JPS5952645B2 - 含フツ素エラストマ−を製造する方法 - Google Patents
含フツ素エラストマ−を製造する方法Info
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- JPS5952645B2 JPS5952645B2 JP1078177A JP1078177A JPS5952645B2 JP S5952645 B2 JPS5952645 B2 JP S5952645B2 JP 1078177 A JP1078177 A JP 1078177A JP 1078177 A JP1078177 A JP 1078177A JP S5952645 B2 JPS5952645 B2 JP S5952645B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、含フッ素エラストマーを製造する方法に関し
、更に詳しく言えば、プロピレン−四フッ化エチレン−
アルキルビニルエーテル系共重合体からなる新規な含フ
ッ素エラストマーの製造方法に関するものである。
、更に詳しく言えば、プロピレン−四フッ化エチレン−
アルキルビニルエーテル系共重合体からなる新規な含フ
ッ素エラストマーの製造方法に関するものである。
従来より、プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体は
、優れた含フッ素ゴムとなし得るものであることが知ら
れている。
、優れた含フッ素ゴムとなし得るものであることが知ら
れている。
例えば、特公昭43−24199号公報、米国特許第3
467635号明細書、英国特許第1284247号明
細書などを参照。然るに、かかるプロピレン一四フツ化
エチレン系共重合体からなる含フツ素エラストマーは、
優れた耐熱性、耐薬品性その他を有する反面、低温特性
及び成形加工性が不充分であつた。本発明者は、前記の
如き問題点の認識に基いて、プロピレン一四フツ化エチ
レン系共重合体の低温特性、成形加工性を向上せしめる
手段を堤供するべく、種々の研究、検討を重ねた結果、
プロピルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル
を四フツ化エチレン及びプロピレンと共に共重合させる
ことによつて、有利に目的が達成され得ることを見出し
たものである。
467635号明細書、英国特許第1284247号明
細書などを参照。然るに、かかるプロピレン一四フツ化
エチレン系共重合体からなる含フツ素エラストマーは、
優れた耐熱性、耐薬品性その他を有する反面、低温特性
及び成形加工性が不充分であつた。本発明者は、前記の
如き問題点の認識に基いて、プロピレン一四フツ化エチ
レン系共重合体の低温特性、成形加工性を向上せしめる
手段を堤供するべく、種々の研究、検討を重ねた結果、
プロピルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル
を四フツ化エチレン及びプロピレンと共に共重合させる
ことによつて、有利に目的が達成され得ることを見出し
たものである。
即ち、アルキルビ,ニルエーテルを特定割合で共重合さ
せることにより、プロピレン一四フツ化エチレン系共重
合体の耐熱性、耐薬品性などを損なうことなく、低温特
性を改善し、押出し、トランスフア一等の連続成形加工
において、成形品の表面状態、断面形状、ノ型流れ性な
どが良好になり、また押出し速度などを大きくできると
いうことを見出したものである。かくして、本発明は、
前記の如き発見に基いて完成されたものであり、プロピ
レンと四フツ化工.チレンを重合開始源の作用により共
重合せしめて含フツ素エラストマーを製造するに当り、
アルキルビニルエーテル及び所望により他の共単量体を
更に共重合せしめて四フツ化エチレン52〜80モル%
、プロピレン10〜30モル%、アルキルビニルエーテ
ル10〜38モル%及び他の共単量体0〜10モル%を
構成単位として含むプロピレン一四フツ化エチレン−ア
ルキルビニルエーテル系共重合体を得ることを特徴とす
る含フツ素エラストマーの製造方法を、新規に堤供する
ものである。
せることにより、プロピレン一四フツ化エチレン系共重
合体の耐熱性、耐薬品性などを損なうことなく、低温特
性を改善し、押出し、トランスフア一等の連続成形加工
において、成形品の表面状態、断面形状、ノ型流れ性な
どが良好になり、また押出し速度などを大きくできると
いうことを見出したものである。かくして、本発明は、
前記の如き発見に基いて完成されたものであり、プロピ
レンと四フツ化工.チレンを重合開始源の作用により共
重合せしめて含フツ素エラストマーを製造するに当り、
アルキルビニルエーテル及び所望により他の共単量体を
更に共重合せしめて四フツ化エチレン52〜80モル%
、プロピレン10〜30モル%、アルキルビニルエーテ
ル10〜38モル%及び他の共単量体0〜10モル%を
構成単位として含むプロピレン一四フツ化エチレン−ア
ルキルビニルエーテル系共重合体を得ることを特徴とす
る含フツ素エラストマーの製造方法を、新規に堤供する
ものである。
本発明による新規なプロピレン一四フツ化エチレン−ア
ルキルビニルエーテル系共重合体は、従来のプロピレン
一四フツ化エチレン系共重合体のガラス転移温度がO℃
程度であるのに比して、5〜−15℃程度のガラス転移
温度を有することからも明らかなように、低温特性につ
いて著しく優れている。
ルキルビニルエーテル系共重合体は、従来のプロピレン
一四フツ化エチレン系共重合体のガラス転移温度がO℃
程度であるのに比して、5〜−15℃程度のガラス転移
温度を有することからも明らかなように、低温特性につ
いて著しく優れている。
又、耐熱性、耐薬品性などについては、従来のプロピレ
ン一四フツ化エチレン系共重合体に比して遜色が認めら
れない。しかも、成形加工性が向上しているため、複雑
形状や異形品を連続的に成形加工することが可能である
。即ち、適宜の配合、加硫により低温度から高温度にわ
たる広範囲にわたつて使用可能な耐熱性、耐薬品性など
に優れた含フツ素エラストマーにすることが出来る。従
つて、かかる性能の要求されるパツキング材料、0−リ
ング、ダイヤフラム、ガスケツト、ホース、ロール等に
有利に適用される含フツ素ゴムとなり得る。本発明によ
れば、四フツ化エチレン52〜80モル%、プロピレン
10〜30モル%、アルキルビニルエーテル10〜38
モル%及び他の共単量体0〜10モル%からなる加硫可
能な新規含フツ素エラストマーが得られる。
ン一四フツ化エチレン系共重合体に比して遜色が認めら
れない。しかも、成形加工性が向上しているため、複雑
形状や異形品を連続的に成形加工することが可能である
。即ち、適宜の配合、加硫により低温度から高温度にわ
たる広範囲にわたつて使用可能な耐熱性、耐薬品性など
に優れた含フツ素エラストマーにすることが出来る。従
つて、かかる性能の要求されるパツキング材料、0−リ
ング、ダイヤフラム、ガスケツト、ホース、ロール等に
有利に適用される含フツ素ゴムとなり得る。本発明によ
れば、四フツ化エチレン52〜80モル%、プロピレン
10〜30モル%、アルキルビニルエーテル10〜38
モル%及び他の共単量体0〜10モル%からなる加硫可
能な新規含フツ素エラストマーが得られる。
本発明においては、四フツ化エチレン55〜65モル%
、プロピレン20〜30モル%、アルキルビニルエーテ
ル10〜25モル%からなる含フツ素エラストマーとす
る場合に、特に良好な結果が得られる。アルキルビニル
エーテルの含有量が余りに少な過ぎる場合には、低温特
性及び成形加工性の向上効果が不充分となり、また余り
に多過ぎる含有量の場合には、耐熱老化性が損なわれ、
好ましくない。四フツ化エチレン及びプロピレンの含有
量については、耐熱性、耐薬品性、エラストマーとして
の特性、その他合成の容易性などから前記範囲を選定す
るのが望ましい。本発明において、アルキルビニルエー
テルとしては、従来より公知乃至周知のものなどが、特
に限定されることなく例示され得るが、通常は、一般式
、CH2=CH−0−R (但し、式中のRは炭素数1
〜6個のアルキル基を示す)で表わされるアルキルビニ
ルエーテルである。
、プロピレン20〜30モル%、アルキルビニルエーテ
ル10〜25モル%からなる含フツ素エラストマーとす
る場合に、特に良好な結果が得られる。アルキルビニル
エーテルの含有量が余りに少な過ぎる場合には、低温特
性及び成形加工性の向上効果が不充分となり、また余り
に多過ぎる含有量の場合には、耐熱老化性が損なわれ、
好ましくない。四フツ化エチレン及びプロピレンの含有
量については、耐熱性、耐薬品性、エラストマーとして
の特性、その他合成の容易性などから前記範囲を選定す
るのが望ましい。本発明において、アルキルビニルエー
テルとしては、従来より公知乃至周知のものなどが、特
に限定されることなく例示され得るが、通常は、一般式
、CH2=CH−0−R (但し、式中のRは炭素数1
〜6個のアルキル基を示す)で表わされるアルキルビニ
ルエーテルである。
具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどが例示され
得る。前記一般式において、Rとしては炭素数1〜5個
のものが好ましく、直鎖状でも分岐状でも良い。本発明
における共重合反応は、塊状重合、懸濁′重合、乳化重
合、溶液重合など各種重合方式、或いは重合開始剤を使
用する触媒重合法、電離性放射線重合法、レドツクス系
重合法などの適宜手段にて実施され得る。
テル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどが例示され
得る。前記一般式において、Rとしては炭素数1〜5個
のものが好ましく、直鎖状でも分岐状でも良い。本発明
における共重合反応は、塊状重合、懸濁′重合、乳化重
合、溶液重合など各種重合方式、或いは重合開始剤を使
用する触媒重合法、電離性放射線重合法、レドツクス系
重合法などの適宜手段にて実施され得る。
又、四フツ化エチレン、プロピレン、アルキルビニルエ
ーテルの主成分の他に、これらと共重合可能な成分、例
えばフツ化ビニル、フツ化ビニリデン、六フツ化プロピ
レン、フルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエ
チレンなどを適当に共重合させても良い。例えば、10
モル%程度以下の少量で共重合せしめ得る。かかる共単
量体としては硬化部位を形成するモノマーも採用可能で
あり、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタアク
リル酸及びそのアルキルエステル、クロロエチルビニル
エーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、グ
リシジルビニルエーテル等が例示され、これらは5モル
%程度以下の少量で共重合せしめても良い。而して、含
フツ素エラストマーの分子量については、引張強度等の
加硫物性上、通常2万程度以上とするのが望ましく、ま
た成形加工性及び加硫後の物性の両面を同時に満足する
ためには、あまり高すぎてもいけない。例えば2〜15
万程度特には3〜10万程度の分子量を有する含フツ素
エラストマーとするのが望ましい。本発明方法は、前記
の如く各種重合方式或いは重合条件の下に実施され得る
。
ーテルの主成分の他に、これらと共重合可能な成分、例
えばフツ化ビニル、フツ化ビニリデン、六フツ化プロピ
レン、フルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエ
チレンなどを適当に共重合させても良い。例えば、10
モル%程度以下の少量で共重合せしめ得る。かかる共単
量体としては硬化部位を形成するモノマーも採用可能で
あり、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタアク
リル酸及びそのアルキルエステル、クロロエチルビニル
エーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、グ
リシジルビニルエーテル等が例示され、これらは5モル
%程度以下の少量で共重合せしめても良い。而して、含
フツ素エラストマーの分子量については、引張強度等の
加硫物性上、通常2万程度以上とするのが望ましく、ま
た成形加工性及び加硫後の物性の両面を同時に満足する
ためには、あまり高すぎてもいけない。例えば2〜15
万程度特には3〜10万程度の分子量を有する含フツ素
エラストマーとするのが望ましい。本発明方法は、前記
の如く各種重合方式或いは重合条件の下に実施され得る
。
例えば、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロト
リフルオロエタン、パーフルオロシタロブタンの如き弗
素化系或いは弗素化塩素化系飽和炭化水素なる所謂フロ
ン系溶媒や第3級ブタノールの如きアルコール溶媒など
の有機溶媒中で実施可能であり、この場合には、−40
℃〜+150℃程度の温度で比較的低い反応圧力、例え
ば1〜50kg/Cm2程度の圧力が採用可能である。
又、水性媒体を使用して、懸濁重合や乳化重合によつて
実施されても良く、乳化重合においては多弗素化或いは
多弗素化塩素化アルキル系の分散剤などが好ましく採用
され得る。而して、かかる懸濁重合や乳化重合において
は、塩素化炭化水素、液状炭化水素、トリクロロトリフ
ルオロエタン、第3級ブタノールの如き分散安定剤、反
応促進剤その他が適宜採用゜可能である。更に、過酸化
物、アゾ化合物、過硫酸塩の如き重合開始剤の採用が可
能であると共に、コバルト−60からのγ線の如き電離
性放射線照射によつて共重合反応を行なつても良い。水
性媒体中での重合の場合、例えば50〜100℃程度の
温度で5〜200kg/CITl・程度の圧力で実施可
能である。又、レドツクス系開始剤などにより−20℃
〜+50℃程度の低温度の採用も可能である。尚、本発
明方法は、回分式、半連続式、又は連続式など適宜操作
によつて実施され得るものであり、目的或いは採用する
重合方式などに応じて、種々の重合条件、重合操作、重
合装置などを、選定するのが望ましい。以上の様にして
、透明乃至白色のゴム状弾性を有する含フツ素エラスト
マーが得られ、従来のプロピレン一四フツ化エチレン系
共重合体エラストマーよりも低温特性、成形加工性の優
れたものを有利に製造することが可能である。かくして
得られる含フツ素エラストマーは、種々の架橋手段によ
つて化学架橋せしめてゴム状架橋体にすることができる
。例えば、特に硬化部位となるモノマーを共重合せしめ
ない場合は、有機過酸化物によつて架橋せしめることが
出来、又、γ線、電子線の如き電離性放射線の照射によ
つて放射線架橋せしめることも可能である。更に、硬化
部位となるモノマーを共重合せしめた場合は、通常用い
られる加硫剤である金属酸化物、多価アミン、又はヒド
ロキノン、ビスフエノールA等の求核試薬を適当な加硫
促進剤と組合せて用いることもできる。尚、この場合、
各種架橋助剤や充填乃至補強剤などを添加混合すること
ができ、種々の加硫配合が採用可能である。本発明方法
で得られる含フツ素エラストマーは、α線、β線、γ線
、中性子線、加速粒子線、X線、電子線の如き電離性放
射線の照射によつても架橋せしめられ得る。
リフルオロエタン、パーフルオロシタロブタンの如き弗
素化系或いは弗素化塩素化系飽和炭化水素なる所謂フロ
ン系溶媒や第3級ブタノールの如きアルコール溶媒など
の有機溶媒中で実施可能であり、この場合には、−40
℃〜+150℃程度の温度で比較的低い反応圧力、例え
ば1〜50kg/Cm2程度の圧力が採用可能である。
又、水性媒体を使用して、懸濁重合や乳化重合によつて
実施されても良く、乳化重合においては多弗素化或いは
多弗素化塩素化アルキル系の分散剤などが好ましく採用
され得る。而して、かかる懸濁重合や乳化重合において
は、塩素化炭化水素、液状炭化水素、トリクロロトリフ
ルオロエタン、第3級ブタノールの如き分散安定剤、反
応促進剤その他が適宜採用゜可能である。更に、過酸化
物、アゾ化合物、過硫酸塩の如き重合開始剤の採用が可
能であると共に、コバルト−60からのγ線の如き電離
性放射線照射によつて共重合反応を行なつても良い。水
性媒体中での重合の場合、例えば50〜100℃程度の
温度で5〜200kg/CITl・程度の圧力で実施可
能である。又、レドツクス系開始剤などにより−20℃
〜+50℃程度の低温度の採用も可能である。尚、本発
明方法は、回分式、半連続式、又は連続式など適宜操作
によつて実施され得るものであり、目的或いは採用する
重合方式などに応じて、種々の重合条件、重合操作、重
合装置などを、選定するのが望ましい。以上の様にして
、透明乃至白色のゴム状弾性を有する含フツ素エラスト
マーが得られ、従来のプロピレン一四フツ化エチレン系
共重合体エラストマーよりも低温特性、成形加工性の優
れたものを有利に製造することが可能である。かくして
得られる含フツ素エラストマーは、種々の架橋手段によ
つて化学架橋せしめてゴム状架橋体にすることができる
。例えば、特に硬化部位となるモノマーを共重合せしめ
ない場合は、有機過酸化物によつて架橋せしめることが
出来、又、γ線、電子線の如き電離性放射線の照射によ
つて放射線架橋せしめることも可能である。更に、硬化
部位となるモノマーを共重合せしめた場合は、通常用い
られる加硫剤である金属酸化物、多価アミン、又はヒド
ロキノン、ビスフエノールA等の求核試薬を適当な加硫
促進剤と組合せて用いることもできる。尚、この場合、
各種架橋助剤や充填乃至補強剤などを添加混合すること
ができ、種々の加硫配合が採用可能である。本発明方法
で得られる含フツ素エラストマーは、α線、β線、γ線
、中性子線、加速粒子線、X線、電子線の如き電離性放
射線の照射によつても架橋せしめられ得る。
通常は、コバルト60からのγ線、加速粒子線、電子線
などが好適とされる。例えば、102〜109レントゲ
ン/時、特に103〜5×107レントゲン/時程度の
線量率で、照射線量が104〜108ラット、特に10
6〜5×107ラット程度の範囲となる様に電離性放射
線を照射することによつて、架橋共重合体に転化せしめ
得る。而して、空気中にて電離性放射線の照射が可能で
あると共に、照射雰囲気を真空に保つか、或いはアルゴ
ン、ヘリウム、窒素などの様な気流下に保持すること、
更には水中に保持することなども出来る。電離性放射線
照射による架橋反応は、常温或いは室温程度でも効率よ
く進行するので、照射温度は特にこれを限定する必要は
なく、室温以下や100℃程度あるいはそれ以上の照射
温度を採用することも可能である。尚、電離性放射線照
射による架橋は、原料共重合体を予めフイルム、シート
、パイプ、ロツド、リング、コーテイングなどの様な任
意の形状に成形加工したものに適用可能である利点があ
る。又、本発明方法で得られる含フツ素エラストマーを
パーオキシ化合物などの化学架橋剤を使用して加熱によ
り架橋せしめることができる。
などが好適とされる。例えば、102〜109レントゲ
ン/時、特に103〜5×107レントゲン/時程度の
線量率で、照射線量が104〜108ラット、特に10
6〜5×107ラット程度の範囲となる様に電離性放射
線を照射することによつて、架橋共重合体に転化せしめ
得る。而して、空気中にて電離性放射線の照射が可能で
あると共に、照射雰囲気を真空に保つか、或いはアルゴ
ン、ヘリウム、窒素などの様な気流下に保持すること、
更には水中に保持することなども出来る。電離性放射線
照射による架橋反応は、常温或いは室温程度でも効率よ
く進行するので、照射温度は特にこれを限定する必要は
なく、室温以下や100℃程度あるいはそれ以上の照射
温度を採用することも可能である。尚、電離性放射線照
射による架橋は、原料共重合体を予めフイルム、シート
、パイプ、ロツド、リング、コーテイングなどの様な任
意の形状に成形加工したものに適用可能である利点があ
る。又、本発明方法で得られる含フツ素エラストマーを
パーオキシ化合物などの化学架橋剤を使用して加熱によ
り架橋せしめることができる。
例えば、キユメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ(三級ブチル
)パーオキサイド、三級ブチルパーオキシアセテート、
三級ブチルパーオキシベンゾエイトの如き有機モノパー
オキシ化合物や2,5−ジメチル−2,5−ジ(第3級
ブチルパーオキシ)−ヘキシン一3、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(第3級ブチルパーオキシ)−ヘキサン、
α,α−ビス(第3級ブチルパーオキシ)−パラ−ジイ
ソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(
ベンゾイルパーオキシ)−ヘキサンの如き有機ジパーオ
キシ化合物は好適である。而して、5分間の半減期を与
える温度が100〜200℃、好ましくは130〜19
0℃程度であるパーオキシ化合物が、化学架橋剤として
特に有利に採用され得る。化学架橋剤の使用量は、特に
限定されることなく、適宜選定され得るが、通常は含フ
ツ素エラストマー100重量部に対して0.1〜20重
量部、好ましくは1〜10重量部程度である。かかる含
フツ素エラストマーの架橋の際、電離性放射線照射によ
る方法及び化学架橋剤による方法のいずれの場合でも、
従来より公知乃至周知の架橋助剤を併用し得る。
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ(三級ブチル
)パーオキサイド、三級ブチルパーオキシアセテート、
三級ブチルパーオキシベンゾエイトの如き有機モノパー
オキシ化合物や2,5−ジメチル−2,5−ジ(第3級
ブチルパーオキシ)−ヘキシン一3、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(第3級ブチルパーオキシ)−ヘキサン、
α,α−ビス(第3級ブチルパーオキシ)−パラ−ジイ
ソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(
ベンゾイルパーオキシ)−ヘキサンの如き有機ジパーオ
キシ化合物は好適である。而して、5分間の半減期を与
える温度が100〜200℃、好ましくは130〜19
0℃程度であるパーオキシ化合物が、化学架橋剤として
特に有利に採用され得る。化学架橋剤の使用量は、特に
限定されることなく、適宜選定され得るが、通常は含フ
ツ素エラストマー100重量部に対して0.1〜20重
量部、好ましくは1〜10重量部程度である。かかる含
フツ素エラストマーの架橋の際、電離性放射線照射によ
る方法及び化学架橋剤による方法のいずれの場合でも、
従来より公知乃至周知の架橋助剤を併用し得る。
例えば、アリル化合物、イオウ、有機アミン類、マレイ
ミド類、メタクリレート類、ジビニル化合物などの架橋
助剤が採用され得る。好ましくは、フタル酸ジアリル、
トリアリルリン酸、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌ
ル酸トリアリル、ジアリルメラミンの如き有機アリル化
合物、およびパラーベンゾキノンジオキシム、P,P−
ジベンゾイルベンゾキノンジオキシムなどのオキシム化
合物が用いられ、特に有機アリル化合物が望ましい。か
かる架橋助剤の添加量は、含フツ素エラストマー100
重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.
2〜10重量部程度が採用され得る。又、従来の架橋方
法などで通常使用される種々の添加剤も、含フツ素エラ
ストマーの架橋の際に添加され得る。
ミド類、メタクリレート類、ジビニル化合物などの架橋
助剤が採用され得る。好ましくは、フタル酸ジアリル、
トリアリルリン酸、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌ
ル酸トリアリル、ジアリルメラミンの如き有機アリル化
合物、およびパラーベンゾキノンジオキシム、P,P−
ジベンゾイルベンゾキノンジオキシムなどのオキシム化
合物が用いられ、特に有機アリル化合物が望ましい。か
かる架橋助剤の添加量は、含フツ素エラストマー100
重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.
2〜10重量部程度が採用され得る。又、従来の架橋方
法などで通常使用される種々の添加剤も、含フツ素エラ
ストマーの架橋の際に添加され得る。
これらの添加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛の如き金
属酸化物、或いはカーボンブラツク、フアインシリカの
如き補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定
剤などを包含する。而して、含フツ素エラストマーに前
記の如き種々の添加剤を添加する場合、化学架橋剤、架
橋助剤、その他の添加剤を原料含フツ素エラストマーと
充分均一に混合することが望ましい。
属酸化物、或いはカーボンブラツク、フアインシリカの
如き補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定
剤などを包含する。而して、含フツ素エラストマーに前
記の如き種々の添加剤を添加する場合、化学架橋剤、架
橋助剤、その他の添加剤を原料含フツ素エラストマーと
充分均一に混合することが望ましい。
かかる混合は、従来より通常使用されているゴム混練用
ロール又はバンバリーミキサ一等によつて行なわれ得る
。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は30
〜80℃程度の温度で約10〜60分間混練することに
よつて、添加配合物を含フツ素エラストマー中に充分分
散混合し得る。混合時の作業条件や操作は、使用原料及
び配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行な
うのが望ましい〜 化学架橋剤による加熱架橋の操作は、従来より通常使用
されている操作を採用し得る。
ロール又はバンバリーミキサ一等によつて行なわれ得る
。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は30
〜80℃程度の温度で約10〜60分間混練することに
よつて、添加配合物を含フツ素エラストマー中に充分分
散混合し得る。混合時の作業条件や操作は、使用原料及
び配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行な
うのが望ましい〜 化学架橋剤による加熱架橋の操作は、従来より通常使用
されている操作を採用し得る。
例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用さ
れ、また押出あるいは射出成形法などで成形したのちに
、加熱炉中で加熱する操作が採用され得る。本共重合体
はアルキルビニルエーテルを構成単位中に含むために、
従来のテトラフルオロエチレン−プロピレン2成分系共
重合体に較べて、その成形加工性が良好となつており、
形状の複雑な成形品又は押出、射出成形法において特に
有利に成形し得る。例えば、一般に成形加工性の指標と
して用いられるムー[メ[粘度について言えば、本共重合
体は四フツ化エチレン及びプロピレンのみの2成分から
なる共重合体に比べて、同じ分子量でおよそ1/3〜1
/2程度低いムー[メ[粘度の値を有することが見出され
ている。加熱架橋時の作業条件などは、使用原料や配合
に応じて最適条件を選定して行なうのが望ましい。加熱
架橋時の温度は、通常80〜250℃程度、好ましくは
150〜200℃程度が採用され得る。又、加熱時間は
特に限定されないが、化学架橋剤に応じて5分〜2時間
の範囲であり、好ましくは10分〜2時間の範囲内で選
定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得
る。尚、得られる架橋共重合体の再加熱処理も採用可能
であり、物理的性質の向上に役立つものである。例えば
、150〜250℃、好ましくは180〜230℃の温
度で15〜25時間程度の再加熱処理が採用され得る。
また、硬化部位単位としてグリシジルビニルエーテルを
共重合せしめたものについては室温における加硫も可能
である。本発明により得られる含フツ素エラストマーの
架橋体は、耐熱性、耐薬品性などと共に、抵温特性が優
れているので、広範囲の使用条件下でゴム弾性の要求さ
れる各種用途などに対して有利に利用され得る。
れ、また押出あるいは射出成形法などで成形したのちに
、加熱炉中で加熱する操作が採用され得る。本共重合体
はアルキルビニルエーテルを構成単位中に含むために、
従来のテトラフルオロエチレン−プロピレン2成分系共
重合体に較べて、その成形加工性が良好となつており、
形状の複雑な成形品又は押出、射出成形法において特に
有利に成形し得る。例えば、一般に成形加工性の指標と
して用いられるムー[メ[粘度について言えば、本共重合
体は四フツ化エチレン及びプロピレンのみの2成分から
なる共重合体に比べて、同じ分子量でおよそ1/3〜1
/2程度低いムー[メ[粘度の値を有することが見出され
ている。加熱架橋時の作業条件などは、使用原料や配合
に応じて最適条件を選定して行なうのが望ましい。加熱
架橋時の温度は、通常80〜250℃程度、好ましくは
150〜200℃程度が採用され得る。又、加熱時間は
特に限定されないが、化学架橋剤に応じて5分〜2時間
の範囲であり、好ましくは10分〜2時間の範囲内で選
定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得
る。尚、得られる架橋共重合体の再加熱処理も採用可能
であり、物理的性質の向上に役立つものである。例えば
、150〜250℃、好ましくは180〜230℃の温
度で15〜25時間程度の再加熱処理が採用され得る。
また、硬化部位単位としてグリシジルビニルエーテルを
共重合せしめたものについては室温における加硫も可能
である。本発明により得られる含フツ素エラストマーの
架橋体は、耐熱性、耐薬品性などと共に、抵温特性が優
れているので、広範囲の使用条件下でゴム弾性の要求さ
れる各種用途などに対して有利に利用され得る。
例えば、航空機、船舶、自動車用の0リング、ガスケツ
ト、バルブステムシール、ダイヤフラム、ドライクリー
ニング機器のシール材、パイプ、フレキシブルジョイン
ト、化学工業用のホース、ロール、パツキング、シール
材、ダイヤフラム、コーテイング材、グローブ等高温で
高濃度の酸、アルカリ、又はオイルや溶剤に接する部分
の材料として有用である。又、パイプ状、棒状成形物な
どにも成形加工され得ると共に、フイルム状又はテープ
状の成形物に一次加工して、これを積層、張付、巻付な
どの二次加工によつて更に成形加工することなども勿論
可能である。次に、本発明の実施例について、更に具体
的に説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限7
定されないことは勿論である。実施例 1及び比較例
1 11のオートクレーブに脱酸素水580g、パーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム2.9g、過硫酸アンモニウ
ム1.5g、酸性亜硫酸ナトリウム0.4g7を仕込み
、更に水酸化ナトリウム0.15gを加えて水相のPH
を10に調節する。
ト、バルブステムシール、ダイヤフラム、ドライクリー
ニング機器のシール材、パイプ、フレキシブルジョイン
ト、化学工業用のホース、ロール、パツキング、シール
材、ダイヤフラム、コーテイング材、グローブ等高温で
高濃度の酸、アルカリ、又はオイルや溶剤に接する部分
の材料として有用である。又、パイプ状、棒状成形物な
どにも成形加工され得ると共に、フイルム状又はテープ
状の成形物に一次加工して、これを積層、張付、巻付な
どの二次加工によつて更に成形加工することなども勿論
可能である。次に、本発明の実施例について、更に具体
的に説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限7
定されないことは勿論である。実施例 1及び比較例
1 11のオートクレーブに脱酸素水580g、パーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム2.9g、過硫酸アンモニウ
ム1.5g、酸性亜硫酸ナトリウム0.4g7を仕込み
、更に水酸化ナトリウム0.15gを加えて水相のPH
を10に調節する。
オートクレーブ内をN2置換後、メチルビニルエーテル
(以下、MVE)1.6g(イ).028モル)、プロ
ピレン(以下、P)2.4g(0.057モル)、四フ
ツ化エチレン(以,下、4F)61g(4).61モル
)を自動圧により仕込む。次に、300rpmで攪拌を
開始し、リアタタ一内の温度を70℃に昇温する。
(以下、MVE)1.6g(イ).028モル)、プロ
ピレン(以下、P)2.4g(0.057モル)、四フ
ツ化エチレン(以,下、4F)61g(4).61モル
)を自動圧により仕込む。次に、300rpmで攪拌を
開始し、リアタタ一内の温度を70℃に昇温する。
反応が開始して圧力が下りはじめたら、30kg/Cm
・の一定圧になるよう、J4F/P/MVEが55/2
5/20のモル比のモノマー混合ガスをチヤージして4
時間反応を続ける。反応終了後モノマーをパージしてラ
テツクスを抜出し1%Cacl2水溶液で凝集後、洗浄
、乾燥し、81.2gのポリマーを得た。
く得られたポリマーは、4F/P/MVEが
モル比で約52/27/21の組成を有する共重合体で
あり、そのTHF中30℃における数平均分子量は4.
3万であつた。また、この共重合体は−7℃のガラス転
移温度を有するエラストマーで生ゴムのムー[メ[粘度は
100℃で31であり、シヨア一A硬度は35であつた
。
・の一定圧になるよう、J4F/P/MVEが55/2
5/20のモル比のモノマー混合ガスをチヤージして4
時間反応を続ける。反応終了後モノマーをパージしてラ
テツクスを抜出し1%Cacl2水溶液で凝集後、洗浄
、乾燥し、81.2gのポリマーを得た。
く得られたポリマーは、4F/P/MVEが
モル比で約52/27/21の組成を有する共重合体で
あり、そのTHF中30℃における数平均分子量は4.
3万であつた。また、この共重合体は−7℃のガラス転
移温度を有するエラストマーで生ゴムのムー[メ[粘度は
100℃で31であり、シヨア一A硬度は35であつた
。
上記共重合体100部に対して有機ジパーオキサイド3
部、トリアリルイソシアヌレート3部、MTカーボン2
5部、酸化鉛10部をロールで配合し、次に160℃1
00kg/Cnl2で20分間プレス加硫し、その後金
型から取出し、オーブン中で200℃、22時間後加硫
を行なつた。
部、トリアリルイソシアヌレート3部、MTカーボン2
5部、酸化鉛10部をロールで配合し、次に160℃1
00kg/Cnl2で20分間プレス加硫し、その後金
型から取出し、オーブン中で200℃、22時間後加硫
を行なつた。
得られた加硫物の引張強度は51kg/Cm2、破断伸
びは510%、100%モジユラスは22kg/CIn
Z、シヨア一A硬度は63であつた。これに対し、4F
/Pの2成分系ポリマーでその組成モル比が55/45
であるものの、ガラス転移温度はO℃であり、且つ分子
量4.7万の生ゴムのムー[メ[粘度及びシヨア一A硬度
はそれぞれ70および48である。実施例 2及び比較
例 2 21の攪拌機付オートクレープに脱酸素水970g、第
三級ブタノール87g、第二級ブタノール29g、パー
フルオロオクタン酸アンモニウム5.8g、過硫酸アン
モニウム2.9g、チオ硫酸ナトリウム0.8g、硫酸
第一鉄0.6gを仕込み、更に水酸化ナトリウム0.3
gを加えて水相のPHを9.5に調節する。
びは510%、100%モジユラスは22kg/CIn
Z、シヨア一A硬度は63であつた。これに対し、4F
/Pの2成分系ポリマーでその組成モル比が55/45
であるものの、ガラス転移温度はO℃であり、且つ分子
量4.7万の生ゴムのムー[メ[粘度及びシヨア一A硬度
はそれぞれ70および48である。実施例 2及び比較
例 2 21の攪拌機付オートクレープに脱酸素水970g、第
三級ブタノール87g、第二級ブタノール29g、パー
フルオロオクタン酸アンモニウム5.8g、過硫酸アン
モニウム2.9g、チオ硫酸ナトリウム0.8g、硫酸
第一鉄0.6gを仕込み、更に水酸化ナトリウム0.3
gを加えて水相のPHを9.5に調節する。
オートクレーブ内をN2置換後、グリシジルビニルエー
テル(以下GVE)1.8g1エチルビニルエーテル(
以下EVE)3.8g1プロピレン5.3g、四フツ化
エチレン162gを圧入する。次に300rpmで攪拌
を開始し、オートクレーブ内の温度を35℃に昇温する
。反応が開始して圧力が下りはじめたら、25kg/C
ffの一定圧になるよう、4F/P/EVE/GVEが
55/29/15/1のモル比のモノマー混合ガスをチ
ヤージして6時間反応を続ける。反応終了後モノマーを
パージし、ラテツクスを抜出し、1%Cacl。水溶液
で凝集後、洗浄、乾燥し、164gのポリマーを得た。
得られたポリマーは、4F/P/EVE/GVEのモル
比が約53/30/16/1の組成を有する共重合体で
あり、その数平均分子量は、8.0万であつた。上記共
重合体100部に対し、ヒドロキノン1部、トリス(ジ
メチルアミノメチル)フエノール1部、MTカーボン3
5部をロールで配合し、次に実施例1と同様の条件でプ
レス及びオーブン加硫を行なつた。
テル(以下GVE)1.8g1エチルビニルエーテル(
以下EVE)3.8g1プロピレン5.3g、四フツ化
エチレン162gを圧入する。次に300rpmで攪拌
を開始し、オートクレーブ内の温度を35℃に昇温する
。反応が開始して圧力が下りはじめたら、25kg/C
ffの一定圧になるよう、4F/P/EVE/GVEが
55/29/15/1のモル比のモノマー混合ガスをチ
ヤージして6時間反応を続ける。反応終了後モノマーを
パージし、ラテツクスを抜出し、1%Cacl。水溶液
で凝集後、洗浄、乾燥し、164gのポリマーを得た。
得られたポリマーは、4F/P/EVE/GVEのモル
比が約53/30/16/1の組成を有する共重合体で
あり、その数平均分子量は、8.0万であつた。上記共
重合体100部に対し、ヒドロキノン1部、トリス(ジ
メチルアミノメチル)フエノール1部、MTカーボン3
5部をロールで配合し、次に実施例1と同様の条件でプ
レス及びオーブン加硫を行なつた。
得られた加硫物の主な機械的特性の試験結果を表−1に
示す。また、比較のため、4F/P/GVEのモル比が
54/45/1の組成を有する共重合体で、数平均分子
量が7.8万のエラストマーを合成し、同様の加硫を行
なつた加硫物の機械的特性を同じく表−1に示した。
示す。また、比較のため、4F/P/GVEのモル比が
54/45/1の組成を有する共重合体で、数平均分子
量が7.8万のエラストマーを合成し、同様の加硫を行
なつた加硫物の機械的特性を同じく表−1に示した。
実施例 3
実施例2において反応開始時のモノマーの仕込2量を、
グリシジルビルエーテル1.8g、エチルビ[ャ泣Gーテ
ル8.8g1プロピレン2.3g1四フツ化エチレン1
60gとし、また反応中のチヤージモノマ一の組成を、
4F/P/EVE/GVEが54/15/30/1とす
る以外は同様に重合を行ない、反応時;間4時間で゛1
31gのポリマーを得た。
グリシジルビルエーテル1.8g、エチルビ[ャ泣Gーテ
ル8.8g1プロピレン2.3g1四フツ化エチレン1
60gとし、また反応中のチヤージモノマ一の組成を、
4F/P/EVE/GVEが54/15/30/1とす
る以外は同様に重合を行ない、反応時;間4時間で゛1
31gのポリマーを得た。
このポリマーは4F/P/EVE/GVEがモル比で約
51/16/32/1の組成を有しており、数平均分子
量は7.2万であつた。
51/16/32/1の組成を有しており、数平均分子
量は7.2万であつた。
また生ゴムとしてのムーニ一粘度(MLl+4)は34
と極めて低く、且つガラス転移温度が−12℃と低温特
性の優れたものであつた。また実施例2におけると同様
な方法で加硫を行なつた加硫物は、引張強度が141k
g/CIIl2、伸びが190%、100モジユラスが
42の加硫物性を示した。
と極めて低く、且つガラス転移温度が−12℃と低温特
性の優れたものであつた。また実施例2におけると同様
な方法で加硫を行なつた加硫物は、引張強度が141k
g/CIIl2、伸びが190%、100モジユラスが
42の加硫物性を示した。
実施例 4(押出加工性の評価)実施例2及び3におい
て得られたポリマーによる加硫配合物を用いて下記の表
−2に示す押出条件でガーベイ押出しを行ない、成形加
工性の評価を行なつた。
て得られたポリマーによる加硫配合物を用いて下記の表
−2に示す押出条件でガーベイ押出しを行ない、成形加
工性の評価を行なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 プロピレンと四フッ化エチレンとアルキルビニルエ
ーテルと所望により他の共単量体からなるモノマー混合
物に重合開始源を作用せしめることにより共重合せしめ
て、四フッ化エチレン52〜80モル%、プロピレン1
0〜30モル%、アルキルビニルエーテル10〜38モ
ル%及び他の共単量体0〜10モル%構成単位として含
むプロピレン−四フッ化エチレン−アルキルビニルエー
テル系共重合体を得ることを特徴とする含フッ素エラス
トマーを製造する方法。 2 重合開始時のモノマー混合物のモル比が、四フッ化
エチレン、プロピレン及びアルキルビニルエーテルのそ
れぞれについて、80〜97モル%、2〜12モル%、
1〜8モル%であり、且つチャージモノマーのモル化を
四フッ化エチレン52〜80モル%、プロピレン10〜
30モル%、アルキルビニルエーテル10〜38モル%
とする特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 3 重合開始源として過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸
ナトリウムの組合せを用いた乳化重合であり、且つ反応
温度が50〜100℃である特許請求の範囲第2項記載
の製造方法。 4 重合開始源として過硫酸アンモニウム−チオ硫酸ナ
トリウム−鉄塩系のレドックス触媒を用いた乳化重合で
あり且つ反応温度が0〜50℃である特許請求の範囲第
2項記載の製造方法。 5 反応圧力がゲージ圧で5〜100kg/cm^2で
ある特許請求の範囲第2項記載の製造方法。 6 アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルで
ある特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 7 アルキルビニルエーテルがエチルビニルエーテルで
ある特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 8 アルキルビニルエーテルがn−ブチルビニルエーテ
ルである特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 9 他の共単量体が硬化部位を形成するモノマーである
特許請求の範囲第1項記載の含フッ素エラストマーの製
造方法。 10 硬化部位を形成するモノマーがグリシジルビニル
エーテルである特許請求の範囲第9項記載の製造方法。 11 ポリマーの数平均分子量が3〜10万の範囲で、
そのムーニー粘度(100℃、ML_1_0)が10〜
70の値を有する特許請求の範囲第1項記載の含フッ素
エラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1078177A JPS5952645B2 (ja) | 1977-02-04 | 1977-02-04 | 含フツ素エラストマ−を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1078177A JPS5952645B2 (ja) | 1977-02-04 | 1977-02-04 | 含フツ素エラストマ−を製造する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5397085A JPS5397085A (en) | 1978-08-24 |
JPS5952645B2 true JPS5952645B2 (ja) | 1984-12-20 |
Family
ID=11759867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1078177A Expired JPS5952645B2 (ja) | 1977-02-04 | 1977-02-04 | 含フツ素エラストマ−を製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5952645B2 (ja) |
-
1977
- 1977-02-04 JP JP1078177A patent/JPS5952645B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5397085A (en) | 1978-08-24 |
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