JPS5962351A - 陰イオン交換体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰イオン交換体及びその製造方法に関し、詳し
くは微多孔体の少なくとも細孔内に特定の水不溶性の高
分子第４級アンモニウム塩を含有する新規な陰イオン交
換体及びその製造方法に関するものである。従来、有機
高分子材料からなる陰イオン交換体として例えばスチレ
ン−ジビニルベンゼン系重合体を基体とし、第１級アミ
ン基、第２Ｒアミン基、第３級アミノ基あるいは第４級
アンモニウム塩基を含有する陰イオン交換体がある。

この釉の交換体は、イオン交換樹脂膜として、電気透析
、電極反応、拡散透析等の相変化のない分離技術として
幅広く利用されている。捷だ、粒状あるいは粉末状でイ
オン交換吸着を行なわせる技術も、幅広い分野で実用さ
れている。しかしながら、従来公知の方法で得られる陰
イオン交換体は、スチレンに代表されるモノビニル芳香
族化合物トジピニルベンゼンに代表されるポリビニル単
量体とを共重合して得られる膜状あるいは粒状樹脂をハ
ロアルキル化剤で処理し、得られたハロアルキル化共重
合物を適当な膨潤剤で膨潤処理し、該膨潤生成物を所要
のアミン類の水溶液中でアミン化し、最後にアミン化共
重合物を水洗して得られるものであり、反応工程中で、
疎水性物質から親、水性物質に変化することに帰因して
、共重合物に亀裂が生じ易く、発生した亀裂により得ら
れる製品の機械強度が低下するため、工程管理が困難で
かつ、工程が比較的複雑なため、生産性及び経済性に問
題があった。

１だ、上記の方法で得られる陰イオン交換膜は、大気中
での取扱囚により、膜に亀裂が発生し、膜性能が著しく
低下する欠点があり、取扱いが困難な欠点と、用途的に
制限を有するものであった。

本発明者らは、公知の陰イオン交換体の上記の欠点のな
い新規な陰イオン交換体を提供することを目的として、
鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。

本発明について説明すると、本発明の陰イオン交換体は
、微多孔体の少なくとも細孔内に下記の一般式（１）： （ （但しＡ：（＆級アルキレン基、ヒドロキシアルキレン
基、または低級アルキル置換 Ｘ　：ハロゲンイオン、ＯＨまたはその他の陰イオン、 Ｒ＋　＋　Ｒ２：低級アルキル基、またはヒドロキシ低
級アルキル基、 Ｒ５：アリル基、メタリル基、またはビニルベンジル基
） で表示されるエステル鎖を有するアクリル酸エステルあ
るいはメタクリル酸エステルを必須構成単位として有す
る高分子第４ｖｋ、アンモニウム塩を重合架橋して得ら
れる水あるいはメタノール不溶性の高分子第４級アンモ
ニウム塩を含有することを特徴とする陰イオン交換体で
ある、 本発明の陰イオン交換体は、陰イオン交換性を有する高
分子第４級アンモニウム塩が、微多孔体の少なくとも細
孔内に存在し、かつ、水不溶性のため、長期的に安定し
たイオン交換性能を保持することができる。また、イオ
ン交換体自体の機械強度は、微多孔体の機械強度に依存
しているため、目的及び用途に応じて、微多孔体を適宜
選択することにより、目的とする機械強度を持たせるこ
とができる特徴がある。

捷た、本発明の隘イオン交換体は、大気中での通常の取
扱いにおいて、膜性能が極めて安定である特徴がある。

壕だ、本発明の陰イオン交換体は、微多孔体のＭｌ　ｍ
及び高分子第４級アンモニウム塩の種類と、架橋重合の
度合を適宜選択することにより、はとんどすべての溶剤
中で使用できる％徴があるため、膜状、粒状あるいは粉
末状で幅広い用途に使用できる特徴がある、 本発明について、さらに詳細に説明すると、本発明で言
う微多孔体とは、膜状、粒状あるいは粉状の形状の有機
あるいは無機の微多孔体にあって表面から内部に貫通す
る連通孔を大量に有するものである。

例えば、膜状では、各種のフィルターとして利用されて
いる微多孔膜があり、基材の種類を限定するものではな
いが、例えば、セルロース、セルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリアミド、ポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ塩化ビニル系樹脂
、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアク
リロニトリル、ポリスルホン等々の重合体あるいは各種
の共重合体よりなる微多孔膜である。すなわち、本発明
のイオン交換体の暴利は、重合架橋性の高分子第４級ア
ンモニウム塩あるいは該高分子第４級アンモニウム塩と
々り得る化合物が入り得る孔が空いていればよく、材質
の種類は全く限定されない。

上記の樹脂のうち、ポリエチレン系樹脂としては、ＬＤ
ＰＥ、ＨＤＰＥの他、ＬＬＤＰＥ　（リニアー低密度ポ
リエチレン）も挙げられる。ここで、ＬＬＤＰＥとは、
中、低圧又は場合によっては混圧法でも得られる線状低
密度ポリエチレンのことで、特にα−オレフィンとして
プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、
オクテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数Ｃ５〜
Ｃ１２のα−オレフィン類から選ばれる少なくとも１裡
のオレフィンを７モル％以下、好ましくは１〜５モル％
程雇共重合したものである。

また、ポリエチレン系樹脂には、ビニルエステルモノマ
ー、不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸のアルキルエステル等のエチレンと共重合可能
なモノマーとエチレンとの共重合体（エチレン系共重合
体）も含まれる。

また、ポリプロピレンは、ホモポリマーだけでなく、少
量のエチレン、１−ブテン又は他のα−オレフィンが共
重合されていてもよい。

また、ポリブテン−１は、ホモポリマータケでなく、ブ
テン−１に少量の他のモノマニを共重合させたものであ
ってもよい。

更に、重合体または共重合体は１種類だけ用いたものだ
けでなく、２種類以上をブレンドした樹脂組成物として
用いたものであってもよい。このような樹脂組成物を用
いると、単独の重合体または共重合体を用いた場合より
も優れた物性を有するものが得られる場合が多々ある。

また、膜状にする場合、膜は単層構造のみでなく、２層
以上が積層された多層構造を有するものであってもよい
。

また、粒状あるいは粉状の微多孔体においても特に限定
するものではないが、各種の吸着剤として利用されてい
るカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ゼオライト等
々の微多孔体が使用できる。

そして、前記膜状の微多孔体から陰イオン交換膜を、ま
た粒状あるいは粉状の微多孔体から陰イオン交換樹脂を
提供できる。

中でも、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系
樹脂よりなる微多孔体は、酸性、中性及びアルカリ性で
比較的安定であり、また、常温付近で耐浴剤性に優れ、
かつ経済的にも比較的安価なため好ましい。特に、ポリ
エチレン系樹脂よりなる微多孔体は、平均孔径の比較的
小さい領域から大きい領域の微多孔体とすることができ
、また、気孔率の著しく大きい微多孔体とすることがで
きるため特に陰イオン交換容量の大きい陰イオン交換体
を得るために好適である。

更に、ポリエチレン系樹脂より々る微多孔膜では、延伸
が可能々ため、前記、重合架橋性を有する筒分子第４級
アンモニウム塩あるいは重合架橋性を有する高分子第４
級アンモニウム塩を細孔内番で含有せしめる前に延伸し
、含有させた後、収縮させることにより、大量の重合架
橋性を有する高分子第４級アンモニウム塩を含有させる
ことができるため、好適となる、 壕だ、微多孔体の親水性、耐溶剤性、耐熱性等を改嵜す
るために各棟の化学処理（例えばスルホン化処理′等）
あるいは、各種の添加剤やフィラー等が添加されたもの
が好適となることは言うまでもない。

該高分子第４級アンモニウム塩を含有せしめる前の微多
孔体の平均孔径は、該高分子第４級アンモニウム塩、あ
るいは、該高分子第４級アンモニウム塩に変換できる単
量体が、効率良く細孔内に浸入できるものであれば良く
、通常、小さくとも平均孔径０，００５μ、好ましくは
０．０１μ以上のものから選ばれる。

まだ、重合架橋した該高分子第４級アンモニウム塩を少
なくとも細孔内に含有せしめた後の微多孔体の平均孔径
は、通常太きくても１０μ、好ましくは１μ以下のもの
から選ばれる２ 前記微多孔体の平均孔径が１０μを越えると該高分子第
４級アンモニウム塩が、例え高度に重合架橋していても
、各種の溶剤中で、長期間安定して細孔内に保持するこ
とが困難となる。また、さらに、平均孔径が１０μを越
えると、該高分子第４級アンモニウム塩の粒径が１０μ
を越える確率が高く、その結果、該高分子第４級アンモ
ニウム塩に亀裂が発生しやすくなり、高性能な陰イオン
交換体が得がたくなり、結局上記した１０μ以下好まし
くは１μ以下となる、 また、本発明の微多孔体の気孔率は、該高分子第４級ア
ンモニウム塩を含有する前において、少なくとも２０％
、好ましくは６０％、より好ましくは５０％であり、２
０％未満でＦｉ得られる陰イオン交換体の陰イオン交換
基の量が小さくなり、抵抗質の低いものが作り難い傾向
がある、また、重合架橋した該高分子第４級アンモニウ
ム塩を少なくとも細孔内に含有した後の微多孔体の夕（
利率（該高分子第４級アンモニウム塩で占有された細孔
容積も含む）は、多くとも９０％好ましくは、８０％以
下であり、９０％を越えると陰イオン交換体の機械′的
強度が弱くなる傾向がある、このように、この膜単独で
機械的強度が不充分な場合は、紗布、不織布、微多孔体
等によつ−て補強することができる。

本発明によれば、陰イオン交換体は、微多孔体部分の重
さ１ｇに対して０．０５　ミＩＪ当蓋以上、好１しくけ
０．２〜２ミリ当量とすることができる。

また、本発明で言う高分子第４級アンモニウム塩とは、
水あるいはメタノール可溶性のアクリル酷エステルある
いは、メタクリル酸エステルを必須構成単位として有す
る重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩であって、
一般式 のエステル鎖（但しＡ：低級アルキレン基、ヒドロキシ
アルキレン基、捷たに低級アルキル置換ア（−）　　　
　　　　　　　　　■ ルキレン基、Ｘ　：ノ・ロゲンイオン、ＯＨ１：Ｔｈは
その他の陰イオン、Ｒ１’＋　Ｒ２”低級アルキル基ま
たはヒドロキシ低級アルキル基、Ｒ３：　　アリル基、
メタリル基またはビニルベンジル基）を有する水あるい
はメタノール可溶性のポリアクリル酸エステルあるいは
ポリメタクリル酸エステル及び前記一般式で示されるエ
ステル鎖を有するアクリル酸エステル捷たはメタクリル
酸エステルとその他のアクリル系捷たはメタクリル糸上
ツマ−との共１合体であって、側鎖に重合架橋性のアリ
ル基、メタリル基あるいはビニルベンジル基を有する高
分子第４級アンモニウム塩である。

中でも、ポリジメチルアリルアミノエチルメタクリレー
トの第４級アンモニウムクロライドを成分トスる高分子
第４級アンモニウム塩が重合架橋性に優れ、イオン交換
容量が太きいため好適である。

沖合架橋性の高分子記４級アンモニウム塩の平均重合度
は、目的を逸脱しない範囲で適宜選択され、特に限定さ
れるものではないが、重合架橋後に少なくとも５０％の
前記高分子第４級アンモニウム塩が水不溶性になるもの
が好適である。

陰イオン交換容量を大きくするためには、重合架橋性の
高分子第４級アンモニウム塩において、必須構成単位と
しての一般式 （） で示されるエステル鎖を有するアクリル酸エステルある
いはメタクリル酸エステルの単位の含有率を大きくさせ
れば良い、一方、耐水性を増大させたい場合には、上記
必須構成単位以外の共重合成分（例えばメチルメタクリ
レートやブチルメタクリレート等のアクリル系またはメ
タクリル系のモノマー成分が挙げられる）単位の含有率
を大きくさせれば良い、 また、微多孔体内の該高分子第４Ｍ／、アンモニウム地
の含有率を大きくすることにより、陰イオン交換容量を
大きくできることは言うまでもないが、例えば、陰イオ
ン交換膜として利用する場合には、重合架橋性の高分子
第４級アンモニウム塩は、必須構成単位としての一般式 で示されるエステル鎖を有するアクリル酸エステルの単
位を１０モルチ以上含有しているものが好ましい。この
必須構成単位の含有率は、３０モル頭以上であるのがよ
り好ましく、また４０モルチ以上であれば重合架橋性に
優れ、かつ、陰イオン交換容量の太きいものが得られる
ため、更に好ましい。

また、本発明の陰イオン交換体において、９多孔体の細
孔内に上記の重合架橋した高分子第４級アンモニウム塩
が存在することは必須であるが、すべての細孔を該高分
子第４級アンモニウム塩が占有することは必ずしも必要
でなく、膜状においてさえも細孔容積の６０％程度該高
分子第４級アンモニウム塩が存在するだけで、アニオン
輸率が０．８を越える陰イオン交換膜が得られることは
驚きである。

これは、該高分子第４級アンモニウム塩が、水溶液中で
大量の水溶液を吸収して膨潤し、微多孔体内に残存して
いる細孔が、膨潤した該高分子第４級アンモニウム塩に
より、ふさがれることによるものと推察される。

その結果、陰イオン交換膜の電気抵抗は、該高分子第４
級アンモニウム塩を含有する前の波条孔膜の電気抵抗に
比して大きくなるものの陰イオン交換膜として必要な、
カチオンに対するバリヤー性が発生する。微多孔体の細
孔容積に占める該高分子第４級アンモニウム塩の含有量
が多い程、アニオン輸率の大きい陰イオン交換膜となり
、本発明の陰イオン交換体において、アニオン輸率０，
７０以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは、
０．９５以上の陰イオン交換膜となる、そして、本発明
において、陰イオン交換基である、第４級アンモニウム
塩基を有する骨格が高分子であり、かつ高分子骨格を形
成するモノマ一単位が、アクリル系及びメタクリル系で
あり、さらに、エステル基中のアリル基、メタリル基あ
るいはビニルベンジル基の重合架橋性を利用して、三次
元構造を形成させることによって、第４級アンモニウム
塩基の陰イオン交換性能を保持させた状態で、本来、溶
剤に可溶性の特性を溶剤に不溶性にせしめることにより
耐水性、耐溶剤性さらには、耐久性に富んだ陰イオン交
換体となる。

捷だ、重合架橋した該高分子第４級アンモニウム塩は、
微多孔体の細孔内に封じ込められた状態で存在するため
、陰イオン交換体を大気中で取扱−）際に該高分子第４
級アンモニウム塩が収縮しても亀裂が発生しがたく、大
気中で取扱いできる特徴がある。

従来のイオン交換膜にあっては、交換容量を上げるため
にアミン基等の官能基の数を増やすと膜全体の親水性の
増大により、水を含有する媒体の牛で膨潤してしまい、
その結果輸率が低下するが、本発明の膜は、第４級アン
モニウム塩基を増やして交換ＷＭ−を増大させても輸率
が低下することがない。これは本発明の膜が多孔体の細
孔の中に高分子第４級アンモニウム塩の重合架橋物が埋
め込壕れた構造を有しているために、水を含む媒体の中
に浸漬されて卸１孔内の高分子第４級アンモニウム塩の
重合架橋物が膨潤しても、膜の基材はさほど膨潤しない
から高分子第４級アンモニウム塩は基材の細孔内で封じ
込められ、あたかも細孔に栓をした如き状態となるのみ
であり、膜全体としては殆んど膨潤しないためと考えら
れる、また、従来の陰イオン交換膜は、アルカリ抵抗が
太きいものであったが、本発明の膜ではアルカリ抵抗が
小さいという著しい利点がある。

また、本発明の陰イオン交換体は、陰イオン交換性を有
する基が補強材である微多孔体内に存在するため、各種
の溶液中で寸法変化が著しく小さい特徴がある、 本発明の陰イオン交換体は、膜状で、従来公知の陰イオ
ン交換樹脂膜が使用される用途、例えば、電気透析隔膜
、電極反応隔膜、拡散透析隔膜、電気浸透用隔膜等の他
に、各種の電池用セパレーターあるいは高分子電解質あ
るいは各棟の分離膜として使用できる。捷た、粒状ある
いは粉末状で、従来公知の陰イオン交換樹脂用途に使用
できる有用なものである、膜の場合、フィルム状、チュ
ーブ状、ホローファイバー状、袋状等独々の形状にする
ことができる８そして、ホローファイバー状に形成され
たものは、単位容積あたりの膜表面積が大きいため、分
離膜としての用途に適している、であって、第４級アン
モニウムと塩を形成する各種の陰イオンを意味し、特に
制限するものではなく、目的・用途に応じて、イオン交
換して用いることができる、 次に、本発明の陰イオン交換体の製造方法について説明
すると、下記の一般式 （ （但し、Ａ：低級アルキレン基、ヒドロキシアルオン、
Ｒ，＋Ｒ２：低級アルキル基捷たはヒドロキシ低級アル
キル基、Ｒ３：　　アリル基、メタリル基、才たはビニ
ルベンジル基）で表示されるエステル鎖を有する水ある
いはメタノール可溶性のアクリル酸エステルあるいはメ
タクリル酸エステルを必須構成単位として有する重合架
橋性の高分子第４級アンモニウム塩を、微多孔体の少な
くとも細孔内で、重合架橋して、水あるいはメタノール
不溶性にすることを特徴とする陰イオン交換体の製造方
法である、 本発明の製造方法により、前記した特徴を有する新規な
陰イオン交換体を極めて効率良く得ることができる。

本発明の製造方法について、具体的に説明すると、微多
孔体の細孔内に、前記の重合架橋性の高分子第４級アン
モニウム塩を含有せしめる方法として、重合架橋性の高
分子第４級アンモニウム塩を水、メタノール、メチルセ
ロソルブ等々の可溶性の溶剤に溶解し、杉溶液内に微多
孔体を含浸せしめる方法、あるいは、１合架橋性の亮分
子第４級アンモニウム塩に変換し得る単量体あるいは単
量体を含有する溶液中に命多孔体を浸漬し、微多孔体の
細孔内で重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩とす
る方法がある、 そして、微多孔体を前記の腋内に浸漬する前に、灯伸可
能な微多孔体を延伸することにより、極度に気孔率を増
加させることが、多量の該高分子第４級アンモニウム塩
を含有せしめるために有効となる。

詳細にｈｄ明すると、気孔率の大きい微多孔体に大完の
該高分子第４級アンモニウム塩を含有せしめた後、溶剤
を含むものでは、溶剤を加熱下捷たは加熱しない状態で
蒸発させながら収縮させるか、あるいは蒸発させた後、
微多孔体を収縮させることにより前記高分子第４級アン
モニウム塩の微多孔体の細孔容積に占める占有率を著し
く大きくできるため、極めて陰イオン交換容量が犬きく
、捷た、膜状物ではアニオン輸率の大きい隘イオン交換
体とすることができる。

また、特別な延伸を行なわなくても、熱収縮性を有する
微多孔体では、同様の方法で前記高分子第４級アンモニ
ウム塩を細孔内に含有せしめた後、微多孔体を熱収縮さ
せることにより上記同様の効果をもたらすことが可能で
あ木、 更にまた、重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩の
溶液を浸漬後、溶媒を乾燥するだけでも材質によっては
収縮する。

上記のように微多孔体のＭＨ孔容積に占める冒分子第４
級アンモニウム塩の重合架橋物の占有率を太きくする程
アニオン輸率が増大するが重合架橋物の占有率を大きく
するには、浸漬−乾燥−収縮あるいは、延伸−浸漬一乾
燥一収縮というふうに収縮処理を施すこと以外に、浸凍
−重合架橋処理を繰り返すことも有効な方法である。も
ちろん、浸漬−重合架橋処理の繰り返しと収縮工程の両
方を行なうことは、重合架橋物の占有率の増大、輸率の
向上の目的を達成する上でより好ましいものである。

次イで、細孔内で、該高分子第４級アンモニウム塩を重
合架橋する方法として゛、具体的に説明すると、微多孔
体が分解あるいは溶融しない温度内で加熱処理する方法
あるいは電離性放射線を照射する方法により目的とする
重合架橋を行なうことができる。また、他の方法として
アリル基、メタリル基、ビニルベンジル基を重合架橋で
きる重合開始剤を該高分子第４級アンモニウム塩に添加
し、加熱処理することが、生産性及び、得られる陰イオ
ン交換体の耐水性あるいは耐溶剤性から特に好−ましい
。

耐熱性の小さい微多孔体では、常温付近の温度条件で電
離性放射線を照射することが好ましいが、該高分子第４
級アンモニウム塩の分解反応を押えるためには、各種の
架橋助剤を添加して、低照射線量条件で重合架橋するこ
とが、耐水性に優れた陰イオン交換体を得るために好適
である。

そして、本発明で言う、重合開始剤とは、該高分子第４
級アンモニウム塩のアリル基、メタリル基あるいはビニ
ルベンジル基を重合架橋できる重合開始剤の中から、少
々くとも１種選ばれるものであって、特に限定するもの
ではないプバ、通常、２００℃以下で重合開始剤として
の機能を発揮するものが、該高分子第４級アンモニウム
塩の分解を極力押さえた状態で、重合架橋できるため好
ましい。

例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、
ハイドロパーオキサイド、ジアルキルバーオキサイ（ド
、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケターボネイト
、パーオキシエステル等に分類される各種の有機過酸化
物、あるいは過硫酸カリウムに代表される各種の無機過
酸化物が使用でき、特に、該高分子第４級アンモニウム
論を俗解した液状組成物中に均一に溶解できるものが好
適である、また、本発明において、重合開始剤の働きを
補助する架橋助剤例えば、メタアクリレート系、アリル
系、マレイミド糸、キノンジオキシム系あるいけその他
の各種の架橋助剤が目的を逸脱しない範囲で添加するこ
とも、生産性向上のために有効である、 そして、本発明において、重合開始剤の添加割合は、目
的を外れない範囲内で特に限定するものではないが、通
常、該昼分子第４級アンモニウム塩１００重ｉｉ部に対
して、１〜６０重量部好ましくは、３〜１５重量部が好
適で、この範囲内で、効率良く、目的とする乗合架橋を
行なうことができる、 また、本発明において、前記の技潰処理、皿合架槌処理
をくり返えし訳施することにより、陰イオン交換＠セ及
びアニオン輸率の大きい限イえン交換体を得ることがで
きる。

尚、本発明で言う、アルカリ抵抗、ター俟谷量、アニオ
ン転達、耐水性、耐メタノール性、熱収縮率及び倣多孔
膜の重量割合とは下味のωり定方性によって測定した値
である、 アルカリ抵抗（Ω・鹸２） ３１’ｍ、ｔｔ％の水酸化カリウム水溶液を満たした測
定装ｆｉｆｆｉ（ＪＩＳ　　Ｃ２３１３に準拠）に試料
をセットし、電極間にッケル板）に２３’Ｃで電流密度
５ｍＡ／帥２の直流定電流を通電したときの試料による
電圧降下を酸化水銀電極で測定し、下記の式より算出し
た値である、（測定前に試料を３１Ｔ＆曾チの水酸化カ
リウム水溶液に２４時間以上浸漬） ｏ、ｏｏｓ Ｒ−試料のアルカリ抵抗 Ｖ＋　＝試料をセットしないときの電圧降下（Ｖ）Ｖ２
−試料をセットしたときの電圧降下（Ｖ）交換容量（ミ
リ当量／グラム） ｏＣ５０％ＲＨ条件での層重量）１グラみあたりの陰イ
オン交換容量を常法に従い測定した値アニオン輸率 電解質として塩化カリウムを使用し、試料の両側の濃度
を０．２　Ｍ／　０．１　Ｍ、液温度を２６°Ｃに保っ
た条件で、常法に従って膜電位を測定し、ネルンストの
式より算出した値 肚−水一淋（％） ８０”Ｃの温水中に試料を６時間浸漬し、抽出前の試料
重量に対する抽出減量の割合を百分率で表わした値 耐メタノール性（％） 沸とうメタノール中に試料を６時間浸漬し、抽出前の試
料重量に対する抽出減量の割合を油分率で表わした値 収　縮　率（％） 収縮前の試料面積に対する収縮割合を油分率で表わした
値 陰イオン交換膜全重量に対する微多孔膜部分の重量割合
を百分率で表わしだ値 実施例１〜８ 微粉ＦＩ″酸（比表面積２８０７７１２／り、平均粒子
径１６　ｒｒｔμ）トシオクチルフタレートをヘンシェ
ルミキサーで充分混合したあと、さらに高密度ポリエチ
レン樹脂粉末〔サンチック８３６０Ｐ　　（無化成工業
社製）〕を加え再度混合し均一な樹脂組成物とした。当
該混合物を二軸押出機にてＴダイより押出し、冷Ｍｌ後
、１．１．１＝）ジクロロエタン中に浸漬し、ジオクチ
ルフタレートを抽出し、ポリエチレン糸微多孔膜を得た
、 次いで、前記微多孔膜をカセイソーダ水浴液に浸漬し、
微粉珪酸を抽出し、２００μ厚みのポリエチレン微多孔
膜（気孔率７０％平均孔径＝０．１５μ）を得た。

次いで、４０モル襲のメチルメタクリレートと６０モル
襲のジメチル了りルアミノエチルメタクリレートとの共
重合体の高分子第４級アンモニウムクロライドのメタノ
ール溶液（固形分＝５０重量楚、粘度＋１０ボイズ）に
、メチルセロソルブにベンゾイルパーオキサイドを添加
した液を混合し、該高分子第４９アンモニウムクロライ
ドを２０市量襲、ベンゾイルパーオキサイド２重量饅含
有する俗歌内に上記のポリエチレン微多孔膜を浸漬した
。ポリエチレン微多孔膜を溶液から取り出し、微多孔膜
の表面に付着した溶液を綿布で除去し、熱間で、溶剤を
蒸発し、次いで架橋重合処理した、陰イオン交換体中の
ポリエチレン微多孔膜の重量割合に［約６０Ｍ量チであ
った、結果は、表１に示すとおり、耐水性、耐メタノー
ル性に優れ、かつ電気抵抗が低くかつ、交換容量、アニ
オン輸率に優れるものであった。

壕だ、上記の陰イオン交換体（膜）の水中での寸法変化
はほとんどなく、捷だ大気中で１週間放置した後にも、
電気抵抗、交換容量、アニオン輸率はほとんど変化がみ
られない安定なものであった、 実施例９〜１０ 実施例１で作成したポリエチレン微多孔膜を９０℃の温
度条件でテンターにて、縦・横に各々２倍、３倍延伸し
た後、実施例１で作成した高分子第４級アンモニウム塩
とベンゾイルパーオキサイドを含有する溶液中に浸漬し
た、 次いで、１２０°Ｃの熱風で１０分間溶剤の乾燥、微多
孔膜の収縮処理、及び高分子第４級アンモニウム塩の重
合架橋処理を行なった、 結果は、表２に示すとおり、電気抵抗が小さくかつ、交
換容量、アニオン輸率が犬きく、また、耐水性＼に優れ
るものであった。

壕だ、上記の陰イオン交換膜の耐メタノール性及び大気
中での安定性は、実施例１〜８同様良好であった。

実施例１１〜１２ 実施例１で作成したポリエチレン系微多孔膜（＠粉珪酸
含有、気孔率＝５５％、平均孔径＝０．０２μ）をテン
ターにて９００Ｃの温度条件で、縦・楢に各々２倍、６
倍延伸し、以下実施例９．１０と同様の方法で、高分子
第４級アンモニウム塩及ヒペンゾイルパーオキサイドを
含浸し、１２０℃の温度条件で１０分間溶剤の乾燥、微
多孔膜の収縮処理及び高分子第４級アンモニウム塩の重
合架橋処理を行ない、次いでカセイソーダ−水溶液中に
浸漬して、抽出可能な微粉珪酸を抽出した。

結果は表３に示すとおり、交換容量、アニオン輸率、電
６気抵抗、耐水性に優れるものであった。

また、耐メタノール性及び大気中での安定性は、実施例
１の陰イオン交換膜同様優れるものであった・ 実施例１３ ポリエチレン微多孔膜に代えてポリプロピレン系微多孔
膜（ジュラガード３５０１　日本ポリプラスチック社製
気孔率＝４５％　最大孔径＝　０．０４×０．４μ）を
使用した以外は、実施例１同様の方法で、高分子第４級
アンモニウム塩及びベンゾイルパーオキサイドを含浸し
、１２０℃の温度条件で１０分間加熱し、重合架橋処理
等を行なった、結果は表４に示すとおり、アニオン輸率
、耐水性に優れる陰イオン交換膜であった。

尚、上記の陰イオン交換膜の耐メタノール性及び大気中
での安定性は、実施例１同様良好であった。

表　　４ 実施例１４〜１６ 実施例１の高分子第４級アンモニウム塩及びベンゾイル
パーオキサイドを含有する溶液をメチルセロソルブでさ
らに４倍希釈し、実施例１で作成したポリエチレン微多
孔膜を該温液に浸漬した、次いで１２０°Ｃの温度条件
で１０分間加熱し、浴妓の乾燥及び重合架橋処理を行な
った。

上記の浸漬処理及び加熱処理をくり返し、６回、６回、
９回実施し、陰イオン交換膜を得た。

結果は表５に示すとおり、交換容量、アニオン輸率、電
、気抵抗及び耐水性に優れるものであった。

ｉＨｌ、耐メタノール性及び大気中での安定性は実施例
１同様良好であった。

表　５ 実施例１７ 篩分子第４糾アンモニウム地を１０モル予のメチルメタ
クリレート、５０モル−〇ブナルメタクリレートと４０
モル−のジメチル了りルアミノエチルメタクリレートの
共１合体の第４級アンモニウムクロライド（５０に址チ
メタノール溶液ＶＣおいて粘度が約１０ボイズ）に代え
た以外は、実施例５と１ｒＪ１様の方法で、陰イオン交
換膜を作成した。

結果は表６に示すとおり、電気抵抗、アニオン輸率、耐
水付に優れるものであった、 尚、上記陰イオン交換膜の酊メタノール性及び大気中で
の安定性は、実施例１同様良好であった、表　　６ 実施例１８ 実施例１０１合架橋処理前の膜に電子糾照射装柿二にて
、１５Ｍｒａｄ照射して沖０合架橋処理を行々つだ、 実施ｆ／１１１の陰イオン交換膜に比して、やや耐水性
に劣るものの、はぼ同等の陰イオン交換膜を得た。

比較例１ 実施例１の頁合架橋処理前の膜の耐水性、及び耐メタノ
ール性を調べたところ、はとんどすべての昼分子第４級
アンモニウム塩が微多孔膜より抽出された。

出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　　１）　善　雄 手続補正書（方式） ％式％） １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６．９６０３号 ２、発明の名称 陰イオン交換体及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　　宮　崎　輝 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正命
令の日付 昭和５８年　２月　２日 （発送日：昭和５８年２月２２日） ６、補正の対象 明細書全文 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）・・・・・・別紙の通
り・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）９！多孔体の少なくとも細孔内に下記の（句しＡ
   ：低級アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、または
   、低級アルキル置 換アルキレン基、 の他の陰イオン、 Ｒ，，１＜２：イ氏級アルキル基、または、ヒドロキシ
   低級アルキル基、 Ｒ５：アリル基、メタリル基、または、ビニルベンジル
   基） で表示されるエステル鎖を有するアクリル酸エステルあ
   るいはメタクリル酸エステルを必須構成単位として有す
   る高分子第４級アンモニウム塩を、重合架橋して得られ
   る水あるいはメタノール不溶性の高分子第４級アンモニ
   ウム塩を含有することを特徴とする陰イオン交換体。 （２）微多孔体が、ポリエチレン系微多孔膜である特許
   請求の範囲第１項記載の陰イオン交換体、（６）下記の
   一般式（］）： （但しＡ：低級アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基
   、まだは、低級アルキル１置 の他の陰イオン、 Ｒ，、Ｒ２：低級アルキル基、または、ヒドロキシ低級
   アルキル基、 Ｒ６：アリル基、メタリル基、捷たけ、ビニルベンジル
   基） で表示されるエステル鎖を有する水あるいはメタノール
   可溶性のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エス
   テルを必須構成単位として有する沖合架橋性の高分子第
   ４級アンモニウム塩を微多孔体の少なくとも細孔内で重
   合架橋して水あるいはメタノール不溶性にすることを特
   徴とする陰イオン交換体の製造方法、 （４）重合架橋前、中及び／又は後に微多孔体を収縮さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の陰・
   ｒオン交換体の製造方法、 （５）延伸した微多孔体である特許請求の範囲第３項あ
   るいは第４項記載の陰イオン交換体の製造方法・