JPS5953282B2 - Improved method for polymerizing and curing syrups containing methyl methacrylate monomers - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン性不飽和単量体の重合および硬化、
そしてメチルメタクリレート含有シロツプの重合および
硬化に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the polymerization and curing of ethylenically unsaturated monomers,
and to the polymerization and curing of syrups containing methyl methacrylate.

さらに詳しく云えば、本発明は重合体状メチルメタクリ
レート、たとえばメチルメタクリレートホモ重合体、お
よびメチルメタクリレートとたとえばビニルアセテート
、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レートなどのようなα，β一エチレン性不飽和化合物と
の共重合体からなる物品の改良された二層迅速な生産に
関する。重合体状メチルメタクリレート物品の生産にお
いて、およびさらに詳細には重合体状物品の生産のため
の単量体の硬化または重合において、最も重要な工程は
メチルメタクリレート含有シロツプの硬化である。More particularly, the present invention relates to polymeric methyl methacrylates, such as methyl methacrylate homopolymers, and combinations of methyl methacrylate with alpha, beta monoethylenically unsaturated compounds such as vinyl acetate, styrene, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and the like. The present invention relates to an improved bilayer rapid production of articles comprising copolymers of. In the production of polymeric methyl methacrylate articles, and more particularly in the curing or polymerization of monomers for the production of polymeric articles, the most important step is the curing of the methyl methacrylate-containing syrup.

この工程のためには時に開始剤とも称される触媒を使用
することが必要である。触媒として従来法ではたとえば
ラウロイルパーオキサイドおよびベンゾイルパーオキサ
イドのようなパーオキシ化合物の使用が示唆されてきた
。最近、マレイン酸のヘミーパーエステルの使用がメチ
ルメタクリレート含有シロツプの重合および硬化あため
の有用な触媒として開ホされている。しかしながら、こ
の触媒は非常に有効ではあるけれどもそれはどちらかと
云えば作用が遅いことが知られている。すなわち室温ま
たは室温近辺での硬化の際、メチルメタクリレートホモ
重合体物品の生産において硬化時間が４時間にわたるこ
とも稀れではない。かかるメチルメタクリレート含有シ
ロツプの硬化速度は米国特許第３３６２９４２号明細書
に関示されているマレイン酸のヘミーパーエステルの金
属塩を使用することにより増大せしめられてきた。For this process it is necessary to use a catalyst, sometimes also referred to as an initiator. As catalysts conventional methods have suggested the use of peroxy compounds such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide. Recently, the use of hemyperesters of maleic acid has been discovered as useful catalysts for the polymerization and curing of methyl methacrylate-containing syrups. However, although this catalyst is very effective, it is known to be rather slow acting. Thus, when cured at or near room temperature, it is not uncommon for cure times to extend to four hours in the production of methyl methacrylate homopolymer articles. The setting speed of such methyl methacrylate-containing syrups has been increased by the use of metal salts of the hemyperester of maleic acid as described in U.S. Pat. No. 3,362,942.

しかしな定ら、この触媒でさえ重合および硬化を完了さ
せるのに１〜２時間を要する。メルカプタン活性化剤が
シロツプ中に含有される場合には硬化速度は一層増大さ
れ得るが、しかしその硬化工程は厚いシートに関しては
依然として１５〜２０分を要するし、しかも活性化剤の
高価格は不利である。本発明によれば、単量体状メチル
メタクリレート中に１０〜４０重量％のメチルメタクリ
レート重合体（０．２５〜１．０の固有粘度を有する）
を含有するシロツプを、式Ｌｓ，Ｊ （式中ＭｅはＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、亜鉛、鉛、コ
バルト、ニツケル、マンガンおよび銅からなる群より選
択され、ｘは１からその金属原子価までの値を有する整
数であり、そしてＲは飽和第３級アルキル基である）を
有するマレイン酸のヘミーパーエステルの金属塩の小量
の存在下で硬化させることからなるメチルメタクリレー
トホモ重合体およびメチルメタクリレートとα，β一エ
チレン性不飽和化合物との共重合体からなる群より選択
されたメチルメタクリレート重合体を製造するための改
良方法および組成物が提供されるものであつて、その際
重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩からなる
群より選択される硫黄活性化剤のオキソ酸の塩または遊
離酸および極性液体を存在させることを改良点とするも
のである。However, even this catalyst requires 1-2 hours to complete polymerization and curing. The curing rate can be further increased if a mercaptan activator is included in the syrup, but the curing process still takes 15-20 minutes for thick sheets, and the high cost of the activator is a disadvantage. It is. According to the invention, 10 to 40% by weight of methyl methacrylate polymer (having an intrinsic viscosity of 0.25 to 1.0) in monomeric methyl methacrylate
A syrup containing the formula Ls,J, where Me is selected from the group consisting of Group IA metals, Group IIA metals, zinc, lead, cobalt, nickel, manganese and copper, and x is from 1 to the metal valency. and R is a saturated tertiary alkyl group. Provided are improved methods and compositions for producing methyl methacrylate polymers selected from the group consisting of copolymers of methyl methacrylate and alpha, beta monoethylenically unsaturated compounds, wherein The improvement consists in the presence of a salt or free acid of an oxoacid of a sulfur activator selected from the group consisting of sulfites, metabisulfites and thiosulfates and a polar liquid.

さらにシロツプからの重合体製造のための改良された方
法および組成物も提供されるものであり、その場合シロ
ツプ中において単量体中に溶解される重合体はたとえば
付加重合体、たとえばポリエステルのような縮合重合体
などを含めて任意の在来の重合体であることができ、そ
して重合体を溶解するために使用される単量体または単
量体混合物は重合体が可溶である任意の単量体であるこ
とができる。また遊離ラジカル開始による共重合可能な
任意のエチレン性不飽和単量体またはかかる単量体の混
合物を重合させるための改良された方法および組成物も
提供される。場合により、不活性添加剤、顔料および充
填剤をもシロツプ中に存在することができる。小量（通
常は０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜１モル％
）の式〔式中Ｍｅは好ましくはＩＡ族金属（ナトリウム
、カリウム、リチウムなど）、ＩＩＡ族金属（カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、
亜鉛、鉛、コバルト、ニツケル、マンガンおよび銅から
なる群より選択される金属であり、Ｘは１またはそれ以
上の金属原子価までの値を有する整数であり、そしてＲ
は飽和第３級アルキル基好ましくは第３級ブチル基であ
る］を有するマレイン酸のヘミーパーエステルの金属塩
の存在下における単量体状メテルメタタリレート中に溶
解された０．２５〜１．０の固有粘度を有する１０〜４
０重量％のメチルメタクリレート重合体を含有するシロ
ツプの硬化速度は、上記のへミーパーエステルの分解の
速度を増大させることができ且つそれにより重合速度お
よび硬化速度を増大させることのできる活性化剤を含有
させることにより改良され得る。Also provided are improved methods and compositions for the production of polymers from syrup, where the polymer dissolved in the monomers in the syrup is, for example, an addition polymer, such as a polyester. The monomer or monomer mixture used to dissolve the polymer may be any conventional polymer in which the polymer is soluble. Can be monomeric. Also provided are improved methods and compositions for polymerizing any ethylenically unsaturated monomer or mixture of such monomers copolymerizable by free radical initiation. Optionally, inert additives, pigments and fillers can also be present in the syrup. Small amount (usually 0.05-5 mol%, preferably 0.1-1 mol%)
) [wherein Me is preferably a group IA metal (sodium, potassium, lithium, etc.), a group IIA metal (calcium, magnesium, strontium, barium, etc.),
a metal selected from the group consisting of zinc, lead, cobalt, nickel, manganese and copper, X is an integer having a value up to 1 or more metal valences, and R
is a saturated tertiary alkyl group, preferably a tertiary butyl group. 10-4 with an intrinsic viscosity of 1.0
The curing rate of syrups containing 0% by weight of methyl methacrylate polymer is determined by the addition of an activator capable of increasing the rate of decomposition of the hemyperester described above and thereby increasing the polymerization rate and curing rate. This can be improved by including.

活性化剤は以前には重合速度を増大させるために使用さ
れてきた。レドツクス開始剤系は、酸化一還元工程がα
，β一エチレン性不飽和単量体の重合反応を開始させう
る遊離ラジカルを迅速に生成する乳化重合においてよく
知られている。またバーオキサイドの分解をもたらして
遊離ラジカルにする第３級アミンを用いてのパーオキサ
イド開始剤により開始される重合反応の活性化も当業者
には周知である、メチルメタタリレート含有シロツプの
ヘミーパーエステル開始された重合および硬化の重合速
度を増大させるためにメルカプタン類を使用することは
米国特許第３３６２９４２号明細書中に記載されている
。本発明の活性化剤は硫黄のオキソ酸の塩またはその遊
酸塩である。Activators have previously been used to increase the rate of polymerization. The redox initiator system has an oxidation-reduction process of α
, is well known in emulsion polymerization to rapidly generate free radicals that can initiate the polymerization reaction of β-ethylenically unsaturated monomers. Activation of polymerization reactions initiated by peroxide initiators using tertiary amines resulting in the decomposition of the peroxide to free radicals is also well known to those skilled in the art. The use of mercaptans to increase the polymerization rate of Meeper ester initiated polymerization and curing is described in US Pat. No. 3,362,942. The activator of the present invention is a salt of a sulfur oxoacid or a free salt thereof.

活性化の正確な機構は知られていないけれども、その陰
イオンがマレイン酸ヘミーパーエステルの二重結合と反
応しうるような群の化合物が重合速度および硬化速度を
増大させるに有効であると考えられる。有用な塩として
はたとえば重亜硫酸塩、チオ硫酸塩およびメタ重亜硫酸
塩があげられるが、後者は水中に溶解される場合マレイ
ン酸のヘミーパーエステルと共反応する活性種と考えら
れる重亜硫酸塩を生成することが知られている。活性化
剤はマレイン酸のヘミーパーエステルに対する重量比に
おいて約１：７〜４：１、好ましくは１：７〜１：１お
よび最適硬化速度にとつてさらにより好ましくは約１：
３〜１：１の割合で存在する。１：１．２〜１：１の重
量比が最も好ましい。Although the exact mechanism of activation is unknown, it is believed that a group of compounds whose anions can react with the double bonds of maleic acid hemyperester are effective in increasing the rate of polymerization and curing. Conceivable. Useful salts include, for example, bisulfite, thiosulfate and metabisulfite, the latter being considered the active species that co-reacts with the hemiperester of maleic acid when dissolved in water. is known to produce. The activator has a weight ratio of maleic acid to hemyperester of about 1:7 to 4:1, preferably 1:7 to 1:1 and even more preferably about 1:1 for optimum cure rate.
Present in a ratio of 3 to 1:1. A weight ratio of 1:1.2 to 1:1 is most preferred.

活性化剤は水溶液の形態でシロツプに加えることができ
る。水量を増加させるとある場合にはさらに重合速度お
よび硬化速度を増加させることができる。原料シロツプ
すなわち単量体中重合体の溶液は英国特許第８７０１９
１号明細書または米国特許第３１５４６００号明細書に
記載の方法のいずれかにより調製される。The activator can be added to the syrup in the form of an aqueous solution. Increasing the amount of water can further increase the rate of polymerization and curing in some cases. The raw material syrup or solution of polymer in monomer is described in British Patent No. 87019.
No. 1 or US Pat. No. 3,154,600.

詳しくは説明するならば、シロツプは適当な圧力および
温度において場合により連鎖移動剤の存在下にメタクリ
ル酸エステルにおける溶液中において少量の重合開始剤
を加熱することにより調製されうる。加熱は溶液があら
かじめ決定された粘度に達するまで継続させる。その後
、その熱溶液を重合抑制剤を含有する冷単量体の添加に
より急冷する。さらに詳しくは２５℃において０．５〜
５０ポイズの粘度を有するシロツプは、還流条件下で５
０〜１５０℃の温度でジヤケツトを付した釜中で単量体
状メチルメタクリレートを加熱することによりメチルメ
タクリレートから製造されうる。大気圧が使用されそし
て還流物質は攪拌される。加熱は非常に少量の開始剤の
存在下で行なわれる。０．５〜５０ポイズのバルク粘度
および０．２５〜１．０の固有粘度が得られそして開始
剤含量が実質的にゼロすなわち２０ｐｐｍ以下に減少し
た際に重合は任意な様式での冷却により停止される。Specifically, the syrup can be prepared by heating a small amount of the polymerization initiator in solution in a methacrylic ester, optionally in the presence of a chain transfer agent, at appropriate pressures and temperatures. Heating is continued until the solution reaches a predetermined viscosity. The hot solution is then quenched by the addition of cold monomer containing a polymerization inhibitor. More specifically, 0.5 to 25°C
A syrup with a viscosity of 50 poise has a viscosity of 5 poise under reflux conditions.
It can be prepared from methyl methacrylate by heating monomeric methyl methacrylate in a jacketed kettle at temperatures between 0 and 150°C. Atmospheric pressure is used and the reflux material is stirred. Heating is carried out in the presence of very small amounts of initiator. Polymerization is optionally stopped by cooling when a bulk viscosity of 0.5 to 50 poise and an intrinsic viscosity of 0.25 to 1.0 are obtained and the initiator content is reduced to substantially zero or below 20 ppm. be done.

冷却の一方法は、たとえばメチルメタクリレートのそれ
以上の重合を抑制するために充分な量のハイドロキノン
またはその他の重合抑制剤を含有する１〜１０重量％の
冷メチルメタクリレートを加えることを包含する。本発
明の目的のためには、最終溶液はメチルメタクリレート
単量体中に溶解された１０〜４０重量％のメチルメタク
リレート重合体を含有する。One method of cooling includes, for example, adding 1 to 10% by weight of cold methyl methacrylate containing a sufficient amount of hydroquinone or other polymerization inhibitor to inhibit further polymerization of the methyl methacrylate. For purposes of this invention, the final solution contains 10-40% by weight of methyl methacrylate polymer dissolved in methyl methacrylate monomer.

この重合体はエフ・ダブリユ一・ビルマイヤ一氏著「テ
キストブツク・オブ・ポリマー・ケミストリ一」第１２
８頁（１９５７年）に記載の方法にしたがつてクロロホ
ルム１００ｍ１当たり０．５０ｇの重合体の溶液を使用
して２０℃で測定した場合０．２５〜１．０の固有粘度
を有する。前述のように、この重合体はまた主要部分の
メチルメタクリレート単量体をたとえばビニルアセテー
ト、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレー
トブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、メタクリロニトリルなどのような単量体と共に
含有する共重合体であることもできる。 さらにこの重
合体はたとえば付加重合体および縮合重合体のような任
意の在来の重合体であることができる。付加重合体の例
としてはたとえばアクリルおよびメタクリル系ホモ重合
体およびメチルメタクリレートがその重合体の主要部分
ではないエチレン性不飽和単量体またはかかる単量体の
混合物との共重合体、その不飽和単量体が少くとも１種
のスチレン、たとえばα−メチルスチレン、環置換スチ
レンなどのような置換スチレン、たとえばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネートなどのようなビニルエステ
ル、たとえばエチレン、プロピレン、１−プテン、１−
オタテンなどのようなα−オレフイン類、ビニルクロラ
イド、ビニリデンクロライド、たとえば１，３−プタジ
エンのような共役ジエン類、たとえばビニルフルオライ
ド、トリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロ手チ
レン、ヘキサフルオロプロピレン＄）ような薙素含有オ
レフイン類、ビニルエーテル殖およびアリルエーテル類
およびたとえばモノアルキルマレアートおよびジアルキ
ルマレアート、モノアルキルフマレートおよびジアルキ
ルフ５マレート、モノアルキルイタコネートおよびジア
ルキルイタコネートのようなα，β一エチレン性不飽和
ジカルボン酸のモノエステルおよびジエステルであるエ
チレン性不飽和単量体のホモ重合体および共重合体があ
げられる。上記単量体の選択．は上記の単量体が遊離ラ
ジカル開始によりホモ重合および（または）共重合しう
る限り本発明で得られる重合体の意図される最終用途に
よりなすことができる。本発明のマレイン酸パーエステ
ル一硫黄活性化．剤のオキソ酸系と共に使用され得る縮
合重合体の例としてはたとえば当業者に周知のポリエス
テルおよびポリエーテルがあげられる。This polymer is described in "Textbook of Polymer Chemistry," No. 12, by F.D. Bilmeier.
8 (1957) using a solution of 0.50 g of polymer per 100 ml of chloroform at 20 DEG C., it has an intrinsic viscosity of 0.25 to 1.0. As previously mentioned, this polymer also contains a major portion of methyl methacrylate monomers such as vinyl acetate, styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate butyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile,
It can also be a copolymer containing monomers such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylonitrile, and the like. Furthermore, the polymer can be any conventional polymer, such as addition polymers and condensation polymers. Examples of addition polymers include, for example, acrylic and methacrylic homopolymers and copolymers with ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers in which methyl methacrylate is not the predominant part of the polymer; Monomers include at least one styrene, substituted styrenes such as α-methylstyrene, ring-substituted styrenes, etc., vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, etc., such as ethylene, propylene, 1-butene, etc. , 1-
α-olefins such as otatene, vinyl chloride, vinylidene chloride, conjugated dienes such as 1,3-butadiene, vinyl fluoride, trichlorofluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc. olefins containing olefins, vinyl ethers and allyl ethers and alpha, beta monoethylenically active monoethylenics such as mono- and dialkyl maleates, mono- and dialkyl fumarates, mono- and dialkyl itaconates. Examples include homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated monomers that are monoesters and diesters of saturated dicarboxylic acids. Selection of the above monomers. can be made depending on the intended end use of the polymers obtained according to the invention, as long as the monomers mentioned above are capable of homopolymerization and/or copolymerization by free radical initiation. Maleic acid perester monosulfur activation of the present invention. Examples of condensation polymers that can be used with the oxoacid system of agents include, for example, polyesters and polyethers, which are well known to those skilled in the art.

ポリエステルの製造に使用されるジオールは脂肪族また
は芳香族であることができる。適当なジオールの例とし
一てたとえばエチレングリコール、プロピレン一１，２
−グリコール、プロピレン−１，３−グリコール、プチ
レン一１，３−ジオール、プチレン、１，４−ジオール
、プチレン一２，３−ジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２
−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、
デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、
グリセリンのモノエチルエーテル、グリセロールのα，
β−アリルエーテルなどがあげられる。ポリエステルの
製造に使用されるジカルボン酸は、共に飽和および不飽
和でありうる脂肪族、脂環式、または芳香族であること
もできる。適当なジカルボン酸の例としてはたとえばマ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル
酸、マレイン酸、フマール酸、ジリノール酸、ジフエン
酸、テトラタロロフタール酸、イソフタール酸、テレフ
タール酸、オルトフタール酸、シクロヘキサン−１，２
−ジカノレボン酸、Ｐ−フエニレンジ酢酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジヒドロムコン酸、β−メチルアジビピ
ン酸、トリメチノレアジピン酸、エチノレエーテノレ一
２，２′−ジカノレボン酸などがあげられる。所望によ
り上記ジカルボン酸の無水物たとえばフタール酸無水物
、テトラヒドロフタール酸無水物などを使用することが
できる。The diols used in the production of polyesters can be aliphatic or aromatic. Examples of suitable diols include ethylene glycol, propylene-1,2
- Glycol, propylene-1,3-glycol, butylene-1,3-diol, butylene, 1,4-diol, butylene-2,3-diol, neopentyl glycol, 2,2-diethylpropane-1,3- Diol, 2
-methyl-2-propylpropane-1,3-diol,
decamethylene glycol, dodecamethylene glycol,
Glycerin monoethyl ether, glycerol α,
Examples include β-allyl ether. The dicarboxylic acids used in the production of polyesters can also be aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic, which can be both saturated and unsaturated. Examples of suitable dicarboxylic acids include, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, superric acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, maleic acid, fumaric acid, dilinoleic acid, diphenic acid, tetratalic acid. Lophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, cyclohexane-1,2
-dicanolebonic acid, P-phenylene diacetic acid, naphthalene dicarboxylic acid, dihydromuconic acid, β-methylazibipic acid, trimethynoleadipic acid, ethynoleate-2,2'-dicanolebonic acid, and the like. If desired, anhydrides of the dicarboxylic acids mentioned above, such as phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, can be used.

所望によりまた上記ジカルボン酸の酸クロライドを使用
することもできる。ポリエーテルの例としてはたとえば
ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコー
ルがあげられる。If desired, acid chlorides of the dicarboxylic acids mentioned above can also be used. Examples of polyethers include, for example, polyethylene glycol and polypropylene glycol.

たとえばセルロース性物質およびそれらの誘導体のよう
な天然に生ずる重合体もを本発明で使用することができ
る。Naturally occurring polymers such as cellulosic materials and their derivatives can also be used in the present invention.

重合体のシロツプを製造するために使用される単量体ま
たは単量体混合物は、その単量体が実質的に重合体を溶
解することができしかも存在する任意の他の単量体とホ
モ重合または共重合することができることを条件として
前記の単量体のいずれかであることができる。The monomer or monomer mixture used to make the polymeric syrup is such that the monomer is substantially capable of dissolving the polymer and is homogeneous with any other monomers present. It can be any of the monomers mentioned above, provided that it can be polymerized or copolymerized.

このようにして製造されたシロツプは単量体中に実質的
に溶解された１０〜功重量％の重合体を含有するのが好
ましい。重合体のシ！ツプは重合体成分としてたとえば
ポリメチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート
とα，Ｐ−エチレン性不飽和化合物との共重合体および
ポリエステルのような付加重合体、そして単量体成分と
してたとえばアクリル酸およびメタクリル酸のエステル
およびスチレンからなる群から選択されるようなα，β
一不飽和単量体またはそれらの混合物を含有するのが好
ましい。非常に高い分子量の重合体の場合にはシロツプ
は１％程度の低い重合体濃度で調製されうる。またシロ
ツプは急冷の完了時に２０重量％までの量でシロツプに
添加される交叉結合剤も含有しうる。Preferably, the syrup thus produced contains from 10% to effective weight percent of the polymer substantially dissolved in the monomer. Polymer shi! Polymer components include addition polymers such as polymethyl methacrylate and copolymers of methyl methacrylate with α,P-ethylenically unsaturated compounds and polyesters, and monomer components such as acrylic acid and methacrylic acid. α, β such as selected from the group consisting of esters of
Preferably it contains monounsaturated monomers or mixtures thereof. For very high molecular weight polymers syrups can be prepared with polymer concentrations as low as 1%. The syrup may also contain cross-linking agents which are added to the syrup at the completion of the quenching in an amount of up to 20% by weight.

任意の適当なポリ不飽和交叉結合剤たとえばエチレンジ
メタクリレート、プロピレンジメタクリレート、ポリエ
チルングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レートおよびジアリルフタレートが使用されうる。所望
により一部すなわち約２％までの交叉結合剤が急冷前に
シロツプに添加されうる。また、たとえば水のような極
性液体の存在下における本発明のマレイン酸パーエステ
ル塩一硫黄活性化剤のオキソ酸系もエチレン性不飽和単
量体またはかかる単量体の混合物の重合を開始させるこ
とができる。Any suitable polyunsaturated crosslinker may be used, such as ethylene dimethacrylate, propylene dimethacrylate, polyethyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, divinylbenzene, triallyl cyanurate and diallyl phthalate. . If desired, a portion, up to about 2%, of a crosslinker can be added to the syrup before quenching. The oxoacid system of the maleic acid perester salt monosulfur activators of the invention in the presence of a polar liquid, such as water, also initiates the polymerization of ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers. be able to.

上記系で重合されうる単量体の例としてはたとうばアク
リル酸およびメタクリル酸、これらのエステル、置換お
よび未置換のアミド、ニトリル、スチレン、たとえばα
−メチルスチレン、環一置換スチレンなどのような置換
スチレン、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネートなどのようなビニルエステル、たとえばエチレン
、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンなどのような
α−オレフイン類、ビニルタロライド、ビニリデンクロ
ライド、たとえば１，３−ブタジエンのような共役ジエ
ン、たとえばビニルフルオライド、トリタロロフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレンのような弗素含有オレフイン類、ビニルエーテ
ルおよびアルキルエーテルおよびモノアルキルマレアー
トおよびジアルキルマレアート、モノアルキルフマレー
トおよびジアルキルフマレート、モノアルキルイタコネ
ートおよびジアルキルイタコネートのようなα，β一エ
チレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステルおよびジエ
ステル、およびかかる単量体または単量体混合物がホモ
重合および共重合しうる限りにおいて上記の混合物があ
げられる。本発明の開始剤系は室温または室温近辺で重
合反応を開始させることができる。詳しく云えば本発明
の方法は単量体中重合体溶液にかまたは単量体にマレイ
ン酸のへミーパーエステルたとえばしばしば第３級ブチ
ルパーマレーン酸と称されるモノ第３級ブチルパーオキ
シマレアートを所望金属の塩基性化合物と組み合わせて
加えることからなる。Examples of monomers that can be polymerized in the above systems include acrylic acid and methacrylic acid, their esters, substituted and unsubstituted amides, nitriles, styrenes, such as α
- Substituted styrenes such as methylstyrene, ring-monosubstituted styrenes, etc.; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, etc.; alpha-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, etc. , vinyltalolide, vinylidene chloride, conjugated dienes such as 1,3-butadiene, fluorine-containing olefins such as vinyl fluoride, tritalolofluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl ethers and alkyl ethers, and Monoesters and diesters of α,β monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as mono- and dialkyl maleates, mono- and dialkyl-fumarates, mono- and dialkyl-itaconates, and such monomers. Alternatively, the above-mentioned mixtures may be mentioned as long as the monomer mixture can be homopolymerized or copolymerized. The initiator system of the present invention is capable of initiating polymerization reactions at or near room temperature. Specifically, the process of the present invention involves adding a hemiperester of maleic acid, such as mono-tertiary-butyl peroxymaleic acid, often referred to as tertiary-butyl permaleic acid, to the monomer solution or to the monomer. It consists of adding the art in combination with a basic compound of the desired metal.

かかる塩基性化合物としてヘミーパーエステルの金属塩
を生成させるためにヘミーパーエステルの酸置換基と反
応する任意の金属化合物を使用することができる。かか
る塩基性化合物の例としては、たとえば金属の酸化物ま
たは水酸化物、ナトリウム、カリウムまたは亜鉛の炭酸
塩、ナトリウム、カリウム、銅、ストロンチウム、マグ
ネシウム、鉛、コバルト、マンガンの酢酸塩、カルシウ
ム、亜鉛、マグネシウムのオクト酸塩、ナトリウムおよ
びカリウムのフタール酸塩、重炭酸塩、安息香酸塩、り
ん酸塩、硫化物、メタクリル酸塩などまたはそれらの混
合物があげられるが、これらに限定されるものではない
。活性化剤は添加されるべき最終成分であるのが都合よ
い。本発明方法を実施するのに非常に有用な態様は、シ
ロツプの一部にヘミーパーエステルを溶解しそしてシロ
ツプのさらに別の部分に塩基性化合物ををを懸濁させる
ことからなる。重合および／または硬化は単に単量体す
なわちマレイン酸のヘミーパーエステルの金属塩および
活性化剤を含有するシロツプを１５〜４０℃の温度にさ
らすことによりいずれの場合でも自生的に達成される。
高められた温度およびより高い圧力を使用してもよいけ
れども、これらは必須ではない。本発明の活性化剤を使
用するとメルカプタン含有活性剤に比較してシロツプの
硬化速度を増大させる。重亜硫酸ナトリウム活性化剤を
使用する代表的な硬化実験において発熱反応がピークに
達するに必要な時間の長さを測定すると硬化は７．５分
で達成された。ジエチレングリコールのジエステルおよ
びメルカプト酢酸を使用する対照実験において硬化は１
４分で達成された。あるいはまた、本発明の活性化剤の
利点は単に減少された量のヘミーパーエステルを必要と
する以外は従来法の活性化剤を用いて可能な同一の硬化
速度を達成できる点にみることができる。このシロツプ
は、本発明方法により得られる改良に悪影響を及ぼすこ
となしに８５重量％程度の多量の不活性添加物と混合さ
れうる。Any metal compound that reacts with the acid substituent of the hemy perester to form a metal salt of the hemy perester can be used as such a basic compound. Examples of such basic compounds include, for example, oxides or hydroxides of metals, carbonates of sodium, potassium or zinc, acetates of sodium, potassium, copper, strontium, magnesium, lead, cobalt, manganese, calcium, zinc. , magnesium octoate, sodium and potassium phthalate, bicarbonate, benzoate, phosphate, sulfide, methacrylate, etc. or mixtures thereof. do not have. Conveniently, the activator is the final ingredient to be added. A very useful embodiment of carrying out the process of the invention consists of dissolving the hemyperester in one part of the syrup and suspending the basic compound in another part of the syrup. Polymerization and/or curing is achieved in each case autogenously by simply exposing the syrup containing the monomers, namely the metal salt of the hemyperester of maleic acid and the activator, to temperatures between 15 and 40°C. .
Elevated temperatures and higher pressures may be used, but these are not required. Use of the activators of the present invention increases the rate of syrup hardening compared to mercaptan-containing activators. In a typical curing experiment using a sodium bisulfite activator, the length of time required for the exothermic reaction to peak was determined and curing was achieved in 7.5 minutes. In control experiments using diester of diethylene glycol and mercaptoacetic acid, the cure was 1
Achieved in 4 minutes. Alternatively, the advantage of the activator of the present invention may be seen in that the same cure speeds possible with conventional activators can be achieved, but simply by requiring a reduced amount of hemyperester. I can do it. This syrup can be mixed with as much as 85% by weight of inert additives without adversely affecting the improvements obtained by the process of the invention.

かかる添加物の例としてはガラス繊維、粉末状金属、不
活性粒子、顔料、アルミナ、アルミナ３水和物、炭酸力
ルシウム、天然繊維および合成繊維および任意のその他
の靭性化作用物質、充填作用物質、着色作用物質または
強化作用物質があげられる。かかる充填剤はアクリル樹
脂の重合を妨げないものならいずれのものでもよい。マ
レイン酸のヘミーパーエステルの金属塩および活性化剤
を含有する文発明のシロツプはあらゆる型の重合体物品
を製造するのに使用されうる。Examples of such additives include glass fibers, powdered metals, inert particles, pigments, alumina, alumina trihydrate, lucium carbonate, natural and synthetic fibers and any other toughening agents, filler agents. , coloring agents or reinforcing agents. Any filler may be used as long as it does not interfere with the polymerization of the acrylic resin. The syrup of the invention containing a metal salt of a hemiperester of maleic acid and an activator can be used to make polymeric articles of all types.

たとえばシートの製造のためにシロツプは波型表面上に
注がれる。For example, to produce sheets, syrup is poured onto a corrugated surface.

シロツプは型中にかあるいは布、金属またはガラス層上
に注がれて有用な物品を提供することができる。また、
シロツプは木材および他のプラスチツクに対する積層と
しても使用される。それの金属塩を生成させるに好まし
いヘミーパーエステルはモノ第３級ブチルパーオキシマ
レアートである。The syrup can be poured into molds or onto cloth, metal or glass layers to provide useful articles. Also,
Syrup is also used as a laminate for wood and other plastics. A preferred hemiperester to form the metal salt thereof is mono-tertiary-butyl peroxymaleate.

しかしながら、他の有用なヘミーパーエステルの例とし
てはたとえばへミーパーエステルの飽和第３級アルキル
が第３級アミル、１−メチルンクロヘキ６シルおよびＰ
−タンチルであるものをあげることができる。ヘミーパ
ーエステルの金属塩は通常本発明の利点を得るにはシロ
ツプに基づいて０．０５モル％以上の量で存在する。５
モル％の上限は単にそれ以上の塩を加えてもさらに別の
利点が得られないことを示すにすぎない。次に本発明を
実施例により説明するが、ここですべての部は特にこと
わらない限り重量である。However, other useful examples of hemyperesters include saturated tertiary alkyl of hemyperesters such as tertiary amyl, 1-methylchlorohexyl and P
-I can name something that is tancil. The metal salt of the hemyperester is usually present in an amount of 0.05 mole percent or more, based on the syrup, to obtain the benefits of the present invention. 5
The upper mole percent limit merely indicates that adding more salt does not provide additional benefits. The present invention will now be illustrated by examples, in which all parts are by weight unless otherwise specified.

実施例 １ メチルメタクリレート単量体中１８％のメチルメタクリ
レートホモ重合体にの重合体は約５０センチポイズの粘
度を有する）のシロツプはメルカプト酢酸を使用しない
以外は米国特許第３１５４６００号明細書の実施例１に
記載の方法で実質的に反応系中において部分重合により
調製される。Example 1 A syrup of 18% methyl methacrylate homopolymer in methyl methacrylate monomer (polymer having a viscosity of about 50 centipoise) is the example of U.S. Pat. No. 3,154,600, except that no mercaptoacetic acid is used. It is prepared by partial polymerization substantially in the reaction system according to the method described in 1.

上記シロツプ３５部にアルミナ３水和物６５部、シロツ
プ中における３０％の水酸化カルシウムペースト０．３
０部、メタノールおよびメチルメタクリレート１：２重
量比の溶液中におけるモノ第３級ブチルパーオキシマレ
アートの２５％溶液０．８０部および重亜硫酸塩対ヘミ
ーパーエステルの比が１：１．４に相当するメタ重亜硫
酸ナトリウムの３５％水溶液０．５部を加える。35 parts of the above syrup, 65 parts of alumina trihydrate, and 0.3 parts of 30% calcium hydroxide paste in the syrup.
0 parts, 0.80 parts of a 25% solution of mono-tert-butyl peroxymaleate in a solution of methanol and methyl methacrylate in a 1:2 weight ratio and a bisulfite to hemyperester ratio of 1:1.4. 0.5 part of a 35% aqueous solution of sodium metabisulfite is added.

最後の成分を添加する前に混合物を３０℃に加熱する。
最終混合物を２．５インチ直径の皿中に注いで０．７５
インチの厚さにする。硬化は７．５分で達成される。こ
の硬化されたシートは半透明でありしかも１６時間７０
℃水中に浸漬後にもブラツシング（白色化）を示さない
。実施例 ２〜７ 活性化剤の添加前における実施例１で調製された混合物
の１０１．１部をあらかじめ３０℃に予熱し、これをそ
れぞれ０．４部、０．６部、０．２部、０．１部、０．
７部および０．３部の量で重亜硫酸ナトリウムの３３％
水溶液を加える。Heat the mixture to 30°C before adding the last ingredient.
Pour the final mixture into a 2.5 inch diameter dish.
Make it about an inch thick. Curing is achieved in 7.5 minutes. This cured sheet is translucent and has a 16 hour 70
Does not show blushing (whitening) even after immersion in ℃ water. Examples 2-7 101.1 parts of the mixture prepared in Example 1 before addition of the activator was preheated to 30°C, and 0.4 parts, 0.6 parts, and 0.2 parts, respectively. , 0.1 part, 0.
33% of sodium bisulfite in amounts of 7 parts and 0.3 parts
Add aqueous solution.

前述のように注造して表１に示されるような硬化時間が
観測される。実施例 ８ 活性化剤の添加前における実施例１で調製された混合物
の１０１．１部を使用し、さらに別の以下の成分すなわ
ち水０．１部、オクト酸亜鉛０．１部およびエチレング
リコ一とメルカプト酢酸のジエステル０．１部を．加え
る。After casting as described above, curing times as shown in Table 1 were observed. Example 8 Using 101.1 parts of the mixture prepared in Example 1 before the addition of the activator, the following additional ingredients were added: 0.1 part of water, 0.1 part of zinc octoate and ethylene glycol. and 0.1 part of diester of mercaptoacetic acid. Add.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和単量体中のメチルメタクリレート
重合体含有シロツプを式▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （式中Ｍｅは I Ａ族金属、IIＡ族金属亜鉛、鉛、コバ
ルト、ニツケル、マンガンおよび銅からなる群より選択
される金属であり、Ｘは１からその金属の原子値までを
有する整数でありそしてＲは飽和第３級アルキル基であ
る）を有するマレイン酸のヘミーパーエステルの金属塩
の存在下で硬化させることからなるメチルメタクリレー
トホモ重合体およびメチルメタクリレートとα，β−エ
チレン性不飽和化合物との共重合体からなる群より選択
されるメチルメタクリレート重合体の製造にあたり、重
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩からなる群
より選択された硫黄活性剤のオキソ酸の塩またはその遊
離酸を存在させることを特徴とする、メチルメタクリレ
ート重合体の改良された製造方法。 ２ 硫黄活性剤のオキソ酸の塩がマレイン酸のヘミーパ
ーエステルの塩に対して約１：７〜約４：１の重量比で
存在する上記第１項記載の方法。 ３ さらに全量の８５重量％までの不活性添加物が存在
せしめられている上記第１項記載の方法。 ４ 不活性添加剤がアルミナ３水和物である上記第３項
記載の方法。 ５ 前記シロツプが単量体状メチルメタクリレート中に
おいて０．２５〜１．０の固有粘度を有するものである
上記第１項記載の方法。 ６ シロツプ中に１０〜４０重量％の上記重合体を含有
する上記第１項記載の方法。 ７ シロツプの重合体成分が付加重合体または縮合重合
体である上記第１項記載の方法。 ８ エチレン性不飽和単量体がアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アミド
およびニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、環置
換スチレン、ビニルエステル、α−オレフィン、共役ジ
エン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニ
ルフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、トリクロロフルオロエチレン、および
マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸のモノアルキ
ルエステルおよびジアルキルエステルからなる群より選
択される（ただし上記単量体または単量体混合物はホモ
重合または共重合し得るものとする）上記第１項記載の
方法。[Claims] 1 A syrup containing a methyl methacrylate polymer in an ethylenically unsaturated monomer is expressed by the formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, Me is a group IA metal, a group IIA metal zinc, lead , cobalt, nickel, manganese and copper, X is an integer having from 1 to the atomic value of the metal, and R is a saturated tertiary alkyl group). a methyl methacrylate homopolymer selected from the group consisting of a methyl methacrylate homopolymer and a copolymer of methyl methacrylate and an α,β-ethylenically unsaturated compound comprising curing in the presence of a metal salt of a hemyperester of of a methyl methacrylate polymer, characterized in that in the preparation of the polymer, a salt of an oxoacid of a sulfur activator selected from the group consisting of bisulfites, metabisulfites and thiosulfates or its free acid is present. Improved manufacturing method. 2. The method of claim 1, wherein the salt of the oxoacid of the sulfur activator is present in a weight ratio of about 1:7 to about 4:1 to the salt of the hemyperester of maleic acid. 3. The method of claim 1, further comprising the presence of up to 85% by weight of inert additives. 4. The method according to item 3 above, wherein the inert additive is alumina trihydrate. 5. The method according to item 1 above, wherein the syrup has an intrinsic viscosity of 0.25 to 1.0 in monomeric methyl methacrylate. 6. The method according to item 1 above, wherein the syrup contains 10 to 40% by weight of the above polymer. 7. The method according to item 1 above, wherein the polymer component of the syrup is an addition polymer or a condensation polymer. 8 Ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, esters of acrylic acid and methacrylic acid, amides and nitriles, styrene, α-methylstyrene, ring-substituted styrene, vinyl esters, α-olefins, conjugated dienes, vinyl chlorides , vinylidene chloride, vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trichlorofluoroethylene, and monoalkyl and dialkyl esters of maleic, fumaric, and itaconic acids (with the proviso that the above monomers or The method according to item 1 above, wherein the monomer mixture is capable of homopolymerization or copolymerization.