に
複雑な原料を用い、かつ特殊な装置を使う高温の反応に
よらなければ得られないという難点がある。(A) and K(B) have high reactivity with oxygen and are easily oxidized at room temperature, resulting in the corresponding 1-oxa-2
, 5-disylar 8-cyclopentene derivative. (A
) and (B) are susceptible to hydrolysis as well as oxidation;
These properties require special techniques for their handling. Furthermore, (A) and (B) have the disadvantage that they cannot be easily handled in air, and the manufacturing process requires complicated raw materials and high-temperature reactions using special equipment. The problem is that you can't get it.

本発明の目的は上記の欠点を解決する新しいジシラシク
ロプテン誘導体を提供することおよび取扱い易い原料か
らの温和な反応による該ジシラシクロブテン誘導体の製
造法を提供することである。The object of the present invention is to provide a new disilacyclobutene derivative which solves the above-mentioned drawbacks, and to provide a method for producing the disilacyclobutene derivative by a mild reaction from easy-to-handle raw materials.

本発明の第一のクシ２シクロブテン誘導体は式で表わさ
れる１、２−ジメチル−１，２−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ー８．４−ジフェニル−１，２−ジシラー３−シクロブ
テン（以下（１）と表わす。）である。The first comb-2-cyclobutene derivative of the present invention is 1,2-dimethyl-1,2-di-tert-butyl-8,4-diphenyl-1,2-disilar-3-cyclobutene (hereinafter referred to as (1)). ).

本発明の第二はジフェニルアセチレフト１．２−ジメチ
ルジーｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジハロジシランとを
＃丘ソ当量のアルカリ金属の存在でテトラヒドロフラン
溶媒中で不活性ガス雰囲気下に温和な条件で反応させる
ことを特徴とする（１）の製造法である。The second aspect of the present invention is to prepare diphenyl acetyleft 1,2-dimethyl di-tert-butyl-1,2-dihalodisilane in the presence of an alkali metal equivalent to #1 in a tetrahydrofuran solvent under mild conditions under an inert gas atmosphere. This is the production method (1), which is characterized by carrying out a reaction.

本発明の（１）の一方の原料である１、２−ジメチルジ
ーｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジハロジシランとしては
高純度品の得られ易い５ｙｒｎ−ジメチルジーｔｅｒｔ
−ブチルジクロ四ジシランが望ましい。アルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属
なら何でも用いられるが、中でもリチウム、ナトリウム
が好ましい。反応は攪拌装置および還流コンデンサーを
つけたガラス製またはポリ四フッ化エチレンライニング
製の反応器で行われる。As the 1,2-dimethyl di-tert-butyl-1,2-dihalodisilane which is one of the raw materials in (1) of the present invention, 5yrn-dimethyl di-tert, which is easily obtained in high purity, is used.
-Butyldichlorotetradisilane is preferred. As the alkali metal, any alkali metal such as lithium, sodium, potassium, etc. can be used, and among them, lithium and sodium are preferred. The reaction is carried out in a glass or polytetrafluoroethylene lined reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser.

反応器中で溶媒のテトラヒドロフランに原料とｔ１ソ当
量のアルカリ金属を加え不活性ガス雰囲気でかき混ぜ溶
解する。溶解は常温ないし溶媒の沸騰還流する温度で行
われる。この溶媒にはｙ等モルのジフェニルアセチレン
とｓｙｍ　−ジメチル−シーｔｅｒｔ−プチルジハロジ
シ２ントヲ加え、不活性ガス雰囲気下に攪拌し反応を行
わしめる。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素などが用
いられる。反応温度は０℃ないし溶媒の沸騰還流する温
度で行えるが、２０〜４０”Ｃが好ましい。反応圧力は
常圧または空気の混入を　５− 防止するためわずかに加圧して行われる。反応時間は反
応温度、原料等によって異なるが８〜１６時間行えば充
分である。生成物の単離は抽出剤を加えて副生じたハロ
ゲン化アルカリを炉別した後、抽出液の分溜によシ行わ
れる。すなわち抽出液から減圧下に抽出剤、反応溶媒お
よび未反応原料を溜去し缶残として淡褐色の粗製品が得
られる。抽出剤としてはシクロヘキサン、石油エーテル
などが用いられる。粗製品はガスクロマトグラフ分析に
よると和尚に高純度の（Ｉ）であるが、その同定は分堆
ガスクロによシ精製した試料について元素分析、マスス
ペクトル、’Ｈ核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収ス
ペクトルを適用して（１）の構造を確認した。In a reactor, the raw material and t1 equivalent of alkali metal are added to tetrahydrofuran as a solvent and are stirred and dissolved in an inert gas atmosphere. Dissolution is carried out at room temperature or at the boiling and refluxing temperature of the solvent. To this solvent were added y equimolar amounts of diphenylacetylene and 2 tones of sym-dimethyl-tert-butyl dihalide, and the mixture was stirred under an inert gas atmosphere to carry out the reaction. Argon, nitrogen, etc. are used as the inert gas. The reaction temperature is 0°C to the boiling and refluxing temperature of the solvent, preferably 20 to 40"C. The reaction pressure is normal pressure or slightly increased pressure to prevent the incorporation of air. The reaction time is Although it varies depending on the reaction temperature, raw materials, etc., it is sufficient to carry out the reaction for 8 to 16 hours.The product is isolated by adding an extractant and separating the by-produced alkali halide in a furnace, and then fractionating the extract. That is, the extractant, reaction solvent, and unreacted raw materials are distilled off from the extract under reduced pressure, and a pale brown crude product is obtained as a residue.Cyclohexane, petroleum ether, etc. are used as the extractant.The crude product is According to gas chromatography analysis, it is highly pure (I), but its identification was determined by applying elemental analysis, mass spectra, 'H nuclear magnetic resonance spectra, and infrared absorption spectra to samples purified by fractional gas chromatography. The structure of (1) was confirmed.

（Ｉ）は（Ａ）、（Ｂ）等の既存のジシランクロブテン
類と違い、酸素に対してもまた水に対しても安定であシ
、通常の雰囲気下に取扱えるという特徴を有している。Unlike existing disilane-crobutenes such as (A) and (B), (I) has the characteristics that it is stable against oxygen and water, and can be handled under normal atmosphere. ing.

すなわち３０℃の空気恒温槽内に４８時間（１）を放置
したが（Ａ）や（Ｂ）の場合に見られる６− 収スペクトルから確認できた。That is, although (1) was left in an air constant temperature bath at 30° C. for 48 hours, it was confirmed from the 6-yield spectra seen in the cases of (A) and (B).

なお（１）を１５０〜２００℃で空気中に暴露したとこ
ろ、既存のジシラシクロプテンと同様に酸化されて、２
．５−ジメチル−２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー８，
４−ジフェニル−１−オキサ−８−シクロペンテン（融
点９４−９７℃）となった。When (1) was exposed to air at 150 to 200°C, it was oxidized in the same way as existing disilacycloptene, resulting in 2
．． 5-dimethyl-2,5-di-tert-butyl-8,
The resulting product was 4-diphenyl-1-oxa-8-cyclopentene (melting point 94-97°C).

次に実施例によって（Ｉ）の製造法の詳細とＣＩ）の同
定について説明する。Next, the details of the production method of (I) and the identification of CI) will be explained with reference to Examples.

実施例 溶媒テトラヒドロフラン８０ｇ１に０．５６ｆの金属リ
チウムを溶解し、ジフェニルアセチレン６．６ｇを加え
室温で窒素算囲気下に攪拌を行っている反応器へ２０肩
ｌのテトラヒドロフランに溶解した１０ｙのｓｙｍ−ジ
メチルジーｔｅｒｔ−ブチルジクロロジシランの溶液を
滴下し、室温で１２時間混合攪拌を続けた。Example 0.56f of metallic lithium was dissolved in 80g of solvent tetrahydrofuran, 6.6g of diphenylacetylene was added, and 10y of sym-metal dissolved in 20l of tetrahydrofuran was added to a reactor stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. A solution of dimethyl di-tert-butyl dichlorodisilane was added dropwise, and mixing and stirring was continued for 12 hours at room temperature.

反応液に抽出剤シクロヘキサン５００ｇ１を加え副生じ
た塩化リチウムを炉別した後、減圧蒸溜によジシクロヘ
キサン、テトラヒドロフランおよび未反応原料を溜去し
缶残として淡褐色の粗製品９．５ｇを得た。これのガス
クロ分析の結果から収率は６１％であった。粗製品から
分取ガスクロによシ精製した試料について実施した分析
の結果、マススペク）ルｍ／ｅ値８７８から（１）の分
子量３７８が示唆され、また第１図に示す赤外吸収スペ
クトルからは（ｆ）８０７５．３０６０．８０２５ｃＩ
Ｉ−１（イ）１６００　、　　ｔ　　５６７　ｍ−１ｈ
（つ）１２４５ｆｆｉ−１の各特性吸収がそれぞれ（７
）はフェニル基、（イ）はＣ−Ｃに隣接するフェニル基
、（つ）はＳｔ　−ＣＨ５の存在を顕らかにしている。After adding 500 g of extractant cyclohexane to the reaction solution and removing the by-produced lithium chloride, dicyclohexane, tetrahydrofuran, and unreacted raw materials were distilled off under reduced pressure to obtain 9.5 g of a pale brown crude product as a residue. . As a result of gas chromatography analysis, the yield was 61%. As a result of analysis carried out on a sample purified by preparative gas chromatography from the crude product, the mass spectrum m/e value of 878 suggested a molecular weight of (1) of 378, and the infrared absorption spectrum shown in Figure 1 suggested that the molecular weight of (1) was 378. (f)8075.3060.8025cI
I-1 (I) 1600, t 567 m-1h
(1) Each characteristic absorption of 1245ffi-1 is (7
) reveals the phenyl group, (a) reveals the phenyl group adjacent to C-C, and (tsu) reveals the presence of St-CH5.

第２図に示される１Ｈ核磁気共鳴スペクトルのケミカル
シフトδ（ｐｐｍ）の（ａ）０．４１．０．６１の単一
線、（ｂ）　０．９５．１．１０の単一線、（ｃ）　７
．００の多重線はそれぞれ（ａ）はＳｔ　−ＣＨ３、（
ｂ）はＣ−ＣＨ３、（ｃ）はフェニル基を表わしておシ
、（ａ）と（ｂ）の二組の単一線は（１）が二つの幾何
異性体混合物であることを示唆している。The chemical shift δ (ppm) of the 1H nuclear magnetic resonance spectrum shown in Figure 2 is (a) a single line at 0.41.0.61, (b) a single line at 0.95.1.10, (c) 7
．． 00 multiplets are respectively (a) St -CH3, (
b) represents C-CH3, (c) represents a phenyl group, and the two sets of single lines in (a) and (b) suggest that (1) is a mixture of two geometric isomers. There is.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は（１）の赤外吸収スペクトル図であり、第２図
はその核磁共鳴スペクトル図である。 以上 二９−FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of (1), and FIG. 2 is a nuclear magnetic resonance spectrum diagram thereof. Above 29-

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）式 で表わされるジシラシクロブテン誘導体。(1) Formula A disilacyclobutene derivative represented by （２）ジフェニルアセチレンと１．２−ジメチル−１，
２−ジーｔｅｒｔ−ブチルー１．２−ジハロジシランと
をアルカリ金属とともにテトラヒドロフラン溶媒中で不
活性ガス雰囲気下に温和な条件で反応させることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のジシラシクロプテン
誘導体の製造法。(2) Diphenylacetylene and 1,2-dimethyl-1,
Disilacycloptene according to claim 1, characterized in that 2-di-tert-butyl-1,2-dihalodisilane is reacted with an alkali metal in a tetrahydrofuran solvent under mild conditions in an inert gas atmosphere. Method for producing derivatives. （３）１．２−ジメチル−１，２−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー１．２−ジハロジシランがｓｙｍ−ジメチルジーｔ
ｅｒｔ−ブチルジクロロジシランである特許請求の範囲
第２項記載のジシラシクロブテン誘導体の製造法。(3) 1,2-dimethyl-1,2-di-tert-butyl-1,2-dihalodisilane is sym-dimethyl di-tert
The method for producing a disilacyclobutene derivative according to claim 2, which is ert-butyldichlorodisilane. （４）アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第
２項および第８項記載のジシラシクロプテン誘導体の製
造法。(4) The method for producing a disilacycloptene derivative according to claims 2 and 8, wherein the alkali metal is lithium.