JPS595656B2 - 酸性水溶液からのひ素の分離方法 - Google Patents

酸性水溶液からのひ素の分離方法

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JPS595656B2
JPS595656B2 JP55166332A JP16633280A JPS595656B2 JP S595656 B2 JPS595656 B2 JP S595656B2 JP 55166332 A JP55166332 A JP 55166332A JP 16633280 A JP16633280 A JP 16633280A JP S595656 B2 JPS595656 B2 JP S595656B2
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arsenic
concentration
amalgam
copper
solution
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美智夫 一條
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸性水溶液からその中に含まれるひ素イオンを
還元分離する方法に関するものである。
ひ素は銅鉱石をはじめとして鉛鉱石や亜鉛鉱石その他各
種鉱石に広(含有され、これらを製錬する過程で、ひ素
はダストや硫酸廃液、粗銅、スパイスなどに分配される
これらのダストや硫酸廃液、粗銅、スパイスなどはさら
に乾式あるいは湿式処理され、ひ素は亜ひ酸、ひ酸鉄、
ひ酸カルシウムあるいは硫化ひ素等の形として分離、回
収される。
このうち亜ひ酸や硫化ひ素については、これらを水溶液
から分離する場合に、固液分離性があまりかんばしくな
いので、現在いろいろ工夫はされているものの、更に効
率のよいひ素の分離法が望まれるところである。
またひ素をひ酸鉄やひ酸カルシウムの形として分離する
場合には、これらは固液分離性において亜ひ酸や硫化ひ
素に比べすぐれてはいるものの、多量の水酸化鉄や水酸
化カルシウムなどが同時に混ざって排出されて(るので
、量的にかさばり、難点が多い。
本発明者はひ素を湿式処理するうえで、固液分離性がす
ぐれ、分離されたものができるだけかさばらないですむ
ひ素の形態と処理法についているいろと研究を重ねた結
果、ひ素は金属ひ素として水溶液から還元析出させる方
法が一番すぐれていることを発見するに至った。
現在ひ素を水溶液から金属として還元析出させる方法と
しては、塩酸々性情液に塩化第一錫や次亜りん酸または
銅片を投入する方法が知られているが、これらは微量の
ひ素を定性分析するときの手法であり、これをそのまま
ひ素の分離、回収への経済的方法とするには、まだ難点
が多い。
塩化第一錫および銅片によるひ素の還元反応式を(1)
〜(4)式に示した。
2AsC13+3SnC12=2As+3SnC14(
1)2HAsO2+3SnC12+6HC1=2As+
3SnC14+4H20(2)AsC13+3Cu−A
s+3CuC1(3)HAs02+3Cu+3HC1=
As+3CuC1+2H20(4)電解法によりひ素を
金属ひ素として分離する方法も考えられるが、実際に電
解法でひ素を金属ひ素の単体として採取している事例は
、現在みあたらない。
ひ素を銅との合金として採取している事例は銅の電解精
製工程にみられる。
銅の電解精製工程で、陽極の粗銅に含まれるひ素は電解
の進行にともなって電解液中に一部溶出してくるので、
電解を繰返していくうちに電解液中のひ素濃度が上昇す
る。
ひ素濃度があまり高(なると、陰極にひ素も電着しはじ
めるので、電気銅の純度が低下する。
そのため、銅の電解精製工程で脱銅膜び電解が行われる
が、この場合に銅とひ素の合金が電着し、金属ひ素の単
体は得られない。
本発明者は塩化す) IJウム等を加えて水溶液の塩素
イオン濃度を高くし、液温50℃〜100℃好ましくは
80℃〜95℃で空気が入らないようにした槽内で、常
時攪拌しながら、銅、鉛、カドミウムの各アマルガムま
たは金属銅、金属カドミウムにより、ひ素イオンを沈降
性のすぐれた金属ひ素あるいはひ素アマルガムにまで還
元できることを発見した。
これによりひ素イオンを含む酸性水溶液からひ素を効率
よ(分離回収する方法が提供される。
ひ素イオンを還元して水溶液中に溶出してくる銅、鉛な
どは、塩化ナトリウム等の塩素イオンによりクロロ錯体
となるので、還元反応は順調に進行する。
(4)〜(8)式にはこれらの反応式を示した。HAs
’2+3Cu+3HC1=As+3CuC1+2H20
(4)(前出)CuC1+NaC1=NaCuC12(
5)2HAs02+3Pb+6HC1=2As+3Pb
C12+4H20(6)PbC12+NaC1=NaP
bC13(7)2HAs02+3 Cd+6HC1=2
As+3 CdCl2+4H20(8)液温は高い方
が、溶液中の各イオンの溶解度、各アマルガムの流動性
、ひ素の還元反応速度等に対して好結果を示すが、液温
を100℃以上にする場合にはオートクレーブ等を必要
とすることとなり、装置上または操作性上からも繁雑と
なる。
常圧下での最高温度は100℃であるが、工業的な還元
槽の材質等も考慮すると、液温は80℃〜95℃が最適
といえる。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例 1 3価のひ素0.5 P、NaC1100?を含むpH0
,5の酸性水溶液11に対し、銅4.01を含む銅アマ
ルガム40TLlを加え、これを空気が入らないように
したガラス槽内で常時攪拌しながら、液温90℃で3価
のひ素を還元したところ、反応時間15Mで溶液の3価
ひ素濃度は0.2′?/lを示した。
還元されたひ素は全量が銅アマルガム中に取り込まれ、
ひ素アマルガムとなった。
アマルガムの流動性はすぐれ、還元反応はほとんど理論
式どおり(重量比でCu/ As=2.54 )進行し
た。
溶出した銅は1価の銅クロロ錯体として存在しているの
で、沈殿することもな(、溶液はほとんど無色透明であ
った。
銅、ひ素アマルガムと溶液との分離性も良好であった。
液温を50℃〜100℃と変化して同様の還元反応を繰
返したが、アマルガムの流動性や還元反応速度等の点か
らは、高温の方が良好であった。
工業的な還元槽の材質や操作性等から考えると、液温は
80〜95℃が最適といえる。
実施例 2 3価のひ素濃度を0.1 ?/7310.01グ/11
NaC1濃度をO?/73.50 ?/73.100グ
/l、150 ’f!/lと変化し、そのほかは実施例
1と同じ条件でそれぞれの組合せにより3価のひ素を銅
アマルガムにより還元したところ、反応時間は15mV
tで十分であった。
溶液の残留ひ素は、ひ素の初濃度およびNaC1濃度に
より大きく影響され、NaC1濃度がO’if/l:の
場合はひ素は還元されずに、そのほとんどが溶液に残留
したっNaC1濃度が高くなれば、ひ素の還元率は増加
した。
NaC1濃度x’ooP/Aでひ素の初濃度が0.1′
?/lの場合は、溶液の残留ひ素濃度は0、04 ′?
/lを示し、ひ素初濃度0.01グ/lの場合には残留
ひ素濃度は5〜/lを示した。
アマルガムおよび溶液の状態は実施例1の場合と同様で
、順調にひ素を含むアマルガムを溶液から分離すること
ができた。
実施例 3 溶液中に1価銅イオンや鉛イオン等が混在する場合、銅
アマルガムによるひ素の還元率は大きな影響を受け、混
在イオンの増加に伴い、残留ひ素置は高い値を示した。
1価銅イオン濃度が10?/lと高濃度の場合には、ひ
素はそのほとんどが溶液に残留したままであった。
ひ素濃度1.31グ/l、鉛濃度4.3グ/l、NaC
1濃度200 ?/lの溶液に銅アマルガムを加え、実
施例1と同様にして3価のひ素を還元した場合は、溶液
の残留ひ素濃度は0.98P/l、銅アマルガムから溶
出した銅による溶液の銅濃度はo、t1?/lを示した
この場合もアマルガムお゛よび溶液の状態は実施例1と
同様であり、順調にアマルガムと溶液とを分離すること
ができた。
実施例 4 3価のひ素2.0?、NaC1100Pを含むpH0,
5の酸性水溶液11に対し、鉛12.(lを含む鉛アマ
ルガム40m1を加え、実施例1と同様にして3価のひ
素を還元したところ、反応時間151ruILで、溶液
の3価ひ素濃度は0.07 ?/lを示した。
還元されたひ素は鉛アマルガム中に取込まれるが、この
アマルガム中へのひ素の溶解度には限度があるため、過
剰の金属ひ素は溶液中にけん濁した。
この金属ひ素の沈降性はすぐれ、溶液の攪拌を止めれば
、溶液は短時間で清澄となった。
アマルガムの流動性はすぐれ、還元反応はほとんど理論
式どおり(重量比でpb/ As= 4.15 )進行
した。
鉛、ひ素アマルガムと溶液中に析出した金属ひ素および
溶液との分離性は良好であり、また鉛、ひ素アマルガム
を布等でしぼれば、アマルガム中のひ素の大部分は布巾
に集めることができた。
液温を50℃〜100℃と変化して同様の還元反応を繰
返したが、実施例1の場合のほかに、溶液中にけん濁の
金属ひ素の沈降性のうえからも、液温は高い方が良好で
あった。
実施例 5 3価のひ素濃度1.3x?/l:でNaC1を含まない
溶液に対し、実施例4と同様にして鉛アマルガムにより
3価のひ素を還元させたところ、反応時間15m17!
での溶液の3価ひ素濃度は1.o?/lであった。
銅アマルガムによる還元の場合と同様に、この場合もN
aC1濃度の影響を大きく受けた。
また溶液中の鉛イオン濃度の影響も受けて、前もって溶
液中の鉛濃度を7 ?/l:とじた場合には、鉛アマル
ガムをこれに投入しても、3価のひ素の還元はほとんど
進行しなかった。
実施例 6 3価のひ素2.0す、NaC1100?/ lを含むp
H0,5の酸性水溶液11に対し、カドミウム6.0り
を含むカドミウムアマルガム401rLlを加え、実施
例1と同様にして3価のひ素を還元したところ、反応時
間15朋で溶液の3価ひ素濃度は0.04グ/lを示し
た。
還元されたひ素はカドミウムアマルガム中に取込まれる
が、このアマルガム中へのひ素の溶解度には限度がある
ため、過剰の金属ひ素は溶液中にげん濁した。
実施例4の場合と同様に、この金属ひ素の沈降性やアマ
ルガムの流動性もすぐれ、還元反応もほとんど理論式ど
おり(重量比でCd/As=2.25)進行した。
カドミウム、ひ素アマルガムと溶液中に析出した金属ひ
素および溶液との分離性は良好であり、またカドミウム
、ひ素アマルガムを布等でしぼれば、アマルガム中のひ
素の大部分は布巾に集めることができた。
液温を同様に50℃〜100℃と変化して還元反応を繰
返したが、実施例4の鉛アマルガムの場合と同じく、液
温は高い方が良好であった。
実施例 7 3価のひ素濃度1.0?/lでNaC1を含まない溶液
に対し、実施例6と同様にしてカドミウムアマルガムに
よる3価のひ素の還元を行ったところ、反応時間15m
VLでの溶液の3価ひ素濃度は0.05?/lを示した
また3価のひ素濃度0.1グ/l、0.01グ/lで同
様に還元を行ったところ、ひ素濃度は5ynq/l以下
を示した。
銅アマルガムや鉛アマルガムによる還元の場合に比べ、
NaC1濃度の影響をあまり受けていない。
またカドミウムイオン濃度や亜鉛イオン濃度の影響もあ
まり受けていなかった。
実施例 8 3価のひ素1.0 P、NaC1100?を含むpH0
,5の酸性水溶液11に対し、金属銅を小片(約5X3
X1mm)で101を加え、実施例1と同様にして3価
のひ素を還元したところ、反応時間1時間で溶液の3価
のひ素濃度は0.1P/lを示した。
還元された黒色の金属ひ素は金属銅板よりはがれ、溶液
にげん濁したが、沈降性はすぐれ、溶液の攪拌をやめれ
ば、溶液は短時間で清澄となった。
未反応の金属銅、析出金属ひ素および水溶液を容易に分
離することができた。
還元反応はほとんど理論式どおり進行した。
実施例 9 実施例2と同様にして、3価のひ素濃度を1.0?/l
、0.1 f/73.0.01 ?/l、 NaC1濃
度を0グ/l、50グ/l、100グ/l、150グ/
lと変化し、そのほかは実施例8と同じ条件でそれぞれ
の組合せにより、3価のひ素を金属銅の小片で還元した
ところ、反応時間は約1時間を必要とした。
NaC1濃度がo ?/l:の場合はひ素は還元されず
に、そのほとんどが溶液に残留した。
NaC1濃度が高(なればひ素の還元率は銅アマルガム
による場合と同様に増加した。
NaCl3度100ft/lで、ひ素の初濃度が0.1
P/lの場合は、溶液の残留ひ素濃度は8〜/lを示し
、ひ索切濃度0.01グ/lの場合には、残留ひ素濃度
は0,8/n9/l:を示した。
この場合も容易に金属銅と析出金属ひ素および水溶液を
それぞれ分離することができた。
実施例 10 3価のひ素濃度を2.3P/lと高濃度にした場合には
、析出して(る金属ひ素は黒白色を呈し、ひ素濃度が低
濃度の時に比べ、銅板より板状にカールしてはがれて(
る傾向を示した。
またこのものを分析したところ、大体Cu2Asの成分
比を示した。
NaC1濃度200 ?/73のときの残留ひ素濃度は
1.、l/l:、銅濃度は2.21/lであった。
また実施例3と同様にして1価銅イオンの影響をみたと
ころ、ひ素の還元率は1価銅イオン濃度の増加に伴い、
いちじるしく低下した。
NaC1濃度1001/l:でひ素濃度0.5ft/l
:のとき、1価銅イオン濃度が15 ?/lではすでに
金属ひ素の析出はほとんど観測されなかった。
実施例 11 3価のひ素2.Or、NaC1100?を含むpH0,
5の酸性水溶液11に対し、金属カドミウムの小粒20
Pを加え、実施例1と同様にして、3価のひ素を還元し
たところ、反応時間1時間で溶液の3価ひ素濃度は0.
4?/l:を示した。
還元された黒色の金属ひ素はカドミウム粒よりはがれ溶
液にげん濁したが、沈降性はすぐれていた。
未反応の金属カドミウム、析出金属ひ素および水溶液を
それぞれに分離することができた。
また還元反応はほとんど理論式どおり進行した。
3価のひ素濃度0.1グ/l、0.0IP/lの場合も
順調に還元反応が進行した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ひ素イオンを含む酸性水溶液からひ素を分離するに
    当たり、塩素イオンの存在下で、液温80℃〜95℃で
    空気が入らないようにした槽内で、常時攪拌しながら銅
    アマルガム、鉛アマルガム、カドミウムアマルガムまた
    は金属銅、金属カドミウムにより、ひ素イオンを金属ひ
    素まで還元した後、固液分離する酸性水溶液からのひ素
    分離方法。
JP55166332A 1980-11-26 1980-11-26 酸性水溶液からのひ素の分離方法 Expired JPS595656B2 (ja)

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