JPS5962610A - Manufacture of flame retardant acrylic resin molded article - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled molded article having high flame retardance, by supplying methyl methacrylate, a styrene derivative, and an unsaturated acid together with a flame retardant, an alkyl acid phosphate, etc. into the space formed by the gaskets running between a pair of endless belts. CONSTITUTION:A pair of running endless belts 1, 1' are placed opposite to each other interposing a gap therebetween. A forming space is formed by the opposite faces of the belts 1, 1' and the gaskets 7, 7' running in accordance with the movement of the belts and sandwiched between the belts. A monomer mixture composed of 40-88wt% of methyl methacrylate or its prepolymer, 1-15wt% of alpha-methylstyrene, 5-15wt% of styrene, 5-15wt% of maleic anhydride, 1-15wt% of methacrylic acid, and proper amounts of a halogen-containing flame retardant, an alkyl acid phosphate, and a polymerization initiator, is supplied to the front end of the forming space by the feeder 6, and polymerized continuously in the space. A polymer plate 12 is obtained from the outlet end of the belts.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度の難燃性と優れた物性を有する離燃性の
アクリル系樹脂成形物の製造方法に関する。さらに詳し
くは９本発明は、メタクリル酸メチル、α−メチルスチ
レン、スチレン。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a flame-retardant acrylic resin molded product having a high degree of flame retardancy and excellent physical properties. More specifically, the present invention relates to methyl methacrylate, α-methylstyrene, and styrene.

無水マレイン酸およびメタクリル酸よりなる樹脂材料、
ハロゲン含有難燃化剤、アルキルアシッドホスフェート
および重合開始剤よりノ；＜　７．）重合原料を連続注
型することからなる優れた物性を有する難燃性アクリル
系樹脂成形物のヌＳす遣方法に関する。A resin material made of maleic anhydride and methacrylic acid,
From halogen-containing flame retardants, alkyl acid phosphates and polymerization initiators; <7. ) This invention relates to a method for producing a flame-retardant acrylic resin molded product having excellent physical properties, which involves continuous casting of a polymerization raw material.

アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主成分とする熱
可塑性樹脂であつ又、その卓越した透明性、優れた耐侯
性、良好な機械的性質および耐熱性によって照明材料、
看板、ディスプレイ、建築材料、電気機器材料等として
広く使用されているが、可燃性であるため、その使用分
野が制限されている。Acrylic resin is a thermoplastic resin whose main component is methyl methacrylate, and due to its outstanding transparency, excellent weather resistance, good mechanical properties, and heat resistance, it is used as a lighting material.
Although it is widely used in signboards, displays, building materials, electrical equipment materials, etc., its use is limited because it is flammable.

アクリル樹脂にある種の有機燐酸エステルを添加するこ
とにより難燃性を付与できることは既に知らｉｔ”Ｃい
るが、これらの有機燐酸エステルは一般に可塑化作用を
有し、得られるアクリル樹脂成形物の熱変形温度を著し
く低下させるとともに９機械的強度も大きく低下する等
の欠点を有していた。また添加された上記難燃化剤に起
因し″′Ｃ最終組成物の吸水性が大きく増大するため、
この難燃板を屋外で使用した場合、シートが吸水変形し
たり、クレーズが発生するなど製品クレームの原因とな
ることがよくあった。It is already known that flame retardancy can be imparted to acrylic resin by adding certain organic phosphate esters, but these organic phosphate esters generally have a plasticizing effect, and the resulting acrylic resin moldings It had the disadvantage that the heat distortion temperature was significantly lowered and the mechanical strength was also significantly lowered.In addition, due to the added flame retardant, the water absorption of the final composition was greatly increased. For,
When this flame retardant board was used outdoors, the sheet would absorb water and become deformed, causing crazes, which often caused product complaints.

したがつ又難燃化剤の添加量をできるだけ少なくして難
燃効果を発揮させることが求められ。However, it is also required to reduce the amount of flame retardant added to achieve the flame retardant effect.

これに関し℃多くの検討が行われてさたが、いまだに満
足な成果は得られていないのが現状である。Many studies have been conducted in this regard, but no satisfactory results have been obtained so far.

本発明者らは、従来の難燃化アクリル樹脂の上述の欠点
を改善するために鋭意検討を行ってきた結果、ベースポ
リマーとして従来のメタクリル酸メチルのみ、またはメ
タクリル酸メチルとメタクリル酸からなるアクリル樹脂
に代えて特定の配合組成を有するメタクリル酸メチル。The present inventors have conducted intensive studies to improve the above-mentioned drawbacks of conventional flame-retardant acrylic resins, and as a result, we have found that the base polymer is either conventional methyl methacrylate alone or acrylic resin consisting of methyl methacrylate and methacrylic acid. Methyl methacrylate with a specific composition in place of resin.

α−メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸および
メタクリル酸よりなる樹脂材料、ハロゲン含有の難燃化
剤およびアルキルアシッドホスフェートを重合開始剤の
存在下で連続的に重合することにより得られる成形物が
従来の難燃化アクリル樹脂に比べて優れた難燃性を付与
できることおよび経済的に有利な生産方法であることを
見い出し１本発明に到達したものである。Conventionally, molded products are obtained by continuously polymerizing a resin material consisting of α-methylstyrene, styrene, maleic anhydride, and methacrylic acid, a halogen-containing flame retardant, and an alkyl acid phosphate in the presence of a polymerization initiator. The present invention was developed based on the discovery that flame retardancy can be imparted superior to that of flame-retardant acrylic resins, and that the production method is economically advantageous.

すなわち９本発明の要旨とするところは、ある間隙をも
って対向して走行する２個のエンドレスベルトの対向面
と２個のベルトに挾まれた状態でベルトの走行に追随し
又走行するガスケットにより形成される成型空間部にそ
の上流端より、メタクリル酸メチル単量体またはその部
Ｂ 分電合体４０〜（財）重量係、α−メチルスチレン１〜
１５重量係、スチレン５〜１５　Ｍ　１％　。In other words, the gist of the present invention is to form a gasket formed by the opposing surfaces of two endless belts that run opposite each other with a certain gap, and a gasket that follows the running of the belts while being sandwiched between the two belts. From the upstream end, methyl methacrylate monomer or its part B is added to the molding space where it is applied.
15% by weight, styrene 5-15M 1%.

無水マレイン酸５〜１５重量係およびメタクリル酸１〜
１５重景係よりなる樹脂材料、ハロゲン含有難燃化剤、
アルキルアシッドホスフェートおよび重合開始剤よりな
る重合原料を供給し。Maleic anhydride 5-15% by weight and methacrylic acid 1-15% by weight
Resin material consisting of 15 heavy weight materials, halogen-containing flame retardant,
A polymerization raw material consisting of an alkyl acid phosphate and a polymerization initiator is supplied.

これを核酸を空間内部で連続的に重合せしめ又。This allows nucleic acids to be continuously polymerized within the space.

下流端より版状の重合物を取出すことを特徴とする難燃
性アクリル系樹脂成形物の製造方法にある。The present invention provides a method for producing a flame-retardant acrylic resin molded article, characterized in that a plate-shaped polymer is taken out from the downstream end.

本発明の成形物を構成するメタクリル酸エステル成分は
、メタクリル樹脂本来のつ゛Ｃ学的性質。The methacrylic acid ester component constituting the molded product of the present invention has the C-chemical properties inherent to methacrylic resin.

耐候性または機械的性質を保持するための必要な成分で
あり、そのｌｉ：は樹脂材料中４０〜８８重量：％の範
囲で使用され、使用量が４０Ｍ敞係未満であると一ヒ記
の特性が失われ、また８８−重量幅を越えると耐熱性お
よび※ｉＩ燃件の向上効果が小さくなる。It is a necessary component to maintain weather resistance or mechanical properties, and its li: is used in the range of 40 to 88% by weight in the resin material, and the amount used is less than 40M%. Properties are lost, and if the weight exceeds the 88-weight range, the effect of improving heat resistance and *ii combustion efficiency decreases.

また成形物を構成するα−メチルスチレン成分は得られ
る成形物の耐熱性を向上させる成分の１つであって、樹
脂材料中１〜１５１重量係の範囲で、好ましくは３〜１
０重量係の範囲で使用される。１！ｔ％未満であると耐
熱性が充分でなく、１５重重量幅越えると機械的性質が
低下すると同時に生産性が低下する。Further, the α-methylstyrene component constituting the molded product is one of the components that improves the heat resistance of the molded product obtained, and is in the range of 1 to 151% by weight, preferably 3 to 1% by weight in the resin material.
Used in the 0 weight range. 1! If it is less than t%, the heat resistance will not be sufficient, and if it exceeds 15% by weight, the mechanical properties will deteriorate and at the same time productivity will decrease.

また成形物を構成するスチレン成分は、直接的には成形
物の耐熱性、難燃性を向上さぜる成分ではないが、耐熱
性向上成分であるα−メチルスチレンおよび無水マレイ
ン酸の共重合反応性を高めろことにより間接的に耐熱性
を向上させろと同時に、生産性の向上に対し１著しい作
用効果があり、かつ得られる成形物の機械的性質、帯色
性ならびに成形加工性の向上に対しても極め又好ましい
効果を有するものである。特に機械的性質、帯色性の改
良については全（予想外の効果が認められた。スチレン
の使用割合としては樹脂利刺中５〜１５重量係が必要で
あり、５重８％に満たないと生産性の面で劣り。In addition, the styrene component that makes up the molded product is not a component that directly improves the heat resistance and flame retardance of the molded product, but it is a copolymer of α-methylstyrene and maleic anhydride, which are heat resistance improving components. Increasing reactivity indirectly improves heat resistance. At the same time, it has a significant effect on improving productivity, and improves the mechanical properties, colorability, and molding processability of the resulting molded product. It also has extremely favorable effects. In particular, an unexpected effect was observed in the improvement of mechanical properties and coloration properties.The ratio of styrene used is 5 to 15% by weight in the resin strip, which is less than 8% by weight. and inferior in terms of productivity.

１５重量％を越えると耐熱性ならびに光学的特性が低下
する傾向が認められる。If it exceeds 15% by weight, there is a tendency for heat resistance and optical properties to deteriorate.

また成形物を構成する無水マレイン酸成分はα−メチル
スチレンの共重合反応性を高める作用とスチレンとの相
互作用により成形物の耐熱性を向上させる効果を有し、
その使用割合は樹脂材料５〜１５Ｍ量係の範囲が必要で
あり、好ましくけ１０〜１５重量受である。使用割合が
５Ｎ量係未満であると生産性と面１熱性の面で劣り、１
５Ｎ量チを越えると機械的性質と耐熱性が低下する。In addition, the maleic anhydride component that constitutes the molded product has the effect of increasing the copolymerization reactivity of α-methylstyrene and the effect of improving the heat resistance of the molded product through interaction with styrene.
The proportion used must range from 5 to 15 M of the resin material, preferably 10 to 15 M by weight. If the usage ratio is less than 5N, it will be inferior in terms of productivity and heat resistance.
If the amount exceeds 5N, the mechanical properties and heat resistance will deteriorate.

さらに成形物を構成ずろメタクリル酸成分は難燃性向上
および面Ｊ熱性向上に大ぎな効果があり、その使用割合
は樹脂材料１〜１５重量係。Furthermore, the methacrylic acid component constituting the molded product has a great effect on improving flame retardancy and surface heat resistance, and its usage ratio is 1 to 15% by weight of the resin material.

好ましくは３〜１０■（是悌、より好ましくは５〜７重
量係である。使用割合が１重量％未満であると難燃性お
よび耐熱性の改善効果が少なく。Preferably it is 3 to 10% by weight, more preferably 5 to 7% by weight. If the proportion used is less than 1% by weight, the effect of improving flame retardancy and heat resistance will be small.

１５重量％を越えると成形物の曇価が太ぎくなり、また
吸水率が増大するなど物性的に悪影響を及ぼす。If it exceeds 15% by weight, the haze value of the molded product will become thicker, and the water absorption rate will increase, resulting in adverse effects on physical properties.

以上が２本発明の成形物を４・７Ｉ￥成する不ｏＪ欠な
構成成分とその使用割合であるがさらに生産性や最終的
に得られる成形物の耐熱性、難燃性。The above are the two essential components that make up the molded product of the present invention and their usage ratios, but they also affect productivity, heat resistance, and flame retardance of the final molded product.

機械的性質、光学的性質または加工性など樹脂特性全体
のバランスを考慮するとα−メチルスチレンのモル数を
α、スチレンのモル数ヲβ。Considering the overall balance of resin properties such as mechanical properties, optical properties, and processability, the number of moles of α-methylstyrene is α, and the number of moles of styrene is β.

および無水マレイン酸のモル数をγとしたとき。and when the number of moles of maleic anhydride is γ.

４Ｎ　脂材Ｆ）中のα−メチルスチレン、スチレ７　ｊ
６よび無水マレイン酸の配合比（α＋β）／γが１．１
ないし１．５となる鼠の関係にあることが最も望ましい
。配合比が１．１より小さい場合には（１３モ械的性質
、耐水性および光学的性質が低下する傾向が認められ、
１．５より大きい範囲では耐熱性が低下する傾向が認め
られる。4N α-methylstyrene in fat material F), styrene 7 j
6 and maleic anhydride blending ratio (α+β)/γ is 1.1
The most desirable relationship is between 1.5 and 1.5. When the blending ratio is less than 1.1 (13), there is a tendency for the mechanical properties, water resistance and optical properties to decrease,
In a range larger than 1.5, there is a tendency for heat resistance to decrease.

また本発明においては、使用する目的に応じて２本発明
の範囲内においてアクリル酸、アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル。In the present invention, acrylic acid, methyl acrylate, and ethyl (meth)acrylate are used within the scope of the present invention depending on the purpose of use.

（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニルなどの他の共重
合性単量体またはジビニルペ／ゼｙ。Other copolymerizable monomers such as butyl (meth)acrylate, vinyl acetate, or divinyl p/zey.

トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート。Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate.

トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官
能架橋性単量体を樹脂材料２０重量％以下の範囲内で１
種以上をさらに配合し共重合させてもよい。Polyfunctional crosslinking monomer such as trimethylolpropane trimethacrylate is added to the resin material in an amount of 20% by weight or less.
More than one species may be further blended and copolymerized.

また本発明においては、共重合の１成分であるメタクリ
ル酸の１部または全部な心安に応じ１他の有機酸２例え
ばアクリル醒、マレイン酸。In the present invention, a part or all of methacrylic acid, which is one component of the copolymerization, may be added to other organic acids such as acrylic acid or maleic acid.

イタコン酸などの不飽和有機酸ならびに飽和有機酸で置
き換えることも可能であるが９本発明の如くメタクリル
酸を用いるとぎの方が難燃性。Although it is possible to replace it with an unsaturated organic acid such as itaconic acid or a saturated organic acid, the use of methacrylic acid as in the present invention is more flame retardant.

耐熱性の向上効果が顕著である。The effect of improving heat resistance is remarkable.

本発明の成形物を構成するのに使用される難燃化剤は含
ハロゲン縮合燐酸エステルまたはノ・ロゲン化ポリホス
ホネート等のノ・ロゲン含有難燃化剤である。含ハロゲ
ン縮合燐酸エステルとしては塩素化ポリポスフェートが
望ましく、塩素化ポリホスフェートの中でも燐含有、ｉ
が５〜３０重量係、好ましくは１０〜２０重量％および
塩素含有量が２０〜４０重ｉ％のものが難燃性効果が太
ぎいので望ましい。The flame retardant used to construct the molded article of the present invention is a halogen-containing flame retardant such as a halogen-containing condensed phosphoric acid ester or a halogenated polyphosphonate. As the halogen-containing condensed phosphoric acid ester, chlorinated polyphosphate is desirable, and among the chlorinated polyphosphates, phosphorus-containing, i
It is preferable that the chlorine content be 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, and the chlorine content be 20 to 40% by weight because the flame retardant effect is large.

塩素化ポリホスフェートとしては９例えば（株）太へ化
学工業所で生産されているＣＲ−５０５゜ＣＲ−５０９
，ＣＲ−５１１およびＣＲ−５１３、鹿島工業（株）で
生産されているパイロ−ルア７、旭硝子（株）で生産さ
れ又いるＡＰＲ−ＴＨ１０１等があげられる。これらの
中でもＣＲ−５０９が本発明におい１用いた場合効果的
である。なおＣＲ−５０９については、正確にその構造
は不明であるが、燐−炭素結合を有する含塩素縮合燐酸
エステルであり、それの塩素含有量は２６．０％、燐含
有量は１４．０俤である。Examples of chlorinated polyphosphates include CR-505゜CR-509 produced by Taihe Chemical Industry Co., Ltd.
, CR-511 and CR-513, Pyro Lure 7 produced by Kashima Kogyo Co., Ltd., and APR-TH101 produced by Asahi Glass Co., Ltd., etc. Among these, CR-509 is effective when used in the present invention. Although the exact structure of CR-509 is unknown, it is a chlorine-containing condensed phosphoric acid ester with a phosphorus-carbon bond, and its chlorine content is 26.0% and phosphorus content is 14.0 yen. It is.

また本発明において用いられろノ・ロゲン化ポリホスホ
ネートとしては塩素化ポリホスホネートが望ましく、そ
の中でも米国モンサンド社で生産されているホスガード
Ｃ−２２−ＴＩと呼はれている次式の化合物が特に効果
的である。In addition, the chlorinated polyphosphonate used in the present invention is preferably a chlorinated polyphosphonate, and among these, a compound of the following formula called Phosgard C-22-TI produced by Monsando Corporation in the United States is particularly preferred. Effective.

０　　　０　　　ＣＨ，０ １１ＩＩ　　　　　　Ｉ　　　　ＩＩ 補助歎燃化剤として前記・・ロゲン含有う“１１：燻化
剤ト併用し又用いられるアルギルアシッドホスフェート
は通常モノアルキルアシッドホスフェ１ 一ト（ＨＯ）２−　Ｐ　−ＯＲとシアルギルアシッド１ ホスフェートＨＯ−Ｐ−（ＯＲ）２　　との等モル混合
物とし又存在するか等モル混合物のみに限麓されるもの
ではない。Ｒは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基
であり、このうちエチルアシッドボスフェートならびに
ブチルアシッドホスフェートが難燃化相乗効果に優れ、
特にブチルアシッドボスフェートが望ましく・。0 0 CH, 0 11 II I II Argyl acid phosphate, which is used in combination with the above-mentioned rogen-containing oxidizing agent as an auxiliary combustion agent, is usually a monoalkyl acid phosphate (HO)2. - P -OR and sialgyl acid 1 phosphate HO-P-(OR)2 is an equimolar mixture, and the presence or absence is not limited to an equimolar mixture only. R is 2 to 6 carbon atoms; Of these, ethyl acid bosphate and butyl acid phosphate have excellent flame retardant synergistic effects,
Butyl acid bosphate is particularly desirable.

本発明で用いろ難燃化剤の量は、製品に要求される難燃
性の程度に応じて一概に決めることができないが、主難
燃化剤のノ・ロゲン含有化合物の使用量は成形物中３〜
４０重量係、より好ましくは１０〜３０７Ｔ￥量係であ
る。該ノ・ロゲン含有難燃化剤と併用して相乗効果をも
たせるために使用スるアルキルアシッドホスフェートの
量は、成形物中０．１〜８Ｎ量係、好ましくは０．５〜
６　Ｎ　、ｆｉｔ　％　、より好ましくは１．０〜４劃
Ｉの範囲である。ノ・ロゲン含有ｖ１１６燃化剤の使用
量が成形物中３Ｍ量係未満では難燃性付与の点で十分で
なく、　　′！：た４０重ｉ％を越えると成形物の耐熱
性が低下し、吸水率が増加するなど物性低下が大きいの
で好ましくない。またアルキルアシッドホスフェ− 満では相乗効果が７；ｃ＜、−万８Ｍ吊二％を越えろと
可塑化作用が大きく成形物の吸水性を増加さぜろ傾向が
ある。The amount of flame retardant used in the present invention cannot be determined unconditionally depending on the degree of flame retardance required for the product, but the amount of the main flame retardant, a compound containing Monochu 3~
40 weight ratio, more preferably 10 to 307 T yen weight ratio. The amount of alkyl acid phosphate used in combination with the nitrogen-containing flame retardant to provide a synergistic effect is 0.1 to 8N in the molded product, preferably 0.5 to 8N.
6 N, fit %, more preferably in the range of 1.0 to 4 degrees I. If the amount of the V116 retardant containing NOx is less than 3M in the molded product, it will not be sufficient to impart flame retardancy. : If it exceeds 40% by weight, the heat resistance of the molded product will decrease, and the physical properties will be significantly lowered, such as increased water absorption, so it is not preferable. Furthermore, if the alkyl acid phosphate content is too high, the synergistic effect will tend to be greater than 7;

本発明の製造方法は，前記のメタクリル酸メチル単量．
体またはその部分乗合体，α−メチルスチレン、スチレ
ン、無水マレイン酸およびメタクリル酸よりなる樹脂材
料，前記のψ１１燃化剤。The production method of the present invention uses the above-mentioned methyl methacrylate monomer.
a resin material comprising α-methylstyrene, styrene, maleic anhydride and methacrylic acid, and the above-mentioned ψ11 combustion agent.

アルキルアシッドホスフェ−Ｉ・および所要−１１の重
合開始剤を添加して重合属ネ・１を調製した後。After preparing polymerization group 1 by adding the alkyl acid phosphate I and the required polymerization initiator of 11.

該重合原料を．ある間隙をもつ又対向して走行する２個
のエンドレスベルトの対向面と２個のベルトに挾まれた
状態でベルトの走行に追随し又走行するガスケットによ
り形成されろ成型空間部にその上流端より供給し，これ
を該成型空間内部で連続的に重合せしめ又，下流端より
板状の重合物を取出す方法である。The polymerization raw material. The upstream end of the molding space is formed by the opposing surfaces of two endless belts running opposite each other with a certain gap between them, and the gasket that follows the running of the belts while being sandwiched between the two belts. This is a method in which the polymer is supplied from the molding space, continuously polymerized inside the molding space, and a plate-shaped polymer is taken out from the downstream end.

本発明の方法における重合原料を調製３ろ方法とし又は
、特に限定されず，例えば前記の単量体混合物に難燃化
剤およびアルキルアシッドホスフェートを添加するか，
または前記の単量体混合物に，難燃化剤およびアルキル
アシッドホスフェートを溶解させた後，０．０１〜１重
量％量のラジカル重合開始剤を添加して５０〜１５０Ｔ
；、好ましくは６５〜１００℃で一定時間加熱するかま
たはメタクリル醒メチル部分重合体に，前記の他の単量
体成分，難燃化剤およびアルキルアシッドホスフェート
を混合溶解スるかまたはメタクリル酸メチル重合体また
はそれの共］ｉ重合体難燃化剤およびアルキルアシッド
ホスフェートをメタクリル褐メチルと他の単量体混合物
に溶解する方法等によって液状またはシロップ状の樹脂
材料を調製し．′？′にいで重合開始剤を該樹脂材料に
対して０．０１〜１，０重叶％，好ましくは０．　０　
２〜０．５重辰係添加する方法等があげられる。なお、
本発明の方法におい又は樹脂材料中の重合体部分の成分
組成と単量体混合部分の成分組成は異なっていてもよい
。The polymerization raw material in the method of the present invention is prepared by the 3-filtration method, or, without particular limitation, for example, adding a flame retardant and an alkyl acid phosphate to the monomer mixture described above,
Alternatively, after dissolving the flame retardant and the alkyl acid phosphate in the monomer mixture, 0.01 to 1% by weight of a radical polymerization initiator is added to the monomer mixture to produce 50 to 150T.
; Preferably, by heating at 65 to 100°C for a certain period of time, or by mixing and dissolving the above-mentioned other monomer components, flame retardant, and alkyl acid phosphate in the methacrylate-strengthened methyl partial polymer; A liquid or syrup-like resin material is prepared by, for example, dissolving a polymer flame retardant and an alkyl acid phosphate in a mixture of brown methyl methacrylate and other monomers. ′? ' A polymerization initiator is added to the resin material in an amount of 0.01 to 1.0%, preferably 0.0%. 0
Examples include a method of adding 2 to 0.5 weights. In addition,
In the method of the present invention or in the resin material, the component composition of the polymer portion and the component composition of the monomer mixed portion may be different.

重合原料の粘度は特に限定されないが，注入装置よりベ
ルト面へ注入する関係上，３００〜１００００セ／チボ
イズ（ｃｐ）（２ｏ°’ｃ　）程度が好ましい。シララ
グ粘度がこれより低すぎると重合原料がガスケットまた
はベルトの注入端よりもれろおそれがあり、またシララ
グ粘度がこれより高すぎるとベルト上への注入の困難性
や配管内での重合の危険性があるなど取扱い」二の困難
性がある。The viscosity of the polymerization raw material is not particularly limited, but it is preferably about 300 to 10,000 cp (2o°'c) since it is injected onto the belt surface from an injection device. If the viscosity of Sillag is too low, there is a risk that the polymerization raw material may leak through the gasket or the injection end of the belt, and if the viscosity of Sillag is too high, it may be difficult to inject onto the belt or there is a risk of polymerization inside the piping. There are two difficulties in handling.

上記の如くして調製された難燃化剤を含有する重合原料
は次いでエンドレスベルトの一端にある注入装置より上
下両ベルトとガスケットとで囲まれた成形空間内に注入
される。ベルト内に注入された重合原料はエンドレスベ
ルトの走行と共に進行し、第一の重合帯域において５０
〜９５℃に加熱さオＬ又重合硬化し、第二の重合帯域に
おい１１００〜１６０℃で熱処理されて残存モノマーを
減少させ９次いで冷却され又エンドレスベルトの他端よ
りエンドレスベルトと分離され０．５〜３０ｎｍ程度の
板状製品として取出される。重合時間は、第一重合帯域
および第二重合帯域を合わせて１０〜９０分である。ま
た、エンドレスベルｉ・の走行速度は０．５〜４，０フ
ｎ／分が好適である。The polymerization raw material containing the flame retardant prepared as described above is then injected from an injection device located at one end of the endless belt into a molding space surrounded by both the upper and lower belts and the gasket. The polymerization raw material injected into the belt advances as the endless belt runs, and in the first polymerization zone, the polymerization raw material is
The polymer was heated to ~95°C and then polymerized and cured, and heat treated in a second polymerization zone at 1100~160°C to reduce residual monomers.Then, it was cooled and separated from the endless belt from the other end of the endless belt. It is extracted as a plate-like product with a size of about 5 to 30 nm. The polymerization time is 10 to 90 minutes in total in the first polymerization zone and the second polymerization zone. Further, the running speed of the endless bell i is preferably 0.5 to 4.0 fn/min.

本発明に：１６ける方法では、対向するエンドレスベル
トに注入された重合原料が第一の重合帯域において大部
分重合し又硬化した状態で第二の重合帯域に入る事が必
要１．（ため、用いる重合開始剤の選択は非常に重要で
ある。According to the method of the present invention, it is necessary that the polymerization raw material injected into the opposing endless belts is mostly polymerized in the first polymerization zone and enters the second polymerization zone in a cured state.1. (Therefore, the selection of the polymerization initiator used is very important.

本発明の製造方法におい′ｔは適当な公知のラジカルＭ
（計量始剤を用いることができろが、その例とじ又はア
ゾビスイソブチロニトリル、２゜２′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾビス系触媒、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ビス（３，５゜５−トリメチルヘキサノイル）パーオキ
サイド７Ｆどのジアシルバーオキザイド系触媒、ビス（
４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ハーオキシジツ７−ボ
ナートなどのバーカーボナ−１・系触媒等が挙げられる
。特に本発明におい又好適な重合開始剤としては半減期
１０時間の分解温度が３０〜９０℃、好ましくは４０〜
８０℃のものである。その中でも２，２′−アゾビス−
２，４〜ジメチルバレロニトリル、アゾビスインブチロ
ニトリル、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル
）ハーオキザイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシシカ−ボーｔ−＋−が％に望ましい。In the production method of the present invention, 't is an appropriate known radical M
(Although metering starters can be used, examples are
Azobis catalysts such as 4-dimethylvaleronitrile, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide,
Bis(3,5゜5-trimethylhexanoyl)peroxide 7F Which diacyl oxide catalyst, bis(
Examples include bar carboner-1 type catalysts such as 4-t-butylcyclohexyl) haoxydite 7-bonate. Particularly suitable polymerization initiators in the present invention have a decomposition temperature of 30 to 90°C, preferably 40 to 90°C, with a half-life of 10 hours.
It is at 80°C. Among them, 2,2'-azobis-
2,4-dimethylvaleronitrile, azobisinbutyronitrile, bis(3,5,5-trimethylhexanoyl) haoxide, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxycabo t-+- are preferred in %.

本発明の方法に１６いては所望フ、仁らは公知の他の難
燃化剤を併用して用いることも可能である、。If desired, other known flame retardants may be used in combination with the method of the present invention.

またｌＩＺ要に応じて紫外線吸収剤、雄型剤、熱安定剤
、可塑剤、滑剤、帯電防上剤２発泡剤２分散剤９着色剤
等の添加剤を加え一〇もよい。さらに水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム。In addition, additives such as ultraviolet absorbers, male molding agents, heat stabilizers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, 2 blowing agents, 2 dispersants, 9 coloring agents may be added as required. Additionally, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.

ガラス繊維、ガラス粉末などの無機充填剤、粉末状金属
、カーボンブラックなどを加えることもできる。Inorganic fillers such as glass fiber and glass powder, powdered metals, carbon black, etc. can also be added.

次に本発明の離燃性アクリル系樹脂成形物であるシート
４で製造する方法にオｄいて用いられる連続製板装置を
図面に基づい又説明する。第１図は本発明を実施するた
めの一例を示したものである。しかしながら本発明にお
いて使用する連続製板装置は図面に示された装置に限定
されるものでない。Next, a continuous plate-making apparatus used in the method of manufacturing the sheet 4, which is a flammable acrylic resin molded product of the present invention, will be explained based on the drawings. FIG. 1 shows an example for implementing the present invention. However, the continuous plate making apparatus used in the present invention is not limited to the apparatus shown in the drawings.

第１図におい”’Ｃ（１１、（１’）はエンドレスベル
トであり、該ベルトの材料どし又は一般に＠またはステ
ンレス鋼フヨとで造られた金属性ヘルトカ用いられろ。In FIG. 1, C (11, (1')) is an endless belt, and the material of the belt is generally metal or stainless steel.

これらの金属性ベルトは表面外観のすぐれたシートラ得
ろために入念に研摩さ才１．。These metal belts are carefully polished to obtain a seat plate with excellent surface appearance. .

場合によってはメッキが施される。金属ベルトの厚みは
０．１〜３闘、特に０．５〜２　ｙｎｒｒｔであること
が好ましい。In some cases, plating is applied. The thickness of the metal belt is preferably 0.1 to 3 mm, particularly 0.5 to 2 mm.

ベルト（゛よ主プーリ（２）、　（３）および（２’）
、　（３’）とによつ壬張られた所定の張力を与えられ
ろ。第１図の例では王ブーＩＪ　（２１、（ｚ′）に油
圧シリンダーを設け、油圧を変えることによってベルト
の張力を変化させつる。バネその他の機械的な方法によ
りベルト張力を調節する方法も公知である。Belt (main pulley (2), (3) and (2')
, (3') are given a predetermined tension. In the example shown in Fig. 1, a hydraulic cylinder is installed in Wang Bu IJ (21, (z')), and the tension of the belt is changed by changing the oil pressure.There is also a method of adjusting the belt tension using a spring or other mechanical method. It is publicly known.

ベルト張力はベルトの形態を改良してシート厚み精度を
向上させるためにできろだけ高（することが好ましいが
、一般には３〜１５　ｋｌ／ｍｙｗ２で運転される。The belt tension is preferably as high as possible in order to improve the belt configuration and improve the sheet thickness accuracy, but it is generally operated at 3 to 15 kl/myw2.

ベルトは主プーリ（３′）を５嘔動することによ゛つ又
走行せしめられろ。ベルトは主プーリ（２）と（３）。The belt is made to run again by oscillating the main pulley (3'). The belt is the main pulley (2) and (3).

（２′）と（３′）の角度を調節することによってその
蛇行が調節されろ。ベルトの蛇行調節はベルトの背面に
接触させたロール（４）、　（４’）または図示され又
いフ、【いベルトの戻り側に設けられたロールの角度？
：変えろことによっても調節されろ。The meandering can be adjusted by adjusting the angles of (2') and (3'). The meandering adjustment of the belt can be achieved by using the rolls (4), (4') in contact with the back side of the belt, or by the angle of the rolls (4), (4') provided on the return side of the belt (as shown).
: Be adjusted by changing things.

（５）は重合原料の供給工程を示したものであり。(5) shows the process of supplying polymerization raw materials.

触媒その他の助剤類を温合された単量体または部分取合
物（シラツブ）が一般には定貫ポンプを用いて一定流量
で供給される。（６）はこの液状の重合原料を対向する
ベルトの空間に供給するための注入装置である。（７）
、（７’）はガスケットであり対向するベルトに挾まれ
た状態でベルトの走行に追随して走行し１重合原料のベ
ルト外部への洩れを防止している。ガスケットは軟質ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリウレタンその他の素材を用いて製造された
ものが用いられる。The warmed monomers or partial mixtures of catalysts and other auxiliaries are generally fed at a constant flow rate using a constant flow pump. (6) is an injection device for supplying this liquid polymerization raw material to the space of the opposing belt. (7)
, (7') are gaskets which run following the running of the belts while being sandwiched between the opposing belts to prevent the leakage of the single polymerization raw material to the outside of the belts. The gasket used is one manufactured using soft polyvinyl chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane, or other materials.

（４）、　（４’）は対向するベルトを背面より支持し
又いるロール群を示す。ロールは重合帯域の前および重
合帯域中に於て１重合原料が対向するベルトとガスケッ
トにより形成された空間から外部に洩れない程度に配列
されなければならない。(4) and (4') indicate roll groups that support opposing belts from the back side. The rolls must be arranged in front of the polymerization zone and in the polymerization zone to such an extent that one polymerization raw material does not leak outside from the space formed by the opposing belts and gaskets.

重合原料の液圧、ガスケットの反撥力等によって相隣る
ロール間でベルトは撓むが、この撓み量が大きくなると
シートの厚み精度が悪くブより。The belt flexes between adjacent rolls due to the liquid pressure of the polymerization raw material, the repulsive force of the gasket, etc., but when the amount of flexure increases, the sheet thickness accuracy deteriorates and the belt becomes distorted.

更にベルトとガスケットとの間にすぎ間が発生すると重
合原料が洩れる。Furthermore, if a gap occurs between the belt and the gasket, the polymerization raw material will leak.

場合によっては外部の空気がすぎ間から入り込んでシー
トに泡を形成することもある。前記のベルトの撓みを小
さく押えることがこれらのトラブルを解決する、方法で
あるが、その手段としてはロール配列間隔を狭クシ、か
つベルト張力を高くすることが望ましい。このためには
ロール配列間隔すなわち相隣るロールの思量距離を大略
２０〜１００ｃｒｒＬにすることが望ましい。In some cases, outside air can enter through the rinsing gap and form bubbles in the sheet. A way to solve these problems is to keep the deflection of the belt to a minimum, but it is desirable to narrow the roll spacing and increase the belt tension. For this purpose, it is desirable that the roll arrangement interval, that is, the estimated distance between adjacent rolls, be approximately 20 to 100 crrL.

ロールは重合原料が重合して収縮した場合にもこれに追
随して動きベルト背面から離れる事のないように設定さ
れる。The rolls are set so that even when the polymerization raw material polymerizes and shrinks, it moves with the polymerization raw material and does not move away from the back surface of the belt.

（８）　、　（８’）は重合帯域内に設けられたベルト
に漏水を作用させてこれを加熱するためのスプレー装置
を示す。温水温度としてはｉ　ｏ　Ｏ’Ｃ以下の任意の
温度を用いることができるが、連続重合装置の大型化を
避は生産性をよけるために可及的急速に重合せしめるこ
とが好ましく、一般には５０〜９５℃程度の温度が用い
られる。（９）。(8) and (8') indicate a spray device for heating a belt provided in the polymerization zone by applying water leakage to the belt. Any temperature below iO O'C can be used as the hot water temperature, but in order to avoid increasing the size of the continuous polymerization apparatus and to reduce productivity, it is preferable to carry out the polymerization as quickly as possible. Temperatures on the order of 50-95°C are used. (9).

（９′）は残存モノマーを除去するために１００℃以上
２通常１００〜１６０′″Ｃにシートを加熱する第二の
重合帯域に設けられた遠赤外線ヒーターを示す。(9') indicates a far-infrared heater provided in the second polymerization zone that heats the sheet to 100°C or higher, usually 100 to 160'''C, in order to remove residual monomers.

シートの昇温のために遠赤外線ヒーターは有効な加熱手
段である。ヒーターはその熱量を有効に利用するために
一般に保温ダクトによってベルトと共に被覆され又いる
。昇温されたシートは所要時間所要温度に保持されるよ
うに保温ダクト中を通過する。温度プロフィルを適切に
するため複数の遠赤外線ヒーターを適宜設置したり保温
ダクトに空気を吹込むこともできる。A far-infrared heater is an effective heating means for raising the temperature of the sheet. The heater is generally covered with a belt by a heat insulating duct in order to effectively utilize its heat quantity. The heated sheet passes through a heat insulating duct so as to be maintained at a required temperature for a required period of time. To achieve an appropriate temperature profile, multiple far-infrared heaters can be installed as appropriate, or air can be blown into heat-insulating ducts.

他の方法２例えば熱風炉を設けることも可能である。Another method 2 is also possible, for example by providing a hot air stove.

（ｌＯ）および（１１）は前記第二の重合帯域を通過し
たノートを適切な中性下で冷却するだめの冷却または保
温帯域を示す。(lO) and (11) indicate cooling or insulating zones for cooling the notes that have passed through the second polymerization zone under appropriate neutrality.

（１２）は上記のプロセスを経て製造されたシートを示
す。(12) shows a sheet manufactured through the above process.

本発明の方法は難燃性の優オシゴこ難燃性アクリル系樹
脂成形物を連続的かつ高生産性で生産することを可能に
し、また更に従来のガラスによるセルキャスト方式では
生産が不可能であった長尺シートおよび広巾シートの生
産が可能となり工業的に極めて有利である。The method of the present invention makes it possible to produce highly flame-retardant acrylic resin molded articles continuously and with high productivity, and furthermore, it is possible to produce flame-retardant acrylic resin molded articles continuously and with high productivity, and furthermore, it is impossible to produce them using the conventional cell-casting method using glass. This makes it possible to produce long sheets and wide sheets, which is extremely advantageous industrially.

本発明の方法によって製造される難燃性アクリル系樹脂
成形物はベースポリマーとして上記の特定の共重合体に
ハロゲン含有難燃化剤とアルキルアシッドボスフェート
の２種の難燃化剤を併用するために、相互の相乗作用的
効果により優れた難燃性と物性が付与され、その結果Ｕ
Ｌ規格Ｖ−Ｏの基準に合格する難燃性を持たせる場合で
も主難燃化剤の添加量を２０チ程度にまで減少させるこ
とが可能となり、帷燃化剤の添加による物性の低下、特
に耐熱性の低下を著しく改善できる特異の効果を有する
ものである。The flame-retardant acrylic resin molded article produced by the method of the present invention uses the above-mentioned specific copolymer as a base polymer in combination with two kinds of flame retardants: a halogen-containing flame retardant and an alkyl acid bosphate. Therefore, the mutual synergistic effect imparts excellent flame retardancy and physical properties, resulting in U
Even when achieving flame retardancy that passes the L standard V-O standard, it is possible to reduce the amount of the main flame retardant added to about 20 inches, and the physical properties decrease due to the addition of a flame retardant. In particular, it has a unique effect of significantly improving the decrease in heat resistance.

本発明の方法により？％もれろ樹脂成形物は。By the method of the present invention? % leakage resin moldings.

難燃性才６よび物性にすぐれているために、建築材料、
電気機器材料、看板、グレージング材料および照明用材
料等の用途に有用である。Due to its excellent flame retardancy and physical properties, it is used as a building material,
It is useful for applications such as electrical equipment materials, signboards, glazing materials, and lighting materials.

以下実施例により本発明の内容を具体的に説明するが９
本発明は何らこれらに限定するものではない。The content of the present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
The present invention is not limited to these in any way.

なお、実施例におり゛る物性評ｆｉ［Ｉｉは下記の方法
に基いて測定Ｉ−だ。In addition, the physical property evaluation fi[Ii in the examples is I- measured based on the method below.

１）燃焼試験 米国ＵＬ規格５ｕｂｊｅｃｔ　９４　　に準拠した垂直
法を用い、５個１組のザンプルについ又（１）第１回目
の１０秒接炎後の燃焼持続時間の最大値（秒） （２）第２回目の１．０秒接炎後の燃焼持続時間の最大
値（秒）　および （３）上記燃焼試験におい又第１回目および第２回目で
測定さ１１だザ／プル（５個）の燃焼持続時間の合削（
秒） を測定した。1) Combustion test Using the vertical method in accordance with the U.S. UL standard 5ubject 94, a set of 5 samples was tested (1) Maximum combustion duration (seconds) after the first 10 seconds of flame contact (2) Maximum value of combustion duration (seconds) after the second 1.0 second flame contact and (3) 11 dazzers/pull (5 pieces) measured in the first and second combustion tests above. Coordination of combustion duration (
seconds) was measured.

２）熱変形温度（１−Ｉ、Ｄ、Ｔ　） ８０℃で１６時間アニーリング乾燥後。2) Heat distortion temperature (1-I, D, T) After annealing and drying at 80°C for 16 hours.

ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準拠して測定。Measured in accordance with ASTM D-648.

３）吸水性 ８０　”Ｃ：で１６時間アニーリング乾燥した試料を水
道水中［２４時間浸漬した後、ガーゼで付着水をふき取
り、Ｍｔ増加を測定した（係）。3) Water absorption: 80"C: The sample was annealed and dried for 16 hours in tap water. After immersing the sample for 24 hours, the adhering water was wiped off with gauze, and the increase in Mt was measured.

実施例１ 加熱用ジャケット、冷却用ジャケット、コンデンサーお
よび竪型攪拌機を備えた３　０００　ｐ円筒竪型反応槽
に、メタクリル酸メチル７６．５係、α−メチルスチレ
ン３５％、スチレン１０係および無水マレイン酸１０％
よりなる単量体混合物１．０００−６を仕込み加熱した
。該単量体混合物が８０゛℃に昇温したとぎ重合開始剤
として２．２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリルを単量体混合物に対して０，２５％加えて攪拌し
た。該単量体混合物は重合反応を開始し乗合熱により飽
和温度に達し、コンデンサーより還流を始め１重合開始
剤を添加した時点より１５分を経過した後、急速に冷却
を行ない、２０℃での粘度が２６１０ｃｐ、　　重合転
化率が３１係のシラツブ状部分重合物を得た。Example 1 76.5 parts of methyl methacrylate, 35% of α-methylstyrene, 10 parts of styrene, and maleic anhydride were placed in a 3,000 p cylindrical vertical reactor equipped with a heating jacket, a cooling jacket, a condenser, and a vertical stirrer. acid 10%
A monomer mixture of 1.000-6 was charged and heated. When the temperature of the monomer mixture was raised to 80°C, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added as a polymerization initiator in an amount of 0.25% based on the monomer mixture and stirred. The monomer mixture started the polymerization reaction and reached a saturation temperature due to the heat of combination, and after 15 minutes had passed from the time when reflux started from the condenser and one polymerization initiator was added, it was rapidly cooled and heated to 20°C. A silubular partial polymer having a viscosity of 2,610 cp and a polymerization conversion of 31 was obtained.

上記の如くして調製したシラツブ状部分重合物７２部に
対して、メタクリル酸６部、ＣＲ−５０９（塩素化ポリ
ホスフェート、（株）大穴化学工業所？り２０部、ＪＰ
−５０４（プチルアンツドボスフエート、城北化学工業
（抹）製）２部、エアゾロールＯＴ（ジオクチルスルホ
サクシネート）１０００ｐｐｍ、追加重合開始剤どじ又
トリボノックス３６（ビヌ（３，５，５−トリメチルヘ
キザノイル）パーオキサイド、化薬ヌーリー（株）製）
を樹脂成分に対して０１４％の割合になるように添加し
攪拌して溶解させた。次いで得られたこの重合原料を減
圧下において脱気させ鏡面仕上げされた厚さ２關、巾１
．２００ｍｍのステンレススチールベル１４’備えた第
１図に示すベルトクリアランス３朋に設定した連続重合
装Ｖ、に注入し、８（＋’ｃで３０分１次いで１３６℃
で３分間加熱重合せしめ９版厚３　ｍｘの（〃１脂板を
得た。To 72 parts of the siliculate partial polymer prepared as above, 6 parts of methacrylic acid, 20 parts of CR-509 (chlorinated polyphosphate, manufactured by Ohana Kagaku Kogyo Co., Ltd.), JP
2 parts of -504 (butylated bosphate, manufactured by Johoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1000 ppm of aerosolol OT (dioctyl sulfosuccinate), additional polymerization initiator Dojimata Tribonox 36 (binu (3,5,5- trimethylhexanoyl) peroxide, manufactured by Kayaku Nouri Co., Ltd.)
was added at a ratio of 0.14% to the resin component and dissolved by stirring. Next, the obtained polymerization raw material was degassed under reduced pressure to form a mirror-finished product with a thickness of 2 mm and a width of 1 mm.
．． It was poured into a continuous polymerization reactor V equipped with a 200 mm stainless steel bell 14' and set at a belt clearance of 3 mm as shown in Figure 1, and then heated at 8 (+'C) for 30 minutes at 136°C.
The material was heated and polymerized for 3 minutes to obtain a 9-plate thickness of 3 mx.

この板の物性を評価しその結果を第１表に示した。なお
この得られた樹脂板の透明性は良好で曇価は（ＡＳＴＭ
　］−、）１．００３により測定した）１．３％であっ
た。The physical properties of this plate were evaluated and the results are shown in Table 1. The resulting resin plate had good transparency and haze value (ASTM
]-, )1.003) was 1.3%.

比較例１ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレ／。Comparative example 1 Methyl methacrylate, α-methylstyrene/.

ヌチレ／および無水マレイン酸の単量体混合物の代わり
にメタクリル酸メチル単量体のみを実施列］と同じ円筒
竪型反応槽に１０００　Ａ仕込み加熱した。該単量体が
８０℃に昇温したとぎ重合開始剤として２，２′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを単量体に対し
又ｏ、０６５係加え攪拌した。該単量体は重合反応を開
始し重合熱により飽和温度に達しコンデンサーより還流
を始め１重合開始剤を添加した時点より８分を経過した
後、急速に冷却を行ない、２０℃での粘度が１８００ｃ
ｐ、］ｊ合転化率が２２チのシラツブ状部分重合物を得
た。The same cylindrical vertical reaction vessel as in the case where only methyl methacrylate monomer was used in place of the monomer mixture of glutinous acid and maleic anhydride was heated at 1000 A. After the temperature of the monomer was raised to 80 DEG C., 0.065 ml of 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile as a polymerization initiator was added to the monomer and stirred. The monomer starts the polymerization reaction, reaches saturation temperature due to polymerization heat, begins to reflux from the condenser, and after 8 minutes have passed from the time when 1 polymerization initiator is added, it is rapidly cooled, and the viscosity at 20°C is 1800c
A silubular partial polymer with a conversion ratio of 22 was obtained.

上記の如くして調製したシラツブ状部分重合物７２部に
対して、メタクリルＨ６？ｆＬ　　ＣＩｌ　−５０９２
０部、エアゾロールＯＴ　１．０００　ｐｐｍ追加重合
開始剤として２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリルを樹脂成分に対して０．０８３％の割合に
なるように添加し撹拌し又溶解させた。次いで得られた
この重合原料を減圧”Ｆ−において脱気させた後、ベル
トクリアランスを３朋に設定した実施例１と同一の連続
製板装置に注入し、７４°Ｃで３３分、仄いで１３６℃
で３．５分加熱重合せしめ板厚３πｍの樹脂板を得た。Methacrylic H6? fL CIl-5092
0 parts, Aerosolol OT 1.000 ppm Additional 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added as a polymerization initiator at a ratio of 0.083% to the resin component, stirred, and dissolved. I let it happen. Next, the obtained polymerization raw material was degassed under reduced pressure "F-", and then poured into the same continuous plate making apparatus as in Example 1 with a belt clearance of 3 mm, and heated at 74°C for 33 minutes. 136℃
The resin plate was heated and polymerized for 3.5 minutes to obtain a resin plate having a thickness of 3πm.

この樹脂板の物性を評価しその結果を第１表に示した。The physical properties of this resin plate were evaluated and the results are shown in Table 1.

第　　１　　表 第１表より明らかな如く本発明の樹脂成形物（実施例１
）は、従来の難燃性アクリル樹脂組成物（比較例１）と
比べて難燃性および熱変形温度が著しく向上しておりＵ
Ｌ９４Ｖ−０の基準に合格し、また吸水率も小さくなっ
ており物性が改善されていることがわかる。Table 1 As is clear from Table 1, the resin molded product of the present invention (Example 1)
) has significantly improved flame retardancy and heat distortion temperature compared to the conventional flame-retardant acrylic resin composition (Comparative Example 1), and
It can be seen that it passed the L94V-0 standard, and the water absorption rate was also reduced, indicating that the physical properties were improved.

実施例２ 比較例１と同様にして２０’Ｃ８Ｃおける粘度が３５７
０　ｃｐ　　のメタクリル酸メチルのシラツブ状部分重
合物を調製し、該シラツブ状部分重合’ＩＩ　５０２．
６部に対し又、α−メチルスチレン２５．６部、スチレ
／７３部、無水マレイン酸７３部、メタクリル酸７０部
、　　ＣＲ−５０９２００部、　　Ｊ　Ｐ　−５０４２
−０部、エアゾロールＯＴ　１部、トリボノックス３６
３．２部　およびアクリベットＶＨ（三菱レイヨン（株
）製ポリメタクリル酸メチル粉）５５．８部を添加溶解
させた。次いで得られたこの重合原料を減圧下におい又
脱気させ、ベルトクリアランスを３　ｍｍ　Ｋ　設Ｔｒ
ｙした実施例１の連続重合装置に注入し、８２”Ｃで３
０分１次いで１３６℃で３．５分間加熱爪合ぜしめ板厚
３正の樹脂板を得た。この板の透明性Ｃは良好であった
。Example 2 The viscosity at 20'C8C was 357 in the same manner as Comparative Example 1.
A siliculate partial polymer of 0 cp of methyl methacrylate was prepared, and the siliculate partial polymerization 'II 502.
6 parts, 25.6 parts of α-methylstyrene, 73 parts of styrene, 73 parts of maleic anhydride, 70 parts of methacrylic acid, 200 parts of CR-509, JP-5042
-0 parts, Aerosolol OT 1 part, Tribonox 36
3.2 parts and 55.8 parts of Acrybet VH (polymethyl methacrylate powder manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were added and dissolved. Next, the obtained polymerization raw material was placed under reduced pressure and degassed, and the belt clearance was set to 3 mm K.
It was injected into the continuous polymerization apparatus of Example 1 which was heated at 82"C for 3
The resin plate was then heated at 136° C. for 3.5 minutes to obtain a resin plate with a thickness of 3. The transparency C of this plate was good.

この板の物性を評価し第２表に示した。The physical properties of this plate were evaluated and shown in Table 2.

比較例２ 実施例２の粘度３５４０　ｃｐ　　の該メタクリル酸ｊ
　チ／Ｌ／のシラツブ状部分重合物にメタクリル酸メチ
ル単量体を添加し又その粘度を７．１００ｃｐ　　Ｖｒ
−調製したもの７１０部、メタクリル酸７０部に対して
ｃＲ−５０９２００部、ＪＰ−５０４２０部、エアゾロ
ールＯＴ　１部および２．２′−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル０．６６４部を添加し攪拌し又溶
解させた。次いで得られたこの重合原料を減圧下におい
て脱気させベルトクリアランスを３　ｍｍに設定した実
施例１の連続重合装置に注入し、７４℃で３３分９次い
で１３６℃で３．５分加熱重合せしめ板厚３朋の樹脂板
を得た。Comparative Example 2 The methacrylic acid j of Example 2 with a viscosity of 3540 cp
Methyl methacrylate monomer was added to the silt-like partial polymer of H/L/, and the viscosity was adjusted to 7.100 cp Vr.
- To 710 parts of the prepared product and 70 parts of methacrylic acid, 200 parts of cR-509, 420 parts of JP-50, 1 part of Aerosolol OT and 0.664 parts of 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile were added. Stir again to dissolve. The resulting polymerization raw material was then degassed under reduced pressure, poured into the continuous polymerization apparatus of Example 1 with a belt clearance of 3 mm, and heated and polymerized at 74°C for 33 minutes and then at 136°C for 3.5 minutes. A resin plate with a thickness of 3 mm was obtained.

この板の物性を測定し第２表に示した。The physical properties of this plate were measured and shown in Table 2.

第　２　表 実施例３ 実施例１で調製したシラツブ状部分ユ■（合物７００部
に対してメタクリル［７０部、　　ＣＲ−５０９２００
部、　　Ｊ　Ｐ　−５０４３１）部、ビス（４−ｔ−プ
チルシクロヘギシル）バーオキシジカーボナート３．５
部を溶解添加］−だ後、実施例１と同様にして厚さ３朋
の樹脂板を得た。この樹脂板について燃焼試験を行った
ところ、第１回目の燃焼持続時間の最大値は０．　／［
秒、第２回目の燃焼持続時間の最大値は０．８秒であり
。Table 2 Example 3 Silk-like portion prepared in Example 1 (methacrylic [70 parts, CR-509200
parts, JP-50431) parts, bis(4-t-butylcyclohegycyl)baroxydicarbonate 3.5 parts
After dissolving and adding part of the resin, a resin plate having a thickness of 3 mm was obtained in the same manner as in Example 1. When a combustion test was conducted on this resin plate, the maximum value of the first combustion duration was 0. /[
seconds, the maximum value of the second combustion duration is 0.8 seconds.

燃焼持続時間の合計は４．０秒であった。また該樹脂板
の熱変形温度を測定したところ７５．８℃であった。The total burn duration was 4.0 seconds. Further, the heat deformation temperature of the resin plate was measured and found to be 75.8°C.

また上記実施例におい又メタクリル酸な使用せずに、シ
ラツブ状部分重合物の量を７７０部用いる他は全（同様
にして３間の煎ト燃性アクリル樹脂板を製造ｌ−だ。こ
の樹脂板につい（燃焼試験を行ったところ、第１回目の
燃焼持続時間の最大値は１．２秒であったが、第２回目
の燃焼持続時間の最大値は２８．３秒、燃焼持続時間の
合計は４９．７秒であった。また該樹脂板の熱変形温度
は６２．４°Ｃであった。In addition, in the above example, methacrylic acid was not used, except that 770 parts of the siliculate partial polymer was used (in the same manner, a flammable acrylic resin board of 30 cm was manufactured. Regarding the board (when we conducted a combustion test, the maximum value of the first combustion duration was 1.2 seconds, but the maximum value of the second combustion duration was 28.3 seconds, The total time was 49.7 seconds.The heat deformation temperature of the resin plate was 62.4°C.

実施例４ 実施例１で調製したシラツブ状部分重合物７６０部に対
してメタクリル１突３０部、ＣＲ−５０９２００部、　
　Ｊ　Ｐ　−５０４］、　Ｏ部、　　２．２’−アゾビ
ス＝（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．４部を溶
解添加した後、実施例１と同様にし又３　ｍｍの樹脂板
を得た。この樹脂板につ（・て燃焼試験を行ったところ
、第１回目の燃焼時間の最大値は０．９秒、第２回目の
燃焼時間の最大値は５．８秒、燃焼持続時間の合計は１
２．９秒であった。Example 4 30 parts of methacrylic, 200 parts of CR-509,
JP-504], part O, and 3.4 parts of 2.2'-azobis=(2,4-dimethylvaleronitrile) were dissolved and added, and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a 3 mm resin plate. . When we conducted a combustion test on this resin plate, the maximum value of the first combustion time was 0.9 seconds, the maximum value of the second combustion time was 5.8 seconds, and the total combustion duration. is 1
It was 2.9 seconds.

また本実施例においてＪＰ−５０４を使用せずにシラツ
ブ状部分重合物を７７０部用いる他は全く同様にして３
　ｍｍの樹脂板を得た。この樹脂板につい℃燃焼試験を
行ったところ、第１回目の燃焼持続時間の最大値は２．
５秒、第２回目の燃焼持続時間の最大値は３４．２秒、
燃焼持続時間の合計は６５．８秒であった。In addition, in this example, JP-504 was not used and 770 parts of the syllabary partial polymer was used.
A resin plate of mm was obtained. When this resin plate was subjected to a combustion test at °C, the maximum value of the first combustion duration was 2.
5 seconds, the maximum value of the second combustion duration is 34.2 seconds,
The total burn duration was 65.8 seconds.

実施例５ 実施例１の円筒竪を反応槽に、メクツＩＪ　）し峻メチ
ル７６％、α−メチルスチ１７ン４％、スチＶ／１０％
および無水マレイン酸１０％よりなる単量体混合物１０
００．、ｅを仕込み加熱した。Example 5 The cylindrical column of Example 1 was used as a reaction tank, and 76% of methyl methyl, 4% of α-methylstyrene, and 10% of sulfuric acid were added.
Monomer mixture 10 consisting of and 10% maleic anhydride
00. , e were prepared and heated.

該単量体混合物が８０℃に外温したとぎ重合開始斉１［
とし−Ｃ２，２’−アソ゛ビスー２．４−ジメチル）く
レロニトリルを単量体混合物０６２５％加え攪拌を行っ
た。単１間体混合物は班会反応を開始し重合熱により飽
和温度に達しコンデンサーより還流を始め、Ｎ合間始剤
を添加した時点より１５分を経過した後、急速に冷却を
行ない、２０’Ｃにおける粘度が２５３０ｃｐ、重合転
化率が３０．５係の７ラツプ状部分重合物を得た。When the monomer mixture was externally heated to 80°C, polymerization started at 1[
Then, 625% of the monomer mixture was added with -C2,2'-isobis-2,4-dimethyl)chloronitrile and stirred. The mixture of monomers starts a monomer reaction, reaches a saturation temperature due to the heat of polymerization, begins to reflux from the condenser, and after 15 minutes have elapsed since the addition of the nitrogen initiator, it is rapidly cooled to a temperature of 20'C. A 7-lap partial polymer having a viscosity of 2,530 cp and a polymerization conversion of 30.5 was obtained.

上記の如くして調製したシラツブ状部分重合物７２部に
対してメタクリル酵６部、ホスガードＣ−２２−Ｒ（塩
素化ポリホスホネ−１・、モンザ／ト（株）製）２０部
、ＪＰ−５０４（ブチルアシッドボスフェート、城北化
学工条（株）製）２部、追加重合開始剤とし又トリボノ
ックス３６（ビス（３，５，５−トリメチルヘキザノイ
ル）ノく一オキザイド、化薬ヌーリー（株）製）を樹脂
成分に対し１０．４係の割合になるように添加し攪拌し
て溶解させた。次いで得られたこの重合原料を減圧下に
おいて脱気させ、実施例１のベルトクリアランスを３闘
に設定した連続重合装置に注入し、８０°Ｃで３０分２
次いで１３６℃で３分間加熱重合せしめ板厚３　ｍｍの
樹脂板を得た。6 parts of methacrylic fermentation, 20 parts of Phosgard C-22-R (chlorinated polyphosphonate 1, manufactured by Monza/To Co., Ltd.), and JP-504 for 72 parts of the slag-like partial polymer prepared as above. (butyl acid bosphate, manufactured by Johoku Kagakujo Co., Ltd.) 2 parts, additional polymerization initiator and tribonox 36 (bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)noxide), Kayaku Nouri ( Co., Ltd.) was added at a ratio of 10.4 parts to the resin component and dissolved by stirring. Next, the resulting polymerization raw material was degassed under reduced pressure, poured into the continuous polymerization apparatus in which the belt clearance of Example 1 was set to 3, and was heated at 80°C for 30 minutes.
The resin plate was then heated and polymerized at 136°C for 3 minutes to obtain a resin plate with a thickness of 3 mm.

この板の物性を評価し第３表に示す（ザンブル気１）。The physical properties of this plate were evaluated and shown in Table 3 (Zamburu 1).

また比較のためにメタクリル酸メチル単惜体のみを用い
て比較例１と同様にして２０℃における粘度が１８３０
ｃｐ、　　重合転化率が２２，１％のシラツブ状部分重
合物を調製した。このシラツブ状部分重合物を用い又本
実施例の方法をくり返して板厚３πｍの樹脂板を得た。For comparison, only methyl methacrylate was used and the viscosity at 20°C was 1830 in the same manner as in Comparative Example 1.
cp, a silubular partial polymer with a polymerization conversion of 22.1% was prepared. Using this silubular partial polymer, the method of this example was repeated to obtain a resin plate having a thickness of 3πm.

この板の物性を評価し第３表にその結果を示す（ザング
ル％２）。The physical properties of this plate were evaluated and the results are shown in Table 3 (Zangle %2).

第３表Table 3

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明を実施するための一例を示す装置全体の
側面図であり、　（１１，（１’）は工／ドレスベルト
、　（２）、（２’）、　（３）、（３’）は主プーリ
、（５）は注入装置、　（７）、（７’）はガスケット
、　　（１２）はシート状成形物を表わす。FIG. 1 is a side view of the entire apparatus showing an example for implementing the present invention, (11, (1') is a work/dress belt, (2), (2'), (3), (3 ') represents the main pulley, (5) represents the injection device, (7) and (7') represent the gasket, and (12) represents the sheet-like molded product.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （］）　　ある間隙をもつ℃対向して走行する２個のエ
ンドレスベルトの対向面と２個のベルトに挾まれた状態
でベルトの走行に追随し又走行ずろガスケットにより形
成される成型空間部にその上流端より、メタクリル酸メ
チル単隈８ 体またはその部分重合体４０〜Ｈ重団係。 α−メチルスチレン１〜１５ｔｔ％、　メチレフ５〜１
５重ｆ＃係、無水マレイン酸５〜１５重量係およびメタ
クリル酸１〜１５重贋係よりなる樹脂材料、ノ・ロゲン
含有難燃化剤、アルキルアシッドホスフェートおよび一
重合開始剤よりなる重合原料を供給し、これを該成型空
間内部で連続的に重合せしめて、下流端より板状の重合
物を取出すことを特徴とする難燃性アクリル系樹脂成形
物の製造方法。 （２）　　ハロゲン含有難燃化剤が含ハロゲン縮合燐酸
エステルまたはハロゲン化ポリホスホネートから選ばれ
る少なくとも１種のものであることを特徴とする特許市
電求の範囲第（１）項記載の難燃性アクリル系樹脂成形
物の製造方法。 （３）重合開始剤が２．２′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルであることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載の離燃性アクリル系樹脂成形物の製
造方法。 （４）　　重合開始剤がビス（３，５，５−）　ＩＪメ
チルヘキザノイル）バーオギザイドであることをＴ４ｊ
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の難燃性アクリ
ル系樹脂成形物の製造方法。 （５）　　Ｍ合間始剤がビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）バーオキシジカーボナートであることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の難燃性アクリル系
樹脂成形物の製造方法。 （６）重合原料の粘度が３００〜１００００セ／チボイ
ズ（２０°Ｃ）であることを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載の難燃性アクリル系樹脂成形物の製造方
法。[Claims] (]) Opposing surfaces of two endless belts running opposite each other with a certain gap, and a running gap gasket that follows the running of the belt while being sandwiched between the two belts. From the upstream end, methyl methacrylate monokuma 8 or its partial polymer 40 to H polymer is introduced into the molding space. α-methylstyrene 1-15tt%, methylef 5-1
A polymerization raw material consisting of a resin material consisting of a 5-fold f# group, a 5-15 weight group of maleic anhydride, and a 1-15 weight group of methacrylic acid, a non-rogen-containing flame retardant, an alkyl acid phosphate, and a monopolymerization initiator. 1. A method for producing a flame-retardant acrylic resin molded article, which comprises supplying the polymer, continuously polymerizing it inside the molding space, and taking out a plate-shaped polymer from the downstream end. (2) Flame retardancy as described in item (1) of the patent tram request, characterized in that the halogen-containing flame retardant is at least one selected from halogen-containing condensed phosphoric acid esters or halogenated polyphosphonates. A method for producing an acrylic resin molded product. (3) A method for producing a flame-retardant acrylic resin molded product according to claim (1), wherein the polymerization initiator is 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. . (4) T4j that the polymerization initiator is bis(3,5,5-)IJ methylhexanoyl)barogizide.
A method for producing a flame-retardant acrylic resin molded article according to claim (1). (5) Production of a flame-retardant acrylic resin molded product according to claim (1), wherein the M initiator is bis(4-t-butylcyclohexyl)baroxydicarbonate. Method. (6) The method for producing a flame-retardant acrylic resin molded product according to claim (1), wherein the viscosity of the polymerization raw material is 300 to 10,000 centimeters/cm (20°C).