JPS5959724A - Production of modified thermoplastic resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled modified resin excellent in affinity for and compatibility with other resins without detriment to the inherent properties, by reacting a polyphenylene ether with a specified 1,2-substituted olefin compound in a substantially solvent-free system at a specified temperature. CONSTITUTION:The titled modified resin is obtained by reacting a polyphenylene ether of the formula, wherein R1 and R2 are each a 1-4C alkyl, or a halogen, and n is an integer representing the degree of polymerization, with at least 0.3pt.wt. carboxyl group-containing 1,2-substituted olefin or an acid anhydride structure-containing 1,2-substituted olefin compound in the presence of 0.1- 5pts.wt., per 100pts.wt. polyphenylene ether, radical generator in a substantially solvent-free system at the temperature range of 220-370 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は熱可塑性樹脂良性体の製造方法に関するもので
あり、更に詳しくはポリフェニレンエーテルの変性体の
製造方法に関するものである。 近年、プラスチック業界においては用途の多様化に伴な
い、異種材料との複合化あるいは各種既存ポリマーの組
合せによるポリマーアロイによって樹脂製品の高付加価
値化をはかることが要求されている。 ポリフェニレンエーテルは優れた機械的性質を有しなが
らも他種材料に対する親和性が乏しく。 そのために複合化は限定され、十分な効果が達成されて
いない。たとえばポリフェニレンエーテルあるいはポリ
フェニレンエーテルを一成分とする樹脂組成物に、ガラ
ス繊維を混和した強化４ｆｒＪ脂では、ガラス、ｍ’ｓ
と樹脂との接着力が不足しているために、ガラスｌＡｍ
の表面を処理して接着性を向上させることが試みられて
いるか十汁な効果が達成されていない。また、ポリマー
アロイ化についてはポリフェニレンエーテルが他の樹脂
との相宿性が悪く、得られた成形物の機械的性質が劣悪
になるため実用に供せるものは得られなかった。特に極
性の高い樹脂、たとえばポリアミド系樹脂とのアロイ化
は得られる成形物がきわめて１ｔαく、実用に供せられ
るものではなかった。 このためポリン１ニレンエーテルもしくはポリフェニレ
ンエーテルを一成分とする（ｌｄ脂組成物に対して化学
的な変性を加えることが？ｉｌｌ究されている。従来、
同様の目的で変性する技術として、ポリフェニレンエー
テルをラジカル発生剤の共存下に溶媒に溶かし、１００
〜２００℃の温度下に、スチレン及び無水マレイン酸を
加えて長時間重合せしめる方法や他の重合可能な化合物
を重合させる方法が提案されている（特公昭５２＝１９
８６４　　号公報。 特公昭５２−８０９９１号公報）。しかし、かかる１５
法では高価な重合設備が必要であるうえ、更に溶媒の除
去及びポリマー精製にも別途、設備が必要で、かつ多量
のエネルギーを要するので工業的に実施するには不利で
あった。 木発明者らは、かかる現状に鑑み、省プロセス、省エネ
ルギーで効果的に樹脂変性物を製造する方法について鋭
憩検旧をした結果１本発明に到達したものである。 （ただし、Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基また
はハロゲン原子、ｎは重合度を表わす整数を示す。）で
示されるポリフェニレンエーテルに、ポリフェニレンエ
ーテル１００重量部に対す、ｏ、ｘ〜５重量部のラジカ
ル発生剤の共存下に、実質的に溶媒を含まない系で２２
０〜３７０℃の温度範囲で０．８７３゜置部以上のカル
ボキシル基を有するＬ２　ｆｔ！Ｊ換オレフィンもしく
は酸無水物構造を有する１、２−ｉｑ換オレフィン化合
物を反応させることを特徴とする熱ｔｊＪ塑性樹脂変性
体の製造方法である。 オ＼発明の方法によれば汎用の二軸押出機の様な軽装備
の設備で変性が可能となり、また脱溶媒工程、ポリマー
精製工程を要せず短時間に変性が可能であり、そしてポ
リフェニレンエーテルが木来有する物性バランスを損な
うことなく変性が可能なことが見い出された。 本発明にいうポリフェニレンエーテルの具体例としては
、ポリ（２，６−シメチルフエニレンー１，４−エーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−
１，４−エーテルラ、ポリ（２−メチル−６−、−プロ
ピルフェニレン−１，４−エーテル）。 ホ’Ｊ　（２−メチル−６−クロルフェニレン−１，４
−エーテル）、ポリ（２−エチル−６−クロルフェニレ
ン−１，４−エーテル）などが挙げられろ。重合度ｎは
６０〜３００の範囲から選ばれることが好ましい。 オ・発明に１［］いられるラジカル発生剤は公知の有機
過酸化物、ジアゾ化合物類を表わし、具体例としては、
ペンゾイルパーオキンド、ジクミルパーオキンド、ジー
ｔｃｒｔ−ブチルパーオキシド、　ｔｅｒｔ−ブチルク
ミルパーオキシド、　ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー′
：１キシド、クメンハイドロパー４キンド。 アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。 これらラジカル発生剤は、二種以上組合せて使用するこ
ともできる３゜ 本発明に用いられるカルボキシル基を有する１、２−１
１換オレフインもしくは酸無水物構造を有する１、２−
置換オレフイン化合物の具体例とThe present invention relates to a method for producing a benign thermoplastic resin, and more particularly to a method for producing a modified polyphenylene ether. In recent years, in the plastics industry, as applications have diversified, there has been a demand for higher added value to resin products by composites with different materials or polymer alloys by combining various existing polymers. Although polyphenylene ether has excellent mechanical properties, it has poor affinity for other types of materials. Therefore, compounding is limited and sufficient effects are not achieved. For example, in reinforced 4frJ resin, which is made by mixing glass fiber with polyphenylene ether or a resin composition containing polyphenylene ether as one component, glass, m's
Due to the lack of adhesive strength between the glass and the resin,
Attempts have been made to treat the surface to improve adhesion, but no significant effect has been achieved. Furthermore, regarding polymer alloying, polyphenylene ether has poor synergism with other resins, resulting in poor mechanical properties of the resulting molded product, so that it was not possible to obtain a product that could be put to practical use. In particular, when alloying with a highly polar resin, such as a polyamide resin, the resulting molded product has an extremely high 1tα and cannot be put to practical use. For this reason, it has been investigated to chemically modify the resin composition by using polynylene ether or polyphenylene ether as one component.
As a modification technique for the same purpose, polyphenylene ether is dissolved in a solvent in the coexistence of a radical generator,
A method in which styrene and maleic anhydride are added at a temperature of ~200°C and polymerized for a long period of time, and a method in which other polymerizable compounds are polymerized have been proposed (Japanese Patent Publication No. 52/1999).
Publication No. 864. (Special Publication No. 52-80991). However, it takes 15
This method requires expensive polymerization equipment, additional equipment is required for solvent removal and polymer purification, and a large amount of energy is required, which is disadvantageous for industrial implementation. In view of the current situation, the inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of extensive research into methods for effectively producing modified resins in a process-saving and energy-saving manner. (However, R,, R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and n is an integer representing the degree of polymerization.) To 100 parts by weight of polyphenylene ether, o, x to 22 in a substantially solvent-free system in the presence of 5 parts by weight of a radical generator.
L2 ft! having a carboxyl group of 0.873° or more in the temperature range of 0 to 370°C! This is a method for producing a modified thermal tjJ plastic resin, which is characterized by reacting a J-converted olefin or a 1,2-iq-converted olefin compound having an acid anhydride structure. According to the method of the invention, modification can be carried out using lightly equipped equipment such as a general-purpose twin-screw extruder, and it is possible to modify polyphenylene in a short time without requiring a desolvation step or a polymer purification step. It has been discovered that ether can be modified without impairing its inherent physical property balance. Specific examples of the polyphenylene ether referred to in the present invention include poly(2,6-dimethylphenylene-1,4-ether), poly(2-methyl-6-ethylphenylene-1,
4-ether), poly(2,6-diethylphenylene-
1,4-ether, poly(2-methyl-6-,-propylphenylene-1,4-ether). Ho'J (2-methyl-6-chlorophenylene-1,4
-ether), poly(2-ethyl-6-chlorophenylene-1,4-ether), and the like. It is preferable that the degree of polymerization n is selected from the range of 60 to 300. E. The radical generator included in [1] in the invention represents a known organic peroxide or diazo compound, and specific examples include:
Penzoyl peroquinde, dicumyl peroquine, di-tcrt-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, tert-butyl hydroper'
: 1 xide, cumene hydroper 4 kind. Examples include azobisisobutyronitrile. These radical generators can also be used in combination of two or more types.
1,2- with mono-substituted olefin or acid anhydride structure
Specific examples of substituted olefin compounds

【７ては。 無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、
無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミック
酸、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸、
フタル酸等が挙げられる。 ′；Ａ発明においてラジカル発生剤はポリフェニレンエ
ーテル１００Ｊｊｘ量部に対し０．１〜５重知″部、好
ましくは０．３〜ａ用量部の範囲で用いられる。便用量
が０１１重部未満の場合には得られた友外体を用いたポ
リマーアロイあるいは強化樹脂での性ｔ】１；向上が認
められず、−万、５重量部を超える場合には変性１１、
■にゲル状１１合体を生成するので好ましくない。 本発明においてカルボキシル基を有する１、２−置換オ
レフィンもしくは酸無水物を有する１、針置換オレフィ
ン化合物はポリフェニレンエーテル１００訃量部に対し
て０．８重量部以上好ましくは０５止琺１ｌｌｓ以上用
いる。使用量が０．３重祉部未満の場合には得られた変
性体を用いたポリマーアロイあるいは強化樹脂等におい
て変性による性能同上が認められない。一方、５重量部
を超えて使用してもそれ以上の性能の向上はみられず経
済的でないので好まＬ／い使用量は０．３〜５重（資）
部、とくに好ましい使用量は０６〜４重鍬部である。本
発明においてカルボキシル基を有する】、２−置換オレ
フィンもしくは酸無水物ｆｌｉｔ造を有する１、２−置
換オレフィン化合物の使用ｈ（に対するラジカル発生剤
の使用ｈｔの比率は０．２〜１．０であることが好まし
い。 本発明は実質的に溶媒を含まない系で２２０〜３７０℃
の範囲で好ましくは２０秒から８０分の時間、とくに好
ましくは４０秒から５分の反応時間で実在される。２２
０℃米満の温度では、変性体の溶融粘度が高くなり生餅
性が悪く、一方、８７０℃を超えるｔｉＡ　度に於いて
はゲル状変性体を生成する傾向があり好ましくない。本
発明は１ｍ融混練下に各成分を接触せしめる方法であれ
ば如何なる方法で行なってもよく、生部性を上げるため
適音の押出機。 インターナルミキサー、ニーダ−などを用いた連続方式
を採用することが好ましい。 本発明の実施に際し、ガラス繊維、炭素繊維。 アスベスト線維、アラミド繊維、フェノール樹脂繊維、
金属炭化物ａｔ　Ａ’ｆ８　、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、シリカ等の充填剤、可塑剤、鋼（燃剤、顔
料、他のポリマー等を反応系に添加することも可能でｄ
）る。持にポリフェニレンエーテルの成ＩＦ；性や耐衝
撃性を向上させるためにスチレン糸（νＪ　Ｉ！ｕある
いはオレフィン系わＡ脂をＡ＞発明の実施に閣、し。 ポリフェニレンエーテルに対し５〜９５７１ｊ　爪％共
庁さぜることができる。また、スチレン糸樹脂あるいは
オレフィン系樹脂を変性後に加えることもできる。 本発明によれば曲便な方法でホリフｊ−ニレンエーテル
の変性体を製造することができる。かくして本発明の方
法で得られた変性体は、（ν」脂Δ＼来のすぐれた性能
を有し、しかも他４ｉ’ｄ脂等との観相性や相俗性に優
れており１強化樹脂のベースポリマーあるいは他ａ脂と
のポリマーアロイとして、ｔ１抽成形品、フィラメント
、フィルムとして押々の産業用途に利用される。以下１
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。 実施例１ クロロポルムを用いて２５℃で測定した固有粘度０．９
１　ｄ　ｅ／ｙの′ｌ犬゛す（２，６−ジメチＪｌ／　
７　ｊｌ−，１：　Ｌ／　ｙ　−１，４−エーテル）の
粉末１ｋｇと、　’Ｊｌ！Ｉ＝水マレイン酸２ｏｇと。 ジクミルパーオキシドｌｏｆとを室温下でトライブレン
ドした後、スクリュー径２９ｍｍ　、　Ｌ／Ｄ＝　２５
の同方回回転力式のベント伺二輔押出機を用いシリンダ
一温度３００℃、スクリュー回転数１５（ｌｒｐｍの条
件で浴融混練して滞溜時間５０秒で押出し、ｌ′Ｔ′３
却浴を経た後、ペレット化した。 このペレットを５ｇ採取し、粉砕４・鳩で１敗粉末にし
た後、　１（１０ｍｅのエタノールを用いてソックスレ
ー抽出器で４　ｓ　Ｉｌｑ　ＩｆｌＪ加熱通流を行なつ
ｆコ。広いで１１０℃で５時間誠圧乾燥してポリマ“−
試料を得た。 このポリマー中の無水マレイン酸との反１〕６に由来す
る一ＣＯ２−描造の存イＥをフーリエ＠糎型赤外線吸収
スペクトルの１６００〜１８ＧＯｃｍ−’の吸収ピーク
の］！ｌ’ｉ！析によりイｉＩ！＋’認しＩこ。 比１殴例１ 実施例１と同じポリ（２，６−シメチルフエニレンー１
，４−エーテル）の粉末１ｋＦと、無水マレイン酸２（
ｌとをトライブレンドした後、実施例１と同じ変性条件
で処理した。得られたペレットを５２採取し、実施例１
と同様の精製を打なった後、実姉例１と同様に赤外吸収
スペクトルにより解析を？−」なったが−ＣＯ２−に由
来する吸収ピークは認められなかった。 比較例２ 実施例１と同じポリ（２，６−シメチルフエニレンー１
．４−−ｃ−チル）の粉末１ｋＦと、ジクミルパーオキ
シド１０ｆとをトライブレンドしｌこ佐、実施イ列ｌと
同一の良性条件で処理しペレットを＜’、’ｉ　ｒこ。 尾・用イ列１ 実施例１と比較例１．２の各ペレットを以下のごとくナ
イロン６とブレンドし、ブレンド’％＋から成形品を得
、得られた成形品の物性を比較しｆコ。 ナイロン６は相対粘度２．６（９６％硫酸テ２５℃、１
％濃ｊＪｌにて測定〕のペレットを用いた。 すなわち、実施例１のポリフェニレンエーテルの変性体
１００ｆｆｉｆ？を部と、ナイロン６ペレツｌ−１１０
０重減部表金トライブレンドした後、１０５ｕで２４時
間減圧乾燥した。乾燥後、実姉例１で用いたのと同じベ
ントイ」二軸押出機を用いてシリンダ一温度２７５℃、
スクリュー回転数１５０　ｒｐｌｎで浴融混練した後、
ペレットを街た。 このペレットを１０５℃で２４時間減圧乾燥した後。 スクリュー径２５ｍｍの射出成形機を用いて１通常の方
法に従い２７０℃で厚さ１／８インチの試料片を得た。 仕Ｉ咬例１，２のペレットもナイロン６とブレンドした
後向じ浴融混練及び成形条件で試料片を得た。表−１に
試料片の物性値を示す。比較例の試料片は簡単に折れ極
めて脆いものであったが実施例は物性の向上、特に曲げ
強度、衝撃強度の向上が顧著であつｊこ。 以上の実施例から、脱俗媒工程を必要としない、簡単な
プロセスで極めて短時間の反応によってポリフェニレン
エーテルの変性がでキ、シかモ得うれた変性体はポリマ
ーアロイの成分として、きわめて有効なことが明らかで
ある。 実施例 固有粘度０．９６　ｄ　１１／Ｉ　　のポリ（２，６−
シメチルフエニレンー１，４−エーテル）の粉本５　ｋ
　’　ｃ！、：　ｔ　無水マレイン酸１５０ノと、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーｌキンド１００シと、ポリスチレ
ン（三井東圧社製、商品名トーボレツクス５５０　）　
４ｋｇとをドラ・ｒブレンドしｔこ後、　２９ｒｎｍφ
ベント付二軸押出Ｑ５　ｆ用いてンリング一温度り７０
℃、スクリュー回転数１５　Ｏｒ　ｐｍで浴融混線して
ペレットを得た。 このペレット８０車旭部と、２ｍｍ長さのチョツプドス
トランドガラス繊維２０重加、都とを押出抵を：１１ｔ
ｉすことによりガラス繊維混合初詣を得た。この混合助
産から成形品を成形し、得られた成形片の物性を測定１
ノだ。比較のため未変性のポリ（２，６−シメチルフエ
ニレンー１，４−エーテル）を使用したものについても
同様の試験を行なった。その結果を表−２に示す。 表　　−２ 実施例３〜５．比較例４〜８ 固有粘度１．０８　ｄ　ｅ／９　のポリ（２，６−シメ
チルフエニレンー１．４−エーテル）の粉末７０重量部
と、　ＡＢＳＭｌ　ｍｆ　（三井東ＥＥ胴、商品名Ｌｉ
ｔａｃＡＢＳ）　８０．７ＭＭ部と１表−８に示す量の
無水マレイン酸とジーｔｅｒｔ−プチルバーオキシドと
から混合物を調製しＪこ。 ＰＪ　ラｆＬｔニーに自ＱｌｆＶｔス’）　’）　−Ｌ
　−径４８ｍｍ、　’／Ｂ＝　８６の向方同回転力式の
ベント伺二輔押出機を用いてシリンダ一温度２６０℃、
スクリュー回転Ｍｉ５ａｒ　ｐｉｌｌの条件で浴用（混
練して、押出し冷却浴を通じてペレタイガーでペレット
を得た。 これらのペレット”　０重量　部に対してす・ｆロン６
６（相対粘度２．４．９６％硫酸で２５℃、１％濃度に
て測定。）のペレット６０垂蛍部をトライブレンドした
後、１０５℃で２４時間減圧乾燥した。乾燥後、前記の
ベント付二軸押出機を用いてシリンダ一温度２７５℃、
スクリュー回転数１５０　ｒ　ＩＪｍで溶融混合した後
、ペレットを得た。このペレツＩ・を１０５℃で２４時
間乾燥後、ｊ５（さ１／８インチの成形物を得、その物
性を測定した。その結果を表−３に示す。 長性体の製造において、無水マレイン酸の添加割合を適
正範囲とすることの必虞、性やラジカル発生剤の必要性
が表−３の結果から明らかである。 このように本発明の製造法で得た変性体は工）′ｉ的児
、模での実用に供しうる新しいポリマーアロイの製造を
可能にしｊこ。 ゝ゛＼７．″ 、／゛ 、、／　　’−，パ ＼、 ＼、−１ 表　　−３ ；（てｌ無水マレイン酸の１騎[7. maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride,
citraconic anhydride, aconitic anhydride, hymic anhydride, 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid,
Examples include phthalic acid. '; In the A invention, the radical generator is used in an amount of 0.1 to 5 parts, preferably 0.3 to a part, per 100 parts of polyphenylene ether. When the amount of stool is less than 0.1 parts by weight The properties of polymer alloys or reinforced resins using the obtained Yugai body t]1; no improvement was observed, -10,000, modification 11,
(2) is not preferable because it produces a gel-like 11 coalescence. In the present invention, the 1,2-substituted olefin having a carboxyl group or the 1,2-substituted olefin compound having an acid anhydride is used in an amount of 0.8 parts by weight or more, preferably 0.8 parts by weight or more, preferably 1 lls or more of 05 binder, per 100 parts of polyphenylene ether. If the amount used is less than 0.3 parts heavy, the same performance as above due to modification will not be observed in polymer alloys or reinforced resins using the obtained modified product. On the other hand, even if it is used in excess of 5 parts by weight, no further improvement in performance will be seen and it is not economical, so the preferred amount used is 0.3 to 5 parts by weight.
The particularly preferred amount used is 0.6 to 4 parts. In the present invention, the ratio of the radical generator used h to the use h of the 1,2-substituted olefin compound having carboxyl group, 2-substituted olefin or acid anhydride structure is 0.2 to 1.0. Preferably, the present invention is conducted in a substantially solvent-free system at 220 to 370
The reaction time is preferably 20 seconds to 80 minutes, particularly preferably 40 seconds to 5 minutes. 22
At a temperature of 0.degree. C., the melt viscosity of the modified product becomes high, resulting in poor doughability, while at a tiA temperature of over 870.degree. C., a gel-like modified product tends to be produced, which is not preferable. The present invention may be carried out by any method as long as each component is brought into contact with each other while melt-kneading for 1 m, and an extruder with appropriate noise is used to improve the quality of green parts. It is preferable to employ a continuous method using an internal mixer, kneader, etc. In the practice of the present invention, glass fiber, carbon fiber. asbestos fiber, aramid fiber, phenolic resin fiber,
Metal carbides at A'f8, calcium carbonate, carbon black, fillers such as silica, plasticizers, steel (fuels, pigments, other polymers, etc. can also be added to the reaction system).
). In order to improve the strength and impact resistance of polyphenylene ether, styrene thread (νJ I!u or olefinic wax A resin is added to the practice of the invention. In addition, styrene thread resin or olefin resin can be added after modification.According to the present invention, a modified product of Holif J-nylene ether can be produced by a convenient method. Thus, the modified product obtained by the method of the present invention has excellent performance compared to (ν' fat Δ\), and is also excellent in compatibility and compatibility with other 4i'd fats, etc. It is used in numerous industrial applications as a base polymer for reinforced resins or as a polymer alloy with other resins, T1 drawn products, filaments, and films.The following 1
The present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 Intrinsic viscosity measured at 25°C using chloroporm 0.9
1 d e/y'l dog (2,6-dimethyJl/
7 jl-,1: L/ y -1,4-ether) powder and 'Jl! I = 2 og of water maleic acid. After tri-blending dicumyl peroxide lof at room temperature, screw diameter 29 mm, L/D = 25
Using a rotary rotary force type vented extruder, the cylinder temperature was 300°C and the screw rotation speed was 15 (l rpm).
After passing through a cooling bath, it was pelletized. Collect 5 g of this pellet, grind it to a powder using a 4-pump machine, and heat it for 4 s in a Soxhlet extractor using 1 (10 ml of ethanol). After drying under pressure for an hour, the polymer
A sample was obtained. The existence of a CO2 pattern originating from the reaction with maleic anhydride in this polymer is the absorption peak between 1600 and 18 GO cm in the Fourier infrared absorption spectrum! l'i! By analysis! ＋'I acknowledge it. Ratio 1 Example 1 The same poly(2,6-dimethylphenylene-1 as in Example 1)
, 4-ether) powder and maleic anhydride 2 (
After triblending with 1 and 1, it was treated under the same denaturing conditions as in Example 1. 52 of the obtained pellets were collected and used in Example 1.
After performing the same purification as in Example 1, analyze it using an infrared absorption spectrum as in Example 1. -'', but no absorption peak derived from -CO2- was observed. Comparative Example 2 The same poly(2,6-dimethylphenylene-1 as in Example 1)
．． A tri-blend of 1 kF of 4-c-chill powder and 10 f of dicumyl peroxide was prepared, and the pellets were treated under the same benign conditions as in Example 1. Tail/use row 1 Each pellet of Example 1 and Comparative Example 1.2 was blended with nylon 6 as shown below, a molded article was obtained from the blend '%+, and the physical properties of the obtained molded article were compared. . Nylon 6 has a relative viscosity of 2.6 (96% sulfuric acid, 25°C, 1
% concentration jJl] was used. That is, the modified polyphenylene ether of Example 1 100ffif? With the part, nylon 6 pellets L-110
After triblending the surface metal with a weight loss of 0, it was dried under reduced pressure at 105 u for 24 hours. After drying, the cylinder temperature was 275°C using the same Bentoy twin-screw extruder as used in Example 1.
After bath melt kneading at a screw rotation speed of 150 rpln,
I picked up pellets. After drying this pellet under reduced pressure at 105°C for 24 hours. A sample piece with a thickness of 1/8 inch was obtained at 270°C according to a conventional method using an injection molding machine with a screw diameter of 25 mm. The pellets of Examples 1 and 2 were also blended with nylon 6 and sample pieces were obtained under backward bath melt kneading and molding conditions. Table 1 shows the physical properties of the sample pieces. The sample pieces of the comparative examples were easily broken and extremely brittle, but the examples were notable for improved physical properties, especially improvements in bending strength and impact strength. From the above examples, it is clear that polyphenylene ether can be modified by a simple process and an extremely short reaction time without the need for a removal solvent step, and the resulting modified product is extremely effective as a component of polymer alloys. That is clear. Examples Poly(2,6-
(dimethylphenylene-1,4-ether) powder 5k
'c! ,: t 150 g of maleic anhydride, 100 g of di-tert-butyl perkind, and polystyrene (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., trade name: TOBOLEX 550)
After blending 4kg with Dora R, 29rnmφ
Twin screw extrusion with vent Q5
C. and a screw rotation speed of 15 Or pm to obtain pellets. Extrusion force: 11 tons of 80 pellets, 20 pieces of chopped strand glass fiber of 2 mm length, and a weight of 2 mm.
A glass fiber mixed hatsumode was obtained by i. A molded article was molded from this mixed material, and the physical properties of the obtained molded piece were measured 1.
No. For comparison, a similar test was conducted using unmodified poly(2,6-dimethylphenylene-1,4-ether). The results are shown in Table-2. Table-2 Examples 3-5. Comparative Examples 4 to 8 70 parts by weight of poly(2,6-dimethylphenylene-1.4-ether) powder having an intrinsic viscosity of 1.08 d e/9 and ABSMl mf (Mitsui East EE cylinder, trade name Li)
A mixture was prepared from 80.7 MM parts of maleic anhydride and di-tert-butyl peroxide in the amounts shown in Table 8. PJ LafLt knee to own QlfVt') ') -L
- Diameter 48 mm, cylinder temperature 260°C using a rotary force type vented extruder with '/B = 86 directions.
The pellets were kneaded under the conditions of a screw rotation Mi5ar pill and extruded through a cooling bath to obtain pellets with a pellet tiger.
6 (measured with sulfuric acid having a relative viscosity of 2.4.96% at 25°C and a concentration of 1%), 60 pieces of pellets were triblended and then dried under reduced pressure at 105°C for 24 hours. After drying, the temperature of the cylinder was 275°C using the above-mentioned vented twin-screw extruder.
Pellets were obtained after melt mixing at a screw rotation speed of 150 r IJm. After drying the pellets I at 105°C for 24 hours, a j5 (1/8 inch) molded product was obtained and its physical properties were measured. The results are shown in Table 3. It is clear from the results shown in Table 3 that it is necessary to keep the addition ratio of acid within a proper range, and that it is necessary to use a radical generator. This makes it possible to produce new polymer alloys that can be put to practical use in a variety of applications.ゝ゛＼7. '' , /゛,, / '-, Pa\, \,-1 Table-3;

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式 （ただし、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基また
はハロゲン原子、ｎは重合度を表わす整数を示す。）で
示されるポリフェニレンエーテルに、ポリフェニレンエ
ーテル１００］ｊｉ部ニ対し／　、　ｏ、１〜５市量部
のラジカル発生剤の共存下に、実質的に溶媒を含まない
系で２２０〜８７０℃の温度範囲で０．８Ｍ星部以上の
カルボキシル基を有する１、２−置換オレフィンもしく
は酸無水物構造を有するｌ、２−ｇ換オレフィン化合物
を反応させることを特徴とする熱可塑性樹脂変性体の製
造方法。[Scope of Claims] Polyphenylene ether 100]ji having a carboxyl group of 0.8 M star part or more in the temperature range of 220 to 870°C in a substantially solvent-free system in the coexistence of 1 to 5 parts of a radical generator, A method for producing a modified thermoplastic resin, which comprises reacting a 1,2-substituted olefin or a 1,2-g-substituted olefin compound having an acid anhydride structure.