JPS595615B2

JPS595615B2 - 製図用プラスチックフイルム

Info

Publication number: JPS595615B2
Application number: JP49094849A
Authority: JP
Inventors: 尭夫石塚
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-08-19
Filing date: 1974-08-19
Publication date: 1984-02-06
Also published as: JPS5122727A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は製図用プラスチックフィルムに関するものであ
り、さらに詳しくは水系溶剤を使用して特定の被覆用組
成物を塗設した表面硬さ及び耐候性、耐溶剤性の秀れた
製図用プラスチックフィルムに関する。

製図用プラスチックフィルム等のプラスチック成形品は
現在多方面に使用されているが、これらプラスチック成
形品の最大の欠点は表面がガラスのように硬くない為に
傷がつき易いことであり、又耐溶剤性が悪いこと等であ
る。かかるプラスチック成形品の欠点を補うものとして
有機ケイ素化合物を主成分としたものを塗設することが
試みられている。（例えば特開昭４８−９０３６４、同
４８−９０３６５、同４８−１０３６３０等参照）。し
かしながらこれら先行技術において用いられた溶媒は有
機溶媒に限定されており、これによる毒性の問題、有害
ガスの発生、あるいは取扱い上の危険などを伴なう。又
これらの製造方法では、溶媒の排気あるいは排水中への
混入による公害問題、あるいはそれを防止する為の大規
模な溶剤回収装置、塗布工程における爆発の危険性など
があり、それを防止する為の精巧な防爆装置等が必要で
あつた。又、溶剤の臭気、毒性等による作業環境の悪化
、その他被覆層との密着性を向上させるためにプラスチ
ック成形品にあらかじめ紫外線や電子線等の照射を行な
つたり、あるいはプライマー層を塗布する必要がある等
の作業上の煩雑さ等、数多くの欠点を有していた。従つ
て、本発明の目的は第１に水を溶媒とした筆記性を有す
る被覆用組成物を被覆した公害問題、作業環境等に対し
充分配慮された製図用プラスチックフィルムを提供する
ことである。第２にプラスチックフィルムの表面処理、
及び下塗り等を行なわないで直接被覆層を設けうる被覆
用組成物を被覆した製図用プラスチックフィルムを提供
することである。

第３に、被覆層の皮膜強度が非常に大なる製図用プラス
チックフィルムを提供するものである。

第４に、エッチング剤を含有しない被覆用塗布組成物を
被覆した製図用フィルムを提供することである。本発明
の上記の目的は、カルボキシル基を含む共重合体および
水溶性ジルコニウム塩を含有する被覆用組成物で被覆し
たことを特徴とする製図用プラスチックフィルムにより
達成された。

本発明のプラスチックフィルムに用いられるプラスチッ
クとは、所謂不飽和結合の関与した付加重合体、開環重
合体、重縮合物などの合成樹脂、合成繊維、合成ゴムと
して知られている合成高分子物質、天然ゴム、セルロー
ス、ゼラチン、蛋白質、紙、木材などの天然高分子物質
あるいはこれらの誘導体などがある。

たとえば、合成高分子物質については、オレフィン類、
アリル化合物類、ハロゲン化オレフィン類、スチレン類
、ヘテロ環ビニル類、アセチレン類、アレン類、ブタジ
エン類、Ｎ−ビニル化合物類、ビニルエステル類、ビニ
ルエーテル類、ビニルケトン類、アクリル類、アクリロ
ニトリル類、アクリルアミド類、メタクリル酸類、オキ
シラン類、ラクタム類、などの単量体の単独もしくは共
重合物がある。

あるいは又、ポリイミン、ポリエステル、ポリエーテル
、ポリカーボネート、ポリスルフイド、ポリスルホン、
ポリスルホンアミド、ポリペプチド、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ酸無水物、アル
キツド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ケト
ン樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
ラン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、アニリン樹脂
、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂などの熱可硬
性、熱可塑性の樹脂あるいは硬化させた樹脂などの様々
なものがある。たとえばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム塩化ビニル
−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体
、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブ
チレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
、塩化ビニル−スチレン一無水マレイン酸三元共重合体
、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプ
レン共重合体、塩化ビニル一塩素化プロピレン共重合体
、塩化ビニル一塩化ビニリデン一酢酸ビニル三元共重合
体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニルーメタ
タリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ニル、塩化ビニル一
酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリ
デン５−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリ
デンーアクロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アク
リル酸エステル共重合体、クロロエチルビニルエーテル
−アクリル酸エステル共重合体、ポリフツ化ビニリデン
、ポリテトラフルオロエチレｔン、ポリクロロプレン
、などの含ハロゲン合成樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルプテン、ポリ−
１，２−ブタジエン、などのα−オレフイン共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエー
テル共重合体、エチレンープロピレン一１，４−ヘキサ
ジエン共重合体、弗素化ポリエチレン、エチレン一酢酸
ビニル共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エチ
ル−２−ヒドロキシエチルアクリレート−メタクリル酸
共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−２
−ヒドロキシエチルアクリレート−メタクリル酸共重合
体、などの如きアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ一α
−メチルスチレン、スチレン−フマル酸ジメチル共重合
体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリ−２，６−ジメチルフエニレンオ
キサイド、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリアセ
タール、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール
、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルフタレート、セルローズ、メチルセルローズ、エ
チルセルローズ、ブチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、セルロー
ステトラハイドロフタレート、酢酸セルロース、酪酸セ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸酪酸セル
ロース、ニトロセルローズ、セルローズフタレート、パ
ルプ、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、メト
キシメチル−６−ナイロン、ナイロン６，１０，ポリカ
プラミド、ポリ−Ｎ−ブチル−ナイロン−６，ポリエチ
レンセバケート、ポリブチレングルタレート、ポリヘキ
サメチレンアジペート、ポリブチレンイソフタレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
、ポリジエチレングリコールテレフタレート、ポリエチ
レンオキシベンゾエート、ビスフエノールＡ−イソフタ
レート、ポリアクリロニトリル、米国特許第３７９４５
４７号記載の如きポリイミド、特開昭４９−４５１５２
，４９−４５１５３に記載の如きポリイミド、ビスフエ
ノールＡ−アジペート、ガラス繊維強化不飽和ポリエス
テル、ポリヘキサメチレン−ｍ−ベンゼンジスルホンア
ミド、ポリ４，４′−オキシジフエニル尿素−２，４−
トリレン尿素、メチレンビス−４−フエニレン尿素、グ
アナミンーメラミンーホルマリン樹脂、ポリテトラメチ
レンヘキサメチレンカーボネート、ポリエチレンメチレ
ンビス一４−フエニレンカーボネート、ビスフエノール
Ａ−ポリカーボネート、ポリエチレンテトラスルフイド
、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラヒドロフラン、
ポリビスクロルメチルオキセタン、ポリオキシメチレン
、ブチルゴム、ネオブレンゴム、ポリイソプレン、コポ
リプロピレンーイソブレン、スチレン−ブタジエンゴム
、シリコンゴム、ポリヘキサメチレン尿素、ポリジメチ
ルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサン、ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシ
ル化ゼラチン、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β
一不飽和酸もしくはこれらのアミドをゼラチンにグラフ
トさせたグラフト化ゼラチン、でんぷん、ヒドロキシエ
チルでんぷん、ヒドロキシプロピルでんぷんなどのでん
ぷん類、シエラツク、ポリグリセロールモノアクリレー
ト、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン一酢酸ビ
ニル共重合体、クマロンーインデン樹脂、カゼイン、ア
ガロース、アルギン酸ソーダ、デキストラン、アラビア
ゴム、アルブミン、ポリサッカラード、ポリアクリルア
ミド、ポリトリメチルビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド、ポリジアルジメチルアンモニウムクロライド、
などがある。

これらは用途により単独でも使用されるが、これらの樹
脂のブレンド物、グラフト重合物、共重合物、プロツク
共重合物などあるいはこれらの混合したもの、あるいは
積層したものでもよい。

これらの高分子物質中には、通常は種々の添加剤が含有
される。これらの化合物としては、一般には、酸化防止
剤、安定剤、可塑剤、充填剤、染料、顔料、帯電防止剤
などがある。

これらの添加剤の種類、高分子物質との最適組合せ、添
加量などについては、既にプラスチツクスの分野で良く
知られており、従来技術を参酌することが好都合である
。

（たとえば、プラスチツク加工技術便覧、日刊工業新聞
社、東京、１９６９年、無機有機工業材料便覧、東洋経
剤新報社、東京、１９６０年などに記載されている。

これらの高分子物質の中でも、本発明に特に有効なもの
はセルロース誘導体、及びポリエステル、ポリカーボネ
ート等である。セルロース誘導体については、セルロー
スエステル、又はセルロースエーテルがあり、例えばメ
チルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロ
ース、シアノエチルセルロース、アセタール、トリフエ
ニルメチルセルロース、ギ酸セルロース、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、アセチルプロピオニ
ルセルロース等があり、その中でもアセチルセルロース
、トリアセチルセルロースが最も有効に利用される。こ
れらのものについては、プラスチツクの分野で良く知ら
れている。（例えば大有機化学、朝倉書店、東京、１９
７３等に記載されている。ポリエステルについては芳香
族二塩基酸単位とグライコール単位とを主要な構成成分
とするポリエステルが利用できる。

代表的な二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフエニルスル
ホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、ジフエニレンジカルボン酸、２
，６−ナフタレンジカルボン酸等があり、グライコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４シクロヘキサンジメタ
ノール、１，４一ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフ
エノールＡ１ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等がある。これらの成分からなるポリエステル中
でも入手のしやすさの点からはポリエチレンテレフタレ
ートが最も好都合である。これらのものについてもプラ
スチツクの分野でよく知られている。（例えば、村橋ら
合成高分子、東京、朝倉書店、１９７１等に記載されて
いる。）ポリカーボネートについては、プラスチツクの
分野ですでによく知られているが、ホスゲンと芳香族又
は脂肪族のジオールを反応させて得られるもの、あるい
は炭酸ジフエニルと芳香族又は脂肪族のジオールを反応
させて得られるものなどがあり、その中でもビスフエノ
ールＡ（４，４′−ジオキシジフエニル一２，２−プロ
パン）とホスゲンとの反応により得られるポリカーボネ
ートが最も一般的に用いられている。

（これらについては、例えばポリカーボネート樹脂、日
刊工業新聞社、東京、１９７１、ＥｎｃｙｃｌＯｐｅｄ
ｉａＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈ
ｎＯｌＯｇｙｌＯＰ７ｌＯｓＪＯｈｎＷｉｌｅｙｅｓＯ
ＮｓＮｅｗＹＯｒｋｌ９６９等に記載されている。

）本発明に係るプラスチツクフイルムは厚さが１０μ〜
５００μ程度のものが扱い易さ、汎用性の点から有利で
ある。

本発明に用いられるカルボキシル基を含有する共重合体
は主に次の２つの方法により得られる。

１カルボキシル基を有する単量体例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、アクリロキシプロピオン
酸等を一種以上用い共重合する。

これらカルボキシル基をもつた単量体を共重合させる場
合の相手の単量体としては例えば、オレフイン類、アリ
ル化合物類、ハロゲン化オレフイン類、スチレン類、ヘ
テロ環ビニル類、アセチレン類、アレン類、ブタジエン
類、Ｎ−ビニル化合物類、ビニルエステル類、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、アクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エ
ステル類等があり、混合して用いることもできる。２カ
ルボキシル基の前駆体、例えばエステル等を有する単量
体、又は縮重合体などからなる単独又は共重合体を加水
分解して得られるものがある。

本発明中に用いられる前記カルボキシル基を有する単量
体の共重合におけるその量的な関係は特に制限はない。

それらはアクリル酸エステル共重合体、又はメタクリル
酸エステル共重合体としてラテツクス重合に供せられる
のが普通であるが、単独重合体の部分があつても差しつ
かえないし、ブレンド品であつても良い。又、本発明に
用いられる共重合体、たとえばアクリル酸エステル共重
合体又はメタクリル酸エステル共重合体の重合開始剤と
しては、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過酸化
水素の様な過酸化物や、酸性亜硫酸ソーダの様な還元剤
からなるレドツクス系が好都合に用いられる。それらの
開始剤の量はモノマーに対して０．１〜０。５７０位が
普通である。

又ラテツクス重合の場合の乳化剤としてはアニオン系の
界面活性剤などが用いられるが、それらは例えばアルキ
ルベンゼンスルホン酸、ラウリルアルコール硫酸エステ
ル等である。本発明に用いられるカルボキシル基含有共
重合体のうち、例えばアクリル酸エステル共重合体、又
はメタクリル酸エステル共重合体とは、例えば重合性不
飽和酸と炭素数１ないし約１５程度のアルコールとのエ
ステルの共重合体（例えばアクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−ｔ−オクチル、２−メトキシエチルアクリレート
、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フエノキシエ
チルアクリレート、クロルエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、シアノエチルアタリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
ジエチレングリコールモノアクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、ペンタエリストールモノ
アクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−クロロプロピルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フ
エニルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチル
メタアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート
、エチレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、その他）あるいは、その他
ビニルエーテル、スチレンなどの単量体、たとえば、米
国特許第３５７４６２２号、３７８１２５１号、３７８
１３３３号、３７８２９４４号、３７８２９５０号、３
７８２９６１号、３７８６０８９号、３７８７３８０号、３７８７３８４号、３７８７４８３号、３７９１９９９号、３７９２００６号、３７９２００７号、３７９２００９号、３７９２０２８号、３７９２１２６号、３７９３２６０号、３７９６５７８号、３７９８１７１号、３７９９９１０号、３８０１５５５号、３８０１５５８号などに記載のもの
から選ぶこともできる。

又、前記ラテックス重合の手法は、良く知られており、
たとえば米国特許第３０６２６７４号、３１４２５６８
号、３１９３３８６号、３２２０８４４号等に記述があ
り、それらを参照して行なうことができる。

本発明に用いられるこれら組成物のカルボキシル基含有
共重合体中におけるカルボキシル基含有単位は、前述の
如くアクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、エタクリル酸等、α，
β一不飽和モノカルボン酸、もしくはジカルボン酸など
であり、主として用いられるのはアクリル酸、イタコン
酸等である。

これらの共重合体中に占めるカルボキシル基含有単位の
割合は、一般に２〜約１２重量？、好ましい範囲は４〜
８％である。本発明に用いられる水溶性ジルコニウム塩
としてはアンモニウム塩、炭酸塩などがあり、炭酸ジ
ニルコニウムアンモン、塩化ジルコニウムアンモン、ア
ンモニウムジカーボネート−ジルコネート、炭酸ジルコ
ニウムカリウム等がある。

これらの中でも炭酸ジルコニウムアンモンが合成のし易
さ、上記官能基との反応性に秀れていること、３０℃以
：下の低温でも充分反応することなどの理由で本発明の
用途に最も適している。ジルコニウム塩はカルボキシル
基含有共重合体、例えば変性アクリレート、又はメタク
リレートラテツクスの有効成分１００に対して０．５〜
約５０重量？、好ましい範囲は１〜４０重量？で、特に
好ましいのは３〜１５重量％で用いられる。１％以下の
添加量では架橋反応によるジルコニウム塩の添加効果が
低い。

即ち皮膜硬度の向上、及び筆記性、表面易滑性が顕著で
ない。しかし、その添加量が例えば共重合体成分に対し
て約１００重量弊以上になると塗膜の密着性が低下する
ばかりでなく、塗膜硬度も低下する。本発明には、これ
らの必須の成分の他に、表面に筆記性を付与したり、塗
膜硬度を向上させるものとしてマツト剤が用いられる。

本発明に用いられるマツト剤は０．１〜１０ミクロン程
度、好ましくは０．５〜６ミクロンの粒径をもつたフイ
ルム表面をマツト化する為の有機又は無機の粒子である
。

それらは例えば石英パウダー、アルミナ、ガラス粉末、
結晶性シリカ、ガラスビード、２酸化チタン、白亜、タ
ルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、ス
トロンチウムカーボネート、硫酸バリウム、ストロンチ
ウム、酸化ジルコニウム、ハロゲン化銀、クレイ、アル
ミニウムステアレート、カルシウムステアレート、亜鉛
ステアレート、有機ベントナイト、オルベン、ポリスチ
レン、ポリエチルアクリレート、コポリメチルメタクリ
レートーブチルアクリレート等で、それらの単独もしく
は２種以上の混合物でもさしつかえない。これらについ
ては、米国特許第２７０１２４５号、２９９２１０１号
、米国特許３０２２１６９号、３０７９２５７号、２３
２２０３７号、英国特許第９８１１９８号、１１７３１
８１号等に記述がある。

これらのうちでも、無機物が安定でとりあつかいやすい
。用いられるマツト剤の量は添加される化合物の種類に
より種々変化し、一概には規定できない。が、たとえば
バインダー量に対して、０．１〜３００重量？、好まし
くは０．１〜２００重量？で用いると効果的である。そ
の他に、水溶性金属塩、たとえば亜鉛塩、アルミニウム
塩などを併用することも差し控えない。

溶媒としては、水、蒸溜水、イオン交換水が用いられる
。本発明の塗液にはその他、所望により各種の添加剤を
加えることができる。この様な添加剤としては、例えば
リン酸エステル（リン酸トリブチル等）、フタル酸エス
テル（例えば、フタル酸ジブチル）、小量のアルコール
類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等）
、その他に塗液はマイクロシリカ、アルミニウムステア
レート、有機ベントナイト、オルベンタルタの如き増粘
剤を含むことができる。これらの添加剤が通常当業界で
知られた技術手段により添加されることはいうまでもな
い。又さらに少量の帯電防止剤（例えば特公昭３５一６
６１６、３８−１０３２６、３８−１０３２７、４０−
７３６６、４０−２４８９０、特開昭４９５８１５０１
米国特許第２５７９３７５号、第２８３６５１７号、第
２９７８４４０号、第２７５８９８４号、第２６１４９
８４号、第２８７６１２７号、第２９５５９６０号、す
べり防止剤、安定剤、ぬれ向上剤、平滑剤、着色剤、消
泡剤（例えばシリコーンオイルエマルジヨンポリエーテ
ル等）を用いてもよい。

これらの添加剤についても通常当業界で知られた技術手
段により、添加されることはいうまでもない。本発明の
塗液の製造法は特に制限を受けず、通常当業界で知られ
たいかなる製造方法でも行なうことができる。

該塗液の塗装方法としては、はけ塗り、ロール、スプレ
ー、浸漬等の他、巻取可能な成形材料については一般の
塗布機、グラビア印刷機等でその表面に連続塗布するこ
とができ、支持体の両面に行なうこともできる。これら
はプラスチツク成形品に対して１ないし４０μ程度、好
ましくは５ないし１０μ程度になる様に塗布される。本
発明による塗液を用いればトリアセチルセルロース、ポ
リカーボネート、ポリエステル類に何の表面処理を施す
ことなく被覆層と該プラスチツクフイルム表面との間に
、著るしく強固な接着性を与える。

本発明の塗液組成物は水分散性である為に排気による公
害問題、爆発の危険性は全くない。又作業環境が良好で
設備的にも簡単で安価である。本発明の塗液組成物は皮
層への刺激が全くなく、エツチング剤を用いないでも、
充分な接着強度を与える０又、本発明の塗液を用いた塗
布工程は、その乾燥温度に対して、巾広いラチチユード
をもつ、それは工業上、特に高速塗布操作上非常に大き
な利点でもある。本発明に係る塗液組成物により得られ
た皮膜は非常に硬度が大であり、ベース搬送中、及び機
械的摩擦に対してはもち論、スチールウールの様なもの
で摩擦しても傷がつかず、これは従来の水性塗布物では
全く考えられなかつた位の硬度である。

又、本発明に係る塗液組成物はその保存性、経時安定性
が著しく秀れている。即ちメラミン樹脂を含んだ組成物
は常温でも硬化反応が進行し、ポツトライフに制限があ
るが、本発明に係る塗液組成物については室温での液中
では全く硬化反応が起らず、増粘を生じない為にポツト
ライフが非常に長いのが特徴である。又、本発明に係る
炭酸ジルコニウムアンモンを全バインダーに対して２０
弊〜４０％位添加するとマツト剤を添加せずにマツト層
が得られ、良好な筆記性が得られるという驚くべき効果
がある。つまり架橋剤とマツト剤との２つの働きを示す
。この為に従来他の成分としてマツト剤を混入した為に
生ずる塗液の沈降、分離という問題が全くない。又、塗
布面質等においてもマツト剤がない為に塗布ムラの少な
い、良好なマツト面が得られ、そのまま製図用フイルム
として使用できる。本発明の塗液組成物は一般に次の如
く使用される。

つまりセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボ
ネート等のプラスチツクフイルムに直接塗布して（必要
なら表面処理をしたものを用いてもよい）必要塗布量に
調整されたのち乾燥される。以下の実施例中において行
なわれたフイルム状支持体と被覆層との接着テストの評
価、皮膜硬度の評価は下記の通りである。１．塗膜の接
着試験法試験すべき層に、たてよこ５ｍｍ間隔に５本ずつカミソ
リの刃で切り目を入れて１６ケのます目を作り、この上
に粘着テープ（ポリエステルテープ、日東電工（株）製
）を充分に指でおさえながらはりつけ、１８『方向に素
早く引き剥し、これにより剥れた被覆層のます目の数で
接着力を以下の如く５段階に評価する。

被覆層として十分実用に耐える接着強度とは、上記５段
階評価のうち、Ｂ以上、好ましくはＡに分類されるもの
である。

２．塗膜の機械硬度試験法クレメンス型引掻硬度試験機（東洋精機製）を用い、ダ
イヤ針（半径０．ｉＩ！）に負荷を加え試料品を一定速
度で移動させて、試験面である被覆層を引掻きその痕跡
のつきはじめる点を観察してその時の負荷荷重をもつて
、塗膜機械硬度の評価とする。

３．手書きによる硬度試験法種々の硬度の異なる鉛筆を用いて（（Ｈ〜９Ｈ）三菱鉛
筆（株）製ハイ・ユニ）被覆層を手書きであらゆる角度
から力強く引掻き被覆層が剥離しないときの最高の鉛筆
硬度をそのときの鉛筆引掻き硬度の評価とする。

次に本発明に係る共重合体の合成例をあげる。

合成例２．５ｆ１のソジウムラウリ・ルサルフエートを
８００ｃｃの水に希釈し、攪拌器をとりつけたフラスコ
で８０℃に加熱する。

それに１．２７ｆ１のＫ２Ｓ２Ｏ８を加え、これにエチ
ルアクリレート１００部、メチルメタアクリレート９０
部、アクリル酸１０部を約３０分間かかつて加え、混合
する。その時、同時に２．５９のソジウムラウリルサル
フエートを２００ｃｃの水に希釈したものを加えるよう
にする。添加後更に８０〜８２℃で１５分間反応させる
。その後室温に冷却し、微量の凝固物のみを含む水のゾ
ルを口過する。この時液のＰＨは２．９である。ついで
このゾルを希アンモニア水でＰＨ６．Ｏに調整し、さら
に凝固物を淵別すると良好なラテツクスが得られた。以
下に実施例を幾つか示すが、本発明は塗液組成物が前記
ａ−ｃ成分を含有することを特徴とするものであり、そ
の他の成分については、例えば前述の如きさまざまの添
加剤の中から目的に応じて自由に選択し、添加量を決定
できることはいうまでもない。

以下の具体例における量的関係は全て重量部を表わすも
のである。実施例１次の組成のマツト剤塗液を用いた。

この塗液組成物を未処理の厚さ６０μのポリエチレンテ
レフタレートフイルムと、それにポリビニルアルコール
下塗り（２μ厚）したフイルムにそれぞれ乾燥膜厚で１
０μになる様に塗布し良好な塗布物を得た。

密着強度は共にＡで、塗布硬度は鉛筆硬度で共に６Ｈ１
機械硬度は共に１７０９であり、これらは共に製図用フ
イルムとして充分に使用できるものであつた。上述の如
く、本発明に係る組成物を用いる場合には、所謂、下塗
層がなくても充分な密着が得られるという大きな特色が
ある。以下に示す実施例、及び比較例については、実施
例１と同一の方法で製造塗布したもので、その乾燥条件
は１３００Ｃ２分間である。

実施例２厚さ１００μのビスフエノールＡ型ポリカーボネートフ
イルムに実施例１と同一の塗液ａ１及びこの塗液よりラ
テツクスのみを除いた塗液ｂの二種を用いて、別々に実
施例−１とほぼ同様の厚さに塗布した。

その結果、密着強度はａではＡで、ｂではＥであつた。
又、これらの機械硬度ではａは１６５９でｂでは２０ｆ
１１鉛筆による硬度はａで６Ｈｓｂ′８Ｈ以下であつた
。トリアセチルセルロースを用いた場合にも、ほぼ同様
な結果が得られたＯ以上の実施例、及び比較例の結果が
示すごとく本発明による塗液組成物を用いればブラスチ
ツクに対して未処理でも充分な密着力が得られ、且つ塗
膜硬度の秀れたプラスチツク被覆用組成物が得られるこ
とがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１カルボキシル基を含む共重合体および水溶性ジルコ
ニウム塩を含有する被覆用組成物で被覆したことを特徴
とする製図用プラスチックフィルム。