JPS5957253A - Preparation of toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance toner characteristics, such as development, transfer, or fixation performance, by dispersing a toner material contg. a graft-treated magnetic material, a synthetic resin monomer, and a polymn. initiator into a dispersion medium having little compatibility with said monomer and carrying out suspension polymn. of said monomer. CONSTITUTION:A graft rate of 0.1-10wt% gives appreciable effects but a preferable rate is 0.5-10wt%. So long as a magnetic material is magnetized intensely magnetized by a magnetic field, any magnetic material can be used. A sintered manetic material may be used. Preferably, a magnetite is desirable. As the synthetic resin monomer, styrene or its derivatives, ethylenically unsatd. monoolefins, vinyl halides, vinyl esters, etc. are usable, and as the polymn. initiator, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. are used to polymerize the monomer. As the dispersion medium, a combination of water and a small amt. of acid, alkali, alcohol, and a dispersion stabilizer may be used.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁性体全含有するトナーの製造方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a toner entirely containing magnetic material.

従来（−成分系）トナーは一般に熱可塑性別Ｊ１［７中
に溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置分級機に
より所望の粒径を有するトナーを製造してきた。この製
造法はかなり優れたトナーを製造し得るかを）る種の制
限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。Conventional (-component type) toners have generally been melt-mixed in thermoplastic J1 [7, uniformly dispersed, and then produced into toners having a desired particle size using a pulverizer classifier. This manufacturing method has certain limitations that limit its ability to produce significantly better toners, ie, the range of material selection for the toner.

たとえば、本体が充分に脆く、経済的に可能な製造速度
で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から
、樹脂顔料分散体を光分に除くする為。For example, the body must be sufficiently brittle that it can be pulverized at economically viable manufacturing rates. In response to this request, we removed the resin pigment dispersion into light.

実際に高速で微粉砕する場合に微粉砕によって広い粒径
範１７１１が形成され易く、比較的大きな割合の微粒子
がこれに含まれるという問題が生じる・、さらに、この
ように高度に脆性の材料は、複写機において現像用に使
用する際、しばしばさらに微粉砕ないし粉化な受ける。In actual high-speed pulverization, a wide particle size range 1711 is likely to be formed due to pulverization, and a relatively large proportion of fine particles are included in this.Furthermore, highly brittle materials like this When used for development in a copying machine, it is often further pulverized or powdered.

トナーの他の必要条件には、貯蔵時に安定であること、
凝固しないこと、現像に適した摩擦帯ＴＥ性を有するこ
と、優れた障を形成すること、感光体を被覆もしくは汚
１１シないこと、さらに熱溶融に適した低い融点を有す
ることがあり、これらの磨製条件はこのトナー形成法に
諜ぜられた付加的要件と相合せられる０ １“ｌ■渭重今によって得られる静１に荷像現像用トナ
ーは、粉砕法の欠点を克１１１１．　ｔ、、たものであ
る。Other requirements for toners include being stable during storage;
It does not solidify, has friction zone TE properties suitable for development, forms excellent barriers, does not coat or stain the photoreceptor, and has a low melting point suitable for thermal melting. The polishing conditions are combined with additional requirements for this toner formation method. t...

すなわらオ分（卆工ｆ通なまるで４斗々いため［１牧ｔ
’Ｌは必要で外く１球形でさるためｅζ流＋ｌ１ｌｌ　
ｌｊ＃に優７Ｌ。In other words, it's 4 hours (1 month).
'L is necessary and has one spherical shape, so eζ flow + l1ll
lj # 7L.

摩擦帯電が均一である。さらにｉｌｊ合を適当にコント
ロールすること、あるい番［゛責橋削々どを使うごとに
よって、熱定着特性の優れたトラ−を得ることができる
。しかしながら、懸濁重合によって顔ｎ、背に１第トＬ
扮を含有したトナーを得るとき、その分散に問題を生ず
る重合がある。Frictional charging is uniform. Further, by appropriately controlling the ilj ratio or by using a number of shavings, it is possible to obtain a roller with excellent heat fixing properties. However, due to suspension polymerization, the face n and the first torso L on the back were
When obtaining toner containing toner, there is polymerization which causes problems in its dispersion.

すなわち、粉砕法の重合＆Ｊ　、バインタ・−４ｆｉｉ
脂。Namely, polymerization of crushing method &J, Bainter-4fii
Fat.

磁性粉、′ｆ：の仙添加剤をロールミルやニーダ・−の
ような高い機械的シェアのもとに高粘度７ｒ混線するた
め、ひじようによい分ｉ）（、性をイりることができる
。しかし、重合法による重合％中袖体と磁性体−むの他
を低粘度で、しかも、ホモミキサーのような低い機械的
シェアのもので混練しなければならず、明らかに分散性
が劣ってしまい、それによって現像された両障の病度が
粉砕法のトナーより低くなるという現象が起きでしまう
。Because the magnetic powder and additives of 'f: are mixed with high viscosity 7R under high mechanical shear such as a roll mill or kneader, the properties may be deteriorated. However, it is necessary to knead the medium material and the magnetic material with a low viscosity and low mechanical share such as a homomixer, which clearly results in poor dispersibility. As a result, a phenomenon occurs in which the severity of the developed two defects is lower than that of the toner produced by the pulverization method.

本発明の目的は、かかる１＠法トナーのもつ欠点を克服
する新規なるトナーの製造方法を提供するものである○ その’ｌ７ｆｅｌｔとするところは、グラフト処理さｇ
だ磁性体と合成樹脂単略体と取＠聞飴剤とを含有−孝る
トナーｌ料を、前記＃ト「４体とほとんど相溶しない分
散媒中ば分散さ姓て懸濁重合する工程を有するトナーの
製造方法にある。The purpose of the present invention is to provide a new toner manufacturing method that overcomes the drawbacks of the 1@ method toner.
A step of suspending and polymerizing a toner material containing a magnetic substance, a synthetic resin abbreviation, and a toner agent by dispersing it in a dispersion medium that is hardly compatible with the above-mentioned #4. There is a method for producing a toner having the following.

何らｌＰ論にとられれる訳でｔ、Ｌないが、グラフト処
理された磁ｔ′Ｆ体ｔｊ、甲駈体への）需れが良くなり
−も”のため均−Ｉ’ｌｌ散するものと思われる。また
、単ｍ体系（トナー伺？’ｌ　）を分（、を媒中へ分散
したとき、磁性体が甲州体とあまりｉ％′！１．庁いと
単清体系と分散媒の界面に磁１′ト１＋が集まりやすく
なるが、単量体への濡れが良いためそのようなことは起
きず均一に分散する。There is no t, L because it is taken by the 1P theory, but the demand for the grafted magnetic t'F body tj, the shell body is increasing, and so it will be distributed evenly. In addition, when the monom system (toner sample?'l) is dispersed in the medium, the magnetic material is less than the Koshu body and the dispersion medium. Magnetic 1' and 1+ tend to gather at the interface, but since the monomers are well wetted, this does not occur and they are uniformly dispersed.

本発明で用いるグラフト処［１１！　１１．ｊ丁記のよ
うな方法が採用されるが、これに限定さ）するものでは
ない。Ｉｒ１ｌえば、ビニル基を有するシランカップリ
ング剤、又はチタンカップリング剤と単寸体七〇鮮合液
に重合開始剤を倍角イ、分散ぜし７める。仁の混合液に
磁性体を力１１え、常温にて充分に混合′する均一（て
混合した後、昇ｉ晶す°る。シランカップリング剤又は
チタンカップリングＦｉｌｌの磁性体への反応と、それ
らのビニルもと檗Ｕ体との共重合が両方おこなわれしめ
安定なグラフト化がおこなわれる。Graft treatment used in the present invention [11! 11. A method such as the one described above may be adopted, but it is not limited to this method. For example, a polymerization initiator is dispersed in a liquid mixture of a silane coupling agent having a vinyl group or a titanium coupling agent and a monomer. Add a magnetic substance to the mixed solution of 110ml and mix thoroughly at room temperature. After mixing, crystallization will occur. , copolymerization of both the vinyl base and the vinyl base is carried out, resulting in stable grafting.

ビニル単騎体とビニル基を有するシランカップリング剤
、又はチタンカップリング剤の重量比は９５：５〜５：
９５の範囲で用いられる。The weight ratio of a vinyl monomer to a silane coupling agent having a vinyl group or a titanium coupling agent is 95:5 to 5:
Used in the range of 95.

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメト
キシエトキシ）シラン等があり、又チタンカップリング
剤としてケよ、イソプロピルトリアクリルチタネート等
があるＯ又、他の方法の例においてｒｊ、　　ｌ　（１
０ｇのスチレンに１〜４ｇのα、α′−アゾビスイソブ
チロニトリルを常温にて充分に橙拌し、溶解分散せしめ
る。この混合液Ｋ　２００　ｇ　（７）磁性体（Ｂｌ・
τ２００）′ｆ、投入し、例えばブレンダミルのよフ １な高速攪拌材で充分Ｋｔη、拌］７、スグーレンと重
合開始剤が磁性体の表面に均一に覆うよつＷ、する。し
かるのちに、コンデンｆ’　１　＃’：％、拌（４のつ
いたフラスコに移し、７０℃で５〜６時間、＃Ｗ、’　
拌Ｆに重合する。グラフト化率のＩｎｌ定をｊ１処理さ
れたものの１ｇを採り、クロロホルム５０ｍ１を加え、
ガラスろか器でろかする。その後、ろ液に樹脂が溶出し
なくなるまで４〜５回クロロホルムで洗浄する。その後
、真空乾燥器で充分に乾燥せしめグラフトポリマーを定
量する。この例では元素分析にて炭素係より、グラフト
ポリマー量は３．８　ｗｔ％であった０グラフト化する
単量体は概略的には使用する懸濁の主単量体と同種類で
あればよいが、これに限定されるものではない。又グラ
フト化に用いる重合開始剤アゾ系に限定されるものでは
なく、過酸化物系のような重合開始剤を用いることも可
能である。Examples of silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, and examples of titanium coupling agents include isopropyltriacryl titanate. In the example rj, l (1
1 to 4 g of α,α'-azobisisobutyronitrile are thoroughly stirred in 0 g of styrene at room temperature to dissolve and disperse. This mixed liquid K 200 g (7) Magnetic material (Bl.
τ200)'f, and sufficiently stirred with a high-speed stirring material such as a blender mill]7.W to uniformly cover the surface of the magnetic material with sgoolene and the polymerization initiator. After that, condensate f' 1 #':%, stirred (transferred to a flask marked with 4, and heated at 70°C for 5 to 6 hours, #W,'
Stir F to polymerize. To determine the Inl constant of the grafting rate, take 1 g of the j1-treated sample, add 50 ml of chloroform,
Strain in a glass filter. Thereafter, the filtrate is washed with chloroform 4 to 5 times until no resin is eluted. Thereafter, it is thoroughly dried in a vacuum dryer and the amount of the graft polymer is quantified. In this example, the amount of grafted polymer was found to be 3.8 wt% based on the carbon content in elemental analysis.The monomer to be grafted should be roughly the same type as the main monomer of the suspension used. Good, but not limited to this. Furthermore, the polymerization initiator used for grafting is not limited to an azo-based polymerization initiator, and it is also possible to use a polymerization initiator such as a peroxide-based polymerization initiator.

グラフト処理された磁性体を用いる利点は単量体への分
散が容易であり、かつ安定に単量体中に存在することが
可能であり、真黒な粒子を得ることが容易である０又重
合抑制をおこし易い磁性体を処理することによって単量
体の重合を抑制する作用が少なく、高分子のポリマーを
又、短いＭ【金時間にて重合を完結・帥しめることが容
易である。The advantages of using a grafted magnetic material are that it is easy to disperse in the monomer, that it can stably exist in the monomer, and that it is easy to obtain pitch-black particles. By treating a magnetic material that tends to cause inhibition, the effect of inhibiting the polymerization of monomers is small, and it is easy to complete and control the polymerization of high molecular weight polymers in a short time.

本発明に月１いる磁性体は磁鳴に、と・１ってその方向
ケ’ｉ！ｌｉ　＜　Ｋ？Ｃ化する物質であればよい。焼
結した磁ｔ’を体もよい。好ましくけマグネタイトがよ
い。The magnetic material in the present invention is magnetic, and 1 is the direction! li < K? Any substance that converts into C may be used. The sintered magnetic t' body is also good. Preferably magnetite is good.

代表的磁性またｌ：Ｌ、磁化可能な材料としてｌよ、コ
バルト、鉄、ニッケルのような金Ｍニアルミニウム、コ
バルト、鋼鉄、鉛、マグネシウム。Typical magnetic and magnetizable materials include cobalt, iron, nickel, gold, aluminum, cobalt, steel, lead, and magnesium.

＝　ツ）ｙ　／ｌ／　、　ス／（、亜鉛、　　アンヂモ
ン、ベリリウム、ビスマス、ヨドミウ１１．カルシウム
、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウ
ムのような金属の合金およびその混合物；酸化アルミニ
ウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化
チタンおよび酸イヒマグネシウ！−のような金属酸化物
を含む金属化合物、チツ化バナジウト、チッ化クロムの
ような耐火性チツ化物；炭化タングステンおよび炭化シ
リカのような炭化物；フェライトおよびそｆＬらの混合
物等が使用できる。= ツ)y /l/, su/(, zinc, andimony, beryllium, bismuth, iodine 11. Alloys and mixtures of metals such as calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium; aluminum oxide, iron oxide, Metal compounds including metal oxides such as copper oxide, nickel oxide, zinc oxide, titanium oxide and magnesium oxide, refractory titanides such as vanadium nitride, chromium nitride; such as tungsten carbide and silica carbide. carbides; ferrite and mixtures thereof, etc. can be used.

本発明において用いられる適当な分散媒は、適当な安定
化剤、例え′ばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチ
ルセルローズ、メチルハイドロプロピルセルローズ、エ
チルヒルローズ、カルボギシメチルセルローズのナトリ
ウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの塩、リン酸三カ
ルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水Ｐ
１シ化アルミニウム、水ｒｅ化用２鉄、水酸化チタン等
を水性相に包含さすて１史月１できる。この安定化剤は
連続相中で安定化する層、好捷［７くｕ約０．１−１０
事項％の範囲内である。Suitable dispersion media used in the present invention include suitable stabilizers, such as polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydropropyl cellulose, ethyl hillose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, and the like. salt, tricalcium phosphate, talc, barium sulfate, bentonite, water P
Aluminum monosilicate, diiron for water regeneration, titanium hydroxide, etc. can be included in the aqueous phase to produce a single product. This stabilizer is used in the continuous phase to stabilize the layer, preferably about 0.1-10
Item is within the range of %.

又、ｒＪｆＪ　ｇ１２　、ｖ：機分故剤の微細な分数の
だめに０、００　Ｊ〜（１，１ｆｔ１ｄ！ｌにの範囲内
の界面活性剤を使ｌｆｔすることもよい。こシ１１１す
に記分ＩＥｖ安定化剤の所期の作用を促１位するだめの
ものであり、その具体例としてＶｌ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、テトラメチルｆｌイｆ　ｌｌｔ
ナトリウノ１、ペンタテンルイ１ｉｆｆ酸ナトリウム、
オクチルｆＩｆ　症ナトリウム、アリルーアルギルーボ
リエーテルスルホペ歳ナトリウム、オｉ／イン白・ンナ
トリウト、ラウリ／ｒ″＋！ナトリウム、カプリンヅナ
トリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロ／ｌ’ｊ’？
ナトリウノ・、ステアリン酸カリウム、Ａレーイ７ｒｊ
９ッＪル／つｌ＼３．３′−ジスルホンジフェニルＲ”
１Ｌ−４，４’−シアソーヒス−アミノ−８−ナフトー
ル−６−スルホン酸ナトリウム、メルトーカルボキシベ
ンゼンーアゾージメグールアニリン、２，２′、５．５
′−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４′−ジ
アゾ−ビス−β−ナノトール−ジスルホン酸ナトリウム
、そのｆｌｌｘ　ｉ挙げることができる。In addition, rJfJ g12, v: It is also possible to use a surfactant within the range of 0.00 J to (1.1 ft1d!l) for the fine fraction of the mechanical decomposition agent. It is a substance that promotes the desired action of IEv stabilizers, and specific examples thereof include Vl, sodium dodecylbenzenesulfonate, tetramethylflifllt.
Natriuno 1, sodium pentatenyl 1iffate,
Octyl fIf syndrome sodium, aryl argyl boriether sulfope sodium, oil/in white/nnatriut, lauri/r″+! sodium, caprinz sodium, sodium caprylate, capro/l'j'?
natriuno, potassium stearate, A-ray 7rj
9/3.3'-Disulfondiphenyl R"
1L-Sodium 4,4'-cyasohis-amino-8-naphthol-6-sulfonate, melt-carboxybenzene-azodimeglaniline, 2,2', 5.5
Sodium '-tetramethyl-triphenylmethane-4,4'-diazo-bis-β-nanotol-disulfonate, its fllx i may be mentioned.

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相での乳
化重合を防ぐこＪ−もよい。又、媒体の粘度をまして粒
子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコールナ
トｆｆ−添加することもよい。又、易溶性モノマーの水
への溶解度減少のためにＮａＣ１、ＫＣｅ　、　Ｎａ２
８０４などの塩ｉｒ、ｉ　１−用いることも可能である
。In addition, monomers that are easily soluble in water cause emulsion polymerization in water at the same time, and the resulting suspension polymer is contaminated with small emulsion polymer particles, so water-soluble inhibitors such as metal salts are added to carry out emulsion polymerization in the aqueous phase. It is also good to prevent this. Furthermore, in order to increase the viscosity of the medium and prevent particles from coalescing, glycerin or glycol sodium ff- may be added to the water. In addition, to reduce the solubility of easily soluble monomers in water, NaCl, KCe, Na2
It is also possible to use salts ir, i 1- such as 804.

ｆｊ合開開始剤１２ではいずれか適当な＃■合開開始剤
例えばアゾビスイソブチロニトリル（Ａ１１３Ｎ）、ペ
ンゾイルパーオギサイド、メヂルエチルケトンパーオキ
ザイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメ
ンハイドロパーオキザイド、２，４−ジクロリルベンゾ
イルパーオキザイド、ラウロイルパーオギリーイド＃を
使用してモノマーの重合を行わせることかで−きる。In the fj initiator 12, any suitable #■ initiator such as azobisisobutyronitrile (A113N), penzoyl peroxide, medylethyl ketone peroxide, isopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide is used. It can be carried out by polymerizing monomers using Zyde, 2,4-dichlorylbenzoyl peroxide, and lauroyl peroxide #.

一般的にはモノマーの重量の約（）５〜５９１′の開始
剤で十分である。Generally, about 5 to 591' of initiator by weight of monomer is sufficient.

重合温度は通常５０℃〜］　２０　’Ｃであるが、低温
の方が均一な重合が行なわれるようになる。The polymerization temperature is usually 50° C. to 20° C., but the polymerization is more uniform at lower temperatures.

モノマーとしては本発明においで、トナーの重合体粒子
を製るための重合性Ｊ１’　１体の具体例としては、α
−β不飽オロ単駿体と１．てｔ」、ド・１１えばスチレ
ン、０−メチルスチレン、■−メチルスチレン、Ｉ’−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ”　　７’デルスチレン、ｐ（ｅｆｔ　
−ブチルスチレン、ｐ−貫１−ヘキシルスチレン、ρ−
ｎ　−−４クチ／レスブーシン、１）−ＩＴ−ノニルス
チｌ／ン、ｌ）　−ＴＩ−デシルスチレン、ｒ’ｎ　　
）’デシルスイレン、［）−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−）クロ
ルスチレン等のスチレンｌ？よひその誘導体が挙げられ
、その中でもスブーレンＱｉ−１１−１体がゾ役も好ま
しい。他のビニル系単［ｄ一体としてｖ゛１、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエ
チレンｄｚ　ｊ４　＋１１モノオレフィン類：４　化ビ
ニル、塊化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどの
ハロケン化ヒニル頬：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニルなどのビニルニスデル
類、アクリル酸メチル、アクリル酊エチル、アクリル酸
ローブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル（ｉ　ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
、ａ−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミンエチル
、メタクリル（Ｉｆνジエヂルアミノエヂルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；゛アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくＱよメタクリル酸誘導体；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのビニルエーテル頬；ビニルメチルケトン
、ビニルへキシルクトン、メチルイソフロヘニルクトン
などのビー？−、Ｑｚ　’ｙ’　）　７　ＪＴ４　：Ｎ
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルナフリン類とのＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類などを挙げることができる。In the present invention, monomers include α
−β-unsaturated oromonohydrogen and 1. For example, styrene, 0-methylstyrene, ■-methylstyrene, I'-
Methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p''7'delstyrene, p(eft
-butylstyrene, p-1-hexylstyrene, ρ-
n--4cuti/resbutin, 1)-IT-nonylstyrene, l)-TI-decylstyrene, r'n
)' Decylstyrene, [)-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3.4-)Styrenes such as chlorstyrene, etc. Among them, suburen Qi-11-1 derivatives are preferred. Other vinyl-based monoolefins, such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc.; Vinyl cheek: Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, lobetyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, acrylic (in-octyl, acrylic acid) dodecyl, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl a-chloroacrylate, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylamine ethyl methacrylate, methacrylate (Ifνα- such as diethylaminoedyl
Methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether; Vinyl methyl ketone, vinyl Bee such as hexylctone, methyl isoflohenylctone? -, Qz 'y') 7 JT4:N
- N-vinyl compounds with vinylpyrrole, N-vinylcarbazole N-vinylindole, N-vinylnaphrines; vinylnaphthalenes and the like can be mentioned.

本発明に係る＋′■＃体ｔ、１＠合に際［〜て架橋剤ン
・存在させて重合し架橋重合体としても」：い。好まし
く用いられる架橋剤としでＶま主にｔｋ合性の二重結合
を二個以上有する化合′吻であり、例えばジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン訃よびそれらの誘導体のよう
ながＲ静ジビニル化合物、例工ばエチレングリコールジ
メタクＩＪレーチロールプロパントリアクリレート、ア
１）ルメタクリレート、ｔ−プチルアミノエＰルメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、■、３−ブタンジオールジメタク９レートなどの如き
ジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル　ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルホンなどの全てのジビニル化合物および３以上
のビニル基を持つ化合物等が単独またｋま混合物として
選ばれる。さらにまた、エチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、Ｉ、４−プタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．４−ブチンジオール、１
，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス
フェノールＡ１水素添加ビスフェノールＡ１ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化
ビスフェノールＡなどの二価のアルコールｇ、−（１；
マレイン酸、フマール酸、メリ゛コニン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、シクロヘギサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、これらｑ）
無水物またはこれらの低級アルコールとのエステルなど
の二塩基酸類訃よびその誘導体；グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３　＋；
ｎ１以、ヒの′アルコール類１゛？よびトリメリット酸
、ピロメリット酸などの３１１１Ｖｉ以上のカルボン酸
類が架橋剤として本発明に用いられる。According to the present invention, when polymerizing the +' and # bodies, a cross-linking agent is present and polymerized to form a cross-linked polymer. Preferably used crosslinking agents are mainly compounds having two or more double bonds, such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof, e.g. Diethylene glycol dimethacrylate, 1) diethylene glycol dimethacrylate, t-butylaminopropane triacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 3-butanediol dimethacrylate, etc. , N,N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, all divinyl compounds, and compounds having three or more vinyl groups, etc. are selected singly or as a mixture. Furthermore, ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,
3-propylene glycol, I,4-butanediol,
Neopentyl glycol, 1,4-butynediol, 1
, 4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, bisphenol A1 hydrogenated bisphenol A1 polyoxyethylated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A and other dihydric alcohols g, -(1;
Maleic acid, fumaric acid, meliconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sepatic acid, malonic acid, these q)
Dibasic acids and their derivatives such as anhydrides or their esters with lower alcohols; 3+ such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol;
After n1, h'alcohol 1゛? In the present invention, carboxylic acids of 3111 Vi or higher, such as trimellitic acid and pyromellitic acid, are used as crosslinking agents.

かかる架橋剤の単歌体への添ｊＭ　ｆｔ　＆よ０．００
５〜２０市峻％、好捷しく　ＩｉＯ，ｔ〜５重隈％の範
囲が選ばれる。この添加量が多すぎると不溶融となりト
ナーとして定楕性が失われやすくなる。Addition of such a crosslinking agent to a single body jM ft & 0.00
A range of 5% to 20%, preferably a range of 5% to 5%, is selected. If the amount added is too large, it will not melt and the toner will tend to lose its constant ellipticity.

まだ少なすぎるとトナーの！ＶＩ性である耐久性、保存
性、耐摩れ；性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロ
ール定着方式の腹写１幾等において架橋により重合体の
分子級分布の拡大セよびその結果としてトナー自体の性
質により定着時のオフセット現像を防止するという作用
効果を奏しにくくなる。Still too little toner! It becomes difficult to impart VI properties such as durability, storage stability, abrasion resistance, etc., and as a result, the molecular class distribution of the polymer expands due to crosslinking, especially in the case of hot roll fixing method. Due to the properties of the toner itself, it becomes difficult to achieve the effect of preventing offset development during fixing.

懸濁方法は重合開始剤、磁性体、単量体、及び添加剤を
均一に溶解、又は分散せしめた単量体系を、懸濁安定剤
を含有する水相すなわち連続相中に通常の攪拌機又はホ
モミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる。好ま
しくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、一般
に３０μ以下の大きさを有する様に攪拌速度、時間を調
整し、その後は分散安定剤の作用によりはｙその状態が
維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止される程度に行
なえばよい。重合温度は５０℃以上、一般的には７０℃
〜９０℃の温度に設定し取合を行なう。反応終了後、生
成したトナー粒子を洗浄、濾過、デカンテークヨン、遠
心等の如き適当な方法により回収し、乾燥する。In the suspension method, a monomer system in which a polymerization initiator, magnetic substance, monomer, and additives are uniformly dissolved or dispersed is added to an aqueous phase, that is, a continuous phase containing a suspension stabilizer, using a conventional stirrer or Disperse using a homomixer, homogenizer, etc. Preferably, the stirring speed and time are adjusted so that the monomer droplets have the desired toner particle size, generally 30 μm or less, and thereafter this state is maintained by the action of a dispersion stabilizer. , stirring may be carried out to the extent that sedimentation of particles is prevented. Polymerization temperature is 50℃ or higher, generally 70℃
Set the temperature to ~90°C and perform the assembly. After the reaction is completed, the produced toner particles are recovered by a suitable method such as washing, filtration, decanting, centrifugation, etc., and dried.

〔実施例１〕 フィッシャ径０．４μ、ＢＥＴ比表面積６．０　ｍ’２
４０Ｆをスチレンとビニルエトキシシランの混合液でグ
ラフト化した。グラフト量は３．５ｗｔ％であった。[Example 1] Fisher diameter 0.4μ, BET specific surface area 6.0 m'2
40F was grafted with a mixture of styrene and vinyl ethoxysilane. The amount of grafting was 3.5 wt%.

これに４００ノのスチレンとアセチルサリチル酸クロム
錯体８２を加えＴＫ−ホモミキサー（％殊工業■製）の
如き高剪断力混合装置を備えた容器の中で約２０分間一
様に混合した。その間に温度は約５０℃に昇温した。こ
の時間で上記マグネタイトがスチレンモノマー中に均一
に分散した。To this, 400 g of styrene and 82 g of chromium acetylsalicylate complex were added and uniformly mixed for about 20 minutes in a container equipped with a high-shear mixing device such as a TK-Homo mixer (manufactured by % Japan Industrial Co., Ltd.). During this time, the temperature rose to about 50°C. During this time, the magnetite was uniformly dispersed in the styrene monomer.

３０ｆのラウロイルパーオキサイドを上記マグネタイト
含有スチレンモノマー中に攪拌混合した。９．０１のポ
リビニルアルコールを溶解した６００２の水ｔ７０℃に
保ち、ホモミキサー攪拌下に上記スラリーを投入し、４
０００ｒｐｍで３０分間攪拌し、約１０μの粒子を得た
。この反応混合系をパドル刃攪拌で攪拌し重合を完結さ
せた。水洗、ｐ過、乾燥し、個数平均径９６μ（コール
タ−カウンター１００μアパーチヤー使用）のトナーを
得た。30f of lauroyl peroxide was stirred and mixed into the magnetite-containing styrene monomer. 9.01 Polyvinyl alcohol dissolved in 6002 water tKeep at 70°C, add the above slurry to a homomixer while stirring,
The mixture was stirred at 000 rpm for 30 minutes to obtain particles of about 10μ. This reaction mixture system was stirred with paddle blade stirring to complete the polymerization. The toner was washed with water, filtered, and dried to obtain a toner having a number average diameter of 96 μm (using a Coulter counter with an aperture of 100 μm).

このトナーを市販の乾式電子写真複写機ＮＰ−４ｏｏｉ
ｔｇによって画出しした。その結果、カプリのない鮮明
な画像を得ることができた。This toner was applied to a commercially available dry type electrophotographic copying machine NP-4ooi.
The images were imaged using tg. As a result, we were able to obtain clear images without capri.

画像濃度はペタ黒部で反射濃度計により、１．３を得た
。さらにトナー特性も満足するものであり、特に流動性
、連続画出し耐久性が優れていたＯ 〔実施例２〕 フイシャ径０．２μ、ＢＥＴ比表面積６．５ｔｒｔ”／
ｆのマグネタイト２４０ｆをエチルメタクリレートでグ
ラフト化した。グラフトｎ　ｉｊ　３．８　ｗｔ％であ
った０ これに３２０９のスチレンと８０ｔエチルメタ鬼クリレ
ートを用いて実施例１と同様な方法により個数平均径９
．４μ（コールタ−カウンター、１００μアパーチヤー
使用）のトナーを得た。The image density was 1.3 in the black area measured by a reflection densitometer. Furthermore, the toner properties were also satisfactory, with particularly excellent fluidity and continuous image printing durability.
Magnetite 240f of f was grafted with ethyl methacrylate. The graft nij was 3.8 wt%. The number average diameter was 9 in the same manner as in Example 1 using 3209 styrene and 80t ethyl methacrylate.
．． A toner of 4μ (Coulter counter, 100μ aperture was used) was obtained.

このトナーを市販の乾式電子写真複写機Ｎ　Ｐ−４００
１ＬＥにより画出しを行った。その結果、カプリのない
、鮮明な画像を得た。画像濃度はベタ黒部で反射濃度計
により１．２５を得た。This toner was used in a commercially available dry type electrophotographic copying machine NP-400.
Image output was performed using 1LE. As a result, a clear image without capri was obtained. The image density was 1.25 in solid black areas using a reflection densitometer.

〔実施例３〕 フイシャー径０．２５μ、Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積５，８＋
１？／１のマグネタイト６０２をｎ−ブチルメタクリレ
ートでグラフト化した。グラフト量は３．８ｗｔ％であ
った。。[Example 3] Fischer diameter 0.25μ, BET specific surface area 5.8+
1? /1 magnetite 602 was grafted with n-butyl methacrylate. The amount of grafting was 3.8 wt%. .

スチレン８０グ、ｎ−ブチルメタクリレート２０ｇ、ト
リメチロールプロノ（ントリアクリレ−）０．２ｆ、ア
セチルサリチル酸クロム錯体２２金加えボールミルで均
一に分散混合した。80 g of styrene, 20 g of n-butyl methacrylate, 0.2 f of trimethylolprono(triacrylate), and 22 gold chromium acetylsalicylate complex were added and uniformly dispersed and mixed using a ball mill.

しかる後［３グの２．２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）を加え溶解せしめた。Thereafter, 3 g of 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) was added and dissolved.

３１のリン酸三カルシュームと０．０５　Ｆのドデシル
ベンゼンスルフホン酸ナトリウムを加えだ水３００７の
水相中に上記スラリーをｒ　Ｋ−ホモジナイザー５００
Ｏｒｐｍの攪拌速度でｊ′ジ拌しながら投入した。その
後６０℃で７時間重合（−１重合反応を完結せしめた。31 of tricalcium phosphate and 0.05 F of sodium dodecylbenzenesulfonate were added, and the above slurry was added to the aqueous phase of Water 3007 using a K-homogenizer 500.
The mixture was added while stirring at the stirring speed of Orpm. Thereafter, polymerization was carried out at 60° C. for 7 hours (-1 polymerization reaction was completed).

冷却後、ろ過、乾燥し、個数平均径８９μ（コールタ−
カウンター、１００μアパーチヤー使用）のトナーを得
た。After cooling, filter and dry, number average diameter 89μ (Coulter)
A toner (counter, using 100μ aperture) was obtained.

このトナーを市販の乾式１ｉＬ子写真複写機ＮＰ−４Ｑ
ＱＩＬＥにより画出しした。その結果、カプリのない鮮
明な画像を得た。Apply this toner to a commercially available dry type 1iL photocopier NP-4Q.
Images were created using QILE. As a result, a clear image without capri was obtained.

出願人　　キャノン株式会社 手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５８年１１月２９０ 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特　許ＦＩＡ　　第　１６８１１２　　号
２、発明の名称 トナーの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 住所　東京都太田区下丸子３−３０−２居所　〒１４ｆ
（東京都太田区下丸子３−３０−２キャノン株式会社内
（電話７５８−２１１１）５、補正の対象 明　　細　　書 ８、補正の内容 明細書全文を別紙のとおり１ｍ圧する。Applicant Canon Co., Ltd. Procedural Amendment (voluntary) November 1980 290 Commissioner of the Patent Office Kazuo Wakasugi 1, Indication of the case 1981 Patent FIA No. 168112 2, Name of the invention Method for manufacturing toner 3. Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address: 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Address: 14F
(Canon Co., Ltd., 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo (telephone 758-2111) 5, Specification subject to amendment 8, Full text of the specification of contents of amendment, as attached, 1m pressure).

明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称 トナーの製造方法 ２、特許請求の範囲 グラフト処理された磁性体と合成樹脂中継体と重合開始
剤とを含有するトナー材料を、前記中に体とほとんど相
溶しない分散媒中に分散させＣ懸ｒ４重合する■二程を
右するトナーの製造方法。Description 1, Name of the invention, Method for producing toner 2, Claims A toner material containing a grafted magnetic material, a synthetic resin relay material, and a polymerization initiator is contained in the toner material, which is hardly miscible with the body. A method for producing a toner, which involves step 2 of dispersing the toner in a dispersion medium and polymerizing C-suspended r4.

３、発明の詳細な説明 本発明は、静電荷像等を現像するためのトナーの製造方
法に関する。3. Detailed Description of the Invention The present invention relates to a method for producing toner for developing electrostatic images and the like.

従来、トナーは・般に熱可塑性樹脂中に着色剤、その他
添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、冷却して、微
粉砕装置、分級機により、所望の粒径を右するトナーを
製造してきた。Conventionally, toner is produced by melt-mixing colorants and other additives in thermoplastic resin, uniformly dispersing the mixture, cooling it, and using a pulverizer or classifier to produce toner with the desired particle size. have been manufactured.

この製造法はかなり優れた１ケ−を製造し得るが、トナ
ー用材料の選択範囲にある種の制限がある。Although this method of manufacture can produce a very good case, there are certain limitations in the selection of materials for the toner.

すなわち、粉砕方法を用いて肖られるｌす−は、粉砕さ
れやすくするために　その１４本１か、杓る程度１脆性
をもっていなくてはならない。しかし、あまりにも脆性
の高いものは、微粉化され過ぎてしまい、適切な粒度分
布のトナーを得るために微粉をカントしなくてはならず
、そのためコストアンプにつながる。また、複写機の現
像器の中で、ｙらに微粉化されてしまう場合もある。ま
た、熱定着性を改鋳するために低融点の材料を用いたり
、圧力定着性の材料を用いた場合、粉砕装置、あるいは
分級装置の中で融着現象を生じ、連続生産できない場合
が生ノ゛る。In other words, the material that is produced using the crushing method must have a brittleness of 14 or 1 to make it easy to crush. However, if the toner is too brittle, it becomes too fine and the fine powder must be canted in order to obtain a toner with an appropriate particle size distribution, which increases costs. Further, in some cases, the toner is pulverized into powder in the developing device of a copying machine. In addition, if a material with a low melting point or a material with pressure fixing properties is used to recast heat fixing properties, a fusion phenomenon may occur in the crushing equipment or classification equipment, and continuous production may not be possible. It's true.

Ｉ・チーの他の必要条件は、現像に適した摩擦ＩＦ１Ｍ
＃ν性を有すること、優れた象を形成すること。Other requirements for I-Q are friction IF 1M suitable for development.
# To have ν properties and form an excellent elephant.

放置して性能の変化がなく、凝固（ブロッキングなど）
しないこと、適当な熱あるいは圧）ｉ：′着特性を有す
ること、感光体表面など全汚染しないこと、などがあげ
られる。There is no change in performance when left alone, and solidification (blocking, etc.)
(i) have adhesion characteristics, and do not contaminate the surface of the photoreceptor, etc.

懸濁重合によって得られる静電荷像現像用トナーは、粉
砕法の欠点を克服したものである。すなわち、粉砕「程
をまるで含まないために脆性は必要でなく１球形で流動
性に優れ、そのため摩擦帯電が均一・である。さらに重
合を適当にコンＩロールすること、あるいは架橋剤なと
を使うことによっで定着特性の優れたトナーをｆｌるこ
とができる。The electrostatic image developing toner obtained by suspension polymerization overcomes the drawbacks of the pulverization method. In other words, since it does not contain any pulverization, there is no need for brittleness, and it is spherical and has excellent fluidity, so triboelectric charging is uniform.Furthermore, it is necessary to properly control the polymerization, or use a crosslinking agent. By using this, toner with excellent fixing properties can be used.

今］」の静電荷像現像用トナーは、°成分１・す−から
＝−成分トナーへ移行し、そして−成分１・す−の中で
も磁性トナーが最も実用化されている。磁性トナーを懸
濁重合によって、磁性体を含有したトナーを得るとき、
その分散に問題を生する場合がある。すなわち、粉砕法
の場合は、パインター樹脂、磁性粉、その他添加剤をロ
ールミルやニーターのような高い機械的シェアのもとに
高粘度で混練するため、非常によい分散性を得ることが
できる。しかし、重合法による場合、中早体と耐Ｐ１体
その他を低粘度で混練しなければなら１、明らかに分散
性が劣ってしまい、それによって現１？’された画像の
濃度が粉砕法のトナーより低くなるという現象が起きて
しまう。従って、用いる耐Ｍ体は、用いる合成樹脂中Ｍ
体によく分散しなければならず、さらに、ＩＴｒ合を３
１１外してはならない。Toners for developing electrostatic images have shifted from component 1/su to =-component toners, and among component 1/su, magnetic toners have been most practically used. When obtaining a toner containing a magnetic substance by suspension polymerization of a magnetic toner,
Problems may arise in its dispersion. That is, in the case of the pulverization method, very good dispersibility can be obtained because the pinter resin, magnetic powder, and other additives are kneaded at high viscosity using a high mechanical shear such as a roll mill or kneader. However, when using the polymerization method, the medium-early material, P-resistant material, and other materials must be kneaded at a low viscosity 1, resulting in clearly poor dispersibility, which results in the current 1. A phenomenon occurs in which the density of the processed image is lower than that of toner produced using the pulverization method. Therefore, the M-resistant body to be used has M in the synthetic resin used.
It must be well dispersed in the body, and in addition, the ITr
11 must not be removed.

またｍ　Ｍ体は表面が親木性であるため、水系分１１（
！媒中で懸濁Ｖると、懸濁ねｒ界面に磁性体が集まって
くる。そのため、できたＩ・す−は抵抗が低く、静電転
写をした場合、転写性が非常に悪くなる。In addition, since the surface of the m M body is woody, the aqueous component 11 (
! When suspended in a medium, magnetic materials gather at the suspended medium interface. Therefore, the resulting I.sub.- has a low resistance, and when electrostatic transfer is performed, the transferability becomes very poor.

本発明のｌ＝Ｉ的は、かかる重合法Ｉ・チーのもつ欠点
を克服する新規なる磁性トナーの製造法を提供するもの
である。The l=I aspect of the present invention provides a novel method for producing magnetic toners that overcomes the drawbacks of such polymerization methods.

龍の目的は、かかる重合法において、トナー特性、例え
ば、現像性、転′ｑ性、定７ｉ性なとのすぐれた磁性ト
ナーとその製造方法を提供するものである。Ryu's objective is to provide a magnetic toner with excellent toner properties, such as developability, rolling properties, and constant 7i properties, and a method for producing the same.

他の目的は、磁ＰＪ体の大部分かトナー粒子−の内部に
、りｒましくは均一に、分散されたトナーとその製造方
法を提供するものである。Another object is to provide a toner that is dispersed, preferably uniformly, within most of the toner particles of a magnetic projector and a method for producing the same.

池の目的は、トナー粒子の表面に現われる耐性体が全磁
性体借の２０ｗｔ％以ド（より好ましくは１０ｗｔ％以
ド）である磁性トナーとその製造方法を提供するもので
ある。The object of the present invention is to provide a magnetic toner in which the resistant material appearing on the surface of the toner particles accounts for 20 wt% or more (more preferably 10 wt% or less) of the total magnetic material, and a method for producing the same.

池の目的は、比抵抗がｌ　Ｑ　ＩＩΩＣ１１ｌ以１−（
より好ましくは１０　＋２ΩＣ１１ｌ以ト、特に（Ｉｆ
ましくは１０１００ｃｍ以１．−）の絶縁性磁性トナー
とその製造方法を提供するものである。The purpose of the pond is to have a specific resistance of l Q IIΩC11l or more 1-(
More preferably 10+2ΩC11l or more, especially (If
Preferably 10,100cm or more1. -) provides an insulating magnetic toner and a method for producing the same.

その特徴とするところは、グラフト処理された磁性体と
合成樹脂中量体と重合開始剤とを含有するトナー材料を
、前記？ｉ早体とほとんど相溶しない分散媒中に分散さ
せて懸／！５重合するｌ−程を有するトナーの製造方法
にある。The feature is that a toner material containing a grafted magnetic material, a synthetic resin intermediate, and a polymerization initiator is used as described above. i Disperse it in a dispersion medium that is almost incompatible with the early form/! The present invention provides a method for producing a toner having 5-polymerized l-dihydrocarbons.

グラフト処理された磁性体は弔星体−２の濡れが良くな
りそのため均一に分散するものと思われる。また、中！
一体系（トナー材料）を分散媒中へ分散したとき、磁性
体が中に体とあまり濡れないと中星体系と分散媒の界面
に磁性体が集まりやすくなるか、中星体への濡れが良い
ためそのようなことは起きず均一に分散する。It is thought that the graft-treated magnetic material improves wetting of the comet body-2 and is therefore uniformly dispersed. Also inside!
When a monolithic body (toner material) is dispersed in a dispersion medium, if the magnetic material does not wet the inside very much, the magnetic material tends to gather at the interface between the medium body and the dispersion medium, or the wetting to the medium body is good. Therefore, such a thing does not occur and the particles are uniformly dispersed.

本発明で用いるグラフト処理はＦ記のような方法が採用
されるが、これに限定されるものではない。例えば、ビ
ニル基を有するシランカンプリング剤、又はビニル基を
イ１するチタンカンプリング剤と単酸体との混合液に重
合開始剤を溶解１分散せしめる。この混合液に被処理物
を加え、常温にて充分に混合する均一・に混合した後、
讐温する。For the grafting treatment used in the present invention, a method as described in F is adopted, but the method is not limited thereto. For example, a polymerization initiator is dissolved and dispersed in a mixture of a silane camping agent having a vinyl group or a titanium camping agent having a vinyl group and a monoacid. Add the material to be treated to this mixture and mix thoroughly at room temperature.
I'm jealous.

シランカップリング剤又はチタンカンプリング剤の被処
理物への反応と、それらのビニル基と単量体との共重合
の両方により、安定なグラフト化が行なわれる。Stable grafting is achieved by both the reaction of the silane coupling agent or titanium camping agent with the object to be treated and the copolymerization of the vinyl group with the monomer.

ビニル単着体とビニル基を有するシランカップリング剤
、又はビニル基を有するチタンカンプリング剤との重冷
比は９５：５〜５：９５の範囲で用いられる。The heavy cooling ratio of the vinyl single adhesion material and the silane coupling agent having a vinyl group or the titanium camping agent having a vinyl group is used in the range of 95:5 to 5:95.

シランカンプリング剤としては、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメト
キシエトキシ）シラン等があり。Examples of silane camping agents include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris(β-methoxyethoxy)silane.

又チタンカンプリング剤としては、イソプロピルトリア
クリルチタネート等がある。Further, examples of titanium camping agents include isopropyl triacrylic titanate and the like.

又、他の方法の例においでは、次のようにグラフト化を
行なう。ｌｏｎｇのスチレンに１〜４ｇのα、α′−ア
ゾビスイソブチロニトリルを常温にて充分に攪拌し、溶
解分散せしめる。この混合液に２００ｇの磁性体（ＢＬ
−２００）を投入し、例えばブレンダミルのような高速
攪拌材で充分に攪拌し、スチレンと重合開始剤が磁性体
の表面に均一に藩うようにする。しかるのちに、コンデ
ンサ、攪拌材のついたフラスコに移し、７０℃で５〜６
時間、撹拌ドに重合する。グラフト化率の測定は、処理
されたものの１ｇを採り、クロロホルム５０ｍ１を加え
、ガラスろか器でろかする。その後、ろ液に樹脂が溶出
しなくなるまで４〜５回クロロホルムで洗浄する。その
後、真空乾燥器で充分に乾燥せしめグラフトポリマーを
定醍する。In another method example, grafting is performed as follows. 1 to 4 g of .alpha.,.alpha.'-azobisisobutyronitrile is sufficiently stirred in a long styrene at room temperature to dissolve and disperse it. Add 200g of magnetic material (BL
-200) and sufficiently stirred with a high-speed stirring material such as a blender mill so that the styrene and polymerization initiator are uniformly distributed on the surface of the magnetic material. Afterwards, transfer to a flask equipped with a condenser and stirring material, and heat at 70℃ for 5 to 6 hours.
Polymerize with stirring for an hour. To measure the grafting rate, take 1 g of the treated material, add 50 ml of chloroform, and filter it in a glass filter. Thereafter, the filtrate is washed with chloroform 4 to 5 times until no resin is eluted. Thereafter, the graft polymer is fully dried in a vacuum dryer to stabilize the graft polymer.

この例では元素分析にて炭素％より、グラフトポリマー
量は３．８ｗｔ％であった。グラフト化する単量体は概
略的には使用する懸濁の１１体と同種類であればよいが
、これに限定ごれるものではない。又グラフト化に用い
る重合開始剤は、７ゾ系に限定されるものではなく、過
酸化物系のような重合開始剤を用いることもＤｒ能であ
る。In this example, the amount of graft polymer was found to be 3.8 wt % based on carbon % in elemental analysis. The monomers to be grafted may generally be of the same type as the 11 monomers used in the suspension, but are not limited thereto. Further, the polymerization initiator used for grafting is not limited to the 7zo type, and it is also possible to use a polymerization initiator such as a peroxide type.

グラフト処理された磁性体を用いる利点は単量体への分
散が容易であり、かつ安定にｌ−ＩＮ体中に存在するこ
とが可能であり、真黒な粒子を得ることが容易である。The advantage of using a grafted magnetic material is that it can be easily dispersed in monomers, can stably exist in the l-IN body, and it is easy to obtain jet black particles.

又重合抑制をおこし易い磁性体を処理することによって
単量体の重合を抑制する作用が少なく、高分子のポリマ
ーを又、短い重合時間にて重合を完結せしめることが容
易である。Furthermore, by treating a magnetic material that tends to inhibit polymerization, the effect of inhibiting the polymerization of monomers is reduced, and it is easy to complete the polymerization of high molecular weight polymers in a short polymerization time.

グラフト率は０．１〜１０ｗｔ１で効果が認められるが
、好ましくは０．５〜ｌ　ＯｗｔＸである。１０ｗｔ％
でも性能への影響は少ないが、分散時間が長くなるなど
の作業上の問題が生じる。Although the effect is recognized when the grafting ratio is 0.1 to 10wt1, preferably it is 0.5 to 10wtX. 10wt%
However, although the impact on performance is small, it does cause operational problems such as longer dispersion time.

本発明に用いる磁性体は、磁場によって強く磁化する物
質であれば良い。焼結した磁性体も良い。好ましくはマ
グネタイトが良い。The magnetic material used in the present invention may be any material as long as it is strongly magnetized by a magnetic field. Sintered magnetic materials are also good. Preferably magnetite is used.

代表的磁性または、磁化Ｎ（能な材料としては、コバル
ト、鉄、ニンケルのような金属；アルミニウム、コバル
ト、鋼鉄、鉛、マグネシウム、ニンケル、スズ、＋１１
ｊ鉛、−ｒンチモン、ベリリウム、ヒスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物
；酸化アルミニラ１１、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル
、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マグネシウムのよう
な金属酸化物；チッ化へナジウム、チン化クロムのよう
な耐火性チッ化物；炭化タングステンのような炭化物；
フェライトおよびそれらの混合物等が使用できる。Typical magnetic or magnetized materials include metals such as cobalt, iron, and nickel; aluminum, cobalt, steel, lead, magnesium, nickel, tin, +11
Alloys and mixtures of metals such as lead, beryllium, hismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium; alumina 11 oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, zinc oxide, Metal oxides such as titanium oxide and magnesium oxide; refractory nitrides such as henadium nitride and chromium tinide; carbides such as tungsten carbide;
Ferrite, mixtures thereof, etc. can be used.

合成樹脂単量体としでは１次のようなものが本発明に適
用出来る。The following synthetic resin monomers can be applied to the present invention.

スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、Ｐ−クロロスチレン、３．４−ジクロロ
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−Ｆデシルスチレン、等のスチレン
およびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類−
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、滓化ビニル
などのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエステル類；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸Ｆデ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミンエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類
ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸Ｆデシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニルなどの
アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリトノなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル
、メタクリレートリル、アクリルアミドなどのアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。Styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene,
p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert- Styrene and its derivatives such as butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p-n-F decylstyrene; ethylene, propylene , butylene,
Ethylenically unsaturated monoolefins such as isobutylene
Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl slag; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and methacrylic acid α-methylene fats such as n-butyl, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, F-decyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylamine ethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. Group monocarboxylic acid esters methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n
- Acrylic acid esters such as butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, F-decyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl methyl Vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N
-N- such as vinyl indole, N-vinylpyrrolitono, etc.
Examples include vinyl compounds; vinylnaphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylaterile, and acrylamide.

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。During polymerization, polymerization is carried out in the presence of the following crosslinking agent,
It may also be a crosslinked polymer.

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、１．３−ブチレンゲリコールジメタクリレート。Divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, divinyl sulfone, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate methacrylate.

１．６ヘキサングリコール、ジ−メタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレング
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、２，２“ビス（４−メタクリロギシ
ジエトキシフェニル）プロパン、２，２゛ビス（４−ア
クリロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、゛テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、フタル酸７リル、１．２−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオールなど、−・般の架橋
剤を適宜用いることができる。1.6 hexane glycol, di-methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2"bis(4-methacrylogycidiethoxyphenyl)propane, 2,2"bis(4 -acryloxyjethoxyphenyl)propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ゛tetramethylolmethanetetraacrylate, dibromneopentyl glycol dimethacrylate, 7lyl phthalate, 1,2-propylene glycol, 1, General crosslinking agents such as 3-butanediol can be used as appropriate.

これら架橋剤は、使用量が多いと定着性が劣ることとな
る。また使用酸が少ないとトナーとして必要な耐ブロッ
キング性、耐久性などの性質が悪くなり、熱ロール定着
において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロー
ラー表面に刺着し、次の紙に転移するというオフセント
現象を防ぐことがｅきにくくなる。故に、これら架橋剤
の使用量は、モノマー総量に対して０．００１−１５重
量％（より好ましくは０．１−１０重醗％）で使用する
のが良い。If these crosslinking agents are used in large amounts, the fixing properties will be poor. In addition, if less acid is used, properties such as blocking resistance and durability necessary for toner will deteriorate, and during hot roll fixing, some of the toner will not stick to the paper completely and stick to the roller surface, causing the next paper to It becomes difficult to prevent the off-cent phenomenon of metastasis. Therefore, the amount of these crosslinking agents used is preferably 0.001-15% by weight (more preferably 0.1-10% by weight) based on the total amount of monomers.

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
７ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
イソ／ロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイド
ロパーオキサイド、２゜４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して七ノ
で−の重合を行なわせることができる。一般的には七ツ
マ−の総重量の約０．１−１０％（より好ましくは０．
５〜５％）の開始剤で１−分である。As the polymerization initiator, any suitable polymerization initiator such as 7zobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
Polymerization can be carried out using iso/ropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2.4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. Generally, it is about 0.1-10% (more preferably 0.1-10% of the total weight of the nanatsuma).
5-5%) initiator and 1 minute.

本発明において１分散媒は、水に少量の酸、アルカリ、
アルコール、分散安定化剤を併用しても良い。In the present invention, 1 dispersion medium is water with a small amount of acid, alkali,
Alcohol and a dispersion stabilizer may be used together.

分散安定化剤としては、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸二カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト。Examples of dispersion stabilizers include polyvinyl alcohol,
Gelatin, methylcellulose, methylhydropropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and their salts, starch, gum alginate, zein, casein,
Dicalcium phosphate, talc, barium sulfate, bentonite.

水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水
酸化トリウム等が使用−ｔ’　、＝　６゜この安定化剤
は連続相中で重合性化合物を安定化する量、好ましくは
重合性化合物に対して約０．１−１０　歌１ｊ１％の範
囲内で用いる。Aluminum hydroxide, ferric hydroxide, titanium hydroxide, thorium hydroxide, etc. are used -t', = 6° This stabilizer is used in an amount that stabilizes the polymerizable compound in the continuous phase, preferably the polymerizable compound It is used within the range of about 0.1-10%.

又、前記無機分散剤の微細な分散のために、重合性化合
物に対して０．００１〜０．１重量％の範囲内の界面活
性剤を併用することもよい。これは上記分／ｌｋ安定化
剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体
例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリ
ウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポ
リエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム。Further, for fine dispersion of the inorganic dispersant, a surfactant within a range of 0.001 to 0.1% by weight based on the polymerizable compound may be used in combination. This is to promote the desired action of the above-mentioned min/lk stabilizer, and specific examples include sodium dodecylbenzenesulfonate,
Sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium allyl-alkyl-polyether sulfonate, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate.

カプリル酎ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、オレイン醜カルシウム、３．３−ジス
ルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ
−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト
ーカルボキシベンセ゛ンーアゾージメチルアニリン、２
，２，５．５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４
，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナ
トリウム、その他を挙げることができる。Caprylic sodium, sodium caproate, potassium stearate, oleic calcium, sodium 3,3-disulfonodiphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6-sulfonate, orthocarboxybenzene Zodimethylaniline, 2
,2,5.5-tetramethyl-triphenylmethane-4
, 4-diazo-bis-β-naphthol-sodium disulfonate, and others.

又、水に易溶性の千ツマ−は水中で乳化１合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘土をましｃ
＃１．Ｔ−の合一・を防ぐために、水にグリセリン、グ
リコールなどを添加することもよい。又、易溶性モノマ
ーの水への溶解度減少（１）タメニＨａｃｌ　、　ＫＯ
２，、Ｎａ２　ＳＯ４ｔ　ト（１）塩類を用いることも
可能である。In addition, water-soluble polymers simultaneously cause emulsion in water and contaminate the resulting suspension polymer with small emulsion polymer particles, so a water-soluble polymerization inhibitor, such as a metal salt, is added to the water phase. It is also good to prevent emulsion polymerization. Also, the medium of clay is better.
#1. In order to prevent T- from coalescing, glycerin, glycol, etc. may be added to the water. Also, decrease in water solubility of easily soluble monomers (1) Tameni Hacl, KO
It is also possible to use 2,,Na2SO4t(1) salts.

懸濁方法は、重合開始剤、磁性体、！Ｉｉ量体、及び添
加剤を均一に溶解、又は、分散せしめた虫酸体系を、懸
濁安定剤を含有する水相すなわち連続相中に通常の撹拌
機又はポモミキサー、ホモジナイザ等により分散けしめ
る。好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイ
ズ、−・般に３０＃Ｌ以下の大きさを有する様に攪拌速
度、時間を調整し、その後は分散安定剤の作用によりは
Ｃその状態が維持される様、ＩＷ拌を粒子−の沈降が防
１１される程度に行なえばよい。重合温度は５０　’Ｃ
以１−１・般的には７０〜９０°Ｃの温度に設定しＣ重
合を行なう。反応終ｒ後、生成したトナー粒子を洗浄、
１１！過、テカン云−ション、遠心等の如き適当な方法
により回収し、乾燥する。Suspension method uses polymerization initiator, magnetic material,! The insectic acid system in which Ii-mer and additives are uniformly dissolved or dispersed is dispersed in an aqueous phase, ie, a continuous phase, containing a suspension stabilizer using a conventional stirrer, Pomomixer, homogenizer, etc. Preferably, the stirring speed and time are adjusted so that the monomer droplets have the desired toner particle size, generally 30 #L or less, and then depending on the action of the dispersion stabilizer, the state of C. In order to maintain this, IW stirring may be performed to the extent that sedimentation of particles is prevented. Polymerization temperature is 50'C
Below 1-1: C polymerization is generally carried out at a temperature of 70 to 90°C. After the reaction is completed, the generated toner particles are washed,
11! It is recovered and dried by a suitable method such as filtration, filtration, centrifugation, etc.

本発明において、磁性体の大部分はトナー粒子の内部に
分散し°ｒおり、その分散の程度は次に示す方法により
確認される。In the present invention, most of the magnetic material is dispersed inside the toner particles, and the degree of dispersion is confirmed by the following method.

第一の方法は、走査型電子顕微鏡によってトナー表面を
観察することである。磁性体のトナー粒子−内部への分
散が悪いもの、即らトナー粒子表面に出ているものはト
ナー表面が凹凸しており、例えば１０，０００倍の倍率
で観ると磁性体粒子−がトナー表面に出Ｃいるのが確認
される。これに反して、分散のよいものはトナー表面の
凹凸が少ないか、又は（Ｖ−滑であり、ｔｏ　、ｏｏｏ
倍の倍率で観ても磁性体粒子−は確認されないか、又は
トナー表面のほんの−・部にだけ出ているのが確認され
るのみである。The first method is to observe the toner surface with a scanning electron microscope. Toner particles of magnetic material - Those that are poorly dispersed inside, that is, those that are exposed on the surface of the toner particles, have uneven toner surfaces. It is confirmed that C is present. On the other hand, those with good dispersion have less unevenness on the toner surface or (V-smoothness, to, ooo
Even when viewed under double magnification, the magnetic particles are not visible or only visible on a small portion of the toner surface.

第一の方法は、比抵抗により判別側る方法である。Ｉ・
チーを　・定早工１す、・定加＠Ｃプレスし、ペレフト
化する。このものを電極板ｅはさみ、　・定の直／＆電
圧を印加し、その時の電流値より、比抵抗を求める。即
ら、磁性体そのものの比抵抗は１０９ΩＣｆｆ１以ドで
あり、磁性体がトナー粒子−表面に出ている場合はｌ　
Ｑ　１０Ωｃｆｆｌ以ドの比抵抗を示す。これに反して
、磁性体の分散が良好なものはＩＱＩＩΩｃｍ以トの比
抵抗を示ｔ。The first method is a method of discrimination based on specific resistance. I.
・Constant speed press 1・Constant force@C press to form a pellet. Place this between electrode plates e, apply a constant direct voltage, and find the specific resistance from the current value at that time. That is, the specific resistance of the magnetic material itself is less than 109ΩCff1, and when the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles, it is l
Q Indicates specific resistance of 10Ωcffl or more. On the other hand, a magnetic material with good dispersion exhibits a resistivity of more than IQIIΩcm.

〔実施例１〕 Ｓｕｂ　５ｉｅｖｅ　５ｉｚｅｒで測定した透過法によ
る比表面積径０．４１１．ＢＥＴ比表面積８．ｏｒｎ′
／ｇノ粒子径を有する磁性体Ｅ　Ｐ　Ｔ−１０００，２
４０ｇをスチレンとビニルエトキシシランの混合液でグ
ラフト化した。グラフト酸は３．５ｅｒｔＸであった。[Example 1] Specific surface area diameter by transmission method measured with Sub 5ieve 5izer: 0.411. BET specific surface area8. orn'
Magnetic material E P T-1000,2 having a particle size of /g
40 g was grafted with a mixture of styrene and vinyl ethoxysilane. The grafting acid was 3.5ertX.

。 これに４００ｇのスチレンとアセチルサリチル酸クロム
錯体８ｇとをＴＫ−ホモミｔ−サー（特殊工業（株）製
）の如き高剪断力混合装置を備えた容器の中で約２０分
間一様に混合した。その間に、温度は約５０℃に昇温し
た。この時間でト記マグネタイトかスチレンモノマー中
に均・に分散した。３０ｇのラウロイルパーオギナイド
をＩ−記マグネタイト含有スチレンモノマー中にＩｎ混
合した。９．０ｇのポリヒールアルコールを溶解した６
００ｇの木を７０°Ｃに保も、ポ七ミキサーＩＷ拌ドに
１−記スラリーを投入し、４０００ｒｐｍ　−Ｃ：　３
０分間ＩＷ拌し、約１０．の粒子−を得た。この反１４
１．：混合系をパドル刃攪拌で攪拌し利金を完結ネせた
。水洗、濾過、乾燥し、比抵抗８ｘ　ｔ　ｏ　’ｓΩＱ
ｌｌ、個数−＋１均（某９．６　用（コールタ−カウン
ター１００ルアパーチヤー使用）のト±−’ｃ　？！）
だ。. To this, 400 g of styrene and 8 g of chromium acetylsalicylate complex were uniformly mixed for about 20 minutes in a container equipped with a high shear mixing device such as TK-Homomitcer (manufactured by Tokushu Kogyo Co., Ltd.). During that time, the temperature rose to about 50°C. During this time, the magnetite described above was evenly dispersed in the styrene monomer. 30 g of lauroyl peroginide was mixed into the magnetite-containing styrene monomer described in I-. 6 in which 9.0g of polyheal alcohol was dissolved
00g of wood was kept at 70°C, the slurry described in 1- was put into the Po7 mixer IW stirring door, and the slurry was heated at 4000 rpm -C: 3
Stir IW for 0 minutes, approx. 10. particles were obtained. This anti-14
1. : The mixed system was stirred with a paddle blade stirrer and the interest rate was completed. Wash with water, filter, dry, resistivity 8x to'sΩQ
ll, number -+1 yen (for a certain 9.6 (using Coulter counter 100 Lua percher) ±-'c?!)
is.

このトナーを市販の乾式電ｒｖ真複写Ｉ！ＮＰ−４００
ＲＥ　（キャノンＶ）によって画出しした。Use this toner for commercially available dry type RV photocopying! NP-400
Images were created using RE (Canon V).

その結果、カプリのない鮮明な画像を得ることかでまた
。画像濃度はペタ黒部で反射濃度Ａ１により１．３を得
た。さらにトナー特性も満足するものであり、特に流動
性、ｉ！Ｉ続画出し耐久性が優れていた。As a result, you get a clear image without capri again. The image density was 1.3 with reflection density A1 in the black area. Furthermore, the toner properties are also satisfactory, especially the fluidity and i! The durability of I-continued image output was excellent.

〔実施例２〕 比表面積径０．２８Ｌ、ＢＥＴ比表面積６．５ｒｒｆ／
ｇのマグネタイト２４０ｇを１チＪレメタクリレ−１・
でグラフト化した。グラフトｈｌは３．８ｗｔ％Ｃあっ
た。[Example 2] Specific surface area diameter 0.28L, BET specific surface area 6.5rrf/
240 g of magnetite is 1 t J remethacrylate - 1.
It was grafted with. Graft hl had 3.8 wt%C.

これに３２０ｇのスチレンと、８０ｇのエヂルメタクリ
レートを用いて、実施例１と同様な方法により、比抵抗
９ＸｌＯ”Ωｃｍ個数イｌ均径９．４ｐ。Using 320 g of styrene and 80 g of ester methacrylate, the same method as in Example 1 was used to obtain a specific resistance of 9X1O''Ωcm, number of particles, and average diameter of 9.4p.

（コールタ−カウンター１００ｐアパーチヤー使用）の
トナーを得たに のトナーを市販の乾式電ｔＶ真複写機ＮＰ−４００ＲＥ
により両出しした。その結果、カプリのない鮮明な画像
を得た。画像濃度はベタ黒部で反射濃１＆’２１により
ｌ、２５を得た。(Using a coulter counter with a 100p aperture.)
I made both out. As a result, a clear image without capri was obtained. The image density was 1.25 with a reflection density of 1&'21 in a solid black area.

〔実施例３〕 比表面積径０．２５ｇ、ＢＥＴ比表面Ｍ５．８　ｍ’／
　ｇのマグネタイト６０ｇをｎ−ブチルメタクリレート
でクラフト化した。グラフＩ−！−は３．８ｗｔχであ
った。[Example 3] Specific surface area diameter 0.25 g, BET specific surface M5.8 m'/
60g of magnetite was krafted with n-butyl methacrylate. Graph I-! - was 3.8wtχ.

スチレン８０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ−１−２０ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレート０．２ｇ、ア
セチルサリ（−ル酩クロノ、錯体２ｇをホールミルで均
　に分ｎ＋混合した。しかる後に３ｇの２．２’−７ソ
ビスー（２，４−ジメチルへレロニトリル）を加え溶解
せしめた。３ｇのリン酸モカルシウムと００５ｇのドデ
シルベンゼンスルフォン酸＋トリウＬ・を加えた水３０
０ｇの水相中に１、記スラリーを、Ｔ　Ｋ−ホモジ」イ
ザ−５００ＯｒｐｍのＩＷ拌速度ｅＩ兇拌しながら投入
した。その後、６０°Ｃで７時間用合し１重合反応を完
結せしめた。冷却後、濾過、乾燥し、比抵抗５　Ｘ　Ｉ
　Ｏ”ΩＣｆｆ１、個数１１均経８．９　用（コールタ
−カウンター１００μアパーチヤー）のトナーを１１）
た。80 g of styrene, 1-20 g of n-butyl methacrylate,
0.2 g of trimethylolpropane triacrylate and 2 g of acetylsali(-) complex were mixed evenly in a hall mill for several minutes. Then, 3 g of 2.2'-7 sobis(2,4-dimethylhereronitrile) was added. Dissolved in 30 g of water to which 3 g of mocalcium phosphate and 0.05 g of dodecylbenzenesulfonic acid + Triu L.
The slurry described in step 1 was added to 0 g of the aqueous phase while stirring at an IW stirring speed of 500 rpm. Thereafter, the mixture was incubated at 60°C for 7 hours to complete one polymerization reaction. After cooling, filtering and drying, specific resistance 5 X I
O”ΩCff1, number of pieces 11 Toner for average weight 8.9 (Coulter counter 100μ aperture) 11)
Ta.

このトナーを市販の乾式電ｒ−写真複写機ＮＰ−４００
ＲＥにより画出しした。その結果、カプリのない鮮明な
画像を１１１た。This toner was applied to a commercially available dry type electric r-photocopying machine NP-400.
Images were rendered using RE. The result was 111 clear images without capri.

出願人　　キャノン株式会ン１ −４３：Applicant: Canon Co., Ltd. 1 -43:

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] グラフト処理された磁性体と合成樹脂単礒体と重合開始
剤とを含有するトナー材料を、前記単量体とほとんど相
溶しない分散媒中に分散させて懸濁重合する工程を有す
るトナーの製造方法０Production of a toner comprising a step of dispersing a toner material containing a grafted magnetic material, a synthetic resin monomer, and a polymerization initiator in a dispersion medium that is almost incompatible with the monomer and subjecting it to suspension polymerization. Method 0