JPS5952664B2 - 共役ジエンの重合体または共重合体または共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の配合物を含有するゴム状組成物 - Google Patents
共役ジエンの重合体または共重合体または共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の配合物を含有するゴム状組成物Info
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- JPS5952664B2 JPS5952664B2 JP51080035A JP8003576A JPS5952664B2 JP S5952664 B2 JPS5952664 B2 JP S5952664B2 JP 51080035 A JP51080035 A JP 51080035A JP 8003576 A JP8003576 A JP 8003576A JP S5952664 B2 JPS5952664 B2 JP S5952664B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L9/06—Copolymers with styrene
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一分子につき炭素原子4個または5個を有する
共役ジエンの重合体または共重合体、または上記共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物との共重合体の配合物を含有
するゴム状組成物、特に常温流れと加工性の特性に関し
て最適度の所望性質を有する前記組成物に関する。
共役ジエンの重合体または共重合体、または上記共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物との共重合体の配合物を含有
するゴム状組成物、特に常温流れと加工性の特性に関し
て最適度の所望性質を有する前記組成物に関する。
さらに本発明はそれらの組成物の製造およびこれらの組
成物から製造される成形品に関する。最近十年間に開発
された上記種類の重合体および共重合体たとえばポリブ
タジエン、ポリイソプレンおよび゛スチレン−ブタジエ
ンゴムは、多数の重要な用途に、特に自動車車輛の重質
タイヤの製造における基材としてそれらが適するように
ならしめている価値ある物理的諸,性質を有している。
成物から製造される成形品に関する。最近十年間に開発
された上記種類の重合体および共重合体たとえばポリブ
タジエン、ポリイソプレンおよび゛スチレン−ブタジエ
ンゴムは、多数の重要な用途に、特に自動車車輛の重質
タイヤの製造における基材としてそれらが適するように
ならしめている価値ある物理的諸,性質を有している。
本組成物は通常望ましい諸性質が組合わさつて備わるが
、これらの製品のある種の特性は、特に未加硫の状態で
は、完全に満足すべきでないことが多い。たとえば貯蔵
、包装および/または運搬にあたつては、常温流れに対
する抵抗が不十分な結果として、屡々困難を生ずること
が多く、また適格な常温流れ性を有する製品は加工性が
乏しいことが多く、またその逆も起こる場合がある。従
つて上記に引用された諸性質に関して改良された挙動を
示す組成物を製造する試みがこれまで多数なされて来た
。このようにして、米国特許第3278644号明細書
記載のゴム状成物は、固有粘度の異なるすなわちそれぞ
れ0.75−3(主としてシス)と6〜20のブタジエ
ンホモ重合体を包含する。
、これらの製品のある種の特性は、特に未加硫の状態で
は、完全に満足すべきでないことが多い。たとえば貯蔵
、包装および/または運搬にあたつては、常温流れに対
する抵抗が不十分な結果として、屡々困難を生ずること
が多く、また適格な常温流れ性を有する製品は加工性が
乏しいことが多く、またその逆も起こる場合がある。従
つて上記に引用された諸性質に関して改良された挙動を
示す組成物を製造する試みがこれまで多数なされて来た
。このようにして、米国特許第3278644号明細書
記載のゴム状成物は、固有粘度の異なるすなわちそれぞ
れ0.75−3(主としてシス)と6〜20のブタジエ
ンホモ重合体を包含する。
米国特許第3281389号明細書は、たとえばムー[
メ[粘度〔MLl+5(100℃)〕35〜55の範囲
内のシスーポリブタンエンと、固有粘度0.1−1.2
d1/gの液状直鎖状ポリブタジエンから構成されてい
る配合物を取り扱つている。さらに米国特許第3242
129号明細書はシスーポリブタジエンとカルボキシ基
末端液状ポリブタジエンを包む配合物に関する。上記に
引用された先行技術に従えば、必ず直鎖状の構造をもつ
重合体および/または共重合体が使用されているが、ま
た英国特許第1223079号明細書では分枝状配置を
有する重合体の使用が記載されている。後者はアルカリ
リチウム開始剤の存在下で重合を行ない、生成するLi
終端重合体を一価アルコールとジカルボン酸とのジエス
テルたとえばアジピン酸ジエチルと反応させると得られ
る。分枝状重合体もまた既に米国特許第3281383
号明細書により知られている。これらは共役ジエンとビ
ニル置換芳香族化合物からなる群から選ばれた単量体か
ら出発して同様の方法で製造され、生成するモノ−リチ
ウム一終端重合体を、次に重合体の炭素一リチウム結合
と反応しうる少なくとも3個の反応位置を有する化合物
たとえばポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリエ
ステル、ポリハライドなどと反応させる。このようにし
て得られる長鎖状分枝重合体は、さらに他の種類の重合
体たとえば必ず直鎖状をなすシスーポリブタジエンと配
合される。上記に引用された先行技術組成物によつて、
ある種の改良が実際に達成されて来たが、当該ポリマブ
レンドの所望の諸性質をさらに一層改善する目的で作業
が続けられた。
メ[粘度〔MLl+5(100℃)〕35〜55の範囲
内のシスーポリブタンエンと、固有粘度0.1−1.2
d1/gの液状直鎖状ポリブタジエンから構成されてい
る配合物を取り扱つている。さらに米国特許第3242
129号明細書はシスーポリブタジエンとカルボキシ基
末端液状ポリブタジエンを包む配合物に関する。上記に
引用された先行技術に従えば、必ず直鎖状の構造をもつ
重合体および/または共重合体が使用されているが、ま
た英国特許第1223079号明細書では分枝状配置を
有する重合体の使用が記載されている。後者はアルカリ
リチウム開始剤の存在下で重合を行ない、生成するLi
終端重合体を一価アルコールとジカルボン酸とのジエス
テルたとえばアジピン酸ジエチルと反応させると得られ
る。分枝状重合体もまた既に米国特許第3281383
号明細書により知られている。これらは共役ジエンとビ
ニル置換芳香族化合物からなる群から選ばれた単量体か
ら出発して同様の方法で製造され、生成するモノ−リチ
ウム一終端重合体を、次に重合体の炭素一リチウム結合
と反応しうる少なくとも3個の反応位置を有する化合物
たとえばポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリエ
ステル、ポリハライドなどと反応させる。このようにし
て得られる長鎖状分枝重合体は、さらに他の種類の重合
体たとえば必ず直鎖状をなすシスーポリブタジエンと配
合される。上記に引用された先行技術組成物によつて、
ある種の改良が実際に達成されて来たが、当該ポリマブ
レンドの所望の諸性質をさらに一層改善する目的で作業
が続けられた。
これがため、今や特に常温流れと加工性の両者の挙動に
関してすぐれた諸性質をもつ新規組成物を生むに至つた
。上記の新規重合体または共重合体の配合物は本発明の
特徴をなす多数の要求を満足させる。 ゜従
つて本発明は、一分子につき4個または5個の炭素原子
を有する1種または2種以上の共役ジニンの重合体また
は共重合体、または上記共役ジエンと芳香族ビニル化合
物との共重合体からなる配合物を含むゴム状組成物にお
いて、一つの部分(A)がそれぞれ少なくとも20個の
単量体単位を含む分枝体により変性されている成分少な
くとも60重量%からなり、他の部分(B)が同様に変
性された分枝状および/または直鎖状成分からなつてい
て、AとBの配合物の固有粘度が1.3〜5d1/gの
範囲内であり、A?.Bの固有粘度の比が少なくとも3
となり、かつ50を越えることなく、配合物中のA部分
の分量が40〜94重量%の範囲内にある前記ゴム状組
成物を提供する。固有粘度はISO勧告Rl628に従
つてトルエン中で25℃で測定される。A部分またはそ
の少なくとも60重量%は分枝状(共)重合体からなり
、前記側鎖はそれぞれ少なくとも20個の単量体単位を
含み、残りは、もし存在する場合には、通常本質的に直
鎖状の構造から構成されている。
関してすぐれた諸性質をもつ新規組成物を生むに至つた
。上記の新規重合体または共重合体の配合物は本発明の
特徴をなす多数の要求を満足させる。 ゜従
つて本発明は、一分子につき4個または5個の炭素原子
を有する1種または2種以上の共役ジニンの重合体また
は共重合体、または上記共役ジエンと芳香族ビニル化合
物との共重合体からなる配合物を含むゴム状組成物にお
いて、一つの部分(A)がそれぞれ少なくとも20個の
単量体単位を含む分枝体により変性されている成分少な
くとも60重量%からなり、他の部分(B)が同様に変
性された分枝状および/または直鎖状成分からなつてい
て、AとBの配合物の固有粘度が1.3〜5d1/gの
範囲内であり、A?.Bの固有粘度の比が少なくとも3
となり、かつ50を越えることなく、配合物中のA部分
の分量が40〜94重量%の範囲内にある前記ゴム状組
成物を提供する。固有粘度はISO勧告Rl628に従
つてトルエン中で25℃で測定される。A部分またはそ
の少なくとも60重量%は分枝状(共)重合体からなり
、前記側鎖はそれぞれ少なくとも20個の単量体単位を
含み、残りは、もし存在する場合には、通常本質的に直
鎖状の構造から構成されている。
本発明に従つて使用することのできる重合体および/ま
たは共重合体はそれ自体は既に知られている。これらは
ブタジエンおよび,イソプレンの如き共役ジエンから、
任意的にはスチレンおよびジビニルベンゼンの如き芳香
族ビニル化合物と一緒に誘導されるのが好ましい。重合
は原則として第二ブチルリチウムの如きアルキルリチウ
ム開始剤の存在下で行なわれ、このようにして得られる
リチウム終端重合体を次にいわゆる「ラジカル]または
「星状]構造を形成しうる力ツプリング剤と反応させる
(たとえば米国特許第3281383号明細書および英
国特許第1223079号明細書参照)。好適なカツプ
リング剤は前記特許明細.書に記載のもの、たとえばポ
リエポキシド、ポリイソシアネート、SiCl4の如き
ポリハロゲン化物およびポリエステル特に一価アルコー
ルとジカルボン酸とのジエステルであり、最も好ましい
カツプリング剤はアジピン酸ジエチルである。従つてた
とえばグリセリンのトリステアレートおよびトリオレエ
ートの如きとりわけ文献では推賞されて来た一塩基性カ
ルボン酸から誘導されたポリエステルは、本発明に従つ
て必要とされた星形成分を作ることは全く不可能である
。重合反応に使用される開始剤の分量は、通常生成物の
固有粘度を用いて表わされる到達すべき分子量を決定し
、一方カツプリング剤の分量は達成される分枝の程度を
制御する。
たは共重合体はそれ自体は既に知られている。これらは
ブタジエンおよび,イソプレンの如き共役ジエンから、
任意的にはスチレンおよびジビニルベンゼンの如き芳香
族ビニル化合物と一緒に誘導されるのが好ましい。重合
は原則として第二ブチルリチウムの如きアルキルリチウ
ム開始剤の存在下で行なわれ、このようにして得られる
リチウム終端重合体を次にいわゆる「ラジカル]または
「星状]構造を形成しうる力ツプリング剤と反応させる
(たとえば米国特許第3281383号明細書および英
国特許第1223079号明細書参照)。好適なカツプ
リング剤は前記特許明細.書に記載のもの、たとえばポ
リエポキシド、ポリイソシアネート、SiCl4の如き
ポリハロゲン化物およびポリエステル特に一価アルコー
ルとジカルボン酸とのジエステルであり、最も好ましい
カツプリング剤はアジピン酸ジエチルである。従つてた
とえばグリセリンのトリステアレートおよびトリオレエ
ートの如きとりわけ文献では推賞されて来た一塩基性カ
ルボン酸から誘導されたポリエステルは、本発明に従つ
て必要とされた星形成分を作ることは全く不可能である
。重合反応に使用される開始剤の分量は、通常生成物の
固有粘度を用いて表わされる到達すべき分子量を決定し
、一方カツプリング剤の分量は達成される分枝の程度を
制御する。
従つて開始剤の割合が比較的高い程、より低い分子量を
もつ重合体または共重合体の形成を促がすし、また割合
が比較的小さい程より高い分子量が得られる。分枝を最
高にするためには、リチウム含有重合体鎖のすべてが、
カツプリング剤の反応性の現場をすべて含むカツプリン
グ剤と反応しなければならない。従つて、これは量が足
りないと重合体の一部分がこれと反応できなくなるので
、十分な分量存在していなければならない。他方におい
てカツプリング剤が過剰にあると、直鎖状構造ができ易
くなり、所望の星形配置が少なくなる。好適な配合物成
分(A部分)は、使用される開始剤の量が単量体100
モルにつきアルキルリチウム8−120モル当量特に1
6−100モル当量の範囲内の場合に通常得られ、その
場合カツプリング剤の分量は好ましくはリチウム1当量
につき0.5−1.5当量特に0.8−1.2当量の範
囲内とすべきである。前に説明した如く含まれている分
枝状成分は少なくとも60重量%にならなければならな
いが、成分の少なくとも75重量%が前記分枝状構造か
らなる成分を使用するのが通常好ましい。
もつ重合体または共重合体の形成を促がすし、また割合
が比較的小さい程より高い分子量が得られる。分枝を最
高にするためには、リチウム含有重合体鎖のすべてが、
カツプリング剤の反応性の現場をすべて含むカツプリン
グ剤と反応しなければならない。従つて、これは量が足
りないと重合体の一部分がこれと反応できなくなるので
、十分な分量存在していなければならない。他方におい
てカツプリング剤が過剰にあると、直鎖状構造ができ易
くなり、所望の星形配置が少なくなる。好適な配合物成
分(A部分)は、使用される開始剤の量が単量体100
モルにつきアルキルリチウム8−120モル当量特に1
6−100モル当量の範囲内の場合に通常得られ、その
場合カツプリング剤の分量は好ましくはリチウム1当量
につき0.5−1.5当量特に0.8−1.2当量の範
囲内とすべきである。前に説明した如く含まれている分
枝状成分は少なくとも60重量%にならなければならな
いが、成分の少なくとも75重量%が前記分枝状構造か
らなる成分を使用するのが通常好ましい。
それらは好ましくはブタジエンまたはイソプレンの重合
により、またはそれらとスチレンとを共重合させ次に前
に説明した如くカツプリング剤と反応させて製造される
。便宜上変性(共)重合体として引用することができる
生成物たとえば変成スチレン−ブタジエン共重合体およ
び特に変性ポリブタジエンはすぐれた配合成分(A部分
)であることが判つた。(共)重合体ブレンドの前記A
部分は、本発明の好ましい態様に従えば、通常1.3〜
10d1/g好ましくは1.5〜6d1/gの範囲内の
固有粘度を有する。
により、またはそれらとスチレンとを共重合させ次に前
に説明した如くカツプリング剤と反応させて製造される
。便宜上変性(共)重合体として引用することができる
生成物たとえば変成スチレン−ブタジエン共重合体およ
び特に変性ポリブタジエンはすぐれた配合成分(A部分
)であることが判つた。(共)重合体ブレンドの前記A
部分は、本発明の好ましい態様に従えば、通常1.3〜
10d1/g好ましくは1.5〜6d1/gの範囲内の
固有粘度を有する。
B部分は同じくブタジエンおよびイソプレンのような共
役ジエン単量体および任意的には−コモノマーとして−
スチレンまたはジビニルベンゼンのような芳香族ビニル
化合物を基体とする重合体および/または共重合体一直
鎖状および/または分枝状−を包含する。
役ジエン単量体および任意的には−コモノマーとして−
スチレンまたはジビニルベンゼンのような芳香族ビニル
化合物を基体とする重合体および/または共重合体一直
鎖状および/または分枝状−を包含する。
直鎖状(共)重合体は好ましくはB部分の単独成分とし
て、または少なくとも主成分として存在する。別にまた
上記の種類の変成(共)重合体−ただし分子量がそれら
と異なる一が好ましくは80重量%を超過することなく
、たとえばO〜40重量%の量存在してもよい。B部分
の直鎖状(共)重合体は、当該単量体を既知の方法のい
ずれかにより重合させて得ることができる。
て、または少なくとも主成分として存在する。別にまた
上記の種類の変成(共)重合体−ただし分子量がそれら
と異なる一が好ましくは80重量%を超過することなく
、たとえばO〜40重量%の量存在してもよい。B部分
の直鎖状(共)重合体は、当該単量体を既知の方法のい
ずれかにより重合させて得ることができる。
たとえばチーグラ一触媒たとえばトリアルキルアルミニ
ウムまたはジアルキルアルミニウムとTiCl4の存在
下での重合である。その他の好適な触媒にはジハロゲン
化アルキルアルミニウムとハロゲン化NiまたはCOの
組合せがある。しかし一般にアルキルリチウム開始剤を
使用して重合を行なうのが好ましい。この方法はまた好
ましくは一本発明に従えぱ−B部分中に存在しうる変性
(共)重合体を製造するのに使用される。後者の場合に
は、もちろん重合のあとでA部分に関して上に記載した
のと同様の方法でLi終端重合体をカツプリング剤と反
応させなければならない。ここでもまたアジピン酸ジエ
チルを使用すると便利である。本発明の好ましい態様に
よると、 (共)重合体配合物のB部分の成分は0.1
〜2d1/g特に0.2〜1.5d1/gの範囲内の固
有粘度を有する。
ウムまたはジアルキルアルミニウムとTiCl4の存在
下での重合である。その他の好適な触媒にはジハロゲン
化アルキルアルミニウムとハロゲン化NiまたはCOの
組合せがある。しかし一般にアルキルリチウム開始剤を
使用して重合を行なうのが好ましい。この方法はまた好
ましくは一本発明に従えぱ−B部分中に存在しうる変性
(共)重合体を製造するのに使用される。後者の場合に
は、もちろん重合のあとでA部分に関して上に記載した
のと同様の方法でLi終端重合体をカツプリング剤と反
応させなければならない。ここでもまたアジピン酸ジエ
チルを使用すると便利である。本発明の好ましい態様に
よると、 (共)重合体配合物のB部分の成分は0.1
〜2d1/g特に0.2〜1.5d1/gの範囲内の固
有粘度を有する。
新規(共)重合体配合物のA部分およびB部分の成分に
関してこれまでに説明して来たほかに、さらに多数の要
件が満されることが本発明の必要な条件である。従つて
所望の好都合な結果を達成するには、A部分の平均分子
量がB部分の平均分子量よりも実質的に大きいことが必
要であると判明している。
関してこれまでに説明して来たほかに、さらに多数の要
件が満されることが本発明の必要な条件である。従つて
所望の好都合な結果を達成するには、A部分の平均分子
量がB部分の平均分子量よりも実質的に大きいことが必
要であると判明している。
習慣となつているように、固有粘度の用語で表現すると
、本発明に従えばA部分とB部分の固有粘度の比は少な
くとも3で約50より大きくないことが必須要件である
。好ましい比率は通常4〜20特に6〜12の範囲内で
ある。A部分とB部分の配合物の固有粘度(1)に関し
ては、これは配合物中の両成分の相対的重量に基く各成
分のIVの平均と見なすことができるが、このIVが1
.3〜5d1/gの範囲内になくてはならないことが見
出された。
、本発明に従えばA部分とB部分の固有粘度の比は少な
くとも3で約50より大きくないことが必須要件である
。好ましい比率は通常4〜20特に6〜12の範囲内で
ある。A部分とB部分の配合物の固有粘度(1)に関し
ては、これは配合物中の両成分の相対的重量に基く各成
分のIVの平均と見なすことができるが、このIVが1
.3〜5d1/gの範囲内になくてはならないことが見
出された。
配合物から製造される加硫ゴムの諸性質に悪影響を及ぼ
さないようにするには、このIはあまりに低すぎてはい
けない。他方またはこのIVがあまりに高過ぎると、配
合物は粘稠度が過大になる傾向がある。非常に便宜な固
有粘度は特に1.8〜4d1/gの範囲内である。最後
に今一つの重要な要件は、配合物に含まれているA部分
とB部分の相対的分量に関する。本発明に従えば、配合
物中のA部分の量は40〜94重量%の範囲内でなくて
はならない。この範囲内では使用比率は広範囲に変えて
もよい。しかし原則としてAは配合物の60〜90重量
%特に70〜85重量%の範囲内の分量使用するのが好
ましい。新規配合物の固有粘度とその重量組成はこれら
の製品のムー[メ[粘度を決定するのに優先的な役割を演
することが見出された。
さないようにするには、このIはあまりに低すぎてはい
けない。他方またはこのIVがあまりに高過ぎると、配
合物は粘稠度が過大になる傾向がある。非常に便宜な固
有粘度は特に1.8〜4d1/gの範囲内である。最後
に今一つの重要な要件は、配合物に含まれているA部分
とB部分の相対的分量に関する。本発明に従えば、配合
物中のA部分の量は40〜94重量%の範囲内でなくて
はならない。この範囲内では使用比率は広範囲に変えて
もよい。しかし原則としてAは配合物の60〜90重量
%特に70〜85重量%の範囲内の分量使用するのが好
ましい。新規配合物の固有粘度とその重量組成はこれら
の製品のムー[メ[粘度を決定するのに優先的な役割を演
することが見出された。
従つてムー[メ[粘度は一他のものがすべて同じであると
して−全体の固有粘度が増すに従つて実質的に大きくな
る。同様な増加がまた星形の高分子量物質(A部分)が
増すにつれて認められる。ゴム製造技術におけるムー[
メ[粘度の有用性は疑わしいが、一般にこれはなお重要
な販売上の仕様である。それ故にムー[メ[粘度はたとえ
ば15〜80特に25〜50の範囲内であるのが通常好
ましい。本発明のゴム状組成物は通常(共)重合体のA
部分とB部分をシクロヘキサン、イソペンタン、n−ヘ
キサンなどの溶剤に溶解した溶液を混合して製造される
。
して−全体の固有粘度が増すに従つて実質的に大きくな
る。同様な増加がまた星形の高分子量物質(A部分)が
増すにつれて認められる。ゴム製造技術におけるムー[
メ[粘度の有用性は疑わしいが、一般にこれはなお重要
な販売上の仕様である。それ故にムー[メ[粘度はたとえ
ば15〜80特に25〜50の範囲内であるのが通常好
ましい。本発明のゴム状組成物は通常(共)重合体のA
部分とB部分をシクロヘキサン、イソペンタン、n−ヘ
キサンなどの溶剤に溶解した溶液を混合して製造される
。
好ましくは、使用溶剤は前記A部分とB部分の製造で使
用されたもの、たとえばn−ヘキサンとシクロヘキサン
の混合物である。重合反応を別々に行なう代りに、たと
えば直鎖状の部分を造るのに所要のIが出来上るまで単
量体を(共)重合させ、次にリピングポリマ一(または
コポリマー)部分をたとえばメタノールまたはイソプロ
ピルアルコールのようなアルコールを加えて不活性にす
ることも可能であり、残りのリピングポリマ一(または
コポリマー)の(共)重合はさらに進行させ、所望のI
Vができ上るとカツプリング剤が加えられる。興味深い
別の方法に従えば、最初に分枝状の部分が(共)重合お
よびそれに続く通常の方法での有機リチウム化合物の分
解およびカツプリングによつて製造され、次に直鎖状の
部分を製造するのに好適な分量の新しい触媒を添加した
後(共)重合が再び開始される。もちろん直鎖状の部分
もまた所望によりカツプリングさせてもよく、そして最
終配合物に含まれている有機リチウム化合物は通常の方
法で分解される。本発明の組成物は常温流れに対する高
度の抵抗性とともにすぐれた加工性を有する。新規組成
物の加工作用は、未加硫状態でこれを下記に説明した特
定条件下で混練試験を施すことにより評価され、その結
果得られる加工性は「混練等級」により表わされた。
用されたもの、たとえばn−ヘキサンとシクロヘキサン
の混合物である。重合反応を別々に行なう代りに、たと
えば直鎖状の部分を造るのに所要のIが出来上るまで単
量体を(共)重合させ、次にリピングポリマ一(または
コポリマー)部分をたとえばメタノールまたはイソプロ
ピルアルコールのようなアルコールを加えて不活性にす
ることも可能であり、残りのリピングポリマ一(または
コポリマー)の(共)重合はさらに進行させ、所望のI
Vができ上るとカツプリング剤が加えられる。興味深い
別の方法に従えば、最初に分枝状の部分が(共)重合お
よびそれに続く通常の方法での有機リチウム化合物の分
解およびカツプリングによつて製造され、次に直鎖状の
部分を製造するのに好適な分量の新しい触媒を添加した
後(共)重合が再び開始される。もちろん直鎖状の部分
もまた所望によりカツプリングさせてもよく、そして最
終配合物に含まれている有機リチウム化合物は通常の方
法で分解される。本発明の組成物は常温流れに対する高
度の抵抗性とともにすぐれた加工性を有する。新規組成
物の加工作用は、未加硫状態でこれを下記に説明した特
定条件下で混練試験を施すことにより評価され、その結
果得られる加工性は「混練等級」により表わされた。
I比率(すなわちA部分とB部分の固有粘度の比)が加
工挙動に及ぼす影響に関しては、I比率が高い程、混練
等級は高くなり、加工性値に好ましい影響を及ぼし、I
Vの配合が多い程従つてA部分の割合が少くなる程、混
練等級の上昇は大きくなることが判明した。ムー[メ[粘
度が一定でかつ配合1が一定の場合には、一つの特定1
V比率において最高の加工性が表われる。たとえば、2
.1の配合1に対しては、IV比率を6.5から8に増
加すると、混練等級は約10から11に上昇し、一方1
V比率をなお高くしても加工性をそれ以上増加すること
はなく、むしろ低下する可能性がある。たとえば少なく
とも13の高度の混練等級は、少なくとも2.55の配
合1Vと9よりも多いIV比率を有する試料(ムー[メ
[粘度約50)を使用すると得られる。ムー[メ[粘度が
約50に固定される場合(所望の仕様に従つて)には、
ムー[メ[粘度はIV比率に殆んど依存しないためにAの
部分はいずれの選ばれた配合1に対しても一定に保たれ
る。これらの生ゴムは通常ベールの形にして貯蔵され、
出荷されるので常温流れに対するそれらの抵抗性は実用
上の重要性が大きい。
工挙動に及ぼす影響に関しては、I比率が高い程、混練
等級は高くなり、加工性値に好ましい影響を及ぼし、I
Vの配合が多い程従つてA部分の割合が少くなる程、混
練等級の上昇は大きくなることが判明した。ムー[メ[粘
度が一定でかつ配合1が一定の場合には、一つの特定1
V比率において最高の加工性が表われる。たとえば、2
.1の配合1に対しては、IV比率を6.5から8に増
加すると、混練等級は約10から11に上昇し、一方1
V比率をなお高くしても加工性をそれ以上増加すること
はなく、むしろ低下する可能性がある。たとえば少なく
とも13の高度の混練等級は、少なくとも2.55の配
合1Vと9よりも多いIV比率を有する試料(ムー[メ
[粘度約50)を使用すると得られる。ムー[メ[粘度が
約50に固定される場合(所望の仕様に従つて)には、
ムー[メ[粘度はIV比率に殆んど依存しないためにAの
部分はいずれの選ばれた配合1に対しても一定に保たれ
る。これらの生ゴムは通常ベールの形にして貯蔵され、
出荷されるので常温流れに対するそれらの抵抗性は実用
上の重要性が大きい。
この性質を測定する便利な方法は下記に示してある。分
枝状構造の存在が常温流れ挙動に重要な影響を持つこと
は確かである。さらにかなり多量のこれら分枝状構造物
が分子量分布曲線の高い側に位置していなければならな
いこと、および低分子量部分もまた所望の性能を達成す
るためには存在しなければならないことも見出された。
本発明の特定の態様に従えば、組成物は慣用の配合剤た
とえばエキステンダ一油、たとえばカーボンブラツク、
シリカのような補強用または非補強用の充填剤、酸化防
止剤、オゾン亀裂防止剤、顔料、発泡剤などを加えて配
合することができる。
枝状構造の存在が常温流れ挙動に重要な影響を持つこと
は確かである。さらにかなり多量のこれら分枝状構造物
が分子量分布曲線の高い側に位置していなければならな
いこと、および低分子量部分もまた所望の性能を達成す
るためには存在しなければならないことも見出された。
本発明の特定の態様に従えば、組成物は慣用の配合剤た
とえばエキステンダ一油、たとえばカーボンブラツク、
シリカのような補強用または非補強用の充填剤、酸化防
止剤、オゾン亀裂防止剤、顔料、発泡剤などを加えて配
合することができる。
配合はたとえば二ロロール機にかけ、または密閉式ミキ
サーに入れて行なうことができる。加硫剤を上記配合剤
と一緒にまたは加硫前の最終段階で加えるかいずれでも
よく、その際加硫は適当な温度たとえば約140〜15
0℃で約20〜25分間放置して加硫させる。最終生成
物は多くの有用な用途を有する。
サーに入れて行なうことができる。加硫剤を上記配合剤
と一緒にまたは加硫前の最終段階で加えるかいずれでも
よく、その際加硫は適当な温度たとえば約140〜15
0℃で約20〜25分間放置して加硫させる。最終生成
物は多くの有用な用途を有する。
たとえば、とりわけ車輛タイヤ類、靴底、コンベアベル
ト、チユーブ状ホース、および各種の家庭用品、玩具な
どである。次に本発明をさらに詳細に説明するため、下
記実施例を示す。
ト、チユーブ状ホース、および各種の家庭用品、玩具な
どである。次に本発明をさらに詳細に説明するため、下
記実施例を示す。
例1
ブタジエンを基体とするポリマーブレンド(a)配合物
のA部分の製造 これらの製造に関しては英国特許第1223079号明
細書を参照できる。
のA部分の製造 これらの製造に関しては英国特許第1223079号明
細書を参照できる。
n−ヘキサンとシクロヘキサンの等重量部を含む注意し
て乾燥した混合物を攪拌器と導入弁および排出弁を備え
、反応温度50℃に保つように流体を壁間に循環させる
ようにした二重壁を備えた容量21のガラス製反応器に
入れた。
て乾燥した混合物を攪拌器と導入弁および排出弁を備え
、反応温度50℃に保つように流体を壁間に循環させる
ようにした二重壁を備えた容量21のガラス製反応器に
入れた。
この温度でブタジエン150m1(1.81モル)を加
え、その際混合物内に含まれている偶発的な不純物を、
シクロヘキサンに第二ブチルリチウムを溶解した0.1
モル溶液0.25〜1m1を僅かの温度上昇が認められ
るまで加え、排除した。次に同じ第二ブチルリチウム溶
液の適量を所望の重合度を得るに必要なだけ加えた。通
常99%の転化が重合過程でとり出した試料の気液クロ
マトグラフ分析で示される如く、2.5〜4時間で達成
される。アジピン酸ジエチルの化学量論量(モノリチウ
ム重合体4モルにつき1モル)を次にリピングポリマ一
の分子鎖をカツプリングさせ「4星状」分枝状分子を生
じるのに必要なだけ加えた。
え、その際混合物内に含まれている偶発的な不純物を、
シクロヘキサンに第二ブチルリチウムを溶解した0.1
モル溶液0.25〜1m1を僅かの温度上昇が認められ
るまで加え、排除した。次に同じ第二ブチルリチウム溶
液の適量を所望の重合度を得るに必要なだけ加えた。通
常99%の転化が重合過程でとり出した試料の気液クロ
マトグラフ分析で示される如く、2.5〜4時間で達成
される。アジピン酸ジエチルの化学量論量(モノリチウ
ム重合体4モルにつき1モル)を次にリピングポリマ一
の分子鎖をカツプリングさせ「4星状」分枝状分子を生
じるのに必要なだけ加えた。
0.5時間反応させた後、反応器の中味を、等重量部の
トルエンとメタノールに溶解した10N0X330を1
.2g含む容量31の槽内にあけ次に激しく攪拌した。
トルエンとメタノールに溶解した10N0X330を1
.2g含む容量31の槽内にあけ次に激しく攪拌した。
得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフ処理による分
析は、カツプリング効率75〜80%であることを示し
、高分子物質の残りはカツプリングしていない直鎖状重
合体であつた。
析は、カツプリング効率75〜80%であることを示し
、高分子物質の残りはカツプリングしていない直鎖状重
合体であつた。
))配合物のB部分の製造
直鎖状重合体の製法は、カツプリング操作が省かれるこ
とを除くとA部分(上記)の製法と同様である。
とを除くとA部分(上記)の製法と同様である。
しかし試料5および試料23(第1表参照)の場合のよ
うに、分枝状生成物を製造したい場合には、比較的低分
子量の直鎖状重合体を所要量のアジピン酸ジエチノレと
カツプリングさせた。
うに、分枝状生成物を製造したい場合には、比較的低分
子量の直鎖状重合体を所要量のアジピン酸ジエチノレと
カツプリングさせた。
:)A部分とB部分の配合A部分とB部分はこれらが作
られた適当量の溶液を一緒にして配合された。
られた適当量の溶液を一緒にして配合された。
次に生成溶液はスチームストリツピングにより溶媒から
遊離させた。生ゴム配合物はエラストマー細粉として得
られこれを最後に空気流内で90℃で1.5時間乾燥し
た。また別の方法に従えば、原溶液は別個に仕上を行な
われ、それぞれの溶液から生成するエラストマー細粉は
、次に密閉式ミキサー内で8分間混合される。
遊離させた。生ゴム配合物はエラストマー細粉として得
られこれを最後に空気流内で90℃で1.5時間乾燥し
た。また別の方法に従えば、原溶液は別個に仕上を行な
われ、それぞれの溶液から生成するエラストマー細粉は
、次に密閉式ミキサー内で8分間混合される。
生ゴム配合物
ブタジエンを基体とする各種の直鎖状および分枝状重合
体から製造される生ゴム配合物の諸性質を第1表に示す
。
体から製造される生ゴム配合物の諸性質を第1表に示す
。
試料第1号、第2号および第3号の性質を比較してみる
と、I比率(A/B)が増すと常温流れ抵抗に有利な影
響を及ぼすことがわかる。
と、I比率(A/B)が増すと常温流れ抵抗に有利な影
響を及ぼすことがわかる。
この効果はこれらの試料を、本発明に従えば必ずなくて
はならないと考えられる値よりも小さいV比率を有する
試料第21号および第22号(特許請求範囲外)と比較
した場合特に顕著である。後者の場合においては、分枝
状部分Aの分子量は直鎖状部分Bの分子量よりもむしろ
小さい。のみならずたとえば試料第4号と第2号を比較
すると判る通り、配合物のIVを大きくすると、さらに
常温流れ抵抗の実質的な改善が達成される。加工性と常
温流れに関する満足すべき結果は、またB部分が直鎖状
重合体とともに分枝状物質からなる場合にも得られる(
試料第5号)。
はならないと考えられる値よりも小さいV比率を有する
試料第21号および第22号(特許請求範囲外)と比較
した場合特に顕著である。後者の場合においては、分枝
状部分Aの分子量は直鎖状部分Bの分子量よりもむしろ
小さい。のみならずたとえば試料第4号と第2号を比較
すると判る通り、配合物のIVを大きくすると、さらに
常温流れ抵抗の実質的な改善が達成される。加工性と常
温流れに関する満足すべき結果は、またB部分が直鎖状
重合体とともに分枝状物質からなる場合にも得られる(
試料第5号)。
この場合もまた混練等級のはるかに低い試料第23号(
特許請求範囲外)と比較すると明らかな如く、IV比率
が重要であることを示している。配合比を変えた場合の
影響すなわち分枝状部分Aの含有量の増加が配合物の諸
性質に及ぼす影響は、試料第6号、第7号、第8号およ
び第9号をたとえば試料第4号と比較するとわかる。
特許請求範囲外)と比較すると明らかな如く、IV比率
が重要であることを示している。配合比を変えた場合の
影響すなわち分枝状部分Aの含有量の増加が配合物の諸
性質に及ぼす影響は、試料第6号、第7号、第8号およ
び第9号をたとえば試料第4号と比較するとわかる。
さらに試料第10号、第11号および第12号は配合物
のIが大きくなつた場合の影響を示している。試料第1
3号により、満足な常温流れ抵抗は良好な加工性(高い
混練等級)とともに、比較的低いムーニ粘度においても
達成できることが示されている。上記の既に説明した比
較試料(試料第21号、第22号および第23号)のほ
かに、A部分もB部分も両者共直鎖状成分からのみなる
場合(試料第24号)または一方の側鎖部分だけ(試料
第25号)または一方の直鎖部分のみが存在する場合に
は、結果が良くないことに注意すべきであり、この後者
の場合は市販入手可能の「インテーン(INTENE)
」35NF〔国際合成ゴム会社(IntematiOn
alSynthesisRubberCy.〕の試料に
より例示されている。
のIが大きくなつた場合の影響を示している。試料第1
3号により、満足な常温流れ抵抗は良好な加工性(高い
混練等級)とともに、比較的低いムーニ粘度においても
達成できることが示されている。上記の既に説明した比
較試料(試料第21号、第22号および第23号)のほ
かに、A部分もB部分も両者共直鎖状成分からのみなる
場合(試料第24号)または一方の側鎖部分だけ(試料
第25号)または一方の直鎖部分のみが存在する場合に
は、結果が良くないことに注意すべきであり、この後者
の場合は市販入手可能の「インテーン(INTENE)
」35NF〔国際合成ゴム会社(IntematiOn
alSynthesisRubberCy.〕の試料に
より例示されている。
ムー[メ[粘度
ムー[メ[粘度はASTMD−1646に従つて測定した
。
。
温度は100℃で大きいローターを使用した。試料は1
分間予熱され、4分間剪断された。常温流れ抵抗常温流
れ抵抗を測定するには、当該生ゴムの圧縮成形により得
られた円筒状試験片を使用した。
分間予熱され、4分間剪断された。常温流れ抵抗常温流
れ抵抗を測定するには、当該生ゴムの圧縮成形により得
られた円筒状試験片を使用した。
直径1.9cm、高さ2.1cm(HO)の試験片を直
径5.0cmの2個の可動性平行板の間に入れ、100
gの標準荷重を上の板にかけた。室温(約23℃)で7
日間荷重圧力を受けた後、試験片の高さ(Ht)を再び
測定し、圧縮負荷をまずとり除いた。常温流れ抵抗は残
存の高さを記録して、もとの高さの100分比(Ht/
HO×100%)として表わした。この試験で100g
負荷の圧力は、3個のゴムベールの重量によりかかつて
くる圧力とほぼ同じである。本発明の未加硫配合物の常
温流れ抵抗は、少なくとも55の最小目標仕様を満足し
なければならない。
径5.0cmの2個の可動性平行板の間に入れ、100
gの標準荷重を上の板にかけた。室温(約23℃)で7
日間荷重圧力を受けた後、試験片の高さ(Ht)を再び
測定し、圧縮負荷をまずとり除いた。常温流れ抵抗は残
存の高さを記録して、もとの高さの100分比(Ht/
HO×100%)として表わした。この試験で100g
負荷の圧力は、3個のゴムベールの重量によりかかつて
くる圧力とほぼ同じである。本発明の未加硫配合物の常
温流れ抵抗は、少なくとも55の最小目標仕様を満足し
なければならない。
しかし目標は少くとも65特に75の値に定めるのが好
ましい。加工性 未加硫の(共)重合体配合物の加工性は混練等級試験に
より評価された。
ましい。加工性 未加硫の(共)重合体配合物の加工性は混練等級試験に
より評価された。
混練試験は小型シユワベンサン(Schwabenth
an)式二ロロール機にかけて行なわれ、その特性は次
の通りである。(共)重合体配合物の評価は、ブタジエ
ンゴムに対しては40℃、スチレン−ブタジエンゴムに
対しては50℃でゴム試料を混練機に巻きつけて行なつ
た。性能格付は4種の異なる主要項目における挙動に関
して評定され、4個の数字による格付方法が使用され、
そのうちそれぞれの項目で4は最良を示し、1は最も性
能が劣ることを表わす。
an)式二ロロール機にかけて行なわれ、その特性は次
の通りである。(共)重合体配合物の評価は、ブタジエ
ンゴムに対しては40℃、スチレン−ブタジエンゴムに
対しては50℃でゴム試料を混練機に巻きつけて行なつ
た。性能格付は4種の異なる主要項目における挙動に関
して評定され、4個の数字による格付方法が使用され、
そのうちそれぞれの項目で4は最良を示し、1は最も性
能が劣ることを表わす。
本明細書で使用されている「混練等級」という用語は4
種の項目において得られた等級の合計である。格付項目
パッキングする傾向 最終的な混練等級すなわち各観察者によつて得られた等
級の合計値は原則として1等級以上は違わない。
種の項目において得られた等級の合計である。格付項目
パッキングする傾向 最終的な混練等級すなわち各観察者によつて得られた等
級の合計値は原則として1等級以上は違わない。
1上記評価方
法によると、組成物の最適加工性は混練等級16で表わ
される。しかし原則的には混練等級が約10しかない配
合物でも非常に満足な結果が得られる。従つて混練等級
の便利な目標値は、等級が少なくとも10好ましくは少
なくとも12であノる。加硫ゴム 加硫ゴムの性質はいくつかの配合物を混合した後に、下
記の配合を使用して、約40℃でトロエスタ一(TrO
ester)二ロロール機にかけて試験し二た。
法によると、組成物の最適加工性は混練等級16で表わ
される。しかし原則的には混練等級が約10しかない配
合物でも非常に満足な結果が得られる。従つて混練等級
の便利な目標値は、等級が少なくとも10好ましくは少
なくとも12であノる。加硫ゴム 加硫ゴムの性質はいくつかの配合物を混合した後に、下
記の配合を使用して、約40℃でトロエスタ一(TrO
ester)二ロロール機にかけて試験し二た。
ノ′l)己−111ノ\5こ′電ノb▲▲♂FVVV&
?vノν●υ配合物の最適加硫時間(0CT)は加硫計
(モンサントレオメータ)を使用して測定した。
?vノν●υ配合物の最適加硫時間(0CT)は加硫計
(モンサントレオメータ)を使用して測定した。
145℃で0CTは一定に20±2分に達した。
従つて配合物は実験室でプレス内でスラブ内で145℃
で20分間で加硫された。加硫ゴムの引張特性はAST
MD−412の方法で、温度20℃、湿度65%で、加
硫スラブからダイCで切取つたタンペルを使用して試験
した。
で20分間で加硫された。加硫ゴムの引張特性はAST
MD−412の方法で、温度20℃、湿度65%で、加
硫スラブからダイCで切取つたタンペルを使用して試験
した。
ポリマブレンド4および8を基体とする加硫ゴムは下記
の性質を備えていた。川 2 ブタジエン−スチレン共重合体の配合物 配合物のA部分の製造 これらの製造に関しては、英国特許第 1283327号明細書を参照するのがよい。
の性質を備えていた。川 2 ブタジエン−スチレン共重合体の配合物 配合物のA部分の製造 これらの製造に関しては、英国特許第 1283327号明細書を参照するのがよい。
スチレンおよびブタジエンの「出発量」 (下記参照)
を、75℃に加熱された容量91の鋼製反応器に入れた
n−ヘキサンとシクロヘキサンの等重量部を含む注意深
く乾燥した混合物6kgに加えた。この混合物に含まれ
る外来不純物は、第二ブチルリチウムをシクロヘキサン
に溶解した0.1モル溶液1〜4m1を少し温度の上昇
が認められるまで加えて掃去した。次に同じ第ニブチル
リチウム溶液の適当量を、重合体1kgを製造する場合
の所望重合度を得るのに必要なだけ加えた。この後直ち
にスチレンを毎分1.00gの割合で、またブタジエン
を毎分3.16gの割合で同時に連続的に添加を開始し
た。上記の割合はスチレン含量24重量%のランダムス
チレンブタジエン共重合体を製造するために、また反応
器内の単量体の濃度をほぼ一定に保つのに必要である。
スチレンの出発量Sは次のようにして計算した。
を、75℃に加熱された容量91の鋼製反応器に入れた
n−ヘキサンとシクロヘキサンの等重量部を含む注意深
く乾燥した混合物6kgに加えた。この混合物に含まれ
る外来不純物は、第二ブチルリチウムをシクロヘキサン
に溶解した0.1モル溶液1〜4m1を少し温度の上昇
が認められるまで加えて掃去した。次に同じ第ニブチル
リチウム溶液の適当量を、重合体1kgを製造する場合
の所望重合度を得るのに必要なだけ加えた。この後直ち
にスチレンを毎分1.00gの割合で、またブタジエン
を毎分3.16gの割合で同時に連続的に添加を開始し
た。上記の割合はスチレン含量24重量%のランダムス
チレンブタジエン共重合体を製造するために、また反応
器内の単量体の濃度をほぼ一定に保つのに必要である。
スチレンの出発量Sは次のようにして計算した。
この式でK5=スチレンの反応速度定数=5.7×10
−4ppm−1・Min−1でありC8=掃去後に加え
られた第二ブチルリチウムにより測定された有効触媒濃
度(Ppmで表わす)、DS/Dt=スチレンの供給量
で、上記の場合毎分1.00gである。
−4ppm−1・Min−1でありC8=掃去後に加え
られた第二ブチルリチウムにより測定された有効触媒濃
度(Ppmで表わす)、DS/Dt=スチレンの供給量
で、上記の場合毎分1.00gである。
ブタジエンの出発量は次のようにして計算した。この式
で16/84は一般に広く行なわれる条件下で結合スチ
レン24重量%を含む共重合体を得るのに必要な単量体
の割合である。
で16/84は一般に広く行なわれる条件下で結合スチ
レン24重量%を含む共重合体を得るのに必要な単量体
の割合である。
4時間重合後、単量体の供給を停止し、直ちにアジピン
酸ジエチルの化学量論的所要量を、リピングポリマ一鎖
を「四星」分枝状分子にカツプルさせるために加えた。
酸ジエチルの化学量論的所要量を、リピングポリマ一鎖
を「四星」分枝状分子にカツプルさせるために加えた。
20分の反応時間後に、反応器の内容物を、トルエンお
よびメタノールの等重量部混合液11に溶解した「イオ
ノツタス(IONOX)」3306gを含む容量121
の容器に移入し、次に十分に攪拌した。得られた共重合
体のゲル浸透クロマトグラフ処理による分析では、カツ
プリング効率75−80%を示し、重合性物質の残りは
カツプリングしていない直鎖状共重合体であつた。
よびメタノールの等重量部混合液11に溶解した「イオ
ノツタス(IONOX)」3306gを含む容量121
の容器に移入し、次に十分に攪拌した。得られた共重合
体のゲル浸透クロマトグラフ処理による分析では、カツ
プリング効率75−80%を示し、重合性物質の残りは
カツプリングしていない直鎖状共重合体であつた。
配合物のB部分の製造
ブタジエンを単独の基体とする対応直鎖状重合体の製造
は例1(b項)記載の方法に類似の方法で行なわれた。
は例1(b項)記載の方法に類似の方法で行なわれた。
A部分とB部分の配合
配合操作は例1(C項)記載のブタジエン重合体の対応
部分の配合と同様にして行なわれた。
部分の配合と同様にして行なわれた。
生ゴム配合物
スチレン24重量%を含むブタジエンとスチレンの各種
の直鎖状および分枝状共重合体から製造された生ゴム配
合物の諸性質は第2表に示す。
の直鎖状および分枝状共重合体から製造された生ゴム配
合物の諸性質は第2表に示す。
第2表に記載の結果は、SBR試料第1号〜第6号の場
合に、本発明の本質的媒介変数たとえばIV比率、配合
1V.A部分とB部分の重量比および成分の構造を変え
ることによつて達成される効果は、ブタジエンだけを基
体とする生ゴムを使用して得られる効果とほぼ同じであ
ることを示す。
合に、本発明の本質的媒介変数たとえばIV比率、配合
1V.A部分とB部分の重量比および成分の構造を変え
ることによつて達成される効果は、ブタジエンだけを基
体とする生ゴムを使用して得られる効果とほぼ同じであ
ることを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一分子につき4個または5個の炭素原子を有する1
種または2種以上の共役ジエンの重合体または共重合体
、または上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体からなる配合物を含む組成物において、一つの部分
(A)がそれぞれ少なくとも20個の単量体単位を含む
分枝体により変性されている成分少なくとも60重量%
からなり、他の部分(B)が同様に変性された分枝状お
よび/または直鎖状成分からなつていて、AとBの配合
物の固有粘度が1.3−5dl/gの範囲内であり、A
とBの固有粘度の比が少なくとも3であり、かつ50を
越えることなく、配合物中のA部分の分量が40−94
重量%の範囲内にある前記組成物。 2 重合体または共重合体配合物のA部分が、それぞれ
少なくとも20個の単量体単位を含む側鎖により変性さ
れている成分少なくとも75重量%からなる前記特許請
求の範囲第1項記載の組成物。 3 重合体または共重合体配合物のA部分に含まれてい
る変性された成分が、ブタジエンおよび/またはイソプ
レンの変性重合体である前記特許請求の範囲第1項また
は第2項記載の組成物。 4 重合体または共重合体配合物のA部分に含まれてい
る変性された成分が、変性されたスチレン−ブタジエン
共重合体である前記特許請求の範囲第1項または第2項
記載の組成物。 5 重合体または共重合体配合物のA部分が1.3〜1
0dl/gの範囲内の固有粘度を有する前記特許請求の
範囲第1〜4項のいずれかに記載の組成物。 6 重合体または共重合体配合物のA部分が1.5〜6
dl/gの範囲内の固有粘度を有する前記特許請求の範
囲第5項記載の組成物。 7 重合体または共重合体配合物のB部分が、ブタジエ
ンおよび/またはスチレンの重合体および/または共重
合体を含む前記特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに
記載の組成物。 8 重合体または共重合体配合物のB部分が、ブタジエ
ンおよび/またはイソプレンとスチレンまたはジビニル
ベンゼンとの共重合体を含む前記特許請求の範囲第7項
記載の組成物。 9 重合体または共重合体配合物のB部分に含まれてい
る重合体または共重合体が直鎖状である前記特許請求の
範囲第1〜8項のいずれかに記載の組成物。 10 重合体または共重合体配合物のB部分に含まれて
いる重合体または共重合体の部分がそれぞれ少なくとも
20個の単量体単位を含む側鎖により変性され、前記変
性された重合体または共重合体が、重合体または共重合
体配合物のA部分に含まれている変性された重合体また
は共重合体の分子量とは異なる分子量を有する前記特許
請求の範囲第1〜8項のいずれかに記載の組成物。 11 重合体または共重合体配合物のB部分に含まれて
いる重合体または共重合体の変性されている部分が0〜
80重量%を占める前記特許請求の範囲第10項記載の
組成物。 12 重合体または共重合体配合物のB部分に含まれて
いる重合体または共重合体の変性されている部分が0〜
40重量%を占める前記特許請求の範囲第11項記載の
組成物。 13 重合体または共重合体配合物のBの部分が0.1
〜2dl/gの範囲内の固有粘度を有する前記特許請求
の範囲第1〜12項のいずれかに記載の組成物。 14 重合体または共重合体配合物のB部分が0.2〜
1.5dl/gの範囲内の固有粘度を有する前記特許請
求の範囲第13項記載の組成物。 15 A部分とB部分の配合物の固有粘度が1.8〜4
dl/gの範囲内である前記特許請求の範囲第1〜14
項のいずれかに記載の組成物。 16 重合体または共重合体配合物のA部分とB部分と
の固有粘度の割合が4〜20の範囲内である前記特許請
求の範囲第1〜15項のいずれかに記載の組成物。 17 重合体または共重合体配合物のA部分とB部分と
の固有粘度の割合が6〜12の範囲内である前記特許請
求の範囲第16項記載の組成物。 18 重合体または共重合体配合物のA部分の分量が6
0〜90重量%の範囲内である前記特許請求の範囲第1
〜17項のいずれかに記載の組成物。 19 重合体または共重合体配合物のA部分の分量が7
0〜85重量%の範囲内である前記特許請求の範囲第1
8項記載の組成物。 20 15〜80の範囲内のムーニー粘度〔ML1+4
(100℃)〕を有する前記特許請求の範囲第1〜19
項のいずれかに記載の組成物。 21 25〜50の範囲内のムーニー粘度〔ML1+4
(100℃)〕を有する前記特許請求の範囲第20項記
載の組成物。 22 一分子につき4個または5個の炭素原子を有する
1種または2種以上の共役ジエンの重合体または共重合
体、または上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共
重合体からなる配合物を含む組成物であつて、一つの部
分(A)がそれぞれ少なくとも20個の単量体単位を含
む分枝体により変性されている成分少なくとも60重量
%からなり、他の部分(B)が同様に変性された分枝状
および/または直鎖状成分からなつていて、AとBの配
合物の固有粘度が1.3−5dl/gの範囲内であり、
AとBの固有粘度の比が少なくとも3であり、かつ50
を越えることなく、配合物中のA部分の分量が40−9
4重量%の範囲内にある前記組成物の製法において、ア
ルキルリチウム開始剤の存在下で、直鎖状部分の固有粘
度が所望の粘度に達するまで単量体が重合せしめられ、
次にリビングポリマーまたはコポリマーの一部分を不活
性化し、そして残りのリビングポリマーまたはコポリマ
ーの重合または共重合をさらに進行するにまかせ、所望
の固有粘度に到達した際に、分枝状部分を形成するため
のカップリング剤が加えられることを特徴とする製法。 23 一分子につき4個または5個の炭素原子を有する
1種または2種以上の共役ジエンの重合体または共重合
体、または上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共
重合体からなる配合物を含む組成物であつて、一つの部
分(A)がそれぞれ少なくとも20個の単量体単位を含
む分枝体により変性されている成分少なくとも60重量
%からなり、他の部分(B)が同様に変性された分枝状
および/または直鎖状成分からなつていて、AとBの配
合物の固有粘度が1.3−5dl/gの範囲内であり、
AとBの固有粘度の比が少なくとも3であり、かつ50
を越えることなく、配合物中のA部分の分量が40−9
4重量%の範囲内にある前記組成物の製法において、ア
ルキルリチウム開始剤の存在下での重合または共重合と
それに続くカップリングおよび有機リチウム化合物の分
解により分枝状部分が製造され、次に直鎖状部分を製造
するのに好適な分量の新たな触媒を添加した後、再び重
合または共重合が開始されることを特徴とする製法。 24 組成物の直鎖状部分がカップリング剤の添加によ
り、続いて一部分または全部分枝せしめられ、次に有機
リチウム化合物を分解させる前記特許請求の範囲第23
項記載の製法。
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