JPS5956569A - 片面めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はめつき阻止、剤を用いて片面めっき鋼板を製造
する方法に関するものである。

最近、自動車用、家庭′電機器用あるいは建オ村［１等
の鋼板として、その片面（このみめ・つきを施して必要
ｌｊ耐食性を実」、シ、イ１１せ゛ＣＣ１０シ性の改善
を図った片面めっき鋼板の要９７が強くｌよった。片面
めっき鋼板は電気めっき法に。１；−っても製造できる
が、めっき速度が遅（＝＋スト高（こなるので、めっき
縫の多い場合は特に溶融めっき法による方が有利である
。従来、溶融めっき法によろＩ’＋１ｉ＋ｉめっき鋼板
の製造方法としては、イ４１１えば１１１ｊ鉛めっきの
場合を・例にずれば、鋼板を二枚′ｆ４個コ合せ、その
両端を・溶接してめっきし、その後両端を切り落す方法
、［７−ルおよびカーテンフロー・ｍ　イｒｉ　Ｊこよ
って溶融亜鉛を鋼板の片面にのみめつきする方法、両面
（こめつきを施し、その後片面の、ｉｌＦ鉛を研削ある
いはＩＬＶ、解（こよって除去する方法、また、予め鋼
板の片面番こめつき阻止剤を塗布してめっきし、後ｌこ
めつき阻止剤の塗膜を除去する方法、さらには、超音波
あるいは電磁ポンプを利用しＣめつき浴面を***させて
片面のみｙ）つきする方法等、赦多くの提案がなされて
いる。しかし、これらの方法は技術的憂こ害施が困難で
あったり、興碕費が旨くなるなどの欠点があり、商業的
組枠での生産薔こ成功した例は殆んどない。

本発明はｙ）つき阻止剤をｆｔ　ＩＴＪする方法に関わ
るものであるから、特にめつき１“・１１止剤による方
法に関して従来提案されている月面！１■１鉛めっき方
法を採り上げてみると、めつきｌｓｆ、ｌ　、＋Ｌ剤さ
して水スラリー（特公昭３９−４２０４号）、アルカリ
金桟硅酸填、アンモニウム硅酸塩を主成分とする水スラ
リー（特開昭５３−４８　（１２９号）、シリコン樹脂
を主成分とする不めっき処理剤（／ｒ￥公昭５１−８１
０１号）、合成りん片状硅酸化合物の水スラリー（特開
昭５４−６４０２６　′＋ｊ）あるいはアルカリ土類金
属酸化物（米国肴ｉ’ｒ？ｒｘ３１２１０１９号）など
が提案されている。しかし、これらの従来技術には次の
ような欠点があった。

すなイ）ち、めっき前に還元雰囲気焼鈍（約７００℃）
を行う連続溶融亜鉛めっき法にｔ）いて（【、めっき阻
止、％１１塗Ｉ吻が焼鈍中に分解したり、一部で各１板
面から剥離したりするため、鋼板の１１面へのめつき付
着を完全に防止するこみ（，２を困！！ＩＣであり、珪
た、めっき後鋼板が大気中で１ψ化されるこ々もあるの
で、この酸化物を還う１）またｆＪ機械的に除去１−る
ことか必要であ゛つ人−１まプこ、め−）き１Ｘｉｌ　
、ｉ、ｉ’ｉｌｌ　ｉこよって鋼板の片面に形成した塗
膜は一般＋Ｃｉｌｌ　氏’（件が悪いので、鋼板面の外
観を（ｌわ４゛′Ｉこ塗ｊ１〆を完全番こ除去すること
は殆んど不可能で、その−！二分膜の除去に高い経費を
必要とした。本発明者等は先に、鋼板の片面へのめつき
伺着を防止し、（ッかもｑｌｌ離が容易なめっキＮ１止
、剤とし、て、マグネジＴ、硼酸、アルカＩＪ　ｊｄよ
びけいｒβアルカＩＪ　ｔ’４４−１４成分を含む水ス
ラリー（特開昭５２−１４６７３　（１号）を、続いて
、それらの４成分子こチタニアおよび水酸化チタニウム
の内１種を添加した５成分系スラリー（ｌ庁開昭５５−
Ｌ１９１５７号）を提案したが、これらの場合において
も、なお次のような欠点が残った。

すなわち、めっき前に還元雰囲気焼鈍を行う連続溶融亜
鉛めっき法−こおいて、溶＠亜鉛浴からの鋼板の引き上
げ速度が速い場合、または加工性の優れた１ｆｉｊ鉛め
っき鋼板を得るため番こＡ１変態点以上の温度で焼鈍し
た場合、めっき阻止剤塗膜上に亜鉛が付着し、経済的に
不利゛Ｃあろだけでなく、この付層亜鉛が鋼板の生産ラ
イン途中でり・１１離してラインを汚すことがあつｆ二
。そこで、本発明は、先Ｉこ発明したマグネシア−硼酸
−アルカリ−けい酸アルカリ塩−チタニアおよび水酸化
チタニウムの１種に、アルミナ、水ｒｐ化アルミニウム
およびアルミナゾルより成る群より選択された化合物を
少なくとも一種添加した水スラリーによって、めつき阻
１に性、塗膜」ニ溶融金メ１付着防止性、焼成１刺離性
を得るととも番こ、剥離後の鋼板面の清浄性を向上して
、リン酸塩化成処ト１１！性を改善するものである。

本発明のめつき阻止剤は、マグネシア、けい酸アルカリ
塩（ＭｍＯ・ｎ５１０１　・ｍ、ｌ−１１０、式中Ｍは
アルカリ全屈を示す）、硝酸、アルカリ全屈σ）水酸化
物、チタニアおよび水酸化チターウｌ、θ）・）も少な
くとも１種ζこ、さらに、アルミプ、水酸化アルミニウ
ムおよびアルミナゾルのうち少１ｉ　＜　ｃ’ｓも１種
の化合物を？４む６成分系水スラリーである１、本発明
者らは、前記６成分からなる阻止剤スラリーを鋼板に塗
布し、片面めつき彼該阻１１−剤を除去して出来る片面
めっき鋼板において、増１反面のリン酸塩処理性が劣る
製品のあることをｊｊｏすｌ経験した。この原因を詳細
に検電したとこで）、１人１１　＋ｌ−剤剥離剥離鋼板
面に３０１グ／？ゼ以七の１１１１鉛が７）Ｊ　ＩＦ・
イー４ると、リン酸塩処理後のリン６’Ｊｌ　１′Ａ；
（結晶が大きく、かつ部分的に被覆が不児全ｆ４゛もの
もあることがわかった（第１同然１ｉ（ｉ　）。また、
鋼板表面の残留亜鉛が３０■／−を超えた時（４５〜／
Ｒ）のリン酸塩処理状態を第２図に、残留亜鉛が３０■
／　ｎ？未満の時（１０〜／ｒｒ？）のリン酸塩処理状
態を第３図番こ示ずが、両者の比較より本発明のもの（
第３図）は結晶が小さく被覆がよいことがわかる。

阻止剤剥離後番こ鋼板表面に亜鉛が残留する理由（Ｊ、
めっき前の焼鈍工程において塗布されたＢ１１　＋）剤
皮膜に亀裂が生じたり、阻止皮膜の一部が剥離するため
であった。

以上のようｆ′、ｆ′品質欠陥を改善するために研究を
重ねたところ、阻止剤皮膜のめつき前、焼鈍工程中にお
ける亀裂や局部佑１落に月ｆ大ｆよ影響を及ぼすのは、
阻止剤中のマグネシアの特性であることがわかった。

不発明番こ使用されるマグネシアとは、海水中から回収
された苦汁また４ｉ％水に直接消石灰を投入し、水酸化
マグネシウム番こ変換するか、あるいは苦汁にＣＯ，ガ
スを吹込んで炭酸マグネシウムに変換したあと濾過し、
ロータリーキルンやバッチ炉で焼成したものを粉砕や分
級工程を経て製造される酸化マグネシウムを主成分とし
た粉体の総称である。マグネシアは、原料の形態、焼成
方法、焼成温度などにより、その特性すなわち粒度や表
面積、反応性などが異なる。

そこで、マグネシアの原料である水酸化マグネシウムの
生成条件を変えて、その−次粒径（Ｘ線うインブロード
ニング法による歪測定から得られる最小粒子単位）を０
．０１〜１．（ＩｆｌＷＬまで変化さぜた各種原料を、
８００℃から１１００　’Ｃ”、の範囲で焼成したマグ
ネシアを使った阻止剤をつくり、片面めっき製造実験を
行って次の結果Ｓ：得た。このときの阻止剤ｉ１１成は
、マグネシア６５　（ｌ　ｆ　／　ｔに対し、カセイソ
ーダ１５０〜’１５０ｆ／ｌ、硼酸３００〜４００り／
　／＝　、水ガラス４００〜５００ｆ　／　／＝、ヂタ
ニア１５０〜２５０ｆ／ｌ−およびアルミナ１５０〜２
５０ｆ／ｌの水スラリーである。Ｊ（１）粒径がｏ、　
ｌ　ｐｎｔ　ｕ下の水酸化マグネシラノ、を原↑゛ト古
した場合には、その焼成温度の１；外表ともに粒子間の
焼結が起り、次第（こβ［１止剤の粘度が下がるととも
に鋼板への伺着力が低Ｆする。付着力が低Ｆすると、め
っき前の焼鈍工程中に皮膜の一部が剥落し、めっき浴中
で微細な工…、鉛がψ（１板上に吸着する現象がみられ
、水酸化マグネシラｌ、σ）焼成流度が９　Ｆ）　ｏ　
℃を超えると、剥離後の鋼板面の亜鉛残渣が３ｎｍｆ／
−を超えてリン酸塩処理性が劣化する。

（２）粒径がいずれであっても、９５０℃ｔｌ下の焼成
では阻止剤の粘度が２０ボイズ超で高く、めっき前の焼
鈍中の皮膜に微細な亀裂が生じ、めっき浴中てこの空隙
から亜鉛が浸透してｑ・１１離後の亜鉛残渣が３０〜／
ｆｆ１′を）１イ（える。

（３）粒径がＱ、　ｌ　ｐｍ以−１−の水酸化マグネシ
ラノ・を原料とした場合には、焼成温度が９　Ｆｉ　Ｏ
℃を超えても焼結が緩慢であり、鋼板への付着力もほと
んど劣化ぜず、また１５Ｊ４　、Ｌ１７−剤の粘度も５
−２０ボ・イズであり、めっき前の焼鈍中の亀裂もほと
んどなくなり、剥離後の亜鉛残渣は３０ｒｎｙ／ぜ未満
になり、リン酸塩処理性が良好であった。なお、粒径は
Ｏ，］、　１１ｙＬμ上であれば巨いが、１０μｍ稈度
に／、（るとコスト的に不利と４【る。

以」二の結果のように、亜鉛残渣が３０７η／　ｒｒ？
以下の鋼板面を有するリン酸塩処理性の優れた片面溶融
亜鉛めっき鋼板を得るには、水酸化マグネシウムの粒径
が０１μｍ以−ヒの集合体を９５（）℃以」二の温度で
焼成したマグネシアを使用したβ旧ヒ剤を用いる必要の
あることがわかった。

本発明では、まず、上述した６成分系水スラリーをよく
脱脂した鋼板の月面（こ塗布し、好ましくは２００℃以
下の温度で乾燥を行う。塗布方法さしてはり・−ル塗装
、スプレー塗装、はけ塗りなど任意の方法（こよって良
く、塗布量は乾燥後重滑で５〜３００Ｐ／ｆｆ／が適−
耽である。塗布量が少４［すぎて被覆が不完全であった
り、逆に多ずぎて乾燥時に塗膜に割れが入ったりすると
、この被覆面でのめっきを完全をこ防止することができ
ない。また、２００℃以下の低温乾燥で塗膜の水分を蒸
発させることが望ましいが、これは次に続く焼鈍雰囲気
を還元性に保つためと、急激な高温加熱による塗膜の割
れや剥離を防止するためである。

片面に均一な乾燥塗膜を形成させた後、その鋼板に通常
の連続溶融金属めっき法におけると同様に焼鈍（約７０
０〜９００℃）を施し、鋼板湿度をめ゛つき浴温（亜鉛
めっき浴の場合は４６０　℃）近くまで冷却してからめ
つき浴に浸漬する。この間に、塗膜は焼鈍で一部が流動
してガラス状になり、次いで冷却時もしくはめつき浴中
で固体被覆となり、浴中での鋼板面と溶融金屈吉の接触
を阻止する。めっき浴から引き上げられた鋼板は片面の
みにめっきが施され、他の片面はめつきされず、塗膜に
よって被覆されている。

この塗膜は溶融金部に対して諸れ性が極めて悪いので、
塗膜−ヒ・＼の溶融金属の付着は殆んど起きないが、ま
れにドロスが付着することがあるので、ｙ）つき後にガ
スワイピングするのが艮い。このガスワイピングも、ブ
タン、プロパン等の燃焼ガスＩこよればさらｌこＪ、ｊ
ｌｉ想的である。才た、この塗膜は極めて緻密であるた
め、めっき浴から引きＦげられてからの鋼板の空気ｊツ
化を完全に防１１−１するとい・５７ｉ（要な役割も果
していることが判った。めっき後塗膜を鋼板から除去し
なければ１４゛らＩＫいが、本発明のめつき阻止剤を使
用した場合（Ｊ、めっき浴から引き上げられた鋼板を・
約１００℃以上の温度から急冷するこＬによって塗膜を
容易にｉｌｌ離できることが判明した。急冷は、めっき
が凝固する前にスパングルサイズのＦ＋Ｉ”Ｊ整を兼ね
て行っても艮いし、またそのＩｆ固後でも良く、さらに
は一度徐冷したものを都合の良い時に再加熱してから行
っても良い。

急冷の方法としては、水中に浸漬するのが容易かつ効果
的である。水中急冷するこ吉によって塗膜は鋼板面から
完全ｌこ剥離され、しかも全く酸化されず、圧延面その
ままの鋼板面が得られることが実験によって判明した。

また、」−記のよ゛）ｔλ水冷による１５法の他、畔度
の繰り返し曲げや研削、研磨によっても塗膜を容易に剥
離除去ずろこ己τができる。このような方法で塗膜剥離
した後、水洗および軽度のブラッシングによる般終什ト
薩ｌ￥１を行えば、完全な片面めっき鋼板が？’？られ
る。

本発明瘉こよれば、従来の難点であった阻１１−剤＜１
．＋＋離後の鋼板面の亜鉛残渣を、マグネシアのＪ９．
才゛Ｉ第５よび焼成条件によって３０　ｎＴｆ　／　１
ｒ？以下とし、リン酸塩化成処理性のすぐれた完全ｆ、
ｆ片面めっき鋼板が容易に得られる。

次に実施例、比較例をもって本発明をｉｙ、明する。

〔実施例〕

海水から回収された苦汁に石灰を投入し、温度、濃度な
どを調整して一段または多段で熟成した０−１、０，３
、０，６、Ｏ，Ｑ　ｐｍの粒径を有する水酸化マグネシ
ウム５−１．１−タリーギルンで１０００℃で焼成した
マグネシアを６５０　？　／　ｌ、ノｌセイソーダ２０
０　ｆ／ｌ、硼酸３５　（ｌ　ｆ　／　／−１水ガラス
４５０グ／１１チタニア２００ｆ／１．、およびアルミ
ナ２０（Ｉｆ／ｌから４［ろ水スラリーを作成した。こ
のスラリーの粘度は５〜２０ボイズであった。

この水スラリーを、首Ｊ１−のアルカリ脱）１宜および
水洗で清浄にした冷延鋼板の片面（こ、ロール塗布によ
り乾燥後部ｊ草計表して約Ｆｌ　Ｏｆ／　／　ｒｒｒの
塗布４・行つｊ＝。塗布後、大気開放炉で１５０℃のｔ
ｈ′ｔ、ｒｒｒで１分間の低流乾燥、１０％１１．−＋
−９０％Ｎ、雰囲気中で７００℃の温度で２分間の位、
釘１、同雰囲気中で約５３０℃までの冷却を、この順に
連続的に行い、さらに続いて鋼板を溶Ｆ′ｐＨｌ！亜鉛
めつきｍに浸漬した。

めっきΦ件は、浴組成を０．１８％Ａｔ　−Ｚｎ　、浴
温を４６５±５℃、また浸漬時間は３秒とした。

めっき後鋼板をめっき浴から引き」二げ、めっき浴直上
で窒素ガスワイパーによりめつき贋を調節し、続いて鋼
板温度が約３００　’］こなった時番こ約２０℃の水中
に鋼板を没潰しで急冷した。ｑ・１１離後の鋼板面は金
属光沢を有するう月゛ハ′１な面を呈し、この６（・１
板面の残留亜鉛は０〜２５η／　ｎ？であった。

この鋼板面に対して、Ｅ１本パー力ラうジング製ボンデ
ライト＃３００４を用いたリン酸塩処）］！を施し、リ
ン酸皮膜の状況を走査ｊｌｉ！１．　ｔ（ｔ、子顕微鏡
で観察し、結晶の大きさや被覆程度を調べた。その結果
、結晶の大きさは２〜６（ｒｍであり、被検は完全であ
った。

〔比較例Ｊ〕

海水から回収された苦？＋＋こ石灰を投入し、温度、濃
度などを調整して一段又は多段で熟成した粒径０．０５
１１ｍと０．４ｐｍの水酸化７グネシウノーをロータリ
ーキルンで８８０℃および’、）４０℃で焼成したマグ
ネシアを２５０９／ｌ、ノｌセイソーダ２５０　？／ｌ
、、硼酸３００Ｙ／ｌ、水ガラス５００　ｙ７ｔ、チタ
ニア１．５０　？／ｌ、アルミナ２５０　ｆ／Ｌからな
る水スラリーを作成した。このスラリーの粘、ＩＷは２
５および３０・ｌ？　（ブ“Ｃあった。

この水スラリーを実施例吉同−のｂ法で片面め一〕きし
、め−”〕Ａ後、阻十剤皮膜”５−　＃＋ｌ離した。【
ｆ・１１離後の鋼板面は目７１Ｎ的には金紡光沢をｆ″
ｆする羨麗な面がｉ：・）られだが、この鋼板面を分析
した表ころ、残留亜鉛が３５■／　ｔｙ／および４５＋
Ｎｊ／ｍ’であ−っだ。

この鋼板面に対して実施ｆｉｌ　、’＝回じリン酸処理
を施して観察したくヒころ、リン酸（パ結晶（ま６へ・
１２／ＩＮと大きく、か一つ被覆が不十分ご鋼板かり、
えるよころもあり、リン酸塩処理性が悪かった。

〔比較イｃｌ　２　］ 河水（・こ面接石灰を投入して熟成した粒径（）、　０
４　ｐｍの水酸化マグネジウドをロータリーキルンで１
０００℃で焼成した７グネシアを２５０２／１１カセイ
ソーダ１５　（ｌ　ｒ　／ｌ、硝酸４００？／１、水力
゛ラス４００ｆ／／、、チタニア２５０ｙ７ｔ、アルミ
ナｉ　５０　ｆ　／　１．カらｆ、（る水スラリーを作
成した。このスラリーの粘度は３ボイズであった。

この水スラリーを実施例と同一の方法で片面めっきし、
めっき後、阻１１−剤皮膜をｆ１１離した。ｑ・！１離
後の鋼板面は目視的（こは金Ｌ・見）Ｙ―沢４・イ１す
るグ゛−麗な而が得られたが、この鋼板面を分析した吉
ころ、残留亜鉛が４０ｍ１ｉＩ／ｆｆ１′であった。

この鋼板に対して実施例ノー同じリン酸塩処理を施して
観、察したところ、リン酸塩結晶は６〜９７７７＋１と
大きく、かつａ覆が不十分て鋼板がみえるところもあり
、リン酸塩処理性が悪かった。

【図面の簡単な説明】

第１図はめつき阻止膜Ｍｌｌｌｌ離調版面の残留亜鉛と
リン酸塩処理でのリン酸塩結晶の大きさおよび鋼板被覆
状況Ｊ＝の関係を示したグラフ、第２図および第３図は
金属の処理表面の８５０倍電子顕微鈴写真で、第２図は
鋼板表面の残留亜鉛が４５■／ｎ？の吉きの、第３図は
同１０〜／−の七きの８５０倍電子顕微鈴写真である。 、特許出願人　川崎製鉄株式会社 代理人弁理士　　渡　辺　　望　稍・７１′・＼、１０
血の庁１１；（内、１に変史なし）州職１図 めった団止嘆剥離後の 鋼　板面　の　残゛習　曽　鉛 第２図 第３図 手続袖正汎（方式） １宥和５８年３月７０ ↑１１許庁長官　若杉和夫殿 】１１１件の表示 昭和５フイＩ　特　許　ｙ（Ｉ第１６６１７６号２　発
明の名称　片面めっき鋼板の製造方法３、　補正をする
者 事ｆＩｌとの関係　　特許出願人 （１”１；１　　　兵庫県神戸市中央区北本町通１丁目
１番２８号Ｙ　ｌ＋壱（２山、）　　（１２５）川崎與
鉄株式会社４、代　理　人　〒　１０１　電話　２５８
−１８ｆｉ８８　補正の内容　別紙の通り

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マグネシア、ケイ酸アルカリ塩（Ｍｔｏ・ｎ５ｉＯ，−
   ｍＨ，ｏ、式中Ｍはアルカリ金ハ）、硼酸、アルカリ金
   属の水酸化物、酸化チタンおよび水酸化チタンのうち少
   ｆ、（くとも一種、さらにアルミノ−１水酸化アルペニ
   ウムおよびアルミナゾルの−）６少なくとも一種を含む
   めつ永ｌ５１１止削の水スラリー４−・鋼板の片面に塗
   布し、乾１ヤ、臂ｆ；鈍した後、沼１％ｌｊ　１ｉｌｊ
   鉛めっき浴中に醍消して鋼板の片面のみ番こめ−〕きを
   施し、しかるのち、めつ六阻＋−）−剤を剥離４−るこ
   とにより片面めっき鋼板を１１！！造する（こ際し、マ
   グネシアの原料である水酸化マグネシラノ・の粒径を（
   ｌ　ｌ　ｐｒｓ以上とし、これを９５０℃以上で焼成し
   たマグネシアを使用することにより、めっき阻ＩＩ−剤
   剥離後の非めっき面Ｅの残留亜鉛を３０〜／ｆｆ／以下
   とすることを特徴とする片面めっき鋼板の製造方法。