JPS5953526A - Latent curing agent for epoxy resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide titled agent of rapid curability at low temperatures having high storage stability at room temperature, comprising an addition reaction product prepared from a multifunctional epoxy compound, phenol (or alcohol) having tertiary amino group, etc. CONSTITUTION:(A) a mltifunctional epoxy compound (e.g.,bisphenol A type epoxy resin), (B) a tertiary amino group-contg. phenol or alcohol (e.g., 2-dimethyl quinoethanol), and, preferably, (C) a polyhydric phenol (e.g., bosphenol A) are subjected to addition reaction to obtain the objective curing agent with a curing temperature of pref. 60-180 deg.C. The amount ratio of the component (A) to (B) is pref. such that the epoxy equivalent of the component (A) is 0.9-1.5 per equivalent of the OH group in te component (B). The interrelation of the amounts between the components (A), (B), and (C) is pref. such that the epoxy equivalent of the component (A) is 0.9-1.5 times the sum of the OH-equivalents of the components (B) and (c) the component (C) being equal to or less than the component (B) in mole number.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ制脂用メ畝在性イ斐化剤に関する。[Detailed description of the invention] TECHNICAL FIELD The present invention relates to a furrowing agent for epoxy fat control.

さらに評しくけ低温速硬化性をゼし、且つ室温での貯蔵
安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関する。The present invention further relates to a latent curing agent for epoxy resins that exhibits low-temperature, rapid curing properties and excellent storage stability at room temperature.

エポキシ樹脂は酸無水物系硬化剤あるいは、アミン系硬
化剤零ケ用いて硬化させることによシ、機械的、電気的
」？よび化学的性質の１愛れた硬化物を与えるため、電
気絶縁拐料、各（■成形品、接着剤あるいは塗料などと
して悩めて広軛囲に亘って賞月されている。ところが、
アミン化合物を配合したエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定
性が乏しく、また酸無水物イ紀化７ｉ１１を配合したエ
ポキシ（、？ｉＪ脂組成物は常温−〇は比ＩＩス的ゾ尾
であるか、その反面、硬化に１県してかなｐ商τ！１Ａ
１　長時間の加熱を必要とする欠点がある。Epoxy resins can be cured mechanically or electrically using an acid anhydride curing agent or an amine curing agent. Electrical insulating materials, molded products, adhesives, paints, etc., have been extensively praised in order to provide cured products with desirable chemical properties.However,
An epoxy resin composition containing an amine compound has poor storage stability, and an epoxy resin composition containing an acid anhydride 7i11 is not suitable for use at room temperature. On the other hand, it takes one prefecture for hardening, p quotient τ! 1A
1. It has the disadvantage of requiring long heating time.

そのためｓ　＞Ｉｌｌ’畠は第３アミン、第４アンモニ
ウム化合ｑ′／／Ｊη）るいはイ」伝金編垣などの硬化
促進剤を併用して硬化時間を短縮することが広く行なわ
れている。しかし、硬化促進剤を添加すると硬化性は向
上するが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が
生じてしまう。そこで比奴的低温では安定で、ゲル化せ
ず加熱時には速やかに（ｙｉ化するといわゆる潜在性硬
化剤が強く望まｔしている。Therefore, it is widely practiced to shorten the curing time by using a curing accelerator such as a tertiary amine or quaternary ammonium compound q'//Jη) or I' . However, although the addition of a curing accelerator improves curability, it has the drawback of significantly impairing storage stability. Therefore, a so-called latent curing agent is strongly desired, which is stable at relatively low temperatures, does not gel, and quickly converts into yi when heated.

ところで、潜在性硬化剤としてこれまでいくつか提案式
れ−Ｃおシ、その代表的化合物としではジシアンジアミ
ド、二塩基酸ジヒドラジド、三７ツ化ホウ、ぐｂ−アミ
ンアダクト、グアオミンス１（、メラミン勢か孕げられ
る。しかし、ジシアンジアミド、二基＝Ｗジヒドラジド
、グアナミン類は貯臓安矩注に紫れ−（いるが、１５０
υ以上の高１．ハ長１１仔間幌化葡必保とする欠点があ
り、又、三フッ化ホウ素−アミンアダクトは吸湿ｉ１大
きく、硬化物の属性性にも悪影蓄を与え、睨在互で低温
、速硬化性で丘つ）Ｉｆｋ、安矩性に後ｔした化イ讐物
は殆んど知られていない。By the way, several latent curing agents have been proposed so far, such as dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, boron trisulfide, gb-amine adduct, guaomince 1 (melamine compound), etc. However, dicyandiamide, di-W dihydrazide, and guanamines can be used to help the body store.
Height greater than υ1. In addition, the boron trifluoride-amine adduct has a high moisture absorption i1, which has a negative impact on the properties of the cured product. Ifk, which has hardening properties and is difficult to cure, very few chemical compounds are known which have less stability.

本発明省は低温速硬化性を有し、且つ貯威安定註にしれ
た壱仕件裳化剤をｌノｉｉ　５１６すべく鍋忌・）、９
討した結果、（ａ）夛′自龍仁エポキシ化合物と（ｂ）
分子中に三級アミン基を有するフェノール又はアルコー
ルとを反応させて侍られる付加化イ）物あるいは上記（
ａｌ、（ｂ）の２成分の他に更に（ｃｌ多餉フェノール
化仕′ｍを加え、反応させて侮られる４ζＪ加化合物が
不目的に合致した優れた潜在性仙化Ａ１１であることを
見出し、本冗明を兄成した。The Ministry of the Invention intends to develop a 100% storage agent that has low-temperature, fast-curing properties and is stable in shelf life.
As a result of the investigation, we found that (a) the epoxy compound and (b)
Addition products (a) or the above (a) which can be prepared by reacting with phenol or alcohol having a tertiary amine group in the molecule
In addition to the two components (al and (b)), we added (cl) multi-phenolization agent and reacted, and found that the 4ζJ addition compound, which is neglected, is an excellent latent phenol A11 that meets the undesirable purpose. , became a brother of Honjomei.

特に、（ａ）、（ｂ）２成分系より（ａ）（ｂ）（ｃ）
　３成分系の方が一敗に保存女に性か良好であり、潜仕
性硬化剤として優れている。In particular, (a), (b) (c) from two-component systems (a) and (b)
The three-component system has better properties in terms of preservation and is superior as a latent curing agent.

以下に木兄１力に係る潜在性硬化剤について詳細に説明
する。The latent curing agent related to Kinei Ichiriki will be explained in detail below.

本発明の潜伏性＋ｙｂ化剤の原料と２よる（ａ）多゛ビ
龍性エポキシ化合物とは一分子中に２個以上のエポキシ
基ｔ　）＋’ｉ　”Ｊ−るもので例えｔ」１ビスフエノ
ールＡ１　ビスフェノールＦ１　カテコール、レゾルシ
ノールなとの多ｊａｉｌフェノールまた（徒、クリセリ
ンやポリエチレングリコールのような多１１山アルコー
ルとエピクロルヒドリンを反応させて伯られるポリグリ
シジルエーテノペＰ−オキシ冴忌昏ｍ　、β−オキシナ
７）工…、のようなヒドロキンカルボン醒トエビクロル
ヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエス
テル、フタル阪、テレフタル酸（）ようなポリカルボン
版刀）らイ４ｔら・力、るボリクリシジルエステル、４
．４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ　−アミノフェ
ノールなどから得られるグリシジルアミン化合物、さら
にはエポキシ化ノホラックやエポキシ化ポリオレフィン
等がかけられる。これらの多′目’　Ｎｔ４１ｊｌ：エ
ポキシ化合物と反応させるのに１史用される（ｂ）分子
中に三級アミン基を・ｒｊするフェノール又はアルコー
ルとして例えは、２−ジメチルアミンエタノール、１−
メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキ
シメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチ
ルアミノエタノール、１−フ゛ｌ−”、−ジメチル−２
−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダノール、
１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２
−エチル−４メチルイミダノール、ノー（２−ヒドロキ
シ−３−ブトキシグロビル）−２−メチルイミダゾール
、１−（２−ヒドロキシ−３−プトキシグロビル）−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダ
シリン、１−（２−ヒじロキシー３〜ブトキシグロピル
）−２−メチルイミダシリン、２−（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、２，４．６−ドリノ、（ジメチルア
ミノメチル）フェノール々Ｉかケリられる。具に（ｃ）
ＪＪ／、分でめ。多１曲フェノールとしては例えはビス
フェノール八、ビスフェノールＦ１　ビスフェノールＳ
１ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、フェノールノボラック４ｉｉＪ脂等が４けら
れる。潜在１生硬化剤である付加化合物を製造する除の
（ａ）、　（ｂ）両成分の反応割合は、（ｂ）成分であ
る分子中に三級アミノ基を有するフェノール又はアルコ
ールのＯＨ基１当鎗に対し、（ａ）成分である多１“化
性エポキシ化合物のエポキシ−基０８〜２５物の軟化温
度が低く、粉や？・が困難にな）、且つこれを潜在性硬
化剤としてエポキシ樹脂に配合した場合には十分なる貯
Ｒ女足性がイυられない。According to the raw material of the latent +yb agent of the present invention and 2, (a) multi-functional epoxy compound is one having two or more epoxy groups in one molecule, for example t'1 Bisphenol A1 Bisphenol F1 Multi-jail phenols such as catechol and resorcinol; β-Oxina 7) Glycidyl ether esters obtained by reacting hydroquine carboxylates such as chlorhydrin, phthalates, polycarbonates such as terephthalic acids (4t et al.) , voricricidyl ester, 4
．． Glycidylamine compounds obtained from 4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc., as well as epoxidized noholac, epoxidized polyolefin, etc. are applied. (b) A phenol or alcohol that has a tertiary amine group in the molecule, for example, 2-dimethylamineethanol, 1-
Methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-fil-”, -dimethyl-2
-dimethylaminoethanol, 1-(2-hydroxy-
3-phenoxypropyl)-2-methylimidanol,
1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2
-ethyl-4-methylimidanol, no(2-hydroxy-3-butoxyglovir)-2-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-ptoxyglovir)-2
-ethyl-4-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidacillin, 1-(2-hydyloxy-3-butoxyglopyl)-2-methylimidacillin, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-dolino, (dimethylaminomethyl)phenol, etc. To the ingredients (c)
JJ/, in minutes. Examples of multiple phenols include bisphenol 8, bisphenol F1, and bisphenol S.
1 Hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, phenol novolak 4iiJ fat, etc. The reaction ratio of both components (a) and (b) to produce an addition compound that is a latent biocuring agent is 1. In this case, the softening temperature of the epoxy groups 08 to 25 of the multi-functional epoxy compound, which is component (a), is low, making it difficult to form powder), and this is used as a latent hardening agent. If it is blended with an epoxy resin, sufficient R retention properties cannot be achieved.

゛またエポキシ基力ｒＯＨ基１当■１に対し、２５当証
−一１１付卵化合吻か一部三次元化し、不融性の固体に
なシ、このもの金沿在住映化印Ｊとしてエポキシ樹脂に
配合したものは、速段化性が発揮されず月つ、硬化物が
不均一になる欠点かめる。゛Also, for the epoxy base rOH group 1 part 1, the egg compounding proboscis with 25-111 is partially three-dimensional and becomes an infusible solid. Those blended with epoxy resins do not exhibit speed-up properties, and suffer from the disadvantage that the cured product becomes non-uniform.

又、　（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）３成分を用いて溜在
住硬化剤を製造する隙は、（ｂ）成分にＸｔ　Ｌ（ｃ）
成分を等モル以下１更帽部え３ 川するのが好ましく、（Ｃ）成分が労１モルセツ１場合
？Ｊ、、吠化任が１１１下する入点がある。更に（ａ５
）、（ｂ）、（Ｃ）３成分の反尾、割合は、（ｂ）、（
ｃ）ｉ＋ｌｌ］成分の水酸赫当血畝り和にｘｌし、　（
ａ）ノ戎力・のエポキシ基０．８〜２５１６当＃（％’
１４１”に０．９〜１．５４ｉ当夏が、（ａ）、（ｂ）
２成分糸と同様の貼！じ」かし好ましい。In addition, the gap in producing a curing agent using the three components (a), (b), and (c) is that Xt L(c) is added to the component (b).
It is preferable to mix the ingredients in equal moles or less, and if the component (C) is 1 mole or less? J., there is an entry point that is 111 points lower than Hokain. Furthermore (a5
), (b), (C) The ratio of the three components is (b), (
c) i + ll] component hydroxyl and blood ridge sum xl, (
a) Epoxy groups of 0.8 to 2516 #(%')
141” with 0.9 to 1.54i this summer (a), (b)
Paste similar to two-component thread! The same is preferred.

本加明り前仕性級化剤として好ましい（＝Ｊ加化合吻は
、　１５ｉＪ凸已のＯＨあとエポキシ丞との当−１，Ｉ
関保金満足させ、はつ６０〜１８０Ｃ位の秋化晶゛１度
を有するものでるる。軟化温度が６０ｒ：木イ＾では冨
温での貯凧女尾性が悲＜、１ｓｏｔ：’を超えるときは
軟化）ｌクニが劣る。４−、光間の潜在１テ１ミ恢化口
１］は削記の○Ｈ基と、エポキシ基との当量関係を満足
させれば、（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）谷成分とも人々、２
棟以上の化合物ｋｉ）Ａ合して用いてもよく、又、各成
分の化合物のイ中団、混合割谷を友化さぜることにより
、任意の仏化温度孕有する付加化合物を得ることができ
る。This is preferable as a pre-grading agent (=J addition is 15iJ convex OH followed by contact with epoxy 1, I
There is one that satisfies the Sekiho gold and has a fall crystallization level of 60 to 180C. Softening temperature is 60r: When the temperature of the kite stored at the temperature exceeds 1 sot: ', the kuni is inferior. 4-, the potential between light 1 and 1 and 1 and 1] is the valley component of (a), (b), and (C) if the equivalence relationship between the ○H group and the epoxy group is satisfied. Tomo people, 2
Compounds above ki) A may be used in combination, and addition compounds having an arbitrary temperature of conversion can be obtained by mixing the middle groups of the compounds of each component and the mixed Wariya. I can do it.

これら偕仕性睨化剤は、（ａ）、（ｂ）又は（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）各１戊分を十分？Ｍ、合し、蚕温３こてゲ
ル化さ趣゛、その後８０〜１５０［ＩＭの温度にてノス
応を光結させ冷却、固化１，１◇ｙ砕するか、あるいは
、テトラヒドロフラン、ジオキシ゛ン、メチルエチルケ
トンなどの浴媒中で伺加反ＬＬ、させ％　１１児俗蛛は
、固形物全初伜することにより容易に侍１りれる。These stimulants are (a), (b) or (a), (
Is one minute each of b) and (c) enough? M, combine, gelatinize with a 3-trowel, then cool and solidify at a temperature of 80 to 150 [IM], crush to 1,1◇y, or use tetrahydrofuran, dioxygen, In a bath medium such as methyl ethyl ketone, LL, % 11 juvenile spiders can be easily converted into samurai 1 by removing all the solid matter.

木兄９」の敲在性恢化ｈ１１は公知の帳化ｐｌＪ　、例
えｉ：歌無水物、ジンアンジアミド、二塙端岐ヒドラジ
ド、グアナミン類、メラミン青とν（・用することもで
きる。１仔にジンアンジアミド等の７Ｈイ１三（９Ｅ　
＋便（ヒ卸］とｖ１゛用すると貯蔵冥可注ど低−トでせ
ずに、０史イヒ性か大ｒｌＪに改善ちれる。本元明の漸
在注恢化剤に適用されるエポキシ樹脂とし又は、１分子
中に２１１Ｎ以」二のエポキシ＆　”：ｒ：　）＋’ｔ
する、削記（ａ、ｌ成分の多官ｕ比性エポキシ化合物と
してしＭ示し／こ如く、周昶の４市他な化付物が争けら
れる。木兄明のｌ銹仇住１使イヒ月１１は十分なる級化
性を不さず、４０！４λ皿部を超えると硬化物の性能低
下をｔイーを来する原因になる。The existing aggregation h11 of ``Kien 9'' can also be used as a known conversion plJ, such as i: anhydride, diandiamide, hydrazide, guanamines, and melamine blue. One pup was given 7H and 13 (9E
If you use + stool (hi wholesale) and v1゛, it will improve to 0 history or large rlJ without lowering the storage capacity.Applicable to Motomoto Akira's gradual stimulant. Epoxy resin or 211N or more in one molecule
In this way, the four cities of Zhou and other additions are disputed. Ihi month 11 does not impair sufficient grading property, and if it exceeds 40!4λ plate part, it will cause the performance of the cured product to deteriorate.

久に不兄四全イ］成例メひシζ〃己例により具体的に６
兄明する。[Kunifuenshizenii] Seiru Mehishi ζ〃Specifically 6 according to your own example
I'll tell you my brother.

向、合成）タリ及び呆力山例に用いた原料の１ｌｉ６杯
は以ドＵ）雇ジてり。。1 liter and 6 cups of the raw materials used in the example are used for synthesis). .

（ａ、）　　エポキシ樹１１ｉ−ｔ １−エピコート豐８２８Ｊ　　（商品名　シェル化学（
ｉ：ｄ　）ビスフェノールＡ糸エポキシ樹脂 エポキシ当量　　　１８５〜１９０ 「エピコート学８３４Ｊ　　（商品名　シェル化学（Ｃ
１３）ビスフェノールＡ糸エボキソ樹脂 エポキシ当１社　　　２４５〜２６０ ［エピコート＋１ｏｏｘＪ　　（商品名　シェル化学Ｖ
…）ビスフェノールＡ糸エポキシ構脂 エン」ζキン当ｊ虐　　　４６０〜４８０「エピクロン
＋５ａｏＪ　　（商品名　犬日木インキ化学（掬）ビス
フェノールに゛糸エポキシ掻１脂 エポキシ当、ｊ４！、　　　１７０〜１９０（１））分
子中ｅこ三級アミノ基ｘ　＜＝　ｊ−るフェノール又は
アルコール １）　ＩＡ　Ａ　Ｅ　　２−ジメチル゛／″ミノエタノ
ールＤＭＰ−３０２，４，６−トリス（ジメチルアミン
メチル）フェノールＤＭＰ−１０２−（ジメチルアミン
メチル）フェノールＰＧ−ＭＺＩ−（２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロヒル）−２−メチルイミタゾール ＰＬ）−Ｅλ４ｚ　１−（２−ヒドロキン−３−フェノ
キシプロヒル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール ｐｏ−ＰＺＬ　　１−（２−ヒドロキ’／　　３７ｘノ
キシグロビル）−２−フェニルイミタブリン Ｄ　Ｅ　Ａ　Ｋ　　　ジエチルアミノエタノールＬＩＭ
ＡＰＡ　　　１−メチル−２−ジメチルアミノエタノ二
ル１１Ｇ−ＭＺ　　　１−（２−ヒトルキシー３−プト
キシグロビル）−２−メチルイミタゾール （Ｃ１多１曲フェノール化合物 ＬＩＡ　　　　　ビスフェノールＡ ）ｉＱ　　　　　　ハイドロキノン ＰＧ　　　　　ピロガロール 合成例１．　　ＤＭＡＥと［エピコー）８２８Ｊとの付
加物の合成 ［エピコート８２８Ｊ　　３３４４Ｉ！（（１，１７６
当重）とＤ　Ｍ　Ａ　Ｅ　　９．Ｃ１７（０，１ご１１
１１）と全ビーカーにイ′１）取し、室（晶でよくイ１
和し、４ｆ／、拌しつつ徐々に温度を」二げる。７ＯＣ
近辺で一急θ２１に反応が）±イーエし、約１ルナ間１
００Ｃに保つ、反応終了佼、至温まで節動し淡黄色の固
体を侍た。こり刊加物の躯化温ノ及ば１００Ｃでめν、
サンプル燕１とする。(a,) Epoxy tree 11i-t 1-Epicote 828J (Product name: Shell Chemical (
i:d) Bisphenol A thread epoxy resin Epoxy equivalent weight 185-190 "Epikoat Gaku 834J (Product name: Shell Kagaku (C)
13) Bisphenol A thread Eboxo resin epoxy 1 company 245-260 [Epicoat + 1ooxJ (Product name: Shell Kagaku V
...) Bisphenol A thread epoxy composition 460-480 "Epicron + 5aoJ" (Product name Inuhiki Ink Chemical (Kikki) Bisphenol, 1 thread epoxy 1 fat epoxy, J4!, 170-190 ( 1)) Phenol or alcohol with e and tertiary amino groups 102-(dimethylaminemethyl)phenol PG-MZI-(2-hydroxy-
3-phenoxyproyl)-2-methylimitazolePL)-Eλ4z 1-(2-hydroquine-3-phenoxyproyl)-2-ethyl-4-methylimidazolepo-PZL 1-(2-hydroxyproyl)-2-methylimidazole 37xnoxyglovir)-2-phenylimitabulin D E A K diethylaminoethanol LIM
APA 1-Methyl-2-dimethylaminoethanonyl 11G-MZ 1-(2-hydroxy-3-ptoxyglovir)-2-methylimitazole (C1 polyphenolic compound LIA bisphenol A) iQ Hydroquinone PG Pyrogallol Synthesis Example 1 ．． Synthesis of adduct of DMAE and [Epicor] 828J [Epicor 828J 3344I! ((1,176
weight) and D M A E 9. C17 (0,1 go 11
11) and all the beakers, take a
Mix well and gradually lower the temperature to 4f/4F while stirring. 7OC
There was a sudden reaction to θ21 in the vicinity) ± eeee, and about 1 Luna between 1
When the reaction was completed, the temperature was kept at 00C until the temperature was reached, and a pale yellow solid was observed. If the body temperature of the paper is 100C,
Let's use sample swallow 1.

合成例２．　　ＰＧ−λＩＺ、　ＢＡ　と「エピコート
８２８」との付加物の合成 還流冷却器および攪拌装置を餉えた２００＋ｘ／３−’
　ＩＪ　７７　スコにＰａ−ＭＺ　１１．６　＃　（０
，０ｓ幽門）、ＢＡ５．７＃（０，０５当嵐）、ｆ６媒
としてメチルエチルケトン５０ｍ／ｆ：加え加熱（覚押
しながら、メチルエチルケトン３ｏａｌに溶屏した［エ
ピコー）８２８Ｊ１９、ｒ（ｏ、ｘ当ｗ）＊ｍｊ斗する
（３０分）。７Ｆ？下２１＋１了後、攪拌下２時間加熱
還流した。　減圧上溶媒であるメチルエチルケトンを留
去し、耐却すると淡黄色固体の付加物ｋ　”４：Ｊた。Synthesis example 2. Synthesis of adduct of PG-λIZ, BA and "Epicote 828"200+x/3-' equipped with reflux condenser and stirring device
IJ 77 Sconi Pa-MZ 11.6 # (0
, 0s pylorus), BA5.7# (0,05 the same), 50 m/f of methyl ethyl ketone as the f6 medium: Added and heated (while pressing, dissolved in 3 oal of methyl ethyl ketone [Epicor) 828J19, r (o, x per w) )* mj doto (30 minutes). 7F? After 21+1 hours, the mixture was heated under reflux for 2 hours with stirring. The solvent methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure, and the adduct k''4:J was obtained as a pale yellow solid.

この付加物のＪ区化ｒｌ＋Ａ＋徒は１４０Ｕでめ９、サ
ンフ゛ル扁１３とする。The J section of this adduct rl + A + 140U is 9, and the sample size is 13.

以下に、合成例１ｔたけ合成例２に墾じて合成した本発
明の潜圧性硬化Δりのサンプル査号と軟化温度を示す。Below, the sample number and softening temperature of the latent pressure curing Δ of the present invention, which was synthesized by adding Synthesis Example 2 to Synthesis Example 1, are shown.

実施例１ 第１表の配合割合にて硬化性、貯蔵安定性及びガラス転
移結反を評価した。Example 1 Curability, storage stability, and glass transition stiffness were evaluated using the blending ratios shown in Table 1.

１、　評価用試料の作成方法 第１表の配合割合にて各桐材を真空攪拌捕潰磯（■石川
工場製）によシｏｔｔｘ圧下脱泡混合を１時間行なった
。1. Method for preparing samples for evaluation Each paulownia wood was degassed and mixed at the mixing ratio shown in Table 1 in a vacuum stirring crusher (manufactured by Ishikawa Factory) for 1 hour under Sottx pressure.

２、　硬化性の評価 ２−１）示に熱分析によシ硬化開始温度（Ｔ１）、ピー
ク温度（Ｔｐ）を測定した。2. Evaluation of curability 2-1) The curing initiation temperature (T1) and peak temperature (Tp) were measured by thermal analysis.

試　　料　　　　約１０１ 基準′（勿買　　　　α−アルミブー 昇温速度　　　５　Ｃ／　ｍ１ｎ ２−２）一定温＋ｙのギヤーオープンに試料を入れその
恢化状！虎をｍｌ祭した。Sample Approximately 101 Standard' (No need to buy α-aluminum tube heating rate 5 C/m1n 2-2) Place the sample in the gear open at constant temperature +y and check the result! The tiger was celebrated as ml.

３、貯蔵′ゲ定性 ｎ１定温度（３ＯＣ）の恒温榴に試料を入れ、流動性の
なくなるまでの日数を測定した。3. Storage: A sample was placed in a thermostat at a constant temperature (3OC), and the number of days until fluidity disappeared was measured.

４、　ガラス量１バ・１１法１１度（ＴのＤｒ力ｌのＹ
都度、時間にて硬化させた試料を熱偵く収音され、χＪ
−Ｌ／ヒ蒲在性イ便化ｉ’ｔ１であることが了解されよ
う。4. Glass amount 1 bar 11 method 11 degrees (Y of Dr force l of T
Each time, the sound was collected by heating a sample that had been cured for a certain amount of time, and χJ
It will be understood that -L/hi is in a state of being irritating i't1.

人範例２ 本発明の虐在住硬化剤と二塩基酸ヒドラジドとの併用糸
で硬化性及び保存安定性ｅＦｌζ価した。配合を第３衣
に示し、結果を第４表に示す。Human model example 2 The curing properties and storage stability of yarns using the combination of the inventive curing agent and dibasic acid hydrazide were evaluated. The formulation is shown in the third coating, and the results are shown in Table 4.

第３表 エピコート≠８２８　　　　　　　’　　　１００−重
量部アジヒン敢ヒドラジド　　　　　　　　８ＺｎＯ５ 第４表 ＊２）硬化栄１゛；　　　ｔｏｏｃ、６ｏ分（但し、サ
ンプ１１／ｊＭ２．６．１５は１５０Ｃ，６０分）第２
衣と第４衣の比ＩＩスよシ、本発明の層性１生硬化剤と
アジピン藏ヒドラジドとは置汎だ（１呆効果を元押し、
イシ化性／バ人１１〕ｌこ改、矛さ１１．ていることが
ｒノｊイされよう。Table 3 Epikote ≠ 828' 100 parts by weight Ajihin hydrazide 8ZnO5 Table 4 *2) Hardening 1゛; Tooc, 60 minutes (However, Sump 11/jM2.6.15 is 150C, 60 minutes) Second
The ratio between the coating and the fourth coating is the same as that of the present invention.
Ishikasei/Bajin 11] lkokai, spear 11. It will be said that what is going on is true.

実施例 本発明の虐在性吠化７４１Ｊと既知の潜在性硬化剤との
併用系で貯賊簀定性、ｌ１７召ヒ１宇をｗ’（価した。EXAMPLE A combination system of the present invention's aggressive hardening agent 741J and a known latent curing agent was evaluated to have a 117-100% anti-fouling property.

第５表にその結果を示す。Table 5 shows the results.

第　　５　　表 第５表に示した辿シ、既知の潜在・団硬化剤単独では全
く硬化しないが（１ｏｏｃ　　１時間）、本発明の潜在
１・１：硬化ハリと併用すると、１００ｔ：’の温度で
先全硬比し、著しく硬化性がＵＪ、靜されていることが
理１ｊ・ト１きノしよう。Table 5 The results shown in Table 5 indicate that the known latent/group curing agent alone does not cure at all (1 ooc 1 hour), but when used in combination with the latent 1/1: curing firmness of the present invention, it cures at a temperature of 100 t:'. It is clear that the hardenability of UJ is significantly lower than that of the previous hardened steel.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）多官能性エポキシ化合物と（ｂ）分子中
に三級アミノ基を有するフェノール又はアルコールとを
反応させて得られる付加化合物を含有してなるエポキシ
構脂用沼ｉ在性硬化剤。 ２、　　（ａ）多官能性エポキシ化合物、（ｂ）分子中
に三級アミノ基を働するフェノール又はアルコール及び
（Ｃ）多価フェノール化合物とを反応させて得られる伺
卵化ｆｆ物を言回してなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
。[Claims] 1. An epoxy resin composition containing an addition compound obtained by reacting (a) a polyfunctional epoxy compound and (b) a phenol or alcohol having a tertiary amino group in the molecule. A wet hardening agent. 2. A term used to refer to a fertilized FF product obtained by reacting (a) a polyfunctional epoxy compound, (b) a phenol or alcohol having a tertiary amino group in the molecule, and (C) a polyhydric phenol compound. Latent curing agent for epoxy resin.