JPS5973577A - Preparation of polyepoxy compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled substance, by subjecting an addition reaction product of epichlorohydrin with a diaminodiphenylmethane together with an alkali metallic hydroxide to the dehydrochlorination reaction in the presence of a quaternary ammonium salt or phosphonium salt. CONSTITUTION:Epichlorohydrin is reacted with a compound of the formula (X is Cl, Br, I or 1-4C alkyl) at (9-12):1 molar ratio at 70-90 deg.C to give an addition reaction product. A quaternary ammonium salt or phosponium salt is then added thereto, and a given amount of an alkali metallic hydroxide, e.g. NaOH, is added slowly to carry out the dehydrochlorination reaction at 70 deg.C or below to give the titled substance. The amount of the quaternary ammonium salt or phosphonium salt to be used is 0.01-50pts.wt. based on 100pts.wt. compound of the formula. EFFECT:Good products can be obtained in the absence of further necessary dehydrochlorination reaction. USE:A raw material for heat-resistant cured articles.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化剤の存在下で耐熱性に優れる硬化物を与え
る液状のジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル
化合物を短時間で製造する方法に関するものである。本
発明の実施によ抄得られたポリエポキシ化合物は耐熱性
に優れた硬化物を与えるのでカーボン繊維補強樹脂（以
下、ｒｃＦＲＰ」という）鵬１１１Ｑ鰍軒、電気部品用
封人材もしくは注型材として有用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a liquid tetraglycidyl compound of diaminodiphenylmethane in a short time in the presence of a curing agent, giving a cured product with excellent heat resistance. The polyepoxy compound obtained by carrying out the present invention provides a cured product with excellent heat resistance, so it is useful as a carbon fiber reinforced resin (hereinafter referred to as rcFRP), a sealing material for electrical parts, or a casting material. It is.

エポキシ樹脂で総称される一群の樹脂は、優れた物理的
、化学的および電気的特性を有し、各種のコーティング
材料、電気絶縁材料、積層材料、構造材料および土木建
築材料などとして広く利用されている。A group of resins collectively known as epoxy resins have excellent physical, chemical, and electrical properties and are widely used as various coating materials, electrical insulation materials, laminated materials, structural materials, and civil engineering and construction materials. There is.

現在、広く使用されているエポキシ樹脂硬化物は、活性
水素含有化合物とエピクロルヒドリンとの付加縮合反応
によ沙得られるポリエポキシ化合物を主剤とし、これを
アミン系または酸無水物系などの硬化剤を用いて硬化さ
せたものである。かかる活性水素含有化合物としてはフ
ェノール系化合物、芳香族アミン等が著名であり、ビス
フェノールＡが最も広汎に用いられている。Currently, the cured epoxy resins that are widely used are mainly composed of polyepoxy compounds obtained through addition condensation reactions between active hydrogen-containing compounds and epichlorohydrin, and are coated with amine-based or acid anhydride-based curing agents. It was cured using Famous such active hydrogen-containing compounds include phenolic compounds, aromatic amines, and the like, with bisphenol A being the most widely used.

ビスフェノールＡ型のポリエポキシ化合物は、一般にビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとを苛性ンーグの
存在下に反応させて得られている。Bisphenol A type polyepoxy compounds are generally obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of caustic acid.

このビスフェノールＡ型ポリエポキシ化合物はそれ自身
、粘度が１００〜１４０ボイズ（２５℃）ト高く、フチ
ルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエー
テル等の反応性希釈剤により希釈して用いるのが実情で
ある。This bisphenol A type polyepoxy compound itself has a viscosity as high as 100 to 140 voids (at 25 DEG C.), and is actually used after being diluted with a reactive diluent such as phthyl glycidyl ether or nonylphenyl glycidyl ether.

このビスフェノールＡ型のポリエポキシ化合物を酸無水
物で硬化させて得られる硬化物の熱変形温度は１００〜
１２０℃と低く、また、弾性率も低いためＣＦＲＰ用樹
脂材料としては改良が要求されている。The heat distortion temperature of the cured product obtained by curing this bisphenol A type polyepoxy compound with an acid anhydride is 100~
Since the temperature is as low as 120°C and the elastic modulus is also low, improvements are required as a resin material for CFRP.

かかるビスフェノールＡ型ポリエポキシ化合物の欠点を
改良するポリエポキシ化合物として、一般式（１）、 （Ｉ） で示されるテトラグリシジル化合物がチバ社より“ＭＹ
−７２０″の商品名で、東部化成■より”ＹＨ−４３４
’の商品名で販売されている。As a polyepoxy compound that improves the drawbacks of such bisphenol A type polyepoxy compounds, tetraglycidyl compounds represented by the general formulas (1) and (I) are available from Ciba Corporation as “MY
-720'' product name, from Tobu Kasei■ YH-434
It is sold under the product name '.

この四官能のエポキシ化合物は硬化剤により耐熱性、機
械的強度に優れた硬化物を与える。This tetrafunctional epoxy compound provides a cured product with excellent heat resistance and mechanical strength when used as a curing agent.

この四官能のエポキシ化合物はジアミノジフェニルメタ
ンとエピクロルヒドリンとを付加反応させた後、該反応
生成物に水酸化す）　ＩＪウムを添加して脱塩酸反応を
行なうことによ抄得られている。This tetrafunctional epoxy compound is obtained by subjecting diaminodiphenylmethane and epichlorohydrin to an addition reaction, and then adding hydroxylated IJum to the reaction product to perform a dehydrochlorination reaction.

しかし、従来法では後段の脱塩酸反応に長時間（具体的
には１５〜２０時間）要するとともに、得られるポリエ
ポキシ化合物は、式（１）において、末端の１，２−エ
ポキシ基の一部が次式で示される可鹸化塩素を有する基 ＣＨｚ　−ＣＨ−ＣＨ２ におき代ったエポキシ化合物を多く（可鹸化塩素含量と
して５〜８重量％の割合）含有する。However, in the conventional method, it takes a long time (specifically, 15 to 20 hours) for the subsequent dehydrochloric acid reaction, and the resulting polyepoxy compound has only a part of the terminal 1,2-epoxy group in formula (1). contains a large amount of an epoxy compound (5 to 8% by weight as saponifiable chlorine content) in which is replaced by a group CHz -CH-CH2 having saponifiable chlorine represented by the following formula.

即ち、ジアミノジフェニルメタンとエピクロルヒドリン
との付加反応生成物（１） （ヨ） は、そのＰＫｂが高い故、アルカリ金属水酸化物による
脱塩酸反応が起抄にくい。このことは、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンと水酸化ナトリウムよりビスフ
ェノールＡ型ジグリシジルエーテルを製造するのに、付
加反応、脱塩酸反応の時間を合計しても４〜６時間しか
要しないことと、このジグリシジルエーテルの可鹸化塩
素含量が２５− 重量％以下であることと比較することによりよく理解さ
れる。That is, since the addition reaction product (1) (Y) of diaminodiphenylmethane and epichlorohydrin has a high PKb, it is difficult to undergo a dehydrochlorination reaction with an alkali metal hydroxide. This means that to produce bisphenol A-type diglycidyl ether from bisphenol A, epichlorohydrin, and sodium hydroxide, it takes only 4 to 6 hours in total for the addition reaction and dehydrochlorination reaction, and This can be better understood by comparing the saponifiable chlorine content of glycidyl ether to less than 25% by weight.

一般に、生成物が可鹸化塩素含量が高いポリエポキシ化
合物は、硬化剤による硬化速度が遅いとともに、得られ
る硬化物の電気特性、耐熱性、機械的強度が低下するの
で、脱塩酸反応終了後、得たポリエポキシ化合物をトル
エン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、再び
水酸化ナトリウムを添加し、加熱して可脱塩酸反応を行
って可鹸化塩素含量を１重量％以下に低減させている。In general, polyepoxy compounds whose products have a high content of saponifiable chlorine have a slow curing speed with a curing agent, and the resulting cured product has poor electrical properties, heat resistance, and mechanical strength. The obtained polyepoxy compound is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, sodium hydroxide is added again, and heated to perform a removable hydrochloric acid reaction to reduce the saponifiable chlorine content to 1% by weight or less. .

しかし、可脱塩酸反応の実施は製品のコストを押し上げ
るし、また、製品の着色も進行するので好ましくない。However, implementation of the removable hydrochloric acid reaction is not preferable because it increases the cost of the product and also causes the product to become discolored.

本発明は、可脱塩酸反応を行うことなく、可鹸化塩素含
量が１重量％以下のポリエポキシ化合物を短時間で得る
方法を提供するものである。かかる目的は、脱塩酸反応
を特定の触媒の存在下で行なうことにより達成できる。The present invention provides a method for obtaining a polyepoxy compound having a saponifiable chlorine content of 1% by weight or less in a short time without performing a removable hydrochloric acid reaction. This objective can be achieved by carrying out the dehydrochlorination reaction in the presence of a specific catalyst.

即ち、本発明は、エピクロルヒドリンとジアミノジフェ
ニルメタンまたはそのアルキル１ｕ換体も　６− しくけこのハロゲン置換体とを付加反応させた後、該反
応生成物に閉環剤であるアルカリ金属水酸化物を添加し
て脱塩酸反応を行うことにより四官能のエポキシ化合物
を製造する方法において、脱塩酸反応を四級アンモニウ
ム塩またはホスホニウム塩の存在下に行なうことを特徴
とするポリエポキシ化合物の製造方法を提供するもので
ある。That is, the present invention provides an addition reaction between epichlorohydrin and diaminodiphenylmethane or its halogen-substituted product, and then an alkali metal hydroxide as a ring-closing agent is added to the reaction product. The present invention provides a method for producing a tetrafunctional epoxy compound by carrying out a dehydrochlorination reaction, which is characterized in that the dehydrochlorination reaction is carried out in the presence of a quaternary ammonium salt or a phosphonium salt. be.

本発明において、エピクロルヒドリンと反応するアミン
フェノールまたはそのアルキル置換体もしくはそのハロ
ゲン置換体は、一般式（助、〔式中、ＸはＨまたはＣＬ
ｓ　Ｂｒ、■、もしくは炭素数１〜４のアルキル基であ
る〕 で示されるもので、具体的には４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、
２．３’−ジアミノジフェニルメタン、２．４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２．２’−ジアミノジフェニル
メタン、２．４′−ジアミノ−３，３′−ショート−ジ
フェニルメタン、２．２’−ジアミノ−５，５′−ジブ
ロム−ジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ−３，３
′−ジクロル−ジフェニルメタン等があげられる。In the present invention, the amine phenol or its alkyl-substituted product or its halogen-substituted product that reacts with epichlorohydrin has the general formula (auxiliary, [wherein, X is H or CL
s Br, ■, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms], specifically 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane,
2.3'-diaminodiphenylmethane, 2.4'-diaminodiphenylmethane, 2.2'-diaminodiphenylmethane, 2.4'-diamino-3,3'-short-diphenylmethane, 2.2'-diamino-5,5 '-dibromo-diphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3
'-dichloro-diphenylmethane and the like.

コレラの中でも４，４′−ジアミノジフェニルメタンが
より優れた耐熱性を有する硬化物を与えるので好ましい
。Among cholera, 4,4'-diaminodiphenylmethane is preferred because it provides a cured product with better heat resistance.

ジアミノジフェニルメタンまたはそのアルキル置換体も
しくはそのハロゲン置換体（以下、ジアミノジフェニル
メタンで代表する）とエピクロルヒドリンとの付加反応
〔第１段階〕は、ジアミノジフェニルメタン１モルに対
し、エピクロルヒドリンを８〜２０モル、好ましくは９
〜１２モル配合して４０〜１００℃で５〜３０時間、好
ましくは７０〜９０℃で７〜１５時間付加反応〔第１段
階〕を行なうことにより達成される。In the addition reaction [first step] of diaminodiphenylmethane or its alkyl-substituted product or its halogen-substituted product (hereinafter represented by diaminodiphenylmethane) and epichlorohydrin, 8 to 20 moles of epichlorohydrin, preferably 8 to 20 moles of epichlorohydrin are added to 1 mole of diaminodiphenylmethane. 9
This is achieved by blending 12 moles of the addition reaction [first stage] at 40 to 100°C for 5 to 30 hours, preferably at 70 to 90°C for 7 to 15 hours.

この付加反応は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール等の沸点が１２０℃以上
の多価アルコールの存在下で行うこともできる。その場
合は付加反応時間を１〜５時間に短縮することができる
。This addition reaction can also be carried out in the presence of a polyhydric alcohol having a boiling point of 120° C. or higher, such as ethylene glycol, propylene glycol, or diethylene glycol. In that case, the addition reaction time can be shortened to 1 to 5 hours.

付加反応の終了は、ゲルパーミェーションカラム分析に
より、または液体クロマト分析により、ジアミノジフェ
ニルメタンへのエピクロルヒドリン１〜３モル付加物の
消滅により確認される（特願昭５７−１２３６４８号）
。The completion of the addition reaction is confirmed by the disappearance of 1 to 3 moles of epichlorohydrin adduct to diaminodiphenylmethane by gel permeation column analysis or liquid chromatography analysis (Japanese Patent Application No. 123648/1982).
.

次に、後段の脱塩酸反応は、付加反応生成物に、四級ア
ンモニウム塩またはホスホニウム塩を添加、必要により
溶媒も添加した後、所定量のアルカリ金属水酸化物を徐
々に添加し、７０℃以下の温度で２〜１０時間脱塩酸反
応〔第２段階〕させることにより行われる。Next, in the latter step of the dehydrochlorination reaction, a quaternary ammonium salt or phosphonium salt is added to the addition reaction product, and a solvent is also added if necessary, and then a predetermined amount of alkali metal hydroxide is gradually added to the addition reaction product at 70°C. The dehydrochloric acid reaction [second stage] is carried out at the following temperature for 2 to 10 hours.

第２段階の脱塩酸反応に供せられるアルカリ金属水酸化
物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリが好適であり
、これらは固形で用いることもできるが、水溶液として
反応系に添加するのが好ましい。Sodium hydroxide and potassium hydroxide are suitable as the alkali metal hydroxides used in the second stage dehydrochlorination reaction, and although these can be used in solid form, it is preferable to add them to the reaction system as an aqueous solution. .

また、四級アンモニウム塩としては、２−ヒドロキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、２−　ヒ）”
ロキシプロピルトリメチルアンモニウム　９　− クロライド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、セチル
トリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアン
モニウムブロマイド、　。In addition, quaternary ammonium salts include 2-hydroxyethyltrimethylammonium chloride, 2-H)
Roxypropyltrimethylammonium 9-chloride, bis(2-hydroxyethyl)dimethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide.

塩酸ベンジルトリメチルアンモニウム、臭酸ベンジルト
リメチルアンモニウム、テトラブロムアンモニウムクロ
ライド等の沸点が１００℃を越える水溶性の四級アンモ
ニウム塩が利用でき、ホスホニウム塩としては、トリフ
ェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニ
ウムブロマイド、トリフェニルホスホニウムヨード、ト
リフェニルエチルホスホニウムジエチルボスフェイト等
が利用できる。これら触媒は単独で、または二種以上併
用して用いられる。Water-soluble quaternary ammonium salts with a boiling point exceeding 100°C can be used, such as benzyltrimethylammonium hydrochloride, benzyltrimethylammonium bromide, and tetrabromammonium chloride.As phosphonium salts, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, and Phenylphosphonium iodine, triphenylethylphosphonium diethylbosphite, etc. can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

これら四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩の触媒は、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノー
ルとエピクロルヒドリンとの付加反応触媒としてポリエ
ポキシ化合物の製造に用いられるが、本発明においては
脱塩酸反応の触媒とｌＯ− して用いる。この触媒は、付加反応には何ら触媒作用を
しない。勿論この触媒は付加反応に何ら障害をもたらす
ものでないから、付加反応時に添加しておいてもよい。These quaternary ammonium salt and phosphonium salt catalysts are
It is used as an addition reaction catalyst between polyhydric phenols such as bisphenol A and bisphenol F and epichlorohydrin in the production of polyepoxy compounds, but in the present invention it is used as a catalyst for the dehydrochlorination reaction. This catalyst does not have any catalytic effect on addition reactions. Of course, since this catalyst does not pose any hindrance to the addition reaction, it may be added at the time of the addition reaction.

必要により添加される溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等
のアミン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
メチルインブチルケトン等があげられる。これらの中で
も前記のアミン類は反応時間を短縮するのでより好まし
い。Solvents that may be added as necessary include amines such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and hexamethylphosphoramide, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. ,
Examples include methyl in butyl ketone. Among these, the above-mentioned amines are more preferred since they shorten the reaction time.

添加されるアルカリ金属水酸化物の量は、残存するエピ
クロルヒドリンの量によっても異なるが、一般に原料の
ジアミノジフェニルメタン１モルに対して４〜５モル、
好ましくは４．４〜４．８モルである。The amount of alkali metal hydroxide added varies depending on the amount of remaining epichlorohydrin, but is generally 4 to 5 mol per mol of diaminodiphenylmethane as the raw material.
Preferably it is 4.4 to 4.8 mol.

四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の触媒は、原料
のジアミノジフェニルメタ７１００重量部に対して０．
０１〜５０重量部、好ましくは帆１〜２０重量部の割合
で用いる。０．０１重量部未満では反応時間の短縮、得
られるポリエポキシ化合物の可鹸化塩素含量の低減化の
効果が小さい。逆に５０重量部を越えると生成物のポリ
エポキシ化合物を含む有機層と水層との分離が悪く、水
洗、精製が困難となり収率が低下する。Catalysts such as quaternary ammonium salts and phosphonium salts are used in an amount of 0.0.
01 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of shortening the reaction time and reducing the saponifiable chlorine content of the resulting polyepoxy compound is small. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by weight, separation of the organic layer containing the polyepoxy compound of the product from the aqueous layer will be poor, making water washing and purification difficult, and the yield will decrease.

溶媒を添加するときは、原料のジアミノジフェニルメタ
ン１００重量部に対し、２〜５０重量部、好ましくは３
〜２０重量部の割合で用いる。When adding a solvent, 2 to 50 parts by weight, preferably 3 parts by weight, per 100 parts by weight of diaminodiphenylmethane as the raw material.
It is used in a proportion of ~20 parts by weight.

脱塩酸反応が終了した後、未反応のエピクロルヒドリン
および水等を減圧留去させ、残渣部分をトルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン等の水との相溶性に劣る溶剤
に溶解せしめる。該混合物を水で数回洗浄し、副生じた
アルカリ金属塩および前記水溶性の触媒を水とともに除
去する。After the dehydrochloric acid reaction is completed, unreacted epichlorohydrin, water, etc. are distilled off under reduced pressure, and the residue is dissolved in a solvent having poor compatibility with water, such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, etc. The mixture is washed several times with water to remove by-product alkali metal salts and the water-soluble catalyst together with water.

然る後、前記水との相溶性に劣る溶剤を留去させて目的
の四官能のエポキシ化合物を得る。Thereafter, the solvent having poor compatibility with water is distilled off to obtain the desired tetrafunctional epoxy compound.

かくして得られる四官能のエポキシ化合物は淡黄色ない
し黄色の粘稠物で、その２５℃における粘度が２，００
０〜５，０００ボイズ、５０℃における粘度が５０〜１
５０ポイズのものであり、また、その可鹸化塩素含量も
１．０重量％以下と低いものである。The tetrafunctional epoxy compound thus obtained is a pale yellow to yellow viscous substance with a viscosity of 2,000 at 25°C.
0 to 5,000 voids, viscosity at 50°C 50 to 1
50 poise, and its saponifiable chlorine content is as low as 1.0% by weight or less.

この四官能のエポキシ化合物に硬化剤を配合して加熱硬
化させたものは、耐熱性に優れ、強靭で有機溶剤に不溶
の硬化物である。This tetrafunctional epoxy compound mixed with a curing agent and cured by heating is a cured product that has excellent heat resistance, is tough, and is insoluble in organic solvents.

かかる硬化剤としては、たとえば窒素原子に直結した少
なくとも１個の水素原子をもつアミン化合物、たとえば
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、アニリン
ホルムアルデヒド樹脂：これらのアミノ化合物とエポキ
シ基含有化合物、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ルなどの他の化合物とのアダクト、たとえば脂肪族ポリ
アミンと不飽和脂肪酸のダイマー酸とから誘導されるポ
リアミドアミンなど；ポリカルボン酸又はその無水物、
たとえば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水
コハク酸１３− など；ポリチオール、たとえばビス−（２−ヒトロチオ
ニチロキシ）メタンなど；二級ないし三級アミン類、た
とえばベンジルジメチルアミン、トリス−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、イミダゾール、ピリジン、ピ
ペリジン、トリエタノールアミンなど；その他ジシアン
ジアミド、ＢＦ３・アミン塩などがあげられる。Such curing agents include, for example, amine compounds having at least one hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, xylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, aniline formaldehyde resins; Adducts of amino compounds with other compounds such as epoxy group-containing compounds, acrylonitrile, acrylic esters, such as polyamide amines derived from aliphatic polyamines and dimer acids of unsaturated fatty acids; polycarboxylic acids or their anhydrides;
For example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride 13-, etc.; polythiols, such as bis-(2-hydrothionityloxy)methane, etc. ; Secondary to tertiary amines, such as benzyldimethylamine, tris-(dimethylaminomethyl)phenol, imidazole, pyridine, piperidine, triethanolamine, etc.; Other examples include dicyandiamide, BF3.amine salts, and the like.

本発明の製造方法に従えば、短時間で脱塩酸反応を終了
させることができ、また、得られる四官能のポリエポキ
シ化合物の可鹸化塩素含量も１重量％以下と低い利点を
有する。According to the production method of the present invention, the dehydrochlorination reaction can be completed in a short time, and the saponifiable chlorine content of the obtained tetrafunctional polyepoxy compound is also low, at 1% by weight or less, which is advantageous.

以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例中の部および％は重量基準である。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Note that parts and percentages in the examples are based on weight.

実施例１ 内容積１ｔの４０ガラスフラスコ内に、ジアミノジフェ
ニルメタン３０部（ｏ、ｘｓモル）およびエピクロルヒ
ドリン１８５部（２，０モル）を仕込み、６０℃で１５
時間、付加反応を行った。Example 1 30 parts (o, xs mol) of diaminodiphenylmethane and 185 parts (2,0 mol) of epichlorohydrin were charged into a 40 glass flask with an internal volume of 1 t, and the mixture was heated at 60°C for 15
The addition reaction was carried out for a period of time.

付加反応が完全に行われたことはゲルパーミニ１４− −ションカラム分析により確昭した。Gelpermini 14- - Confirmed by column analysis.

次いで、該フラスコ内に２−ヒドロキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド５部を添加した後、更に該フ
ラスコ内に４８％の水酸化ナトリウム水溶液６０部を反
応液の温度を５０℃以下に保ちながら約１時間かけて滴
下し、同温度で２時間攪拌して閉環反応を終了した。Next, after adding 5 parts of 2-hydroxyethyltrimethylammonium chloride into the flask, 60 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to the flask for about 1 hour while keeping the temperature of the reaction solution below 50°C. The ring-closing reaction was completed by stirring at the same temperature for 2 hours.

その後、反応系内を減圧（２０〜３ｏ　ｍ＋ｎＨｇ）に
して、約６０℃で未反応原料および水等を留去し、更に
エピクロルヒドリン層と水層とを分離してエピクロルヒ
ドリン１４０部を回収した。Thereafter, the pressure inside the reaction system was reduced (20 to 3 om+nHg), and unreacted raw materials, water, etc. were distilled off at about 60°C, and the epichlorohydrin layer and the water layer were further separated to recover 140 parts of epichlorohydrin.

次いで蒸留残渣にメチルイソブチルケトン２００部、７
０℃の水３００部を加え、約１５分間攪拌した後、水層
を除去した。同様に水２５０部を用いて該有機層を２回
洗浄したのち（この時の水層のｐＨは約８である）、有
機層を１２５℃、約２０〜３０■Ｈｇにて減圧蒸留を行
ない、メチルイソブチルケトンを留去して残渣として前
記一般式（１）で示される四官能のエポキシ化合物６０
部を得た。Next, 200 parts of methyl isobutyl ketone, 7
After adding 300 parts of water at 0°C and stirring for about 15 minutes, the aqueous layer was removed. After washing the organic layer twice using 250 parts of water in the same manner (the pH of the aqueous layer at this time is approximately 8), the organic layer was subjected to vacuum distillation at 125°C and approximately 20 to 30 μHg. , methyl isobutyl ketone is distilled off and the residue is a tetrafunctional epoxy compound 60 represented by the general formula (1).
I got the department.

得た生成物は淡黄色の粘稠液で、物性は次の進抄であっ
た。The obtained product was a pale yellow viscous liquid with the following physical properties.

エポキシ当量　　　　１２４ 粘度（５０℃）　　　　２８ボイズ ガ一ドナー色相　　　　１０ 可鹸化塩素含量　　　　０．６％ 硬化物の製造例 ・実施例１で得た四官能のエポキシ化合物１００部ト硬
化剤のジアミノジフェニルスルホン５２部を混合し、１
４０℃で脱泡処理を施した後、型内に注入し、１８０℃
で１時間、１９０℃で３時間加熱して硬化反応を行ない
、４０℃に冷却後硬化物を離型し、縦１２■、横１２０
１、肉厚６閣の製品を得た。Epoxy equivalent weight 124 Viscosity (50°C) 28 Boyes donor hue 10 Saponifiable chlorine content 0.6% Production example of cured product 100 parts of the tetrafunctional epoxy compound obtained in Example 1 52 parts of diaminodiphenylsulfone as a curing agent Mix 1
After degassing at 40°C, it is poured into a mold and heated to 180°C.
The curing reaction was carried out by heating at 190°C for 1 hour and 3 hours at 190°C, and after cooling to 40°C, the cured product was released from the mold.
1. Obtained a product with six thick walls.

このものの熱変形温度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８）は２
４５℃であり、引張弾性率（ＪＩＳＫ−６９１１）は３
９．０００　Ｋｆ／ｃｄであった。The heat distortion temperature (ASTM D-648) of this product is 2
The temperature is 45°C, and the tensile modulus (JISK-6911) is 3.
It was 9,000 Kf/cd.

また、電気物性は次のとおりであった。In addition, the electrical properties were as follows.

比較例１ 実施例１において、後段の脱塩酸反応時に２−ヒドロキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライドを添加しな
いで、かつ、脱塩酸反応時間２時間を１６時間に変更す
る他は同様にして次の物性の生成物６０部を得た。Comparative Example 1 The following physical properties were produced in the same manner as in Example 1, except that 2-hydroxyethyltrimethylammonium chloride was not added during the subsequent dehydrochloric acid reaction and the dehydrochloric acid reaction time was changed from 2 hours to 16 hours. 60 parts of the product were obtained.

エポキシ当量　　　　１６１ 粘度（５０℃）　　　　８９ボイズ ガ一ドナー色相　　　　１５ 可鹸化塩素含量　　　　７．８％ 実施例２〜５ 脱塩酸反応時に用いる触媒として、２−ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド５部の代りに、表
１に示す触媒を用いる他は実施例１と同様にして同表に
示す物性のポリエポキシ化合物を得た。Epoxy equivalent weight 161 Viscosity (50°C) 89 Boise donor hue 15 Saponifiable chlorine content 7.8% Examples 2 to 5 As a catalyst used in the dehydrochlorination reaction, instead of 5 parts of 2-hydroxyethyltrimethylammonium chloride, Table 1 A polyepoxy compound having the physical properties shown in the table was obtained in the same manner as in Example 1, except that the catalyst shown in the table was used.

表中の触媒の略号は次の進抄である。The catalyst abbreviations in the table are as follows.

１７− Ａ：ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウ
ムクロライド Ｂ：塩酸ベンジルトリメチルアンモニウムＣ：テトラメ
チルアンモニウムクロライドＤ：テトラメチルアンモニ
ウムブロマイドＥニトリフェニルホスホニウムクロライ
ド（以下余白） １８−17- A: Bis(2-hydroxyethyl)dimethylammonium chloride B: Benzyltrimethylammonium hydrochloride C: Tetramethylammonium chloride D: Tetramethylammonium bromide E Nitriphenylphosphonium chloride (blank below) 18-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）、エピクロルヒドリンとジアミノジフェニルメタン
またはそのアルキル置換体もしくはそのハロゲン置換体
とを付加反応させた後、該反応生成物にアルカリ金属水
酸化物を添加して脱塩酸反応を行うことにより四官能の
エポキシ化合物を製造する方法において、前記脱塩酸反
応を四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩の存在下
に行なうことを特徴とするポリエポキシ化合物の製造方
法０ ２）、アルカリ金属水酸化物が水酸化す）　ＩＪウムで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。 ３）、四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩は、原
料のジアミノジフェニルメタン１００重量部に対し、０
．０１〜５０重量部の割合で使用されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。[Scope of Claims] 1) After the addition reaction of epichlorohydrin and diaminodiphenylmethane or its alkyl-substituted product or its halogen-substituted product, an alkali metal hydroxide is added to the reaction product to perform a dehydrochlorination reaction. 2) A method for producing a polyepoxy compound, characterized in that the dehydrochlorination reaction is carried out in the presence of a quaternary ammonium salt or a phosphonium salt. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein IJ is hydroxylated. 3) The quaternary ammonium salt or phosphonium salt should be added in an amount of 0 to 100 parts by weight of the raw material diaminodiphenylmethane.
．． The manufacturing method according to claim 1, characterized in that the amount is used in a proportion of 0.01 to 50 parts by weight.