JPS5952645B2 - 含フツ素エラストマ−を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フッ素エラストマーを製造する方法に関し
、更に詳しく言えば、プロピレン−四フッ化エチレン−
アルキルビニルエーテル系共重合体からなる新規な含フ
ッ素エラストマーの製造方法に関するものである。

従来より、プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体は
、優れた含フッ素ゴムとなし得るものであることが知ら
れている。

例えば、特公昭４３−２４１９９号公報、米国特許第３
４６７６３５号明細書、英国特許第１２８４２４７号明
細書などを参照。然るに、かかるプロピレン一四フツ化
エチレン系共重合体からなる含フツ素エラストマーは、
優れた耐熱性、耐薬品性その他を有する反面、低温特性
及び成形加工性が不充分であつた。本発明者は、前記の
如き問題点の認識に基いて、プロピレン一四フツ化エチ
レン系共重合体の低温特性、成形加工性を向上せしめる
手段を堤供するべく、種々の研究、検討を重ねた結果、
プロピルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル
を四フツ化エチレン及びプロピレンと共に共重合させる
ことによつて、有利に目的が達成され得ることを見出し
たものである。

即ち、アルキルビ，ニルエーテルを特定割合で共重合さ
せることにより、プロピレン一四フツ化エチレン系共重
合体の耐熱性、耐薬品性などを損なうことなく、低温特
性を改善し、押出し、トランスフア一等の連続成形加工
において、成形品の表面状態、断面形状、ノ型流れ性な
どが良好になり、また押出し速度などを大きくできると
いうことを見出したものである。かくして、本発明は、
前記の如き発見に基いて完成されたものであり、プロピ
レンと四フツ化工．チレンを重合開始源の作用により共
重合せしめて含フツ素エラストマーを製造するに当り、
アルキルビニルエーテル及び所望により他の共単量体を
更に共重合せしめて四フツ化エチレン５２〜８０モル％
、プロピレン１０〜３０モル％、アルキルビニルエーテ
ル１０〜３８モル％及び他の共単量体０〜１０モル％を
構成単位として含むプロピレン一四フツ化エチレン−ア
ルキルビニルエーテル系共重合体を得ることを特徴とす
る含フツ素エラストマーの製造方法を、新規に堤供する
ものである。

本発明による新規なプロピレン一四フツ化エチレン−ア
ルキルビニルエーテル系共重合体は、従来のプロピレン
一四フツ化エチレン系共重合体のガラス転移温度がＯ℃
程度であるのに比して、５〜−１５℃程度のガラス転移
温度を有することからも明らかなように、低温特性につ
いて著しく優れている。

又、耐熱性、耐薬品性などについては、従来のプロピレ
ン一四フツ化エチレン系共重合体に比して遜色が認めら
れない。しかも、成形加工性が向上しているため、複雑
形状や異形品を連続的に成形加工することが可能である
。即ち、適宜の配合、加硫により低温度から高温度にわ
たる広範囲にわたつて使用可能な耐熱性、耐薬品性など
に優れた含フツ素エラストマーにすることが出来る。従
つて、かかる性能の要求されるパツキング材料、０−リ
ング、ダイヤフラム、ガスケツト、ホース、ロール等に
有利に適用される含フツ素ゴムとなり得る。本発明によ
れば、四フツ化エチレン５２〜８０モル％、プロピレン
１０〜３０モル％、アルキルビニルエーテル１０〜３８
モル％及び他の共単量体０〜１０モル％からなる加硫可
能な新規含フツ素エラストマーが得られる。

本発明においては、四フツ化エチレン５５〜６５モル％
、プロピレン２０〜３０モル％、アルキルビニルエーテ
ル１０〜２５モル％からなる含フツ素エラストマーとす
る場合に、特に良好な結果が得られる。アルキルビニル
エーテルの含有量が余りに少な過ぎる場合には、低温特
性及び成形加工性の向上効果が不充分となり、また余り
に多過ぎる含有量の場合には、耐熱老化性が損なわれ、
好ましくない。四フツ化エチレン及びプロピレンの含有
量については、耐熱性、耐薬品性、エラストマーとして
の特性、その他合成の容易性などから前記範囲を選定す
るのが望ましい。本発明において、アルキルビニルエー
テルとしては、従来より公知乃至周知のものなどが、特
に限定されることなく例示され得るが、通常は、一般式
、ＣＨ２＝ＣＨ−０−Ｒ （但し、式中のＲは炭素数１
〜６個のアルキル基を示す）で表わされるアルキルビニ
ルエーテルである。

具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどが例示され
得る。前記一般式において、Ｒとしては炭素数１〜５個
のものが好ましく、直鎖状でも分岐状でも良い。本発明
における共重合反応は、塊状重合、懸濁′重合、乳化重
合、溶液重合など各種重合方式、或いは重合開始剤を使
用する触媒重合法、電離性放射線重合法、レドツクス系
重合法などの適宜手段にて実施され得る。

又、四フツ化エチレン、プロピレン、アルキルビニルエ
ーテルの主成分の他に、これらと共重合可能な成分、例
えばフツ化ビニル、フツ化ビニリデン、六フツ化プロピ
レン、フルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエ
チレンなどを適当に共重合させても良い。例えば、１０
モル％程度以下の少量で共重合せしめ得る。かかる共単
量体としては硬化部位を形成するモノマーも採用可能で
あり、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタアク
リル酸及びそのアルキルエステル、クロロエチルビニル
エーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、グ
リシジルビニルエーテル等が例示され、これらは５モル
％程度以下の少量で共重合せしめても良い。而して、含
フツ素エラストマーの分子量については、引張強度等の
加硫物性上、通常２万程度以上とするのが望ましく、ま
た成形加工性及び加硫後の物性の両面を同時に満足する
ためには、あまり高すぎてもいけない。例えば２〜１５
万程度特には３〜１０万程度の分子量を有する含フツ素
エラストマーとするのが望ましい。本発明方法は、前記
の如く各種重合方式或いは重合条件の下に実施され得る
。

例えば、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロト
リフルオロエタン、パーフルオロシタロブタンの如き弗
素化系或いは弗素化塩素化系飽和炭化水素なる所謂フロ
ン系溶媒や第３級ブタノールの如きアルコール溶媒など
の有機溶媒中で実施可能であり、この場合には、−４０
℃〜＋１５０℃程度の温度で比較的低い反応圧力、例え
ば１〜５０ｋｇ／Ｃｍ２程度の圧力が採用可能である。
又、水性媒体を使用して、懸濁重合や乳化重合によつて
実施されても良く、乳化重合においては多弗素化或いは
多弗素化塩素化アルキル系の分散剤などが好ましく採用
され得る。而して、かかる懸濁重合や乳化重合において
は、塩素化炭化水素、液状炭化水素、トリクロロトリフ
ルオロエタン、第３級ブタノールの如き分散安定剤、反
応促進剤その他が適宜採用゜可能である。更に、過酸化
物、アゾ化合物、過硫酸塩の如き重合開始剤の採用が可
能であると共に、コバルト−６０からのγ線の如き電離
性放射線照射によつて共重合反応を行なつても良い。水
性媒体中での重合の場合、例えば５０〜１００℃程度の
温度で５〜２００ｋｇ／ＣＩＴｌ・程度の圧力で実施可
能である。又、レドツクス系開始剤などにより−２０℃
〜＋５０℃程度の低温度の採用も可能である。尚、本発
明方法は、回分式、半連続式、又は連続式など適宜操作
によつて実施され得るものであり、目的或いは採用する
重合方式などに応じて、種々の重合条件、重合操作、重
合装置などを、選定するのが望ましい。以上の様にして
、透明乃至白色のゴム状弾性を有する含フツ素エラスト
マーが得られ、従来のプロピレン一四フツ化エチレン系
共重合体エラストマーよりも低温特性、成形加工性の優
れたものを有利に製造することが可能である。かくして
得られる含フツ素エラストマーは、種々の架橋手段によ
つて化学架橋せしめてゴム状架橋体にすることができる
。例えば、特に硬化部位となるモノマーを共重合せしめ
ない場合は、有機過酸化物によつて架橋せしめることが
出来、又、γ線、電子線の如き電離性放射線の照射によ
つて放射線架橋せしめることも可能である。更に、硬化
部位となるモノマーを共重合せしめた場合は、通常用い
られる加硫剤である金属酸化物、多価アミン、又はヒド
ロキノン、ビスフエノールＡ等の求核試薬を適当な加硫
促進剤と組合せて用いることもできる。尚、この場合、
各種架橋助剤や充填乃至補強剤などを添加混合すること
ができ、種々の加硫配合が採用可能である。本発明方法
で得られる含フツ素エラストマーは、α線、β線、γ線
、中性子線、加速粒子線、Ｘ線、電子線の如き電離性放
射線の照射によつても架橋せしめられ得る。

通常は、コバルト６０からのγ線、加速粒子線、電子線
などが好適とされる。例えば、１０２〜１０９レントゲ
ン／時、特に１０３〜５×１０７レントゲン／時程度の
線量率で、照射線量が１０４〜１０８ラット、特に１０
６〜５×１０７ラット程度の範囲となる様に電離性放射
線を照射することによつて、架橋共重合体に転化せしめ
得る。而して、空気中にて電離性放射線の照射が可能で
あると共に、照射雰囲気を真空に保つか、或いはアルゴ
ン、ヘリウム、窒素などの様な気流下に保持すること、
更には水中に保持することなども出来る。電離性放射線
照射による架橋反応は、常温或いは室温程度でも効率よ
く進行するので、照射温度は特にこれを限定する必要は
なく、室温以下や１００℃程度あるいはそれ以上の照射
温度を採用することも可能である。尚、電離性放射線照
射による架橋は、原料共重合体を予めフイルム、シート
、パイプ、ロツド、リング、コーテイングなどの様な任
意の形状に成形加工したものに適用可能である利点があ
る。又、本発明方法で得られる含フツ素エラストマーを
パーオキシ化合物などの化学架橋剤を使用して加熱によ
り架橋せしめることができる。

例えば、キユメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ（三級ブチル
）パーオキサイド、三級ブチルパーオキシアセテート、
三級ブチルパーオキシベンゾエイトの如き有機モノパー
オキシ化合物や２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級
ブチルパーオキシ）−ヘキシン一３、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（第３級ブチルパーオキシ）−ヘキサン、
α，α−ビス（第３級ブチルパーオキシ）−パラ−ジイ
ソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサンの如き有機ジパーオ
キシ化合物は好適である。而して、５分間の半減期を与
える温度が１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９
０℃程度であるパーオキシ化合物が、化学架橋剤として
特に有利に採用され得る。化学架橋剤の使用量は、特に
限定されることなく、適宜選定され得るが、通常は含フ
ツ素エラストマー１００重量部に対して０．１〜２０重
量部、好ましくは１〜１０重量部程度である。かかる含
フツ素エラストマーの架橋の際、電離性放射線照射によ
る方法及び化学架橋剤による方法のいずれの場合でも、
従来より公知乃至周知の架橋助剤を併用し得る。

例えば、アリル化合物、イオウ、有機アミン類、マレイ
ミド類、メタクリレート類、ジビニル化合物などの架橋
助剤が採用され得る。好ましくは、フタル酸ジアリル、
トリアリルリン酸、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌ
ル酸トリアリル、ジアリルメラミンの如き有機アリル化
合物、およびパラーベンゾキノンジオキシム、Ｐ，Ｐ−
ジベンゾイルベンゾキノンジオキシムなどのオキシム化
合物が用いられ、特に有機アリル化合物が望ましい。か
かる架橋助剤の添加量は、含フツ素エラストマー１００
重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
２〜１０重量部程度が採用され得る。又、従来の架橋方
法などで通常使用される種々の添加剤も、含フツ素エラ
ストマーの架橋の際に添加され得る。

これらの添加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛の如き金
属酸化物、或いはカーボンブラツク、フアインシリカの
如き補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定
剤などを包含する。而して、含フツ素エラストマーに前
記の如き種々の添加剤を添加する場合、化学架橋剤、架
橋助剤、その他の添加剤を原料含フツ素エラストマーと
充分均一に混合することが望ましい。

かかる混合は、従来より通常使用されているゴム混練用
ロール又はバンバリーミキサ一等によつて行なわれ得る
。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０
〜８０℃程度の温度で約１０〜６０分間混練することに
よつて、添加配合物を含フツ素エラストマー中に充分分
散混合し得る。混合時の作業条件や操作は、使用原料及
び配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行な
うのが望ましい〜 化学架橋剤による加熱架橋の操作は、従来より通常使用
されている操作を採用し得る。

例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用さ
れ、また押出あるいは射出成形法などで成形したのちに
、加熱炉中で加熱する操作が採用され得る。本共重合体
はアルキルビニルエーテルを構成単位中に含むために、
従来のテトラフルオロエチレン−プロピレン２成分系共
重合体に較べて、その成形加工性が良好となつており、
形状の複雑な成形品又は押出、射出成形法において特に
有利に成形し得る。例えば、一般に成形加工性の指標と
して用いられるムー[メ[粘度について言えば、本共重合
体は四フツ化エチレン及びプロピレンのみの２成分から
なる共重合体に比べて、同じ分子量でおよそ１／３〜１
／２程度低いムー[メ[粘度の値を有することが見出され
ている。加熱架橋時の作業条件などは、使用原料や配合
に応じて最適条件を選定して行なうのが望ましい。加熱
架橋時の温度は、通常８０〜２５０℃程度、好ましくは
１５０〜２００℃程度が採用され得る。又、加熱時間は
特に限定されないが、化学架橋剤に応じて５分〜２時間
の範囲であり、好ましくは１０分〜２時間の範囲内で選
定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得
る。尚、得られる架橋共重合体の再加熱処理も採用可能
であり、物理的性質の向上に役立つものである。例えば
、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温
度で１５〜２５時間程度の再加熱処理が採用され得る。
また、硬化部位単位としてグリシジルビニルエーテルを
共重合せしめたものについては室温における加硫も可能
である。本発明により得られる含フツ素エラストマーの
架橋体は、耐熱性、耐薬品性などと共に、抵温特性が優
れているので、広範囲の使用条件下でゴム弾性の要求さ
れる各種用途などに対して有利に利用され得る。

例えば、航空機、船舶、自動車用の０リング、ガスケツ
ト、バルブステムシール、ダイヤフラム、ドライクリー
ニング機器のシール材、パイプ、フレキシブルジョイン
ト、化学工業用のホース、ロール、パツキング、シール
材、ダイヤフラム、コーテイング材、グローブ等高温で
高濃度の酸、アルカリ、又はオイルや溶剤に接する部分
の材料として有用である。又、パイプ状、棒状成形物な
どにも成形加工され得ると共に、フイルム状又はテープ
状の成形物に一次加工して、これを積層、張付、巻付な
どの二次加工によつて更に成形加工することなども勿論
可能である。次に、本発明の実施例について、更に具体
的に説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限７
定されないことは勿論である。実施例 １及び比較例
１ １１のオートクレーブに脱酸素水５８０ｇ、パーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム２．９ｇ、過硫酸アンモニウ
ム１．５ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム０．４ｇ７を仕込み
、更に水酸化ナトリウム０．１５ｇを加えて水相のＰＨ
を１０に調節する。

オートクレーブ内をＮ２置換後、メチルビニルエーテル
（以下、ＭＶＥ）１．６ｇ（イ）．０２８モル）、プロ
ピレン（以下、Ｐ）２．４ｇ（０．０５７モル）、四フ
ツ化エチレン（以，下、４Ｆ）６１ｇ（４）．６１モル
）を自動圧により仕込む。次に、３００ｒｐｍで攪拌を
開始し、リアタタ一内の温度を７０℃に昇温する。

反応が開始して圧力が下りはじめたら、３０ｋｇ／Ｃｍ
・の一定圧になるよう、Ｊ４Ｆ／Ｐ／ＭＶＥが５５／２
５／２０のモル比のモノマー混合ガスをチヤージして４
時間反応を続ける。反応終了後モノマーをパージしてラ
テツクスを抜出し１％Ｃａｃｌ２水溶液で凝集後、洗浄
、乾燥し、８１．２ｇのポリマーを得た。
く得られたポリマーは、４Ｆ／Ｐ／ＭＶＥが
モル比で約５２／２７／２１の組成を有する共重合体で
あり、そのＴＨＦ中３０℃における数平均分子量は４．
３万であつた。また、この共重合体は−７℃のガラス転
移温度を有するエラストマーで生ゴムのムー[メ[粘度は
１００℃で３１であり、シヨア一Ａ硬度は３５であつた
。

上記共重合体１００部に対して有機ジパーオキサイド３
部、トリアリルイソシアヌレート３部、ＭＴカーボン２
５部、酸化鉛１０部をロールで配合し、次に１６０℃１
００ｋｇ／Ｃｎｌ２で２０分間プレス加硫し、その後金
型から取出し、オーブン中で２００℃、２２時間後加硫
を行なつた。

得られた加硫物の引張強度は５１ｋｇ／Ｃｍ２、破断伸
びは５１０％、１００％モジユラスは２２ｋｇ／ＣＩｎ
Ｚ、シヨア一Ａ硬度は６３であつた。これに対し、４Ｆ
／Ｐの２成分系ポリマーでその組成モル比が５５／４５
であるものの、ガラス転移温度はＯ℃であり、且つ分子
量４．７万の生ゴムのムー[メ[粘度及びシヨア一Ａ硬度
はそれぞれ７０および４８である。実施例 ２及び比較
例 ２ ２１の攪拌機付オートクレープに脱酸素水９７０ｇ、第
三級ブタノール８７ｇ、第二級ブタノール２９ｇ、パー
フルオロオクタン酸アンモニウム５．８ｇ、過硫酸アン
モニウム２．９ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．８ｇ、硫酸
第一鉄０．６ｇを仕込み、更に水酸化ナトリウム０．３
ｇを加えて水相のＰＨを９．５に調節する。

オートクレーブ内をＮ２置換後、グリシジルビニルエー
テル（以下ＧＶＥ）１．８ｇ１エチルビニルエーテル（
以下ＥＶＥ）３．８ｇ１プロピレン５．３ｇ、四フツ化
エチレン１６２ｇを圧入する。次に３００ｒｐｍで攪拌
を開始し、オートクレーブ内の温度を３５℃に昇温する
。反応が開始して圧力が下りはじめたら、２５ｋｇ／Ｃ
ｆｆの一定圧になるよう、４Ｆ／Ｐ／ＥＶＥ／ＧＶＥが
５５／２９／１５／１のモル比のモノマー混合ガスをチ
ヤージして６時間反応を続ける。反応終了後モノマーを
パージし、ラテツクスを抜出し、１％Ｃａｃｌ。水溶液
で凝集後、洗浄、乾燥し、１６４ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーは、４Ｆ／Ｐ／ＥＶＥ／ＧＶＥのモル
比が約５３／３０／１６／１の組成を有する共重合体で
あり、その数平均分子量は、８．０万であつた。上記共
重合体１００部に対し、ヒドロキノン１部、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フエノール１部、ＭＴカーボン３
５部をロールで配合し、次に実施例１と同様の条件でプ
レス及びオーブン加硫を行なつた。

得られた加硫物の主な機械的特性の試験結果を表−１に
示す。また、比較のため、４Ｆ／Ｐ／ＧＶＥのモル比が
５４／４５／１の組成を有する共重合体で、数平均分子
量が７．８万のエラストマーを合成し、同様の加硫を行
なつた加硫物の機械的特性を同じく表−１に示した。

実施例 ３ 実施例２において反応開始時のモノマーの仕込２量を、
グリシジルビルエーテル１．８ｇ、エチルビ[ャ泣Gーテ
ル８．８ｇ１プロピレン２．３ｇ１四フツ化エチレン１
６０ｇとし、また反応中のチヤージモノマ一の組成を、
４Ｆ／Ｐ／ＥＶＥ／ＧＶＥが５４／１５／３０／１とす
る以外は同様に重合を行ない、反応時；間４時間で゛１
３１ｇのポリマーを得た。

このポリマーは４Ｆ／Ｐ／ＥＶＥ／ＧＶＥがモル比で約
５１／１６／３２／１の組成を有しており、数平均分子
量は７．２万であつた。

また生ゴムとしてのムーニ一粘度（ＭＬｌ＋４）は３４
と極めて低く、且つガラス転移温度が−１２℃と低温特
性の優れたものであつた。また実施例２におけると同様
な方法で加硫を行なつた加硫物は、引張強度が１４１ｋ
ｇ／ＣＩＩｌ２、伸びが１９０％、１００モジユラスが
４２の加硫物性を示した。

実施例 ４（押出加工性の評価）実施例２及び３におい
て得られたポリマーによる加硫配合物を用いて下記の表
−２に示す押出条件でガーベイ押出しを行ない、成形加
工性の評価を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンと四フッ化エチレンとアルキルビニルエ
   ーテルと所望により他の共単量体からなるモノマー混合
   物に重合開始源を作用せしめることにより共重合せしめ
   て、四フッ化エチレン５２〜８０モル％、プロピレン１
   ０〜３０モル％、アルキルビニルエーテル１０〜３８モ
   ル％及び他の共単量体０〜１０モル％構成単位として含
   むプロピレン−四フッ化エチレン−アルキルビニルエー
   テル系共重合体を得ることを特徴とする含フッ素エラス
   トマーを製造する方法。 ２ 重合開始時のモノマー混合物のモル比が、四フッ化
   エチレン、プロピレン及びアルキルビニルエーテルのそ
   れぞれについて、８０〜９７モル％、２〜１２モル％、
   １〜８モル％であり、且つチャージモノマーのモル化を
   四フッ化エチレン５２〜８０モル％、プロピレン１０〜
   ３０モル％、アルキルビニルエーテル１０〜３８モル％
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 重合開始源として過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸
   ナトリウムの組合せを用いた乳化重合であり、且つ反応
   温度が５０〜１００℃である特許請求の範囲第２項記載
   の製造方法。 ４ 重合開始源として過硫酸アンモニウム−チオ硫酸ナ
   トリウム−鉄塩系のレドックス触媒を用いた乳化重合で
   あり且つ反応温度が０〜５０℃である特許請求の範囲第
   ２項記載の製造方法。 ５ 反応圧力がゲージ圧で５〜１００ｋｇ／ｃｍ＾２で
   ある特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ６ アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ アルキルビニルエーテルがエチルビニルエーテルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ アルキルビニルエーテルがｎ−ブチルビニルエーテ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ９ 他の共単量体が硬化部位を形成するモノマーである
   特許請求の範囲第１項記載の含フッ素エラストマーの製
   造方法。 １０ 硬化部位を形成するモノマーがグリシジルビニル
   エーテルである特許請求の範囲第９項記載の製造方法。 １１ ポリマーの数平均分子量が３〜１０万の範囲で、
   そのムーニー粘度（１００℃、ＭＬ＿１＿０）が１０〜
   ７０の値を有する特許請求の範囲第１項記載の含フッ素
   エラストマーの製造方法。